TWI525118B - 環脲與多官能醛之反應產物 - Google Patents

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Description

環脲與多官能醛之反應產物
本發明係關於環脲與多官能醛之反應產物，及關於其製造方法。本發明亦關於包含該反應產物之塗覆組成物，及使用該塗覆組成物以在基材上提供塗層的方法。
工業塗料係用以保護基材表面不受光、濕氣、磨損、大氣氧及其他化學品之作用所造成的劣化，及賦予所期望的外觀，諸如色彩、光澤及表面結構。在許多情況中，此等塗料係基於顯示出對基材具有良好黏著性並形成無瑕疵(諸如孔或氣泡)之膜的有機聚合物。膜形成(亦稱為乾燥)係所施加之塗覆組成物成為固態之轉變。該固態膜可藉由去除溶劑而從溶液形成，或藉由去除分散劑而從分散液形成，或藉由冷卻而從熔體形成。在該情況中，若未發生化學反應，則稱為「物理性乾燥」。在所謂化學乾燥中，在膜形成期間發生化學反應，該等化學反應導致交聯之巨分子。此種交聯可藉由低莫耳質量分子、寡聚物或介於其間之巨分子的化學反應，諸如加成或縮合反應，或輻射引發或熱引發之聚合，或藉由附加之多官能分子(所謂交聯劑，其係與通常稱為黏合劑樹脂之聚合物的官能基反應)的作用所造成。
與具有活性含氫反應性基(諸如羥基及羧基)之黏合劑樹脂併用的為人熟知之交聯劑類別為所謂胺基樹脂，其為醛(通常為甲醛)與有機胺基化合物(諸如三，尤佳為三聚氰胺，及脲或其衍生物)之羥基官能加成物，其羥基經常以低級醇(諸如甲醇及正丁醇或異丁醇)至少部分醚化。該等交聯劑尤其具有在固化或交聯反應期間釋放甲醛的缺點。排放甲醛對環境不良。此外，該等胺基樹脂其中有許多需要通常至少80℃之溫度以作為交聯劑。加熱至此等升高溫度既費時又耗能。
在PCT申請案WO2009/073836 A1中，揭示一種製備基於環脲與具有至少兩個醛基之多官能醛之反應產物的交聯劑之方法，該交聯劑可用於包含含有活性氫之樹脂(諸如羥基官能醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂或環氧樹脂)的塗覆組成物，且該等塗覆組成物即使在周圍溫度亦可使用該等交聯劑固化。藉此製備之塗層顯示出對於溶劑之良好安定性，且不易黃化。該方法利用多步驟反應順序，其中在第一步驟中，將醛組分與醇混合，並在酸性條件下反應以導致半縮醛及縮醛形成，然後在第二步驟中，將該混合物與預形成或在原位形成的環脲反應。視該第一步驟中之反應時間、反應條件及儲存時間而定，該等半縮醛及縮醛可經歷寡聚、歧化及縮合反應，導致形成個別化合物(諸如單體、二聚及三聚乙二醛之單縮醛及二縮醛、乙醛酸之酯及乙醇酸酯)的混合物。詳見S. Mahajani與M. M. Sharma於Organic Process Research and Development,1997,No. 1，第97至105頁；及J. M. Kliegman與R. K. Barnes於J. Org. Chem.,Vol. 38(1973),No. 3，第556頁之後。已發現該混合物的組成難以控制。
基於環脲與乙二醛的反應產物之交聯劑亦描述於美國專利4,284,758 A，該案揭示乙二醛與環脲之醚化縮合物作為紡織品的交聯劑。其中所述之反應產物係藉由令乙烯脲(2-四氫咪唑酮)與乙二醛反應，然後以甲醇或其他醇醚化該加成物而製成。雖然未醚化之加成物在儲存一週後已膠凝，該經醚化之加成物在48℃下儲存10週後顯示出黏度提高約4.6倍。該等醚化加成物係用以提高紡織品材料的抗性及安定性。該揭示之技術的限制之一係使用高級醇(例如丁醇)醚化會造成不均勻性，且造成形成如WO 2009/073836 A1之對照實例2(與本申請案之實施例3相同)中所注意到的乳液塊體。根據美國專利4,284,758製成之產物的特徵為醚化程度低，即，低於根據存在該反應中之乙二醛的量計之理論值的50%至60%。在WO 2009/073836 A1中另外注意到，已發現雖然包含羥基及羧基官能黏合劑的塗覆組成物可藉由根據美國專利4,284,758製成的產物固化，但該等塗層的外觀與性能不符合要求。
因此，本發明目的係提出環脲與每個分子中具有至少兩個醛基之多官能醛的此等加成物，其可作為用於具有羥基及/或酸官能度之塗覆組成物的交聯劑，其不具前文所述之缺點。
 發明之概要說明
藉由提出環脲U與多官能醛A的至少部分醚化反應產物UA而實現該目的。
該多官能醛A具有式R'(-CHO)n，其中R'為為n價基團，其較佳為脂族，-CHO為醛基，及n為2至6之整數，較佳為2，該情況中，該式為OHC-R'-CHO，其中R'可為直接鍵或二價基團(較佳為脂族且可為直鏈或支鏈或環狀並可具有1至20個碳原子)，在R'為直接鍵或二價基團之二者選項的情況下均形成具有正好兩個-CHO基的二價醛基，或R'可為直鏈、支鏈或環狀且可具有1至20個碳原子之脂族二價基團，且該基團帶有至少一個額外醛基-CHO，後一種選項形成具有至少三個醛基的三價或多價醛。
此處之「醚化」意指在將醛加成至環脲之加成反應的產物(X為已與多官能醛反應之環脲的殘基或亦可為取出-CO-NH-基之後之聚合物或寡聚物鏈的部分)中：
在加成反應之前鍵結於碳原子(其為該加成反應中產生之醛分子的羰基碳原子(下文稱為「醛之羧基C原子」，其以前述之式中的粗體「C」表示))之羥基係被烷氧基-OR置換。該(生長之)聚合物鏈係以表示。
此處之「部分醚化」意指鍵結於該醛之羰基碳原子的-OH及-OR基二者係存在於此種「部分醚化」產物，該至少部分醚化反應產物在醛A的羰基碳原子上具有至少一種選自下列所組成之群組的官能基作為取代基：羥基-OH及烷氧基-OR。
本發明之至少部分醚化反應產物在該醛A的羰基碳原子上具有至少一種選自下列所組成之群組的官能基作為取代基：羥基-OH及烷氧基-OR，其特徵在於該等-OR基包含烷氧基-OR1及-OR2，其中R1及R2均彼此獨立選自由具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基所組成之群組，其可被-O-、-NR"-、-S-中之一或多者間斷，其中R"表示H或具有1至6個碳原子之烷基，其先決條件為兩個-O-或兩個-S-原子不可直接相鄰，其中
-　在第一具體實例中，R1及R2彼此不同，且R2比R1多出至少一個碳原子，或
-　在第二具體實例中，R1及R2相同，且-OR基數量對-OH基數量與-OR基數量(該等-OH基與-OR基為該反應產物UA中之醛A的羰基碳原子上的取代基)之總和的比率為大於60%，較佳係大於65%，尤佳係至少75%。
當該比率大於80%時發現最佳結果。亦可使用對應於至少85%，較佳係至少90%之較高醚化程度。
本發明內容中之「部分醚化」意指由使用羥基之醇(其係醛基與-CO-NH-基之反應所形成)醚化所產生的烷氧基之物質數量n(-OR)對未醚化羥基之物質數量n(-OH)的總和為至少0.01 mol/mol。
在使用乙烯脲作為環脲且使用乙二醛作為多官能醛的較佳情況中，-R'-為直接鍵，且上述式中之-X-為-NH-CH2-CH2-，其可與乙二醛反應形成-N[CH(OH)-CHO]-CH2CH2-基，或可為以-NH-基置換該H原子之聚合物或寡聚物鏈的一部分。
本發明的另一目的係提出具有帶有所謂活性氫基之反應性官能基(其可選自羥基、酸基(較佳為羧基)、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、硫醇基或膦基)的活性氫官能黏合劑樹脂與包含環脲與多官能醛之至少部分醚化反應產物的交聯劑組成物的組合物，該組合物可在介於20℃之周圍溫度至280℃或更高的溫度下固化而不會釋出甲醛，且該組合物導致由其製備的塗膜之經改良性質，諸如較高硬度、較佳化學抗性、較高光澤與較低黃化作用，並提供該催化之塗覆組成物的較佳安定性。
在又一目的中，已提出可藉以製備第一具體實例中R1及R2不同之交聯劑組成物的方法，該方法包括下列步驟：
a)　混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應
b)　添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化
c)　在酸條件下以額外之脂族醇R2-OH進一步進行醚化，該脂族醇R2-OH在其分子中具有比R1-OH中多出至少一個碳原子，其中步驟b)或c)其中一者或二者可重複一次或多次。
在又一目的中，已提出可藉以製備第二具體實例中R1及R2相同之交聯劑組成物的方法，該方法包括下列步驟：
a)　混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應
b)　添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化
c)　在酸條件下以額外量之脂族醇R1-OH進一步進行醚化，其中步驟b)或c)其中一者或二者可重複一次或多次。
較佳具體實例之詳細說明
可用於本發明之脂族醇R-OH具有至少一個羥基，及1至12個碳原子。該等脂族醇可為直鏈、支鏈或環狀，較佳為直鏈或支鏈，其較佳為單醇且較佳具有1至12(較佳為1至8)個碳原子，其可被-O-、-NR"-、-S-中之一或多者間斷，其中R"表示H或具有1至6個碳原子之烷基，其先決條件為兩個-O-或兩個-S-原子不可直接相鄰。較佳之醇為甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇，及異構丁醇，尤其是正丁醇及異丁醇、正己醇、或2-乙基己醇。其他較佳之醇為式R3-(O-CnH2n)m-OH之醚醇，其中R3為較佳具有1至4個碳原子之烷基，n為2至4之整數，m為1至10之整數，諸如乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、三乙二醇一乙醚、或二丙二醇一甲醚。該等環狀脂族醇當中，以環己醇為佳。少量(即，至高達所使用之醇的10%質量分率)可為二官能或多官能(具有三或更高官能度)。
必須使用至少兩種不同的此等醇R1-OH及R2-OH以製備根據本發明第一具體實例之環脲U與多官能醛A的至少部分醚化反應產物，該等醇之莫耳比n(R1-OH)/n(R2-OH)為1 mol/99 mol至99 mol/1 mol，較佳為10 mol/90 mol至90 mol/10 mol，尤佳為25 mol/75 mol至75 mol/25 mol。脂族醇R2-OH在其分子中具有比R1-OH中多出至少一個碳原子。在較佳具體實例中，使用甲醇作為R1OH，其中R2-OH可為乙醇或其具有至高達12個碳原子之更高級同系物，包括支鏈及環狀脂族單醇。較佳作為R2-OH者為乙醇、正丙醇及異丙醇、正丁醇、二級丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇及3-甲基-1-丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇及此等醇之混合物，以及醚醇，諸如乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、三乙二醇一乙醚或二丙二醇一甲醚。若使用甲醇作為R1OH，該等醇之莫耳比n(R1-OH)/n(R2-OH)尤佳為15 mol/85 mol至45 mol/55 mol，較佳為20 mol/80 mol至40 mol/60 mol。另外較佳係醇R1-OH具有顯著水混溶性，意指水與R1-OH之混合物形成均勻混合相。另外較佳係醇R2-OH在水中具有最有限之溶解性，有限溶解性意指水相不含超過30%質量分率之醇R2-OH。在該R1及R2彼此不同的具體實例中，R2比R1多出至少一個碳原子，且-OR基數量對-OH基數量與-OR基數量(該等-OH基與-OR基為該反應產物UA中之醛A的羰基碳原子上的取代基)之總和的比率為至少50%，較佳為多於60%，特佳為多於65%，尤佳係多於至少75%，該-OR基數量為-OR1基數量與-OR2基數量之總和。
當提及「多官能醛之羰基C原子」時，此亦包括在與環脲中之醯胺基加成反應之後轉變成鍵結於氮原子之同一羰基原子，且視是否已進行醚化而具有-OH或-OR取代基。
另外較佳係反應產物UA之醚化程度(以該反應產物中化學結合的烷氧基之物質數量n(RO-)對環脲U之物質數量n(U)之比率n(RO-)/n(U)來測量)為至少1.1 mol/mol，此係藉由以下詳述之13C-NMR測量。
另外較佳係反應產物UA之>NH基的殘基之物質數量對從環脲所衍生部分之物質數量的比率不超過0.2 mol/mol。
該多官能醛A具有至少兩個醛基，在二官能醛之情況中符合式OHC-R'-CHO，且其性質較佳為脂族。該情況中之R'為直接鍵或具有1至10個碳原子之二價脂族基團。在本發明內容中「多官能」係用以表示具有多於一個官能基之分子。較佳之醛為二價脂族醛，尤其是乙二醛、丙二醛、丁二醛及戊二醛。尤佳者為乙二醛。亦可能使用該等醛之混合物，較佳為包含至少50%質量分率之乙二醛，尤佳係包含至少70%質量分率之乙二醛的混合物。可用於本發明之乙二醛呈水溶液形式(因其無水固體的熔融溫度為15℃，其必須經冷卻)，或呈其二聚物或三聚物形式，隨意地呈固體水合形式，如二水合物，或呈在酸性條件下分解之與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成產物之形式。
可根據本發明使用之環脲U具有至少一個未經取代之-CO-NH-基。該等環脲U為在環結構中具有結構-NH-CO-NH-之元素的環脂族或雙環脂族化合物，環原子的總數量較佳為5至7(乙烯脲、1,2-丙烯脲、1,3-丙烯脲、1,4-丁烯脲或四甲烯脲)。尤佳者為乙烯脲或包含乙烯脲之混合物，尤其是包含至少50%質量分率之乙烯脲的混合物。在雙環化合物之情況中，最簡單結構為乙炔脲或乙炔雙脲。該等環脲可經取代，較佳係在N或C原子或此二原子上經烷基取代，該等烷基殘基較佳具有1至4個碳原子。該等氮原子其中至少一者必須保持未經取代以使之能與醛官能分子反應。較佳地，該至少一種環脲U係選自由下列所組成之群組U1：乙烯脲、1,2-丙烯脲、尿囊素(亦習知為乙內醯脲)、乙二醯脲(亦習知為草醯脲)，及乙炔脲；及選自由在該原環脲U1之氮或碳原子中至少一者上另外具有至少一個取代基R3之環脲U1所組成之群組U2，其先決條件為至少一個氮原子未經取代，且該取代基R3係選自由具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈及環狀烷基所組成之群組。
尤佳之組合物為與乙烯脲反應之乙二醛，隨意地乙二醛或乙烯脲、或二者與其他多官能醛A及/或其他環脲的混合物。
已發現在使用經純化環脲代替市售品質者，例如純度為約96%之市售乙烯脲(一種市售產物中乙烯脲之質量分率為(96.0±0.5)%)時，與多官能醛之反應產物的色彩和安定性二者均獲得改善。純化可藉由諸如再結晶、萃取、吸附和離子交換反應、蒸餾或昇華或錯合等常用方法，較佳係藉由熔融結晶完成，後者方法的優點係低耗能、高時空產率及一致良好之品質。
在根據本發明的方法中，可單獨或以任何組合實現下列其他較佳措施：
-　先裝填多官能醛A，
-　先裝填環脲U，
-　可將水加至該多官能醛A，或加至該環脲U，或加至其混合物
-　該多官能醛A與該環脲U之混合物的pH可調整為5.0至8.0，較佳為5.5至7.5，尤佳為6.2至6.8，
-　可將該環脲U及該多官能醛之混合物加熱至周圍溫度至低於80℃，較佳係加熱至介於35℃與50℃之間，
-　存在反應混合物中的環脲U之質量與醛A之質量較佳係經選擇，以使得多官能醛A中及在醛之混合物的情況中之醛基物質數量n(-CHO)與環脲U中之-CO-NH-基的物質數量的比率符合下列條件：
0.8 mol/mol n(-CHO)/n(-CO-NH-)1.40 mol/mol
尤佳地，
1.0 mol/mol n(-CHO)/n(-CO-NH-)1.30 mol/mol,
-　脂族醇R1-OH較佳添加量使得醇R1-OH之物質數量n(R1-OH)對多官能醛A中之醛基的物質數量的比率為0.6 mol/mol至20 mol/mol，
-　第二醇R2-OH係在已使用醇R1-OH之醚化階段後添加，
-　在醚化或烷基化反應期間，pH較佳係低於5，尤佳係低於3.0，
-　醚化較佳係在介於25℃與100℃之間，較佳係介於40℃與45℃之間進行，
-　在醚化期間形成的水及未反應之醇係在該醚化期間或之後予以去除，較佳係藉由在減壓下蒸餾去除，進一步較佳係在介於50℃與80℃之間的溫度下去除
-　若水與醇係在醚化期間予以去除，較佳係再循環該醇
-　在醚化反應及隨意的去除未反應之醇及水之後，較佳係將反應混合物冷卻以獲得脂族多官能醛A與環脲U之至少部分醚化反應產物的溶液，
-　在醚化步驟之後，中和該反應混合物，從該中和之反應產物中除去未反應之醇，並對剩餘材料進行進一步醚化步驟，及
-　該方法的醚化產物中烷氧基-O-R2之物質數量n(-O-R2)對烷氧基-O-R1之物質數量n(-O-R1)的比率係介於0.11 mol/mol與20 mol/mol之間。
結合二或更多個該等較佳具體實例時獲得尤其良好的結果。
若使用採用下列步驟藉以製備交聯劑組成物的方法：
a)　混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應
b)　添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化
c)　添加額外脂族醇R2-OH，其分子中比R1-OH中多出至少一個碳原子，及在酸條件下進行醚化，
其中步驟b)或c)其中一者或二者可重複一次或多次，較佳係該方法的醚化產物中烷氧基-O-R2之物質數量n(-O-R2)對烷氧基-O-R1之物質數量n(-O-R1)的比率係介於0.11 mol/mol與20 mol/mol之間。
若在反應期間形成固態沉積物或懸浮液固體，較佳係藉由諸如離心分離或過濾等常用方法中任一者分離該固體物質。
製造R1及R2係不同之反應產物UA的較佳方法包括以下步驟：
a)　混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應，隨意地在不會與該多官能醛A、該環脲U及該反應產物UA反應之共溶劑的存在下進行，及另外隨意地移除水，
b)　添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化
c)　添加額外脂族醇R2-OH，其分子中比R1-OH中多出至少一個碳原子，及在酸條件下進行醚化，
其中步驟b)或c)其中一者或二者可重複一或多次。
製造R1及R2係相同之反應產物UA的更佳方法包括以下步驟：
a)　混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應，隨意地在不會與該多官能醛A、該環脲U及該反應產物UA反應之共溶劑的存在下進行，及另外隨意地移除水，
b)　添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化
c)　添加額外量之脂族醇R1-OH及在酸條件下進行醚化，
其中步驟c)可進行一次，或可重複進行至少兩次。
已發現，重複該等方法中任一者的醚化步驟(即添加醇並在隨意地去除水和未反應醇之後進一步醚化)提高醚化程度。該重複在只使用一種醇供醚化的情況下尤佳。重複次數經選擇以達到所期望之醚化程度，因此雙重、三重或多重醚化為較佳方法。該等重複醚化步驟可藉由簡單添加額外的醇，及隨意地添加額外的酸觸媒至該反應混合物，並繼續該反應完成，或在一醚化步驟之後的反應混合物可經冷卻、中和，去除未反應之醇及隨意的水，然後可添加額外的醇及酸觸媒以用於接下來的醚化步驟。
在較佳變體中，在醚化步驟之後，藉由共沸蒸餾將至少一部分未反應之醇及隨意的至少一部分存在的水及另外隨意的至少一部分之至少一種不具會與醛基、-CO-NH-基或羥基反應之反應性基的溶劑去除，其中添加與水不溶混之溶劑，該溶劑添加方式使得與含有至少一部分藉由蒸餾所分離的水形成水相，其中與該水相不同之相係再循環至該蒸餾器，或回到該反應器。
亦已發現較高莫耳質量反應產物UA可藉由方法變體製成，該方法變體之步驟a)中，所添加之多官能醛A之數量係低於所需之化學計量數量的90%，較佳係介於所需之化學計量數量的20%與80%之間，尤佳係介於所需之化學計量數量的30%與70%之間，且在步驟a)之後，添加額外量之多官能醛A並與步驟a)中所形成之反應混合物反應，其中所添加之多官能醛A的總量係經選擇以使得該多官能醛A中之醛基物質數量n(-CHO)與該環脲U中之基團物質數量n(-CO-NH-)的比率為0.8 mol/mol至1.40 mol/mol，較佳為1.0 mol/mol至1.30 mol/mol。
在一較佳變體中，環脲U、多官能醛A及隨意的水或溶劑之混合物係在反應之前或期間藉由蒸餾或在減壓下蒸餾去除揮發性成分而加以濃縮。
在另一較佳變體中，在步驟a)期間或之後及/或在步驟b)期間或之後，藉由蒸餾將至少一部分未反應之醇R1OH及/或水去除。
另外已發現介於環脲U與多官能脂族醛之間的反應較佳可在不與該環脲U、該多官能脂族醛A及彼等之反應產物UA任一者反應的溶劑存在下進行為佳。可用之溶劑為芳族化合物及其混合物，以及甲苯及乙苯、芳族及脂族酯、石蠟及其混合物、脂族支鏈烴，及直鏈、支鏈及環狀脂族醚。該等溶劑亦可用以從起始產物去除共沸蒸餾中之水，該等溶劑可呈其水溶液或水合物形式添加。
如此獲得之反應產物可作為交聯劑組成物與具有活性氫基官能度(較佳為羥基或羧酸基)之溶劑為媒介及水為媒介的黏合劑樹脂二者結合。當甲醇或乙醇單獨或合併使用作為醚化醇時，所得之交聯劑組成物尤其可與水為媒介之可交聯樹脂結合。使用諸如丙醇或丁醇等高級醇使得該等交聯劑組成物與溶劑為媒介之可交聯樹脂更相容。已發現根據本發明製備之交聯劑組成物具有較高反應性並且即使在室溫下亦可用於固化，以及固化之膜的外觀在黃化及光澤與濁度方面對本發明之交聯劑而言亦適宜。
塗覆組成物係藉由將反應產物UA摻合至具有活性氫原子之聚合黏合劑樹脂來製備，該等活性氫原子即下列其中至少一者：羥基、酸基(較佳為羧基)、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、硫醇基或膦基。將所形成之混合物均質化，並藉由噴淋、塗刷、線纜塗布、淋幕式塗布、刮刀塗布、輥塗布、浸漬、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗來施加至基材。
固態黏合劑樹脂之質量對反應產物UA之質量的比率較佳為99/1至50/50，尤佳為95/5至60/40，最佳為90/10至70/30。
已驗證本發明之交聯劑組成物可與具有活性氫原子(其較佳為羥基或羧酸官能度或此二者中的氫原子)之溶劑為媒介或水為媒介黏合劑樹脂(該等樹脂於下文亦通稱為「活性氫材料」)結合，以產生可用作塗覆組成物之成分的可固化組成物，其中該等樹脂尤其是羥基或羧酸官能醇酸樹脂、羥基或羧酸官能丙烯酸樹脂、羥基官能聚胺基甲酸酯樹脂，及羥基官能環氧樹脂。由於該等交聯劑組成物在經適當催化時，於周圍溫度(20℃至25℃)下已具活性，其尤其可用於固化熱敏性基材上之塗層，該等基材係諸如紙、紙板、紡織品、皮革、木材、組合木板，以及塑膠，包括複合物材料、熱固性塑膠及熱塑性塑膠。當然，其亦可作為用於諸如金屬、石頭、灰泥、玻璃、陶瓷及混凝土等容許較高固化溫度之基材上的塗覆組成物的交聯劑。當固化溫度或節省能源為議題時，亦可考慮將該交聯劑組成物結合上述黏合劑樹脂及隨意地亦結合觸媒施加。可用之添加劑(諸如有機溶劑、聚結劑、消泡劑、均染劑、填料、光安定劑、顏料、流動控制劑、抗結皮劑抗沉降劑、濕潤劑、防腐劑、塑化劑、脫模劑及腐蝕抑制劑)當然可用於包含本發明之交聯劑組成物的塗覆組成物。
適用之觸媒較佳為酸觸媒，尤其是選自由下列所組成之群組：有機磺酸、有機膦酸、有機磺醯亞胺及路易斯酸，或路易斯酸之鹽或錯合物，諸如胺鹽或醚錯合物。可用之觸媒為對甲苯磺酸(pTSA)、十二基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)及二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，其亦可經揮發性胺阻隔。尤佳者為N-甲磺醯基-對甲苯磺醯胺(MTSI)、對甲苯磺酸(pTSA)、十二基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)及二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。當然亦可使用藉由加熱而釋出酸的經阻隔之酸觸媒，諸如酸酯或酸與環氧化物官能化合物的反應產物。尤其可使用之觸媒為酸觸媒，諸如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸，其通常可溶解於醇中。
適用之含活性氫材料包括例如含多官能羥基之材料(諸如多元醇)、具有具有側或末端羥基官能度之羥基官能丙烯酸樹脂、具有側或末端羥基官能度之羥基官能聚酯樹脂、羥基官能聚胺基甲酸酯聚合物、從環氧化合物與胺之反應產物所衍生的產物，及其混合物。以丙烯酸樹脂及聚酯樹脂為佳。
該多官能含羥基材料之實例包括市售材料，諸如DURAMAC 203-1385醇酸樹脂(Eastman Chemical Co.)；Beckosol 12035醇酸樹脂(Reichhold Chemical Co.)、JONCRYL 500丙烯酸樹脂(S. C. Johnson & Sons,Racine,Wis.)；AT-400丙烯酸樹脂(Rohm & Haas,Philadelphia,Pa.)；CARGILL 3000及5776聚酯樹脂(Cargill,Minneapolis,Minn.)；K-FLEX XM-2302及XM-2306樹脂(King Industries,Norwalk,Conn.)；CHEMPOL 11-1369樹脂(Cook Composites and Polymers,Port Washington,Wis.)；CRYLCOAT 3494固態羥基封端聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)；RUCOTE 101聚酯樹脂(Ruco Polymer,Hicksville,N.Y.)；JONCRYL SCX-800-A及SCX-800-B羥基官能固態丙烯酸樹脂(S. C. Johnson & Sons,Racine,Wis.)。
羧基官能樹脂之實例包括CRYLCOAT固態羥基封端聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)。適用之含胺基、醯胺基、胺基甲酸酯或硫醇基(包括可轉化成該等基團之基團)的樹脂大致上已為熟悉本技術之人士詳知，且可藉由已知方法製備，該等已知方法包括共聚經適當官能化之單體和能與之共聚的共聚單體。
該等塗覆組成物可藉由已知技術中任一者施加，諸如噴淋、浸漬、塗刷、線纜塗布、淋幕式塗布及使用刮刀。若該等塗覆組成物係調配成固體，其亦可作為粉末塗覆組成物中之交聯劑，且可藉由常用方法(諸如靜電噴塗或粉末噴塗)來施加。
該塗覆組成物或可固化組成物亦可含有介質(諸如液態介質)作為隨意成分以協助該可固化組成物的均勻施加和輸送。該可固化組成物的任一或所有成分可與該液態介質接觸。尤佳者為該可固化組成物之至少一種成分的溶劑之液態介質。適用之溶劑包括芳族烴、脂族烴、鹵化烴、酮、酯、醚、醯胺、醇、水、具有複數個官能基之化合物(諸如具有醚及酯基之化合物)，及其混合物。
本可固化組成物可使用諸如溶劑之液態介質，或在通常不含液體的粉末塗料中時，該可固化組成物可使用固態成分。亦稱為「塗覆」之與基材接觸可藉由浸漬、噴淋、浸染、塗刷、輥塗布、流動塗布、淋幕式塗布、電塗布(electro coating)或靜電噴塗來進行。
該液態或粉末塗覆組成物及待塗覆之基材係藉由適當方法將該可固化組成物施加在該基材上而接觸，該適當方法係例如在液態組成物的情況下藉由噴淋，及在粉末組成物之情況下藉由靜電噴塗來進行。在粉末塗料之情況下，將覆蓋有該粉末組成物之基材加熱至至少該可固化組成物的熔融溫度，迫使該可固化組成物熔融並流出，且在該基材上形成均勻塗層。然後，藉由另外施加熱，通常在約120℃至約240℃之範圍的溫度下為時約5分鐘至約30分鐘之範圍中的時間期間，較佳係為時10分鐘至20分鐘之範圍中的時間期間。
在液態組成物之情況中，使溶劑至少部分蒸發以在基材上產生均勻塗層。之後，使該經塗覆之基材在約20℃至約240℃，或約25℃至約150℃之溫度下固化在約20秒至約30天之範圍中的時間期間，該時間期間係視用以獲得固化之膜的溫度而定。在尤其有利的具體實例中，本發明之可固化組成物可在約20℃至約150℃或約65℃至約110℃之較低溫度下熱固化。
本發明之另一具體實例為包含如上述可固化組成物與水的水為媒介之可固化組成物。該水為媒介之可固化組成物可允許形成該可固化組成物之成分的分散液、乳液、反相乳液(invert emulsion)或溶液。該水為媒介之可固化組成物可隨意地含有界面活性劑、乳化劑、分散劑或其混合物。
存在水為媒介之可固化組成物中之總固體的質量分率以該組成物的總質量計通常為約1%至約60%，較佳為約10%至約55%，更佳為約25%至約50%。
存在該水為媒介之可固化組成物中之含活性氫材料對交聯劑UA的質量比率通常為約99：1至約1：1，較佳為95：5至約60：40，更佳為約90：10至約70：30。
存在該水為媒介之可固化組成物中之界面活性劑的質量對該組成物中之總含活性氫材料的質量的比率通常為約0%至約10%，較佳為約0.1%至約5%，更佳為約0.5%至約2.0%。
水為媒介之可固化組成物中之溶劑組成物為諸如水的溶劑及隨意的共溶劑。此等隨意的共溶劑之實例為上述溶劑，至其用量下為水溶性或可與水混溶之程度。較佳之水為媒介之組成物的共溶劑為醇及二醇醚。可使用之較佳共溶劑的量係表示為共溶劑之質量對該水為媒介之可固化組成物的含活性氫材料與交聯劑UA之質量的總和的比率為0%至約30%，更佳為約2%至約25%，尤佳為約5%至約15%。
界面活性劑、乳化劑及/或分散劑為具有疏水部分(A)與親水部分(B)之分子。其可具有分子結構A-B、A-B-A、B-A-B等其中任一者，其中連字符表示介於部分A與部分B之間的化學鍵。通常，疏水部分可為烷基或烷芳基殘基、聚(丙烯-氧基)嵌段、聚二甲基矽氧烷嵌段，或氟碳化物嵌段。非離子界面活性劑之親水部分為水溶性非離子嵌段，通常為聚(乙烯-氧基)嵌段或羥化聚合物嵌段。陰離子界面活性劑之親水部分通常為藉由添加鹼來轉化成陰離子基之酸基。代表性酸基為形成羧酸根離子、磺酸根離子、膦酸根離子及磷酸根離子之羧酸、磺酸、膦酸及磷酸。用以離子化該等酸之代表性鹼為NaOH、KOH、NH4OH及各種三級胺，諸如三乙胺、三異丙胺、二甲基乙二醇胺、甲基二乙醇胺等。
可使用之陰離子界面活性劑包括例如較佳具有8至18個碳原子之高級醇的脂肪酸鹽、硫酸酯或磺酸酯及其鹼金屬鹽、磺酸烷基苯酯、萘磺酸烷酯、萘磺酸與福馬林之縮合產物、琥珀酸二烷基碸、磷酸烷酯及聚(氧乙烯)硫酸酯。尤佳者為例如脂肪酸鹽，諸如油酸鉀，及高級醇硫酸酯鹽，諸如月桂硫酸鈉。
陽離子界面活性劑包括例如烷基胺鹽、四級銨鹽及聚(氧乙烯)烷基胺。尤佳者為四級銨鹽，諸如月桂基三甲基氯化銨或十六基三甲基氯化銨。
兩性界面活性劑包括烷基甜菜鹼，諸如月桂基甜菜鹼及硬脂醯甜菜鹼。
非離子界面活性劑包括例如聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基酚醚、糖醇(諸如山梨醇酐(山梨醇之脫水產物的混合物)之脂肪酸酯或其衍生物、聚(氧乙烯)山梨醇酐脂肪酸酯，諸如聚(氧乙烯)山梨醇酐單月桂酸酯或單硬脂酸酯、聚氧乙烯丙烯醯酯、(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物及脂肪酸單甘油酯。
可用於水為媒介之可固化組成物之尤佳含活性氫材料為酸值介於3 mg/g與20 mg/g之間且羥基值介於20 mg/g與80 mg/g之間，且固體的質量分率介於40%與55%之間的羥基官能丙烯酸樹脂，諸如Roshield 1024。
本發明之可固化組成物可作為一般塗料領域中之塗料，諸如原廠委託設計(OEM)，包括汽車塗料；一般工業塗料，包括工業維護塗料、建築塗料、農業及營建設備塗料(ACE)、粉末塗料、線圈塗料、罐頭塗料、木材塗料及低溫固化汽車修補塗料。該等可固化組成物可用作電線、電器用品、汽車零件、傢俱、管、機械等之塗料。適用之表面包括金屬，諸如鋼及鋁；塑膠，包括熱塑性塑膠及熱固性塑膠；木材；陶瓷；及玻璃。該等可固化組成物亦可用於電子應用，包括用於金屬化電路板、半導體表面、顯示及電子電路封裝之塗料。
本發明之可固化組成物尤其適於塗覆熱敏性基材，諸如塑膠及木材，其在先前技術之熱可固化組成物普遍使用的升高固化溫度下可能會完全改變或被摧毀。
使用反應產物UA的其他方法係作為基材之交聯劑，該等基材係選自下列所組成之群組：紙、紡織品、木材、組合木板、皮革或纖維素材料，該方法包括將觸媒、填料、濕潤劑、溶劑及稀釋劑中的至少一者混入該反應產物UA以形成交聯劑組成物，並將該交聯劑組成物施加於該基材。施加較佳可藉由浸泡、浸漬、浸沒、塗刷或滾軋來進行。
其他較佳具體實例係描述於申請專利範圍中。
由於本文所揭示之特定具體實例係欲作為本發明數個實施樣態的說明，本文所述及主張之本發明範圍並不受該等具體實例所限制。任何等效具體實例均在本發明範圍內。熟悉本技術之人士確實可從前述說明明暸除本文所示及說明以外的本發明的各種修改。此等修改亦在附隨之申請專利範圍內。
實施例
下列實施例說明本發明，但並意圖限制本發明。所有以%表示的濃度及比率均為質量分率(在濃度之情況中，特定物質B的質量mB除以混合物之質量m的比率，或在比率之情況中為除以第二物質D之質量mD的比率)。酸值係根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義為中和所檢驗之樣本所需的氫氧化鉀之質量mKOH與該樣本之質量mB，或在溶液或分散液之情況中為該樣本中之固體的質量的比率；其習用單位為「mg/g」。羥基值係根據DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義為具有與該樣本相同羥基值的氫氧化鉀之質量mKOH及該樣本之質量mB(就溶液或分散液而言為該樣本中之固體的質量)；習用單位為「mg/g」。在Gardner-Holt標尺上測量動態黏度，並轉換成SI單位(mPa‧s)。GO代表乙二醛，而EU代表乙烯脲。n為物理數量「物質之量」之符號，其SI單位為「mol」。M為物理數量「莫耳質量」之符號，其SI單位為「kg/mol」。
已使用具有100 mm探針之Bruker-Oxford Avance II 400 NMR光譜儀進行13C-NMR分析。藉由以大約相同質量之二甲亞碸-d6稀釋該反應產物來製備樣本。
該等反應產物UA之莫耳質量的測量係藉由HPSEC，或凝膠滲透層析術(使用四氫呋喃作為溶劑，在樣本濃度為1 g/100 ml，流速為1.0 ml/min，柱溫為40℃)，及折射偵測(使用一組填充交聯聚苯乙烯珠之柱，其中粒徑為5 im，孔大小為100 nm(1x)、50 nm(2x)及10 nm(3x)，提供100 g/mol至50 kg/mol之測量)進行，用於以聚苯乙烯標準校正。資料收集及分析係藉由Polymer Standards Service WinGPC系統所提供之軟體進行。
實施例1：2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之混合甲醚及丁醚
藉由下列製程製備根據本發明之樹脂：
在氮吹洗下將363 g(2.6 mol)之乙二醛水溶液(乙二醛(ethane dial)溶質之質量分率為40%)裝至反應容器，且藉由添加固體質量分率為10%之碳酸氫鈉水溶液來將pH調整至6.2。添加207 g(2.18 mol)之乙烯脲(2-四氫咪唑酮半水合物，固體)，且將所得之混合物加熱至介於40℃與45℃之間的溫度，並在攪拌下維持3小時。在3小時結束時，加入464 g(14.5 mol)之甲醇。使用含水硫酸(溶質之質量分率為25%)將pH調整至約2.5，然後升高該反應溫度並在(48±3)℃下維持3小時。在3小時之甲基化結束時，加入998 g(13.5 mol)之1-丁醇，並如上述之含水硫酸將pH再調整至約2.5。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下1小時，然後在減壓(25.333 kPa緩慢線性降至16 kPa，相當於190 mm Hg緩降至120 mm Hg)下去除過多的甲醇與丁醇，直到已去除該總反應質量的大約36%至40%之質量分率為止。然後將剩餘的反應混合物冷卻至約35℃，接著使用固體質量分率為25%之氫氧化鈉水溶液將該反應混合物的pH調整至約6.5。然後將該反應溫度升高至(55±5)℃且在減壓(16 kPa緩慢線性降至6.7 kPa，相當於120 mm Hg緩降至50 mm Hg)下持續去除過多的甲醇及丁醇，直到獲得約300 mPa.s之動態黏度與63%之固體質量分率為止。過濾所得之產物溶液。
所得之禾稈黃交聯劑溶液(814 g)的醚化程度係藉由13C-NMR分析為n(-O-Alkyl)/n(EU)=1.92 mol/mol；「EU」表示乙烯脲，其莫耳質量藉由HPSEC測得為MW=1553 g/mol，其中MW表示重量平均莫耳質量。在低莫耳質量(即，低於1 kg/mol之莫耳質量)範圍之折射率差與溶析體積的圖(常於高效尺寸篩析(亦稱為凝膠滲透層析術)中提供)中之面積分率為34.1%。Hazen色值(根據DIN-ISO 6271測定)為383。該反應產物中正丁氧基之物質數量n(-O-Bu)對甲氧基之物質數量n(-O-Me)的比率為2.7 mol/mol。
在周圍溫度及熱固化表面塗層應用中評估時，該混合醚產物形成具有媲美使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物之良好外觀及符合要求之抗性性質的塗膜。發現其調配物安定性至少與市售胺基樹脂交聯劑調配物不相上下。
實施例2：根據美國專利4,284,758(實施例4)製成之2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之乙醚
根據美國專利4,284,758之實施例4的樹脂係藉由下列製程製備：
將290 g(2 mol)之40%濃度乙二醛水溶液裝至1 L反應器，並以1.1 g(0.013 mol)之碳酸氫鈉將pH調整至調整至6.3。加入176 g(2 mol)之乙烯脲，以25%濃度之含水硫酸將pH調整至6.4，並將反應溫度升高至(55±5)℃。在2小時之後，將該反應混合物冷卻至40℃，並加入288 g(6.25 mol)之乙醇。藉由添加1.0 g(0.010 mol)之濃硫酸將該混合物之pH調整至約3.0。然後將該反應溫度升高，並在回流下維持3小時以進行乙基化。在從29℃冷卻至30℃時，以3.2 g(0.20 mol)之25%濃度的氫氧化鈉水溶液將該樹脂溶液的pH調整至約7.1。
過濾之產物為深黃色溶液(約745 g)，其A-B之Gardner-Holt黏度等於60 mPa.s，及固體之質量分率大約45%。藉由13C-NMR及藉由HPSEC分析分別測得該交聯劑產物的醚化程度及莫耳質量為n(-O-Alkyl)/n(EU)=1.00 mol/mol及1840 g/mol。根據DIN ISO 6271測得該交聯劑產物的Hazen APHA色值為468。
實施例3：根據美國專利4,284,758(實施例4)製成之2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之丁醚
根據美國專利4,284,758之實施例4的樹脂係藉由下列製程製備：
將290 g(2 mol)之固體質量分率為40%之乙二醛水溶液裝至裝至1 L反應器，並藉由添加0.69 g(8 mmol)之固態碳酸氫鈉而將pH調整至6.3。加入176 g(2 mol)之乙烯脲，藉由添加25%濃度之硫酸水溶液將pH調整至6.5，並將反應溫度升高至(55±5)℃。在2小時之後，將該反應混合物冷卻至38℃，並加入462 g(6.23 mol)之1-丁醇。形成具有不透明黏性樹脂塊體之不均勻反應混合物。藉由添加0.65 g(6.5 mmol)之濃硫酸將該混合物之pH調整至3.0。然後將該反應溫度升高，並在回流下維持3小時以進行丁基化。在冷卻至30℃時，藉由添加2.0 g(10.2 mmol)之25%濃度的氫氧化鈉水溶液將該樹脂溶液的pH調整至約7.0。過濾所得之產物溶液。
該產物為產物為深黃色乳液(約900 g)，其F之Gardner-Holt黏度等於140 mPa.s，及計算之固體質量分率為40%。
所得之黃色乳液中的樹脂之醚化程度係藉由13C-NMR測得為n(-O-Alkyl)/n(EU)=0.95 mol/mol，且其莫耳質量係藉由HPSEC測得為MW=4300 g/mol。
當表面塗層應用中評估時，該產物形成具有不良外觀與低光澤和不符合要求之抗性性質。該實驗顯示該方法不適於使用高級醇醚化。
實施例4：製備塗覆組成物
使用下表1中所列之成分製備塗覆組成物。將基於椰子油之低乾性油醇酸樹脂(Beckosol 12035,Reichhold Industries,Inc.)裝至容器，配接適當混合裝置，然後藉由添加溶劑及必要之觸媒含量(「pTSA」對甲苯磺酸，溶解於異丙醇中，或者為「DNNDSA」二壬基萘二磺酸，溶解於異丁醇中)。將得自實施例1至3之交聯劑分別隨著視需要之額外溶劑一起加入，並攪拌之以提供固體質量分率為45%且黏合劑對交聯劑之整體質量比率為70/30的塗覆調配物。
藉由將實施例4.1與4.3之塗覆組成物施加至101.6 mm×152.4 mm(4"×6")清潔玻璃板及白色Leneta卡之表面，並使用#65繞線塗覆棒減少所施加之調配物來形成均勻膜來製備膜。然後在室溫下在周圍條件(20℃至25℃)下閃蒸該等塗覆之板24小時，或在65℃下5分鐘，並在24小時之後測量膜性質。目視判斷膜外觀，其中表示為「不良」之塗膜具有不規則表面，而表示為「良好」之塗膜具有平滑透明表面且無縐褶。使用BYK Gardner垂擺硬度測試儀測量膜硬度，其為Knig硬度(根據ASTM D 4366，相當於DIN EN ISO 1522測量)。彙總於表2之結果係在周圍溫度固化(23℃)時獲得：
實施例5：2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之混合甲醚及丁醚
在氮吹洗下將72.5 g(0.5 mol)之乙二醛水溶液(乙二醛(ethane dial)溶質之質量分率為40%)裝至反應容器，且藉由添加固體質量分率為10%之碳酸氫鈉水溶液來將pH調整至6.2。添加48 g(0.5 mol)之乙烯脲半水合物(2-四氫咪唑酮半水合物，固體)，且將所得之混合物加熱至介於40℃與45℃之間的溫度，在攪拌下維持3小時，並在周圍條件下另外保持隔夜。然後加入370 g(5.0 mol)之正丁醇。該反應塊體變成不均勻膠黏樹脂狀塊體，並黏附在燒瓶及攪拌器之壁上。藉由添加0.2 g之濃硫酸將該混合物酸化至pH低於3.0，並加熱至50℃為時2小時，且無任何樹脂狀塊體溶解。此時，將220 g(6.8 mol)甲醇裝入該反應器，並藉由添加0.25 g之濃硫酸將pH從2.5調整至2.8。將該混合物加熱至50℃，此時該樹脂狀塊體在2小時內緩慢溶解。然後藉由添加固體質量分率為25%的氫氧化鈉水溶液來將該反應混合物的pH調整至6.7。然後將反應溫度升高至(55±5)℃以在減壓(16 kPa緩慢線性降至6.7 kPa，相當於120 mm Hg緩降至50 mm Hg)下去除過多的甲醇及丁醇，直到獲得70%之固體質量分率為止。過濾所得之產物溶液。
所得之黃色交聯劑溶液(106 g)的醚化程度係藉由13C-NMR測得為n(-O-Alkyl)/n(EU)=1.68 mol/mol，且其莫耳質量係藉由HPSEC測得為MW=1820 g/mol。該反應產物中正丁氧基之物質數量對甲氧基之物質數量的比率為0.22 mol/mol。
在周圍溫度及熱固化表面塗層應用中評估時，該混合醚產物形成具有媲美使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物之良好外觀、符合要求之抗性性質的塗膜，及具有優良調配物安定性。
當實施例5之產物與逐步添加用於醚化之醇所獲得的混合醚樹脂時，具有如該實例中所注意到的不均勻性問題。下列實施例6顯示使用甲醇作為第一烷基化醇，接著以高級醇醚化來緩和不均勻膠黏樹脂狀塊體形成之逐步醚化。
實施例6：2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之混合甲醚及丁醚
藉由反應1.2 mol之乙二醛與1 mol之經再結晶純化的烯脲半水合物，並使用甲醇作為第一醇及使用正丁醇作為第二醇來重複實施例1之製程。過濾所得之產物溶液。該產物為固體之質量分率為約62%的透明黏性樹脂。其Hazen APHA色值為128，顯著低於由未純化之乙烯脲(實施例1)製成的交聯劑，惟乙烯脲本身的色彩未因該再結晶步驟而有明顯改善。
醚化程度係藉由13C-NMR測得為n(-O-Alkyl)/n(EU)=2.23 mol/mol，且莫耳質量係藉由HPSEC測得為MW=2500 g/mol。該反應產物中正丁氧基之物質數量對甲氧基之物質數量的比率為19.3 mol/mol。如實施例1之產物，在周圍溫度及熱固化表面塗層應用中評估時，實施例6之該混合醚產物形成具有媲美使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物之良好外觀、符合要求之抗性性質的塗膜，及具有優良調配物安定性。
實施例7：2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之混合甲醚及乙醚
藉由反應1 mol之乙二醛與1 mol之烯脲半水合物，然後使用甲醇作為第一醇及使用乙醇作為第二醇來重複實施例1之製程。過濾所得之產物溶液。該產物為固體之質量分率為約76%的透明黏性樹脂。
醚化程度係藉由13C-NMR測得為n(-O-Alkyl)/n(EU)=1.83 mol/mol，且莫耳質量係藉由HPSEC測得為MW=1506 g/mol。該反應產物中乙氧基之物質數量對甲氧基之物質數量的比率為7 mol/mol。如實施例1之產物，在周圍溫度及熱固化表面塗層應用中評估時，實施例7之該混合醚產物形成具有媲美使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物之良好外觀、符合要求之抗性性質的塗膜，及具有優良調配物安定性。
實施例8：2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之乙醚
藉由下列製程製備根據本發明之單體樹脂：
藉由反應1.18 mol之乙二醛與1 mol之烯脲半水合物，且使用乙醇作為第一醇及使用乙醇作為第二醇來重複實施例1之製程。過濾所得之產物溶液。
該產物為固體之質量分率約62%的透明黏性樹脂。醚化程度係藉由13C-NMR測得為n(-O-Alkyl)/n(EU)=1.87 mol/mol；且莫耳質量係藉由HPSEC測得為MW=1920 g/mol。如實施例1之產物，在周圍溫度及熱固化表面塗層應用中評估時，實施例8之該單醚產物形成具有媲美使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物之良好外觀、符合要求之抗性性質的塗膜，及具有優良調配物安定性。另外顯示該產物可使用作為水為媒介之丙烯酸聚合物，形成具有良好良好外觀及符合要求之表現的塗料。
實施例1、5、6、7及8中所例證之產物使用半水合物作為乙烯脲之固體形式。本發明人之研究已顯示可製造乙二醛與乙烯脲之初始反應產物、予以分離及在醚化步驟之前在周圍溫度或低於周圍溫度下儲存3至4週。隨意地，該中間物可經乾燥以使固體質量分率從大約40%增加至高達100%，且該半乾燥固體產物可於隨後用在醚化步驟中。本發明人之研究已另外顯示出乙烯脲的液體形式亦可有效地用於該方法。根據本發明方法，亦可使用固體質量分率為10%至60%之乙烯脲半水合物的水溶液。已發現使用純化之環脲時，尤其是使用具有極低鹼性雜質含量的乙烯脲，具有多官能醛之反應產物的色彩獲得改善。純化可藉由常見方法，諸如從水溶液再結晶、熔融結晶、萃取、蒸餾或昇華、錯合、吸附或離子交換該等雜質來進行。
實施例9：製備塗覆組成物
使用下表3中所列之成分製備塗覆組成物。將基於椰子油之低乾性油醇酸樹脂裝至容器，配接適當混合裝置，然後藉由添加溶劑及必要之觸媒含量(於異丙醇中之pTSA或於異丁醇中之DNNDSA)。將實施例5至7之交聯劑隨隨著視需要之額外溶劑一起加入，並攪拌之以提供固體質量分率為50%(9.1，實施例5之交聯劑)及45%(9.2及9.3，實施例6及7之交聯劑)且黏合劑對交聯劑之整體質量比率為70/30的塗覆調配物。
藉由使用#65繞線塗覆棒將實施例9.1至9.3之塗覆組成物施加至101.6 mm×152.4 mm(4"×6")清潔玻璃板及施加至「ED 6060」電沉積上底漆之鋼板以減少所施加之調配物來形成均勻膜來製備膜。然後，第一系列係在室溫下在周圍條件(20℃)下閃蒸該等塗覆之板24小時，或第二系列係在65℃下固化5分鐘，並在24小時之後測量膜性質。目視判斷膜外觀，其中表示為「不良」之塗膜具有不規則表面，而表示為「良好」之塗膜具有平滑透明表面且無縐褶。使用BYK Gardner垂擺硬度測試儀測量膜硬度，其為Knig硬度(根據ASTM D 4366)，及藉由兩次擦拭之損壞與失效(去除超過50%該塗膜)之數來測量其MEK(甲基乙基酮)抗性，該測試在200次兩次擦拭時停止。獲得列於表4之結果：
實施例10：水為媒介之之塗覆組成物的性質
藉由將下列成分混合在一起製備使用水為媒介之丙烯酸樹脂分散液(RoShield 1024，得自The DOW Chemical Company，固體質量分率為50%且羥基值為41 mg/g及酸值為10 mg/g之水性分散丙烯酸樹脂)的透明成膜組成物：將21.9 g之固體質量分率為62%的實施例8之交聯劑溶液加至63 g該丙烯酸樹脂分散液並混合之。然後將0.9 g之甲氧基丙醇加至丙烯酸樹脂和交聯劑之混合物並充分攪拌。最後，加入4.5 g之40%濃度的pTSA溶液異丙醇及9.7 g的水並混合之以提供固體質量分率為45%且丙烯酸樹脂之質量對交聯劑之質量的比率70/30的透明塗層調配物。
藉由使用#52繞線塗覆棒將如此製備之塗覆調配物施加於76.2 mm×152.4 mm(3"×6")供硬度測試及MEK抗性測試的玻璃板，以減少所施加之塗覆調配物來形成均勻膜來製備膜。然後使該塗覆之板在室溫下閃蒸15分鐘。在第一系列中使該等塗層在周圍條件(20℃)下固化24小時，而在第二系列中係在65℃下固化5分鐘，並在24小時後測量。使用BYK Gardner垂擺硬度測試儀測量膜硬度，其為Knig硬度(根據ASTM D 4366)，及藉由兩次擦拭之損壞與失效(去除超過50%該塗層)之數來測量其MEK抗性，該測試在200次兩次擦拭時停止。
發現下列結果：
就周圍條件固化而言，乾燥膜硬度為46 im(0.0018英吋)；Knig硬度為96 s，且MEK抗性為200次兩次擦拭。就在65℃下固化5分鐘而言，乾燥膜硬度為46 im(0.0018英吋)，Knig硬度為104 s，且MEK抗性為165次兩次擦拭。在二者情況下，該塗膜都很均勻且具光澤，並未顯示表面瑕疵。
實施例11：使用乙烯脲水溶液之2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之混合甲醚及丁醚
藉由下列製程製備根據本發明之樹脂：
在氮吹洗下將363 g(2.6 mol)之乙二醛水溶液(乙二醛(ethane dial)溶質之質量分率為40%)裝至反應容器，且使用固體質量分率為10%之碳酸氫鈉水溶液來將pH調整至6.2。添加518 g(2.1 mol)之乙烯脲半水合物水溶液(溶質之質量分率為40%)，且將所得之混合物加熱至介於40℃與45℃之間的溫度，並在攪拌下維持3小時。在3小時結束時，加入464 g(14.5 mol)之甲醇。使用含水硫酸(溶質之質量分率為25%)將pH調整至2.5，然後升高該反應溫度並在(48±3)℃下維持3小時。在3小時之甲基化結束時，加入998 g(13.5 mol)之1-丁醇，並使用如上述之含水硫酸將pH再調整至約2.5。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下1小時，然後在減壓(25.333 kPa緩慢線性降至16 kPa，相當於190 mm Hg緩降至120 mm Hg)下去除過多的甲醇與丁醇，直到已去除該總反應質量的38%之質量分率為止。然後將剩餘的反應混合物冷卻至35℃，接著使用固體質量分率為25%之氫氧化鈉水溶液將該反應混合物的pH調整至約6.5。然後將反應溫度升高至(55±5)℃且在減壓(16 kPa緩慢線性降至6.7 kPa，相當於120 mm Hg緩降至50 mm Hg)下持續去除過多的甲醇及丁醇，直到獲得60%之固體質量分率為止。過濾所得之產物溶液。所得之樹脂根據Gardner-Holt的黏度(標為L)等於300 mPa.s，藉由13C-NMR測量之醚化程度為n(OR)/n(EU)=1.86 mol/mol丁氧基對甲氧基之物質數量比率為n(OBu)/n(OMe)=5.6 mol/mol，而藉由HPSEC測定之重量平均莫耳質量為2427 g/mol。
本發明其他具體實例中，意外發現當將乙二醛進料分開時，與乙烯脲之反應平順進行，形成較高莫耳質量且不同莫耳質量分布的未醚化產物。因此，本發明第二實施樣態係處理藉由反應乙烯脲與在兩個不同階段加入之乙二醛反應來製備醚化乙烯脲-乙二醛縮合樹脂。此係以實施例12為例證。
實施例12：藉由分開添加乙二醛製備2-四氫咪唑酮-乙二醛樹脂之混合甲醚及丁醚(GO:EU=1.1：1，以(0.8+0.3)：1.0進料)
藉由下列製程製備根據本發明之樹脂：
在氮吹洗下將197.2 g(1.36 mol)之乙二醛水溶液(乙二醛(ethane dial)溶質之質量分率為40%)裝至反應容器，且藉由添加固體質量分率為10%之碳酸氫鈉水溶液來將pH調整至6.5。在周圍溫度下在52分鐘期間內添加161.5 g(1.7 mol)之乙烯脲半水合物(95.1 g/mol,2-四氫咪唑酮，固體)。將該反應混合物加熱至25℃，觀察到溫和放熱至37℃並伴隨pH提高0.8。將該溫度升高至45℃並維持1至3小時。關閉該加熱，並使該反應混合物冷卻至周圍溫度4小時。將93 g(0.64 mol)之乙二醛水溶液(乙二醛(ethane dial)溶質之質量分率為40%)裝緩慢至燒瓶同時監測pH。藉由添加固體質量分率為10%之碳酸氫鈉水溶液將pH調整至6.5。觀察到溫和放熱至35℃。該溫度維持在35℃下1小時。然後關閉該加熱，並使該反應混合物冷卻至周圍溫度4小時。過濾所得之產物溶液。分離禾稈黃之未醚化加成產物，其熱態黏度為約820 mPa.s，固體質量分率為57.8%。發現重量平均莫耳質量MW為1281 g/mol。
在氮吹洗下將185.6 g之上述溶質之質量分率為57.8%的未醚化產物裝至反應容器。加入159 g(4.96 mol)之甲醇。藉由添加含水硫酸(溶質之質量分率為25%)將pH調整至約2.5，然後升高該反應溫度並在(48±3)℃下維持2小時。在2小時之甲基化結束時，加入307 g(4.15 mol)之1-丁醇，並藉由添加如上述之含水硫酸將pH再調整至約2.8。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下2小時，然後在減壓(25.333 kPa緩慢線性降至16 kPa，相當於190 mm Hg緩降至120 mm Hg)下去除過多的甲醇與丁醇，直到已去除該總反應質量的大約38%之質量分率為止。然後將剩餘的反應混合物冷卻至35℃，接著藉由添加固體質量分率為25%之氫氧化鈉水溶液將該反應混合物的pH調整至6.5。然後將該反應溫度升高至(55±5)℃且在減壓(16 kPa緩慢線性降至6.7 kPa，相當於120 mm Hg緩降至50 mm Hg)下持續去除過多的甲醇及丁醇，直到獲得約230 mPa.s之動態黏度與60%之固體質量分率為止。過濾所得之產物溶液。
所得之禾稈黃之交聯劑溶液(240 g)的醚化程度係藉由13C-NMR測得為n(-O-Alkyl)/n(EU)=2.26 mol/mol；莫耳質量係藉由HPSEC測得為MW=1660 g/mol。在低莫耳質量(低於1 kg/mol之莫耳質量)範圍之折射率差與溶析體積的圖(常於高效尺寸篩析(亦稱為凝膠滲透層析術)中提供)中之面積分率為32%。該反應產物中正丁氧基之物質數量對甲氧基之物質數量的比率為1.73 mol/mol。
在周圍溫度及熱固化表面塗層應用中評估時，該混合醚產物形成具有媲美使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物之良好外觀、符合要求之抗性性質的塗膜，及具有優良調配物安定性。
在本發明另一具體實例中，發現本發明之交聯劑提供可用於高溫表面塗覆應用之升高溫度(150℃或更高)下的有效固化。
實施例13：製備經著色之塗覆組成物
塗覆組成物係如下製備：將244 g之TiO2顏料加入329 g之溶劑為媒介的丙烯酸樹脂(VIACRYL SC 303/65 XB，其酸值為12 mg/g，羥基值為80 mg/g)，並在Cowles葉片式混合器中在2000 min-1下分散直到獲致小於25 im之粒度(Hegman研磨值至少為6)為止。以61 g之1-丁醇和80 g之異丙醇稀釋所得之混合物，並加入15 g之觸媒溶液(其包含對甲苯磺酸之二異丙醇胺鹽，溶解於乙二醇中，溶質之質量分率為35%)，然後加入12 g之甲氧基丙醇。接著，將146 g之實施例1的交聯劑溶液加至經著色的溶劑為媒介之丙烯酸樹脂，接著加入113 g之溶劑乙酸甲氧基丙醇酯，以提供固體質量分率為55%且黏合劑對交聯劑之整體質量比率為70/30的塗覆調配物。該塗覆組成物13.1中顏料之質量對黏合劑之質量的比率為0.8。
經著色之調配物亦使用高度甲基化三聚氰胺-甲醛交聯劑樹脂製成(塗覆組成物13.3，165 g之乙酸甲氧基丙醇酯、94 g之交聯劑樹脂，甲氧基之物質數量nMeoO對從甲醛衍生之基團的物質數量nF對三聚氰胺衍生之部分的物質數量nM的比率為5.0：5.8：1，單體材料的質量分率為59%)。藉由使用#40繞線塗覆棒將實施例13.1及13.3之塗覆組成物施加至Bonderite 1000冷軋鋼板的表面，以減少所施加之調配物來形成均勻膜來製備膜。然後分別在95℃及150℃下固化該塗覆之板15分鐘，並在24小時後測量膜性質。使用BYK Gardner垂擺硬度測試儀測量膜硬度，MEK抗性係藉由兩次擦拭之損壞與失效(去除超過50%該塗膜)之數來測量，該測試在200次兩次擦拭時停止。
下表5列出在塗覆組成物13.1及13.3上測量之數據：
從該等數據可看出使用本發明之交聯劑(塗覆組成物13.1)交聯與商業接受之系統(三聚氰胺-甲醛樹脂交聯劑13.3)不相上下。

Claims (18)

  1. 一種至少一種環脲U與至少一種多官能醛A之反應產物UA，該反應產物在該醛A的羰基碳原子上具有至少一種選自下列所組成之群組的官能基作為取代基：羥基-OH及烷氧基-OR，其特徵在於該等-OR基包含烷氧基-OR1及-OR2，其中R1及R2均選自由具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基所組成之群組，其可被-O-、-NR"-、-S-中之一或多者間斷，其中R"表示H或具有1至6個碳原子之烷基，其先決條件為兩個-O-或兩個-S-原子不可直接相鄰，其中- R1及R2彼此不同，且R2比R1多出至少一個碳原子，該反應產物UA係藉由包括以下步驟之程序製成：a)混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應，隨意地在不會與該多官能醛A、該環脲U及該反應產物UA反應之共溶劑的存在下進行，及另外隨意地移除水，b)添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化c)在酸條件下以額外之脂族醇R2-OH進一步進行醚化，該脂族醇R2-OH在其分子中具有比R1-OH中多出至少一個碳原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應產物UA，其中R2比R1多出至少一個碳原子，且-OR基數量對-OH基數量與-OR基數量(該等-OH基與-OR基為該反應產物UA中之醛A的羰基碳原子上的取代基)之總和的比率為至少50%，該-OR基數量為-OR1基數量與-OR2基數量之總和。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之反應產物UA，其中其醚化程度為至少1.1mol/mol，該醚化程度係以該反應產物中所化學結合的烷氧基之物質數量n(RO-)對環脲U之物質數量n(U)之比率n(RO-)/n(U)來測量。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之反應產物UA，其中>NH基的殘基之物質數量對從環脲U所衍生部分之物質數量的比率不超過0.2mol/mol。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之反應產物UA，其中該醛A為乙二醛或包含乙二醛之混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之反應產物UA，其中該環脲U係選自由乙烯脲、1,3-丙烯脲、1,2-丙烯脲、1,4-丁烯脲、乙炔脲或包含此等中至少兩者的混合物所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第6項之反應產物UA，其中該環脲U係在與該多官能醛A反應之前藉由一或多種選自由下列所組成之群組的程序加以純化：再結晶、萃取、錯合、吸附和離子交換反應、蒸餾、昇華及熔融結晶。
  8. 一種製造申請專利範圍第1項之反應產物UA的方法，該方法包括以下步驟：a)混合多官能醛A與環脲U以進行加成反應，隨意地在不會與該多官能醛A、該環脲U及該反應產物UA反應之共溶劑的存在下進行，及另外隨意地移除水，b)添加脂族醇R1-OH，及在酸條件下進行醚化c)添加額外脂族醇R2-OH，其分子中比R1-OH中多出至 少一個碳原子，及在酸條件下進行醚化，其中步驟b)及c)其中一者或二者係重複一或多次。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在該申請專利範圍第8項之方法的醚化產物中烷氧基-O-R2之物質數量n(-O-R2)對烷氧基-O-R1之物質數量n(-O-R1)的比率係介於0.11mol/mol與20mol/mol之間。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟a)中，所添加之多官能醛A之數量係介於所需之化學計量數量的20%與80%之間，且在步驟a)之後，添加額外量之多官能醛A並與步驟a)中所形成之反應混合物反應，其中所添加之多官能醛A的總量係經選擇以使得該多官能醛A中之醛基物質數量n(-CHO)與該環脲U中之醯胺基物質數量n(-CO-NH-)的比率為0.8mol/mol至1.4mol/mol。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中環脲U、多官能醛及隨意的水或溶劑之混合物係在反應之前或期間藉由蒸餾或在減壓下蒸餾去除揮發性成分而加以濃縮。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在步驟a)期間或之後及/或在步驟b)期間或之後，藉由蒸餾將至少一部分未反應之醇R1OH及/或水去除。
  13. 一種將如申請專利範圍第1至7項中至少一項之反應產物UA作為交聯劑之使用方法，其包括將該反應產物UA摻合至具有羥基、酸基、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、硫醇基或膦基中至少一者的黏合劑樹脂；予以均質化；及藉由噴淋、塗刷、線纜塗布( wire coating)、淋幕式塗布、刮刀塗布、輥塗布、浸漬、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗來將該經均質化混合物施加至基板。
  14. 如申請專利範圍第13項之將反應產物UA作為交聯劑之使用方法，其中該黏合劑樹脂具有至少一個羧基。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中將水、有機溶劑、觸媒、顏料、填料、光安定劑、聚結劑、消泡劑、濕潤劑、均染劑、濕潤劑、增稠劑、抗沉降劑、抗結皮劑及防腐劑中的至少一者添加至該反應產物UA與該黏合劑樹脂之混合物。
  16. 如申請專利範圍第13或15項之使用方法，其中該基板係選自由下列所組成之群組：塑膠包括熱塑性塑膠及熱固性塑膠、木材、陶瓷和玻璃、組合木板(fabricated wood)、皮革、紡織品、輪胎簾布、橡膠物品、紙、紙板、灰泥、混凝土及金屬、金屬化之電路板、半導體表面、顯示器及電子電路之封裝。
  17. 一種將如申請專利範圍第1至7項中至少一項之反應產物UA作為用於基板的交聯劑之使用方法，該基板係選自由紙、紡織品、木材、組合木板、皮革或纖維素材料所組成之群組，該使用方法包括將觸媒、填料、濕潤劑、溶劑及稀釋劑中的至少一者混入該反應產物UA以形成交聯劑組成物，並將該交聯劑組成物施加於該基板。
  18. 一種包含如申請專利範圍第1至7項中至少一項之反應產物UA及至少一種黏合劑樹脂的混合物，該等成分 各具有羥基官能基、胺基甲酸酯官能基、酸官能基、醯胺官能基、醯亞胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、硫醇官能基、或膦官能基中的至少一者。
TW100134633A 2010-09-30 2011-09-26 環脲與多官能醛之反應產物 TWI525118B (zh)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2436709A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-04 Cytec Technology Corp. Non-etherified reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
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TWI718848B (zh) * 2020-01-17 2021-02-11 長春人造樹脂廠股份有限公司 胺基樹脂組合物及包含其之清漆、塗層與製品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881152A (en) * 1955-04-26 1959-04-07 American Cyanamid Co Alkyleneurea-thiourea condensates
US4343655A (en) * 1979-11-08 1982-08-10 Sun Chemical Corporation Insolubilizers for binders for paper coating compositions
CA1143888A (en) 1979-11-08 1983-03-29 Bernard F. North Reactants for crosslinking textile fabrics
US4345063A (en) * 1979-11-08 1982-08-17 Sun Chemical Corporation Glyoxal/cyclic urea condensates
US4284758A (en) 1979-11-08 1981-08-18 Sun Chemical Corp. Glyoxal/cyclic urea condensates
US4332586A (en) 1980-11-17 1982-06-01 Sun Chemical Corporation Novel reactants for crosslinking textile fabrics
US4395504A (en) * 1982-09-07 1983-07-26 Sun Chemical Corporation Adhesive system for particleboard manufacture
US6632262B2 (en) * 2000-08-22 2003-10-14 Georgia-Pacific Resins, Inc. Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins
US7381347B2 (en) 2003-03-31 2008-06-03 Cytec Technology Corp. Crosslinking composition
AU2008333838B2 (en) 2007-12-06 2014-04-24 Allnex Ip S.A.R.L. Process for the preparation of a crosslinker composition

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