BR112013007723B1 - produto de reação de ureia-aldeído, processo para preparar produto de reação de ureia-aldeído, método de uso de produto de reação de ureia-aldeído, e, mistura - Google Patents
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Abstract
PRODUTO DE REAÇÃO DE UREIA-ALDEÍDO, PROCESSO PARA PREPARAR PRODUTO DE REAÇÃO DE UREIA-ALDEÍDO, MÉTODO DE USO DE PRODUTO DE REAÇÃO DE UREIA-ALDEÍDO, E, MISTURA. A invenção refere-se a um produto de reação de ureia-aldeído (UA) de pelo menos uma uréia cíclica U e pelo menos um aldeído multifuncional A cujo produto de reação tem como substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcóxi -OR caracterizado pelo fato de que os grupos -OR compreendem pelo menos dois tipos de grupos alcóxi -OR1 e -OR2, em que RI e R2 são ambos selecionados do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos tendo de um a doze átomos de carbono, em que RI e R2 podem ser iguais ou podem ser diferentes um do outro, a um processo de preparação destes, e a um método de uso como agente reticulante em composições de revestimento.
Description
A presente invenção é direcionada a um produto de reação de uma uréia cíclica e um aldeído multifuncional, e a um processo para preparar o mesmo. Também é direcionada a uma composição de revestimento compreendendo o dito produto de reação, e a um método de uso da dita composição de revestimento para obter um revestimento sobre um substrato.
Revestimentos industriais são usados para proteger a superfície de um substrato contra deterioração ocasionada pela ação da luz, da umidade, do desgaste, do oxigênio atmosférico, e de outros agentes químicos, e para conceder a aparência desejada tal como cor, brilho, e estrutura superficial. Em muitos casos, tais revestimentos são baseados em polímeros orgânicos que mostram boa adesão no substrato e formam um filme livre de defeitos tais como poros ou bolhas. Formação de filme, também chamada de secagem, é a transição da composição de revestimento aplicada para o estado sólido. O filme sólido pode ser formado a partir de uma solução pela remoção de solvente ou a partir de uma dispersão pela remoção do agente dispersante, ou a partir de uma massa fundida por esfriamento. Neste caso, e se nenhuma reação química ocorre, isto é chamado de "secagem física". Na denominada secagem química, reação química ocorre durante a formação do filme que produz macromoléculas reticuladas. Tal reticulação pode ser causada por reação química de moléculas de massa molar baixa, oligômeros ou macromoléculas entre si, tais como reações de adição ou de condensação, ou polimerização induzida por radiação ou termicamente induzida, ou pela ação de moléculas polifuncionais, os denominados agentes reticulantes, que reagem com os grupos funcionais de polímeros habitualmente chamados de resinas aglutinantes.
Uma classe bem conhecida de agentes reticulantes usada conjuntamente com resinas aglutinantes tendo grupos reativos contendo hidrogênio ativo, tais como grupos hidroxila e carboxila, são as denominadas resinas aminadas, que são adutos hidróxi funcionais de aldeídos, geralmente formaldeído, e compostos orgânicos aminados tais como triazinas, especialmente preferivelmente melamina, e uréia ou derivados destes, cujos grupos hidroxila são habitualmente parcialmente eterifícados com alcoóis inferiores tais como metanol, e n- ou iso-butanol. Estes agentes reticulantes experimentam a desvantagem de que o formaldeído, inter alia, é liberado durante a reação de cura ou de reticulação. Emissão de formaldeído é ambientalmente indesejável. Adicionalmente, muitas destas resinas aminadas necessitam de temperaturas tipicamente de pelo menos 80°C para atuarem como agentes reticulantes. Aquecimento para tais temperaturas elevadas é consumidor de tempo e consumidor de energia.
No pedido PCT W02009/073836 Al, é divulgado um processo para a preparação de agentes reticulantes baseados em produtos de reação de uréias cíclicas e aldeídos multifuncionais tendo pelo menos dois grupos aldeído que podem ser usados em composições de revestimento compreendendo resinas contendo hidrogênio ativo, tais como resinas epoxídicas, uretano, acrílicas ou alquídicas hidróxi funcionais, e cujas composições de revestimento podem ser curadas com tais agentes reticulantes mesmo em temperatura ambiente. Os revestimentos preparados com as mesmas mostram boa estabilidade contra solventes, e não são propensos ao amarelecimento. Este processo faz uso de uma sequência de reações de multietapas onde na primeira etapa, o componente aldeído é misturado com um álcool, e reagido sob condições ácidas levando à formação de hemiacetais e acetais, e então na segunda etapa, esta mistura é reagida com uréia cíclica que pode ser pré-formada ou formada in situ.Dependendo do tempo de reação, das condições de reação, e do tempo de armazenagem na primeira etapa, os hemiacetais e acetais podem experimentar reações de oligomerização, desproporcionamento e condensação, levando à formação de uma mistura de compostos individuais tais como glioxal monomérico, dimérico ou trimérico, ésteres de ácido glicólico, e mono- e diacetais de glicolatos. Veja S. Mahajani e M. M. Sharma em Organic Process Research and Development,1997, N° 1, páginas 97 a 105; e J. M. Kliegman e R. K. Bames, J. Org. Chem.,Vol. 38 (1973), N° 3, páginas 556 et seq. Tem sido verificado que as composições desta mistura são difíceis de controlar.
Agentes reticulantes baseados em produtos de reação de uréias cíclicas e glioxal também têm sido descritos i.a. em Patente US 4.284.758 A, que divulga condensados eterificados de glioxal e uréias cíclicas como agentes reticulantes para tecidos têxteis. Lá são descritos produtos de reação que são preparados pela reação de etileno uréia (2-imidazolidinona) com glioxal, e então eterifícação do aduto com metanol e outros alcoóis. Embora o aduto não eterificado tenha gelificado já após armazenagem por uma semana, o aduto eterificado mostrou um aumento de viscosidade de cerca de 4,6 vezes durante a armazenagem por dez semanas a 48°C. Estes adutos eterificados foram usados para aumentar a resistência e a estabilidade de materiais têxteis. Uma das limitações desta tecnologia como divulgada é que a eterifícação com alcoóis superiores (por exemplo butil álcool) resulta em não homogeneidade e resulta em formação de uma massa de emulsão como observada em WO 2009/073836 Al, Exemplo Comparativo 2, que é idêntico ao exemplo 3 do presente pedido. Os produtos preparados de acordo com a Patente US 4.284.758 são caracterizados por um grau de eterifícação baixo, viz., menor do que 50% a 60% do valor teórico que é baseado na quantidade de glioxal presente na reação.
Como adicionalmente observado em WO 2009/073836 Al, tem sido verificado que embora composições de revestimento compreendendo aglutinantes hidróxi funcionais e carbóxi funcionais possam ser curadas com os produtos preparado de acordo com a Patente US 4.284.758, a aparência e o desempenho destes revestimentos não foram satisfatórios.
Portanto o objetivo desta invenção é obter tais adutos de uma uréia cíclica e aldeídos multifuncionais tendo pelo menos dois grupos aldeído por molécula que podem ser usados como agentes reticulantes para composições de revestimento tendo funcionalidade hidroxila e/ou funcionalidade ácido, que não têm as desvantagens supra mencionadas.
Este objetivo tem sido alcançado pela obtenção de produtos de reação pelo menos parcialmente eterificados UA de uréias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A.
O aldeído multifuncional A tem a fórmula R'(-CHO)n onde R' é um radical n-valente que é preferivelmente alifático, -CHO sendo um grupo aldeído, e n é um número inteiro de 2 a 6, preferivelmente 2, em cujo caso a fórmula é OHC-R-CHO onde R' pode ser uma ligação direta ou um radical divalente que é preferivelmente alifático e pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, ambas estas opções para R' sendo uma ligação direta ou um radical divalente levando a um aldeído divalente tendo exatamente dois grupos -CHO, ou R' pode ser um radical divalente alifático que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, e cujo radical traz pelo menos um grupo aldeído adicional -CHO, cuja última opção leva aos aldeídos trivalentes ou polivalentes tendo pelo menos três grupos aldeído. "Eterifícado" significa aqui um produto de uma reação de adição de um aldeído em uma uréia cíclica (X sendo o resíduo de uma uréia cíclica que pode ter sido reagida com um aldeído multifuncional ou também pode ser parte de um polímero ou uma cadeia oligomérica, após liberação de um grupo -CO-NH-):
que um grupo hidroxila ligado em um átomo de carbono que era, antes da reação de adição, o átomo de carbono de carbonila de uma molécula de aldeído (chamado doravante de "o átomo de C de carbonila de um aldeído", denotado pela impressão em negrito "C" na fórmula supra) que é gerado na reação de adição é substituído por um grupo alcoxila -OR. A cadeia de polímero (crescendo) é denotada por " ", "Parcialmente eterifícado" significa aqui que ambos os grupos - OH e -OR ligados nos átomos de carbono de carbonila do aldeído estão presentes em tal produto "parcialmente eterifícado", cujo produto de reação pelo menos parcialmente eterifícado tem como substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcoxila -OR. O produto de reação pelo menos parcialmente eterifícado desta invenção tem como substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcóxi -OR caracterizado pelo fato de que os grupos -OR compreendem grupos alcóxi -OR1e -OR2, onde R1 e R2 são ambos selecionados independentemente um do outro do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos tendo de um a doze átomos de carbono, que podem estar interrompidos com um ou mais de - O-, -NR"-, -S-, onde R" representa H, ou um grupo alquila tendo de um a seis átomos de carbono, com a condição de que não dois átomos -O- ou não dois átomos -S- possam estar imediatamente adjacentes, onde: em uma primeira modalidade, R e R são diferentes um do outro, e R2 tem um átomo de carbono a mais do que R1, ou em uma segunda modalidade, R1 e R2 são iguais, e a proporção do número de grupos -OR para a soma do número de grupos -OH e o número de grupos -OR que são substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A no produto de reação UA é maior do que 60%, preferivelmente maior do que 65%, e especialmente preferido, pelo menos 75%. Os melhores resultados foram verificados quando esta proporção foi maior do que 80%. Um grau mais alto de eterifícação correspondendo a uma proporção de pelo menos 85%, e preferivelmente, de pelo menos 90% é também útil. "Parcialmente eterificado" no contexto da presente invenção significa que a proporção da quantidade de substância «(-OR) de grupos alcóxi gerados por eterifícação com alcoóis de grupos hidroxila que são formados pela reação de um grupo aldeído com um grupo -CO-NH- para a soma da quantidade de substância «(-OR) de ditos grupos alcóxi e a quantidade de substância «(-OH) de ditos grupos hidroxila não eterificados é pelo menos 0,01 mol/mol.
No caso preferido do uso de etileno uréia como uréia cíclica, e glioxal como aldeído multifuncional, -R'- é uma ligação direta, e -X- na fórmula supra é -NH-CH2-CH2-, que pode ser reagida com glioxal para formar um grupo - N[CH(OH)-CHO]-CH2CH2-, OU também pode ser parte de uma cadeia de oligômero ou de polímero que substitui o átomo H do grupo -NH-.
Ainda outro objetivo da invenção é obter uma combinação de resinas aglutinantes hidrogénio-funcionais tendo grupos funcionais reativos que trazem um denominado grupo hidrogênio reativo que podem ser selecionados de grupos hidroxila, grupos ácido, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina, e uma composição reticulante compreendendo o produto de reação pelo menos parcialmente eterificado de uma uréia cíclica e um aldeído multifuncional cuja combinação pode ser curada em uma temperatura entre a temperatura ambiente que é 20°C a 280°C ou maior, sem liberação de formaldeído, e que acarreta propriedades aperfeiçoadas do fdme de revestimento preparado a partir do mesmo tais como dureza mais alta, melhor resistência química, brilho mais elevado e amarelecimento mais baixo, e proporciona estabilidade melhor da composição de revestimento catalisada.
Em ainda um outro objetivo, tem sido fornecido um processo por meio do qual a composição reticulante na qual em uma primeira modalidade, R e R são diferentes, pode ser preparada compreendendo as seguintes etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizar uma reação de adição, b) adicionar um álcool alifático R’-OH, e eterificar sob condições ácidas, c) adicionalmente eterificar sob condições ácidas com um álcool alifático adicionado R -OH que tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R’-OH, em que qualquer uma das ou ambas as etapas b) e c) pode(m) ser repetida(s) uma vez ou mais do que uma vez.
Em ainda outro objetivo, tem sido fornecido um processo por meio do qual a composição reticulante na qual em uma segunda modalidade, R1 e R2 são iguais, pode ser preparada compreendendo as seguintes etapas de a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizar uma reação de adição, d) adicionar um álcool alifático R'-OH, e eterificar sob condições ácidas, e) adicionalmente eterificar sob condições ácidas com uma quantidade adicionada de um álcool alifático R'-OH, em que qualquer uma das ou ambas as etapas b) e c) pode(m) ser repetida(s) uma vez ou mais do que uma vez.
Os alcoóis alifáticos R-OH úteis na invenção têm pelo menos um grupo hidroxila, e de um a doze átomos de carbono. Podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, preferivelmente lineares ou ramificados, são preferivelmente monoalcoóis e preferivelmente têm de um a doze, preferivelmente um a oito átomos de carbono, que podem estar interrompidos com um ou mais de -O-, -NR"-, -S-, onde R" representa H, ou um grupo alquila tendo de um a seis átomos de carbono, com a condição de que não dois átomos -O- ou não dois átomos -S- possam estar imediatamente adjacentes. Alcoóis preferidos são metanol, etanol, n- e iso-propanol, e os butanóis isoméricos, especialmente n-butanol, e iso-butanol, n-hexanol, ou 2- etil-hexanol. Outros alcoóis preferidos são éter alcoóis de fórmula R -(O- CnH2n)m-OH onde R3 é um grupo alquila tendo preferivelmente de um a quatro átomos de carbono, n é um número inteiro de 2 a 4, e m é um número inteiro de 1 a 10, tal como etileno-glicol-monometil-éter, etileno-glicol- monobutil-éter, trietileno-glicol-monoetil-éter, ou dipropileno-glicol- monometil-éter. Dentre os alcoóis alifáticos cíclicos, ciclo-hexanol é preferido. Uma quantidade pequena, i.e. até uma fração em massa de 10% dos alcoóis alifáticos usados, pode ser difuncional ou polifuncional (tendo uma funcionalidade de três ou maior).
Pelo menos dois tais alcoóis diferentes R -OH e R -OH têm que ser usados para preparar um produto de reação pelo menos parcialmente eterifícado UA de uréias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A de acordo com a primeira modalidade da invenção, a proporção molar /?(R -OH)/w(R - OH) destes sendo de 1 mol/99 moles a 99 moles/1 mol, preferivelmente de 10 moles/90 moles a 90 moles/10 moles, e especialmente preferivelmente de 25 moles/75 moles a 75 moles/25 moles. O álcool alifático R2-OH tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R*-OH. Em uma modalidade preferida, metanol é usado como R'OH, onde R2-OH pode ser etanol, ou um seu homólogo superior tendo até doze átomos de carbono, incluindo monoalcoóis alifáticos ramificados e cíclicos. Preferidos como R2-OH são etanol, n- e iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso- butanol, n-pentanol, 2- e 3-metil-l-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etil-l- hexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, e misturas destes, e também éter alcoóis tais como etileno-glicol-monometil-éter, etileno-glicol-monobutil-éter, trietileno- glicol-monoetil-éter, ou dipropileno-glicol-monometil-éter. Se metanol é usado como R OH, a proporção molar n(R -OH)/w(R -OH) destes é especialmente preferivelmente de 15 moles/85 moles a 45 moles/55 moles, preferivelmente de 20 moles/80 moles a 40 moles/60 moles. E adicionalmente preferido que o álcool R’-OH seja significativamente miscível com água, significando que misturas de água e R’-OH formam fases mistas homogêneas. É adicionalmente preferido que o álcool R2-OH tenha quando muito solubilidade limitada em água, solubilidade limitada significando que a fase aquosa não contém uma fração em massa de maior do que 30% do álcool R - OH. Nesta modalidade na qual R1 e R2 são diferentes um do outro, R2 tem pelo menos um átomo de carbono a mais do que R1, e a proporção do número de grupos -OR para a soma do número de grupos -OH e o número de grupos - OR que são substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A no produto de reação UA é pelo menos 50%, preferivelmente maior do que 60%, especialmente preferivelmente maior do que 65%, e especialmente preferido, pelo menos 75%, o número de grupos -OR sendo a soma de o número de grupos -OR e o número de grupos -OR .
Quando um "átomo de C de carbonila do aldeído multifuncional" é mencionado, este inclui também o mesmo átomo de carbonila que após a reação de adição com o grupo amídico na uréia cíclica é transformado em um átomo de carbono ligado em um átomo de nitrogênio, e tendo um substituinte -OH ou -OR, dependendo de se eterifícação tem sido ou não realizada.
E adicionalmente preferido que o grau de eterifícação do produto de reação UA, medido como a proporção de w(RO-)/«(U) da quantidade de substância H(RO-) de grupos alcóxi para a quantidade de substância n(U) de uréia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, seja pelo menos 1,1 mol/mol, conforme medida por C-NMR como detalhado infra.
E adicionalmente preferido que o produto de reação UA tenha uma proporção da quantidade de substância de grupos >NH residuais para a quantidade de substância de grupos derivados da uréia cíclica U de não maior do que 0,2 mol/mol.
Os aldeídos multifuncionais A têm pelo menos dois grupos aldeídos, obedecendo à fórmula OHC-R'-CHO no caso de um aldeído difoncional, e são preferivelmente de natureza alifática. R' é neste caso uma ligação direta ou um radical alifático divalente tendo de um a dez átomos de carbono. "Multifuncional" é usado para denotar, no contexto desta invenção, uma molécula tendo mais do que um grupo funcional. Aldeídos preferidos são aldeídos alifáticos divalentes, especialmente glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, e dialdeído glutárico. Especialmente preferido é glioxal. Também é possível usar misturas destes, preferivelmente misturas compreendendo uma fração em massa de pelo menos 50% de glioxal, especialmente preferido, pelo menos 70% de glioxal. Glioxal pode ser usado nesta invenção em solução aquosa, como sólido anidro que tem que ser esfriado porque sua temperatura de fusão é 15°C, ou na forma de seu dímero ou trímero, opcionalmente na forma hidratada sólida como di-hidratos, ou na forma de seus produtos de adição com sulfitos ou hidrogeno-sul fitos que se decompõem sob condições ácidas.
As uréias cíclicas U que podem ser usadas de acordo com a presente invenção têm pelo menos um grupo -CO-NH- não substituído. Estas uréias cíclicas U são compostos cicloalifáticos ou bicicloalifáticos tendo um elemento da estrutura -NH-CO-NH- dentro de uma estrutura de anel, o número total de átomos de anel sendo preferivelmente de 5 a 7 (etileno uréia, 1,2-propileno uréia, 1,3-propileno uréia, 1,4-butileno uréia ou tetrametileno uréia). Especialmente preferida é etileno uréia ou uma mistura compreendendo etileno uréia, especialmente uma mistura compreendendo pelo menos uma fração em massa de 50% de etileno uréia. No caso de um composto bicíclico, a estrutura mais simples é glicoluril ou acetileno-diuréia. Estas uréias cíclicas podem estas substituídas, preferivelmente com grupos alquila nos átomos de C ou de N, ou em ambos, os resíduos alquila preferivelmente tendo um a quatro átomos de carbono. Pelo menos um dos átomos de nitrogênio precisa permanecer não substituído para permitir a reação com a molécula aldeído-funcional. Preferivelmente, a pelo menos uma uréia cíclica U é selecionada do grupo UI consistindo de etileno uréia, 1,2 propileno uréia, hidantoína também conhecida como glicolil-uréia, ácido parabânico também conhecido como oxalil-uréia, e glicoliril, e do grupo U2 consistindo das uréias cíclicas UI que adicionalmente têm pelo menos um substituinte R3 em pelo menos um dos átomos de nitrogênio ou de carbono de ditas uréias cíclicas Ul, desde que pelo menos um átomo de nitrogênio esteja não substituído, e o substituinte R seja selecionado do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
Uma combinação especialmente preferida é glioxal reagido com etileno uréia, e opcionalmente, quer glioxal, quer etileno uréia, ou ambos, em mistura com outros aldeídos multifuncionais e/ou outras uréias cíclicas.
Tem sido verificado que quando se usam uréias cíclicas purificadas no lugar de uréias cíclicas de qualidade comercialmente disponível, e.g. etileno uréia comercial que tem pureza de cerca de 96% (a fração em massa de etileno uréia em um produto comercialmente disponível é (96,0 ± 0,5)%), ambas cor e estabilidade do produto de reação com aldeídos multifuncionais são aperfeiçoadas. Purificação pode ser feita pelos processos habituais tais como recristalização, extração, adsorção e reações de troca iônica, destilação, ou sublimação, ou complexação, e preferivelmente por cristalização de massa fundida cujo último processo tem as vantagens de baixo consumo de energia, alto rendimento espaço-tempo, e qualidade consistentemente boa.
No processo de acordo com a invenção, as seguintes ações preferidas adicionais podem ser realizadas, individualmente, ou em qualquer combinação: o aldeído multifuncional A é carregado primeiro, a uréia cíclica U é carregada primeiro, água pode ser adicionada no aldeído multifuncional A, ou na uréia cíclica U, ou em sua mistura, o pH da mistura de o aldeído multifuncional A e a uréia cíclica U pode ser ajustado de 5,0 a 8,0, preferivelmente de 5,5 a 7,5, e especialmente preferivelmente, de 6,2 a 6,8, a mistura de a uréia cíclica U e o aldeído multifuncional pode ser aquecida para desde a temperatura ambiente até abaixo de 80°C, preferivelmente, para entre 35°C e 50°C, a massa de uréia cíclica U e a massa de aldeído A presentes na mistura reacional são preferivelmente escolhidas de tal modo que a seguinte condição seja atendida para a proporção da quantidade de substância w(-CHO) de grupos aldeído no aldeído multifuncional, e, no caso de misturas de aldeídos, e a quantidade de substância de grupos -CO-NH- na uréia cíclica U: 0,8 mol/mol < /7(-CHO)/w(-CO-NH-) < 1,40 moles/mol e especialmente preferivelmente, 1,0 mol/mol <W(-CHO)/H(-CO-NH-)< 1,30 moles/mol, o álcool alifático R’-OH é adicionado preferivelmente em uma quantidade tal que a proporção da quantidade de substância de álcool R1- OH, «(R^OH) para a quantidade de substância de grupos aldeído no aldeído multifuncional A é de 0,6 mol/mol a 20 moles/mol, um segundo álcool R2-OH é adicionado após um estágio de eterifícação onde álcool R’-OH tem sido usado, o pH durante a reação de eterifícação ou alquilação está preferivelmente abaixo de 5, especialmente preferivelmente abaixo de 3,0, eterifícação é preferivelmente realizada entre 25°C e 100°C, muito mais preferivelmente, entre 40°C e 45°C, água formada durante eterifícação, e o álcool não reagido são removidos durante ou após a eterifícação, preferivelmente por destilação sob pressão reduzida, e adicionalmente preferivelmente, em uma temperatura entre 50°C e 80°C’ se água e álcool são removidos durante eterifícação, o álcool é preferivelmente reciclado, após reação de eterifícação e remoção opcional de álcool não reagido e de água, a mistura reacional é preferivelmente esfriada para obter uma solução de um produto de reação pelo menos parcialmente eterificado de um aldeído multifuncional alifático A e uma uréia cíclica U, após uma etapa de eterifícação, a mistura reacional é neutralizada, o álcool não reagido é extraído da mistura reacional neutralizada, e o material restante é submetido a uma outra etapa de eterifícação, e t 2 a proporção da quantidade de substância n(-OR) de grupos alcóxi -O-R" para a quantidade de substância zz(-O-R ) de grupos alcóxi -O-R1 no produto eterificado deste processo está entre 0,11 mol/mol e 20 moles/mol.
Resultados especialmente bons têm sido obtidos quando se combinam duas ou mais destas modalidades preferidas.
Se é usado um processo por meio do qual a composição reticulante é preparada usando as seguintes etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizar uma reação de adição, b) adicionar um álcool alifático R’-OH, e eterificar sob condições ácidas, c) adicionar um outro álcool alifático R2-OH que tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R]-OH, e eterifícar sob condições ácidas, em que qualquer uma das ou ambas as etapas b) e c) pode(m) ser repetida(s) uma vez ou mais do que uma vez, é adicionalmente preferido que a proporção da quantidade de substância «(-O-R ) de grupos alcóxi -O-R para a quantidade de substância «(-O-R1) de grupos alcóxi -O-R1 no produto eterifícado deste processo esteja entre 0,11 mol/mol e 20 moles/mol.
Se um precipitado sólido ou um sólido suspenso é formado durante a reação, esta matéria sólida é preferivelmente separada por qualquer um dos processos habituais tais como centrifugação, ou filtração,
Um processo preferido para preparar o produto de reação UA no qual R e R são diferentes compreende as seguintes etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizar uma reação de adição, opcionalmente, na presença de um co-solvente que não reage com nenhum de o aldeído multifuncional A, a uréia cíclica U, e o produto de reação UA, e adicionalmente opcionalmente, remover água, b) adicionar um álcool alifático R’-OH, e eterifícar sob condições ácidas, c) adicionar um outro álcool alifático R2-OH que tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R’-OH, e eterifícar sob condições ácidas, em que qualquer uma das ou ambas as etapas b) e c) pode(m) ser repetida(s) uma ou mais vezes.
Um outro processo preferido para preparar o produto de reação UA no qual R1 e R2 são iguais compreende as seguintes etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizar uma reação de adição, opcionalmente, na presença de um co-solvente que não reage com nenhum de o aldeído multifuncional A, a uréia cíclica U, e o produto de reação UA, e adicionalmente opcionalmente, remover água, b) adicionar um álcool alifático R’-OH, e eterificar sob condições ácidas, c) adicionar uma quantidade adicional do álcool alifático R1- OH e eterificar sob condições ácidas, onde etapa c) pode ser realizada uma vez, ou pode ser repetida para ser realizada pelo menos duas vezes.
Tem sido verificado que a repetição de uma etapa de eterificação em qualquer um destes processos, i.e. adição de álcool e eterificação adicional após remoção opcional de água e de álcool não reagido, aumenta o grau de eterificação. Esta repetição é especialmente preferível no caso de apenas um álcool ser usado na eterificação. Esterificação dupla, tripla ou múltipla, o número de repetições sendo selecionado para alcançar o grau de eterificação desejado, é por conseguinte um método preferido. Estas etapas de eterificação repetidas podem ser realizadas simplesmente pela adição de mais álcool, e opcionalmente, mais catalisador ácido, na mistura reacional, e continuando a reação, ou a mistura reacional após uma etapa de eterificação pode ser esfriada, neutralizada, o álcool não reagido, e opcionalmente água, serem removidos, e então, mais álcool e catalisador ácido podem ser adicionados para a etapa de eterifícação seguinte.
Em uma variante preferida, após uma etapa de eterifícação, pelo menos uma parte do álcool não reagido e opcionalmente, pelo menos parte da água presente, e adicionalmente opcionalmente, pelo menos uma parte do pelo menos um solvente que não tem grupos reativos que reagem com grupos aldeído, grupos -CO-NH-, ou grupos hidroxila, é removida por destilação azeotrópica na qual é adicionado um solvente que é imiscível com água em uma maneira que ele forma uma fase separada de uma fase aquosa contendo pelo menos uma parte da água separada por destilação, em que a fase diferente da fase aquosa é reciclada para o aparelho de destilação, ou retomada para o reator.
Também tem sido verificado que produtos de reação UA de massas molares mais altas podem ser preparados por uma variante de processo, onde em etapa a), a quantidade de aldeído multifuncional A adicionada é menor do que 90% da quantidade estequiométrica necessária, preferivelmente está entre 20% e 80% da quantidade estequiométrica necessária, e especialmente preferivelmente, entre 30% e 70% da quantidade estequiométrica necessária, e que após a etapa a), uma quantidade adicional de aldeído multifuncional A é adicionada e reagida com a mistura reacional formada em etapa a) em que a quantidade total de aldeído multifuncional A adicionada é escolhida de tal modo que a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído «(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos «(-CO-NH) na uréia cíclica U é de 0,8 mol/mol a 1,40 moles/mol, especialmente preferivelmente de 1,0 mol/mol a 1,30 moles/mol.
Em uma variante preferida, a mistura de uréia cíclica U, aldeído multifuncional A, e opcionalmente, água ou solvente, é concentrada antes ou durante a reação pela remoção de constituintes voláteis por destilação, ou destilação sob pressão reduzida.
Em ainda outra variante preferida, durante ou após a etapa a) e/ou durante ou após a etapa b), pelo menos uma parte do álcool não reagido RJOH e/ou da água é removida por destilação.
Tem sido adicionalmente verificado que a reação entre a uréia cíclica U e o aldeído alifático multifuncional A pode ser preferivelmente conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um de a uréia cíclica U, o aldeído alifático multifuncional A, e o produto de reação UA destes. Solventes úteis são compostos aromáticos e suas misturas, tais como xilenos isoméricos, suas misturas, também com tolueno e etil-benzeno, ésteres alifáticos e aromáticos, parafinas e suas misturas, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica dos produtos iniciais que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
Os produtos de reação assim obtidos podem ser combinados como composição reticulante com ambas resinas aglutinantes baseadas em solvente e resinas aglutinantes baseadas em água tendo funcionalidade com hidrogênio ativo (preferivelmente grupos hidroxila e ácido carboxílico). Quando metanol ou etanol, sozinho ou em combinação, são usados como álcool de eterificação, as composições reticulantes resultantes são especialmente úteis em combinação com resinas reticuláveis baseadas em água. Uso de alcoóis superiores tal como propanol ou butanol torna a composição reticulante mais compatível com as resinas reticuláveis baseadas em água. Foi verificado que as composições reticulantes preparadas de acordo com a invenção têm uma reatividade mais alta e podem ser usadas para curar mesmo em temperatura ambiente, e que a aparência dos filmes curados também é favorável para os agentes reticulantes de acordo com a presente invenção, em amarelecimento e brilho e turvação.
Composições de revestimento são preparadas por misturação do produto de reação UA com uma resina aglutinante polimérica tendo átomos de hidrogênio ativos, i. e. pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina. A mistura resultante é homogeneizada, e aplicada em um substrato por pulverização, pintura, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento de cortina, revestimento por lâmina, revestimento por rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
A proporção de massa de resina aglutinante sólida para a massa dos produtos de reação UA é preferivelmente de 99/1 a 50/50, especialmente preferivelmente de 95/5 a 60/40, e mais preferida, de 90/10 a 70/30.
Tem sido verificado que as composições reticulantes de acordo com a invenção podem ser combinadas com resinas aglutinantes baseadas em solvente ou baseadas em água tendo átomos de hidrogênio ativos (estas resinas coletivamente também são chamadas doravante de "material com hidrogênio ativo") que são preferivelmente átomos de hidrogênio em funcionalidade hidroxila ou ácido carboxílico, ou em ambas as funcionalidades, especialmente com resina alquídica hidróxi funcional ou ácido-carboxílico-fiincional, resinas acrílicas hidróxi funcionais ou ácido- carboxílico-fiincionais, resinas de poliuretano hidróxi funcionais, e resinas epoxídicas hidróxi funcionais, para gerar uma composição curável que pode ser usada como constituinte para uma composição de revestimento. Visto que estas composições reticulantes já são ativas em temperatura ambiente (20°C a 25°C) quando apropriadamente catalisadas, elas são especialmente úteis para curar revestimentos sobre substrato sensíveis ao calor, tais como papel, papelão, materiais têxteis, couro, madeira, madeira fabricada, e também plásticos, incluindo materiais compósitos, plásticos termorrígidos, e plásticos termoplásticos. Também funcionam, obviamente, como agentes reticulantes para composições de revestimento que são usadas sobre substratos tais como metais, pedra, argamassa/gesso, vidro, cerâmicas, e concreto que permitem temperaturas de cura mais altas. Aplicação de dita composição reticulante em combinação com as resinas aglutinantes supra mencionadas, e opcionalmente, também catalisadores, também pode ser considerada onde temperatura de cura ou economia de energia são um problema. Aditivos habituais tais como solventes orgânicos, agentes coalescentes, antiespumantes, agentes nivelador, cargas, estabilizadores de luz, pigmentos, agentes de controle de fluxo, agentes antidescascamento, agentes de anti-sedimentação, agentes umectantes, conservantes, plastificantes, agentes desmoldantes, e inibidores de corrosão, obviamente, podem ser usados em composições de revestimento compreendendo as composições reticulantes da presente invenção.
Catalisadores adequados são preferivelmente catalisadores ácidos, especialmente aqueles selecionados do grupo consistindo de ácidos sulfônicos orgânicos, ácidos fosfônicos orgânicos, sulfonimidas orgânicas, e ácidos de Lewis, ou sais ou complexos de ácidos de Lewis tais como sais de amina ou complexos de éter. Catalisadores úteis são ácido para-tolueno- sulfônico (pTSA), ácido dodecil-benzeno-sulfônico (DDBSA), ácido dinonil- naftaleno-sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico (DNNDSA), que também podem estar bloqueados com aminas voláteis. Especialmente preferidos são N-metil-sulfonil-p-tolueno-sulfonamida (MTSI), ácido para-tolueno-sulfônico (pTSA), ácido dodecil-benzeno- sulfônico (DDBSA), ácido dinonil-naftaleno-sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico (DNNDSA). Catalisadores ácidos bloqueados onde o ácido é liberado e.g. por aquecimento podem, obviamente, ser usados, tais como ésteres de ácido ou produtos de reação de ácidos e compostos epóxido-funcionais. Catalisadores especialmente úteis são catalisadores ácidos, tais como ácido tolueno-sulfônico, ou ácido dinonil-naftaleno- dissulfônico, que são habitualmente dissolvidos em álcool.
Materiais contendo hidrogênio ativo adequados incluem, por exemplo, materiais contendo grupo hidroxila polifuncionais tais como polióis, resinas acrílicas hidróxi funcionais tendo funcionalidades hidroxila terminais ou pendentes, resinas de poliéster hidróxi funcionais tendo funcionalidades hidroxila terminais ou pendentes, pré-polímeros de poliuretano hidróxi funcionais, produtos derivados da reação de compostos epoxídicos com uma amina, e suas misturas. Resinas acrílicas e de poliéster são preferidas. Exemplos dos materiais contendo grupo hidroxila polifuncionais incluem materiais comercialmente disponíveis tais como resina alquídica DURAMAC® 203-138 (Eastman Chemical Co.); resina alquídica Beckosol® 12035 (Reichhold Chemical Co.), resina acrílica JONCRYL® 500 (S. C. Johnson &Sons, Racine, Wis.); resina acrílica AT-400 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); resinas de poliéster CARGILL® 3000 e 5776 (Cargill, Minneapolis, Minn.); resinas K-FLEX® XM-2302 e XM-2306 (King Industries, Norwalk, Conn.); resina CHEMPOL® 11-1369 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); resina de poliéster sólida terminada com hidroxila CRYLCOAT® 3494 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); resina de poliéster RUCOTE® 101 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); resinas acrílicas sólidas hidróxi funcionais JONCRYL® SCX-800-A e SCX- 800-B (S. C. Johnson &Sons, Racine, Wis.).
Exemplos de resinas carbóxi-funcionais incluem resina de poliéster sólida carbóxi-funcional CRYLCOAT® (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ). Resinas adequadas contendo grupos amino, amido, carbamato ou mercaptano, incluindo grupos conversíveis aos mesmos, são em geral bem conhecidas por aquelas pessoas comumente experientes na técnica e podem ser preparadas por métodos conhecidos incluindo copolimerização de um monômero funcionalizado adequado com um comonômero capaz de copolimerizar com o mesmo.
As composições de revestimento podem ser aplicadas por qualquer uma das técnicas conhecidas tais como pulverização, imersão, pintura, revestimento com barra contendo arame enrolado, revestimento de cortina, e usando uma lâmina raspadora. Se formuladas como sólidos, também podem ser usadas como agentes reticulantes em composições de revestimento em pó, e podem ser aplicadas pelos métodos habituais tais como pulverização eletrostática, ou pulverização de pó.
A composição de revestimento ou a composição curável também podem conter, como um ingrediente opcional, um meio tal como um meio líquido para auxiliar na aplicação uniforme e no transporte das composições curáveis. Qualquer um dos ou todos os ingredientes da composição curável pode(m) ser contatado(s) com o meio líquido. Especialmente preferido é um meio líquido que é um solvente para pelo menos um dos ingredientes da composição curável. Solventes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos halogenado, cetonas, ésteres, éteres, amidas, alcoóis, água, composto tendo uma pluralidade de grupos funcionais tais como aqueles tendo um grupo éter e um grupo éster, e suas misturas.
As presentes composições curáveis podem utilizar um meio líquido tal como um solvente, ou podem utilizar ingredientes sólidos como em revestimento de pó, que tipicamente não contêm líquidos. Contato com o substrato também chamado de "revestimento" pode ser realizado por imersão, pulverização, impregnação, pintura, revestimento por rolo, revestimento por fluxo, revestimento de cortina, eletro-revestimento ou pulverização eletrostática.
As composições de revestimento em pó ou líquidas e o substrato são contatados pela aplicação da composição curável sobre o substrato por um método adequado, por exemplo, por pulverização no caso das composições líquidas e por pulverização eletrostática no caso das composições em pó. No caso dos revestimentos em pó, o substrato revestido com a composição de pó é aquecido para pelo menos a temperatura de fusão da composição curável forçando-a a se fundir e fluir e formar um revestimento uniforme sobre o substrato. Depois é totalmente curada por aplicação posterior de calor, tipicamente em uma temperatura dentro da faixa de cerca de 120°C a cerca de 240°C por um período de tempo dentro da faixa de cerca de cinco minutos a cerca de trinta minutos e preferivelmente por um período de tempo dentro da faixa de dez minutos a vinte minutos, no caso das composições líquidas, o solvente é permitido evaporar pelo menos parcialmente para produzir um revestimento uniforme sobre o substrato. Depois, o substrato revestido é permitido curar em temperaturas de cerca de 20°C a cerca de 240°C, ou cerca de 25°C a cerca de 150°C por um período de tempo dentro da faixa de cerca de vinte segundos a cerca de trinta dias dependendo da temperatura usada para obter um filme curado. Em uma modalidade especialmente vantajosa, composições curáveis da presente invenção podem ser curadas por calor em temperaturas mais baixas preferivelmente variando de cerca de 20°C a cerca de 150°C ou cerca de 65°C a cerca de 110°C.
Outra modalidade desta invenção é uma composição curável baseada em água compreendendo uma composição curável como descrita acima, e água. A composição curável baseada em água pode permitir a formação de uma dispersão, emulsão, emulsão invertida, ou solução dos ingredientes de composição curável. A composição curável baseada em água pode opcionalmente conter um tensoativo, um agente emulsificador, um dispersante ou suas misturas.
A fração em massa de sólidos totais presentes na composição curável baseada em água é habitualmente de cerca de 1% a cerca de 60%, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 55%, e mais preferida, de cerca de 25% a cerca de 50%, baseada na massa total da composição.
A proporção em massa de material contendo hidrogênio ativo para agente reticulante UA presente na composição curável baseada em água é habitualmente de cerca de 99:1 a cerca de 1:1, preferivelmente de 95: 5 a cerca de 60:40, e mais preferida, de cerca de 90:10 a cerca de 70: 30.
A proporção da massa de tensoativo presente na composição curável baseada em água para a massa do material total contendo hidrogênio ativo na composição é habitualmente de cerca de 0% a cerca de 10%, preferivelmente de cerca de 0,1% a cerca de 5%; e mais preferida, de cerca de 0,5% a cerca de 2,0%.
Os componentes solventes na composição curável baseada em água são solventes tais como água e um co-solvente opcional. Exemplos de tais co-solventes opcionais são solventes mencionados anteriormente, na medida em que sejam solúveis em água ou miscíveis com água em uma quantidade desejada. Co-solventes preferidos para a composição baseada em água são alcoóis e glicol-éteres. A quantidade de co-solvente que pode ser preferivelmente usada é expressada como a proporção da massa de co- solvente para a soma das massas de o material contendo hidrogênio ativo e de o agente reticulante UA em uma composição curável baseada em água de 0% a cerca de 30%, mais preferivelmente, de cerca de 2% a cerca de 25%, e especialmente preferida, de cerca de 5% a cerca de 15%.
Tensoativos, agentes emulsificadores e/ou dispersantes são moléculas que têm uma porção hidrofóbica (A) e uma porção hidrofílica (B). Podem ter qualquer uma das estruturas moleculares A-B, A-B-A, B-A-B, etc., onde o hífen indica uma ligação química entre um grupo A e um grupo B. Tipicamente, o grupo hidrofóbico pode ser um resíduo de alquila ou alcarila, um bloco de poli(propileno-óxi), um bloco de poli(dimetil-siloxano), ou um bloco de fluorocarboneto. O grupo hidrofílico de um tensoativo não iônico é um bloco não iônico solúvel em água, tipicamente um bloco de poli(etileno- óxi) ou um bloco de polímero hidroxilado. O grupo hidrofílico de um tensoativo aniônico é tipicamente um grupo ácido convertido em um grupo aniônico pela adição de uma base. Grupos ácidos típicos são ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos e ácidos fosfóricos que formam ions carboxilato, ions sulfonato, íons fosfonato e íons fosfato. Bases típicas usadas para ionizar os ácidos são NaOH, KOH, NH4OH e uma variedade de aminas terciárias, tais como trietil-amina, triisopropil-amina, dimetil-etanol-amina, metil-dietanol-amina et cetera.
Os tensoativos aniônicos que podem ser usados incluem, por exemplo, sais de ácidos graxos, ésteres de ácido sulfúrico ou sulfonatos de alcoóis superiores preferivelmente tendo de oito a dezoito átomos de carbono e seus sais de metal alcalino, alquil-benzeno-sulfonatos, alquil-naftaleno- sulfonatos, um produto de condensação de ácido naftaleno-sulfônico e formalina, dialquil-sulfona-succinatos, alquil-fosfatos, e poli(óxi-etileno)- sulfatos. Especialmente preferidos são, por exemplo, sais de ácido graxo tais como oleato de potássio, e um sal de éster de álcool-superior-ácido sulfúrico tal como lauril sulfato de sódio.
Os tensoativos catiônicos incluem, por exemplo, sais de alquil- amina, sais de amónio quaternário, e poli(óxi-etileno)-alquil-aminas. Especialmente preferidos são os sais de amónio quaternário tais como cloreto de lauril-trimetil-amônio ou cloreto de cetil-trimetil-amônio.
Tensoativos anfotéricos incluem alquil-betaínas tais como lauril-betaína e estearil-betaína.
Os tensoativos não iônicos incluem, por exemplo, poli(óxi- etileno)-alquil-éteres, poli(óxi-etileno)-alquil-fenol-éter, ésteres de ácido graxo-alcoóis de açúcar ou seus derivados tais como produtos de sorbitana (mistura de produtos de desidratação de sorbitol), éster de poli(óxi-etileno)- sorbitana-ácido-graxo tal com monolaurato ou monoestearato de poli(óxi- etileno)-sorbitana, um poli(óxi-etileno)-acril-éster, um copolímero em bloco de (óxi-etileno-óxi-propileno) e um monoglicerídeo de ácido graxo.
Materiais contendo hidrogênio ativo especialmente preferidos úteis nas composições curáveis baseadas em água são resinas acrílicas hidróxi funcionais tendo um número de acidez de entre 3 mg/g e 20 mg/g e um índice de hidroxila de entre 20 mg/g e 80 mg/g, e uma fração em massa de sólidos de entre 40% e 55%, tal como Roshield® 1024,
As composições curáveis desta invenção pode podem ser utilizadas como revestimentos nas áreas gerais de revestimento tais como manufatura de equipamento original (original equipment manufacturing, OEM) incluindo revestimentos automotivos, revestimentos industriais gerais incluindo revestimentos de manutenção industrial, revestimentos arquitetônicos, revestimentos de equipamentos de construção e agrícola (agricultural and construction equipment, ACE), revestimentos de pó, revestimentos de fita de aço, revestimentos de latas, revestimentos de madeira, e revestimentos de novo acabamento automotivo de cura em temperatura baixa. São utilizáveis como revestimentos para fio, ferramentas, partes automotivas, mobília, tubos, maquinário, et cetera.Superfícies adequadas incluem metais tais como aço e alumínio, plásticos incluindo plásticos termoplásticos e plásticos termorrígidos, madeira, cerâmicas e vidro. Também podem ser usadas em equipamentos eletrônicos, incluindo revestimentos para placas de circuito metalizadas, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagem para conjunto de circuitos eletrônicos.
As composições curáveis da presente invenção são especialmente bem adequadas para revestir substratos sensíveis ao calor tais como plásticos e madeira que podem ser alterados ou destruídos inteiramente nas temperaturas de cura elevadas prevalecentes nas composições curáveis por calor da técnica anterior.
Um outro método de uso do produto de reação UA é como agente reticulante para substratos selecionados do grupo consistindo de papel, materiais têxteis, madeira, madeira fabricada, couro, ou materiais celulósicos, cujo método compreende misturar pelo menos um de catalisadores, cargas, agentes umectantes, solventes, e diluentes, no produto de reação UA para formar uma composição reticulante, e aplicar a composição reticulante no substrato. Aplicação pode ser preferivelmente realizada por embebimento, submersão, imersão, pintura, ou uso de rolo.
Ainda outras modalidades preferidas são descritas nas reivindicações.
A invenção aqui descrita e reivindicada não é para ser limitada em escopo pelas modalidades específicas aqui divulgadas, porque estas modalidades são intencionadas como ilustrações de vários aspectos da invenção. Quaisquer modalidades equivalentes são intencionadas para estarem dentro do escopo desta invenção. De fato, várias modificações da invenção em adição àquelas aqui mostradas e descritas se tomarão evidentes para aquelas pessoas experientes na técnica a partir da descrição precedente. Tais modificações também são intencionadas para caírem dentro do escopo das reivindicações anexadas.
Os exemplos ilustram a invenção, sem intencionar limitá-la. Todas as concentrações (medidas de composição) e proporções indicadas em "%" são frações em massa (proporção da massa mB da substância específica B, dividida pela massa m da mistura, no caso da concentração, ou pela massa m-Q da segunda substância D, no caso da proporção). O índice de acidez é definido, de acordo com DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como a proporção daquela massa mK0H de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra sob exame, e a massa mB desta amostra, ou a massa dos sólidos na amostra no caso de uma solução ou dispersão; sua unidade habitual é “mg/g”. O índice de hidroxila é definido de acordo com DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) como a proporção da massa de hidróxido de potássio mKou tendo o mesmo número de grupos hidroxila que a amostra, e a massa mB daquela amostra (massa de sólidos na amostra para soluções ou dispersões); a unidade habitual é “mg/g”. Viscosidades dinâmicas foram medidas na escala Gardner-Holt e convertidas para unidades do SI (mPa.s). GO representa glioxal, e EU representa etileno uréia, n é o símbolo da quantidade física "quantidade de substância" com a unidade do SI "mol". Méo símbolo para a quantidade física "massa molar" com a unidade do SI de "kg/mol". 13
Análises por C-NMR têm sido realizadas em um espectrômetro Bruker-Oxford Avance H 400 NMR com uma sonda de 100 mm. Amostras foram preparadas por diluição dos produtos de reação com aproximadamente a mesma massa de dimetil-sulfóxido-d6.
Medição de massa molar dos produtos de reação UA foi feita por HPSEC, ou cromatografia de permeação em gel, usando tetra-hidro- furano como solvente, em uma concentração de amostra de 1 g/100 mL, um fluxo de 1,0 mL/min, uma temperatura de coluna de 40°C, e detecção refratométrica, usando um conjunto de colunas cheias com contas de poliestireno reticulado tendo um diâmetro de partícula de 5 pm, com tamanhos de poro de 100 nm (1x), 50 nm (2x), e 10 nm (3x), proporcionando uma faixa de medição de 100 g/mol a 50 kg/mol, para calibração com padrões de poliestireno. Coleta e análise de dados foram feitas com um programa de computador fornecido por Polymer Standards Service WinGPC System.
Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento: 363 g (2,6 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. 207 g (2,18 moles) de etileno uréia (2-imidazolidinona semi-hidrato, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida para uma temperatura de entre 40°C e 45°C e mantidos por três horas sob agitação. No final das três horas, 464 g (14,5 moles) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado para cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração em massa de soluto de 25%) e a temperatura da reação foi então aumentada e mantida em (48 ± 3)°C por três horas. No final das três horas de metilação, 998 g (13,5 moles) de 1-butanol foram adicionados e pH foi reajustado para cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso como supra. A temperatura da reação foi de novo mantida em (48 ± 3)°C por uma hora e então, excesso de metanol e de butanol foi removido lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente decrescida para 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg elevada para 120 mm Hg) até que uma fração em massa de aproximadamente de 36% a 40% da massa de reação total tivesse sido removida. A mistura reacional restante foi então esfriada para aproximadamente 35°C e o pH da mistura reacional foi então ajustado para aproximadamente 6,5 com solução aquosa de hidróxido de sódio tendo uma fração em massa de sólidos de 25%. A temperatura da reação foi então aumentada para (55 ± 5)°C e remoção de excesso de metanol e de butanol foi continuada sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente decrescida para 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg elevada para 50 mm Hg) até que fossem obtidas uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 300 mPa.s e uma fração em massa de sólidos de 63%. A solução de produto resultante foi filtrada.
O grau de eterificação da solução de agente reticulante amarela palha resultante (814 g) foi determinado por análise por 13C-NMR como w(-O- Alquil)/zz(EU) = 1,92 moles/mol; "EU" representa etileno uréia, sua massa molar foi determinada por E1PSEC como Àfw = 1553 g/mol, onde representa a massa molar ponderai média. A fração da área no gráfico do diferença de índice de refração versus volume de eluição comumente fornecida em uma análise de exclusão por tamanho de desempenho alto, que também é chamada de cromatografía de permeação em gel, de faixa de massa molar baixa, viz., abaixo de uma massa molar de 1 kg/mol, foi 34,1%. A Cor Hazen (determinada de acordo com DIN-ISO 6271) foi 383. A proporção da quantidade de substância w(-O-Bu) de grupos n-butoxila para a quantidade de substância /v(-O-Me) de grupos metoxila nos produtos de reação foi 2,7 moles/mol.
Este produto de éter misto quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície curados com calor e na temperatura ambiente resultou em filmes de revestimento com aparência boa e propriedades de resistência satisfatórias comparáveis com as de formulações usando resinas de amino-formaldeído como agentes reticulantes. Foi verificado que sua estabilidade de formulação é pelo menos igual à das formulações de agente reticulante resina aminada comerciais.
Uma resina de acordo com Exemplo 4 de Patente U.S. 4.284.758 foi preparada pelo seguinte procedimento: 290 g (2 moles) da solução aquosa de glioxal de concentração de 40% foram carregados em um reator de 1 L e o pH foi ajustado para 6,3 com 1,1 g (0,013 mol) de bicarbonato de sódio sólido. 176 g (2 moles) de etileno uréia foram adicionados, o pFl foi ajustado para 6,4 com ácido sulfúrico aquoso de concentração de 25%, e a temperatura da reação foi elevada para (55 ± 5)°C. Após 2 horas a mistura reacional foi esfriada para 40°C, e 288 g (6,25 moles) de etanol foram adicionados. pH da mistura foi ajustado para cerca de 3,0 pela adição de 1,0 g (0,010 mol) de ácido sulfúrico concentrado. A temperatura da reação foi então elevada e mantida sob refluxo por 3 horas para realizar a etilação. Após esfriamento para de 29°C a 30°C, o pH da solução de resina foi ajustado para cerca de 7,1 com 3,2 g (0,20 mol) de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração de 25%.
O produto filtrado foi uma solução amarela escura (aproximadamente 745 g) tendo uma viscosidade Gardner-Holt de A-B igual a 60 mPa.s, e uma fração em massa de sólidos de aproximadamente 45%. Seu grau de eterifícação e massa molar do produto reticulante foram determinados por análises por l3C-NMR e por HPSEC como w(-O-Alquil)/n(EU) = 1,00 mol/mol, e 1840 g/mol, respectivamente. Valor de cor Hazen APEIA do produto reticulante determinado de acordo com DIN ISO 6271 foi 468.
Uma resina de acordo com Exemplo 4 de Patente U.S. 4.284.758 foi preparada pelo seguinte procedimento: 290 g (2 moles) de uma solução aquosa de glioxal com uma fração em massa de sólidos de 40% foram carregados em um reator de 1 L e o pH foi ajustado para 6,3 pela adição de 0,69 g (8 mmol) de bicarbonato de sódio sólido, 176 g (2 moles) de etileno uréia foram adicionados, o pH foi ajustado para 6,5 pela adição de solução aquosa de ácido sulfurico de concentração de 25%, e a temperatura da reação foi elevada para (55 ± 5)°C. Após duas horas, a mistura reacional foi esfriada para 38°C, e 462 g (6,23 moles) de 1-butanol foram adicionados. Foi formada uma mistura reacional não homogênea com massa de resina viscosa opaca. O pH da mistura foi ajustado para 3,0 pela adição de 0,65 g (6,5 mmoles) de ácido sulfurico concentrado. A temperatura da reação foi então elevada e mantida sob refluxo por três horas para realizar a butilação. Após esfriamento para 30°C, o pH da solução de resina foi ajustado para cerca de 7,0 pela adição de 2,0 g (10,2 mmol) de uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração de 25%. A solução de produto resultante foi filtrada.
O produto foi uma emulsão amarela escura (ca. 900 g) tendo uma viscosidade Gardner-Holt de F que é equivalente a 140 mPa.s, e uma fração em massa calculada de sólidos de 40%.
O grau de eterifícação da resina na emulsão amarela resultante foi determinado por l3C-NMR como >7(-O-Alquil)Ó7(EU) = 0,95 mol/mol, e sua massa molar foi determinada por HPSEC como Mw = 4300 g/mol.
Este produto quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície resultou em filmes com aparência insatisfatória e brilho baixo e propriedades de resistência insatisfatórias. Este experimento indica que o processo não é adequado para eterifícação com alcoóis superiores.
Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados em tabela 1 abaixo. A resina alquídica de óleo curto baseada em óleo de coco (Beckosol® 12035, Reichhold Industries, Inc.) foi carregada em um vaso, equipado com um dispositivo de misturação adequado, seguida pela adição do solvente e pelo nível exigido de catalisador ("pTSA" ácido para-tolueno-sulfônico, dissolvido em isopropanol, ou altemativamente "DNNDSA", ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico, dissolvido em isobutanol). Os agentes reticulantes de Exemplos 1 e 3, respectivamente, foram adicionados juntamente com solvente adicional se necessário e agitados para obter formulações de revestimento com uma fração em massa de sólidos de 45% e uma proporção em massa total de aglutinante para agente reticulante de 70/30. Tabela 1: Composições de revestimento
resina alquídica de óleo curto baseada em óleo de coco, índice de acidez 12 mg/g, índice de hidroxila 155 mg/g, solução de concentração de 60% em xileno (Beckosol (S) 12-035, Reichhold Chemicals) solução de ácido para- tolueno-sulfônico, concentração de 40% em isopropanol
Filmes foram preparados pela aplicação da composição de revestimento de Exemplos 4.1 e 4.3 na superfície de painéis de vidro limpos de 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e cartões Leneta brancos e usando uma barra de revestimento com arame enrolado de número 65 para puxar a formulação aplicada resultando em um filme uniforme. Os painéis revestidos foram permitidos evaporar na temperatura ambiente quer por vinte e quatro horas nas condições ambientais (20°C a 25°C), quer por cinco minutos a 65°C, e as propriedades do filme foram medidas vinte e quatro horas mais tarde. A aparência do filme foi julgada visualmente, onde filmes de revestimento denotados com "insatisfatória" tiveram superfície irregular, e filmes de revestimento denotados com "boa" tiveram superfície transparente lisa e sem rugas. A dureza do filme foi medida usando Testador de Dureza Pendular BYK Gardner ("BYK Gardner Pendulum Hardness Tester")-dureza Kõnig (medida de acordo com ASTM D 4366, equivalente a DIN EN ISO 1522). Os resultados resumidos em tabela 2 foram obtidos após cura na temperatura ambiente (23°C): Tabela 2: Desempenho de revestimento
72,5 g (0,5 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. 48 g (0,5 moles) de etileno uréia semi-hidratada (2- imidazolidinona semi-hidratada, sólida) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida para uma temperatura de entre 40°C e 45 °C e mantidos por três horas sob agitação e depois mantidos durante a noite na temperatura ambiente. 370 g (5,0 moles) de n-butanol foram então adicionados. A massa reacional tornou uma massa resinosa pegajosa não homogênea e aderiu nas paredes do frasco e do agitador. A mistura foi acidulada para um pH abaixo 3,0 pela adição de 0,2 g de ácido sulfúrico concentrado e aquecida para 50°C por duas horas sem nenhuma dissolução da massa resinosa. Neste ponto 220 g (6,8 moles) de metanol foram carregados no reator e o pH foi ajustado para de 2,5 a 2,8 pela adição de 0,25 g de ácido sulfúrico concentrado. A mistura foi aquecida para 50°C na qual a massa resinosa lentamente se dissolveu dentro de duas horas. O pH da mistura reacional foi então ajustado para 6,7 pela adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio com uma fração em massa de sólidos de 25%. A temperatura da reação foi então aumentada para (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de metanol e butanol sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente decrescida para 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg elevada para 50 mm Hg) até que fosse obtida uma fração em massa de sólidos de 70%. A solução de produto resultante foi filtrada.
O grau de eterifícação da solução de agente reticulante amarela resultante (106 g) foi determinado por 13C-NMR como Z7(-O-Alquil)/«(EU) = 1,68 moles/mol, e sua massa molar foi determinada por HPSEC como Afw = 1820 g/mol. A proporção da quantidade de substância de grupos n-butoxila para a quantidade de substância de grupos metoxila nos produtos de reação foi 0,22 mol/mol.
Este produto de éter misto quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície curados com calor e na temperatura ambiente resultou em filmes de revestimento com aparência boa, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às das formulações usando resinas de amino-formaldeído como agentes reticulantes e estabilidade de formulação superior.
Embora o produto de Exemplo 5 seja um éter misto obtido por adição em etapas de alcoóis para eterifícação, ele tem os problemas de não homogeneidade como observados no exemplo. O seguinte Exemplo 6 demonstra que eterifícação em etapas usando metanol como o primeiro álcool de alquilação seguida por eterificação com um álcool superior atenua a formação de uma massa resinosa pegajosa não homogênea.
O procedimento de Exemplo 1 foi repetido pela reação de 1,2 moles de glioxal com 1 mol de etileno uréia semi-hidratada purificada por recristalização, e alquilação usando metanol como o primeiro álcool e n- butanol como o segundo álcool. A solução de produto resultante foi filtrada. O produto foi uma resina viscosa transparente com uma fração em massa de sólidos de cerca de 62%. Sua cor Hazen APHA foi 128, notavelmente mais baixa do que a do agente reticulante preparado a partir de etileno uréia não purificada (exemplo 1), embora a cor da própria etileno uréia não tenha sido visivelmente melhorada pela etapa de recristalização.
O grau de eterificação foi determinado por C-NMR como n(- O-Alquil)/n(EU) = 2,23 moles/mol, e a massa molar foi determinada por HPSEC como Afw = 2500 g/mol. A proporção da quantidade de substância de grupos n-butoxila para a quantidade de substância de grupos metoxila nos produtos de reação foi 19,3 moles/mol. Como com o produto de Exemplo 1, este produto de éster misto de exemplo 6 quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície curado com calor e na temperatura ambiente resultou em filmes de revestimento com aparência boa, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às das formulações usando resinas de amino-formaldeído como agentes reticulantes e estabilidade de formulação superior.
O procedimento de Exemplo 1 foi repetido pela reação de 1 mol de glioxal com 1 mol de etileno uréia semi-hidratada, e então alquilação usando metanol como o primeiro álcool e etanol como o segundo álcool. A solução de produto resultante foi filtrada. O produto foi uma resina viscosa transparente com uma fração em massa de sólidos de cerca de 76%.
O grau de eterifícação foi determinado por 13C-NMR como w(- OAlquil)//7(EU) = 1,83 moles/mol, e a massa molar foi determinada por HPSEC como Mw = 1506 g/mol. A proporção da quantidade de substância de grupos etoxila para a quantidade de substância de grupos metoxila nos produtos de reação foi 7 moles/mol. Como com o produto de Exemplo 1, este produto de éster misto de exemplo 7 quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície curado com calor e na temperatura ambiente, resultou em filmes de revestimento com aparência boa, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às das formulações usando resinas de amino-formaldeído como agentes reticulantes e estabilidade de formulação superior.
Uma resina de monoéter de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:
O procedimento de Exemplo 1 foi repetido pela reação de 1,18 moles de glioxal com 1 mol de etileno uréia semi-hidratada, e alquilação usando etanol como o primeiro álcool e etanol como o segundo álcool. A solução de produto resultante foi filtrada.
O produto foi uma resina viscosa transparente com uma fração em massa de sólidos de 62%. O grau de eterifícação foi determinado por C- NMR como z?(-O-Alquil)Ó7(EU)= 1,87 moles/mol; e a massa molar por HPSEC como Mw = 1920 g/mol. Como com o produto de Exemplo 1, este produto de monoéter de exemplo 8 quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície curado com calor e na temperatura ambiente resultou em filmes de revestimento com aparência boa, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às das formulações usando resinas de amino-formaldeído como agentes reticulantes e estabilidade de formulação superior. Foi adicionalmente demonstrado que este produto pode ser usado como agente reticulante com polímero acrílico baseado em água resultando em revestimentos com aparência boa e desempenho satisfatório.
Os produtos exemplificados em exemplos 1, 5, 6, 7 e 8 usam o semi-hidrato como forma sólida de etileno uréia. Nossas investigações têm mostrado que o produto de reação inicial de glioxal com etileno uréia pode ser preparado, isolado e armazenado em temperaturas ambiente e subambiente por três a quatro semanas antes do uso nas etapas de eterifícação. Opcionalmente este intermediário pode ser seco para aumentar a fração em massa de sólidos de aproximadamente 40% até 100%, e o produto semi-seco a sólido pode ser subsequentemente usado nas etapas de eterifícação. Nossas investigações têm adicionalmente mostrado que uma forma líquida de etileno uréia também pode ser efetivamente usada neste processo. Soluções aquosas de etileno uréia semi-hidratada tendo uma fração em massa de sólidos de 10% a 60% também podem ser utilizadas de acordo com o processo desta invenção, tem sido verificado que quando se usam uréias cíclicas purificadas, especialmente etileno uréia com níveis muito baixos de impurezas alcalinas, a cor do produto de reação com aldeídos multifuncionais é melhorada. Purificação pode ser realizada pelo processo habitual tal como recristalização, cristalização de massa fundida, extração, destilação ou sublimação, complexação ou troca iônica das impurezas de uma solução aquosa.
Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados em tabela 3 infra. A resina alquídica de óleo curto baseada em óleo de coco foi carregada em um vaso, equipado com um dispositivo de misturação adequado, seguida pela adição do solvente e pelo nível exigido de catalisador (pTSA em isopropanol ou DNNDSA em isobutanol). Os agentes reticulantes de exemplos 5 a 7 foram adicionados juntamente com solvente adicional se necessário e agitados para obter uma formulação de revestimento com uma fração em massa de sólidos de 50% (9.1, agente reticulante de Exemplo 5) e de 45% (9.2 e 9.3, agentes reticulantes de Exemplos 6 e 7) e uma proporção em massa total de aglutinante para agente reticulante de 70/30. Tabela 3: Composições de revestimento
resina alquídica de óleo de coco curto, Beckosol ® 12-035, Reichhold Industries, Inc. solvente é metóxi-propanol catalisador é: 31: pTSA ou 32: DDNDSA, cada um na concentração de 40% em solução como explicado supra.
Filmes foram preparados pela aplicação da composição de revestimento de Exemplos 9.1 a 9.3 na superfície de painéis de vidro limpos de 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e em painéis de aço contendo revestimento de primeira demão por eletrodeposição "ED 6060" usando uma barra de revestimento com arame enrolado de número 65 para puxar a formulação aplicada resultando em um filme uniforme. Os painéis revestidos foram então permitidos evaporar na temperatura ambiente por vinte e quatro horas nas condições ambientais (20°C) na primeira série, ou foram curados, para a segunda série, por cinco minutos a 65°C, e as propriedades do filme foram medidas vinte e quatro horas mais tarde. A aparência do filme foi julgada visualmente, onde filmes de revestimento denotados com "insatisfatória" tiveram superfície irregular, e filme de revestimento denotado com "boa"' teve superfície transparente lisa e sem rugas. A dureza do filme foi medida usando Testador de Dureza Pendular BYK Gardner ("BYK Gardner 5 Pendulum Hardness Tester")-dureza Kõnig, medida de acordo com ASTM D 4366, e sua resistência à MEK (methyl ethyl ketone, metil etil cetona) pelo número de fricções duplas para danificar ou avariar (remoção de mais do que 50% do filme de revestimento), o teste sendo interrompido em 200 fricções duplas. Foram obtidos os resultados listados em tabela 4: Tabela 4: Desempenho de revestimento
Uma composição formadora de filme transparente usando uma dispersão de resina acrílica baseada em água (RoShield® 1024 de The DOW Chemical Company, resina acrílica aquosamente dispersada tendo uma fração em massa de sólidos de 50% com um índice de hidroxila de 41 mg/g e um índice de acidez de 10 mg/g) foi preparada por misturação junta dos seguintes ingredientes: 21,9 g da solução de agente reticulante de exemplo 8 tendo uma fração em massa de sólidos de 62% foram adicionados em 63 g da dispersão acrílica e misturados. Então 0,9 g de metóxi-propanol foi adicionado na mistura de resina acrílica e agente reticulante e bem misturado. Finalmente, 4,5 g da solução de pTSA de concentração de 40% em isopropanol e 9,7 g de água foram adicionados e misturados para obter uma formulação de revestimento transparente com uma fração em massa de sólidos de 45% e uma proporção de a massa de resina acrílica para a massa de agente reticulante de 70/30.
Filmes foram preparados pela aplicação da formulação de revestimento assim preparada na superfície da painel de vidro de 76,2 mm x 152,4 mm (3” x 6”) para teste de dureza e teste de resistência à MEK usando uma barra de revestimento enrolada com arama de número 52 para puxar a formulação de revestimento aplicada resultando em um filme uniforme. O painel revestido foi então permitido evaporar na temperatura ambiente por quinze minutos. Os revestimentos foram permitidos curar na primeira série por vinte e quatro horas nas condições ambientais (20°C), e na segunda série, foram curados por cinco minutos a 65°C, e medidos 24 mais tarde. A dureza do filme foi medida usando Testador de Dureza Pendular BYK Gardner ("BYK Gardner Pendulum Hardness Tester") como dureza Kõnig, medida de acordo com ASTM D 43 66, e sua resistência à MEK pelo número de fricções duplas para danificar ou avariar (remoção de mais do que 50% da camada de revestimento), o teste sendo interrompido em 200 fricções duplas.
Foram verificados os seguintes resultados: para a cura em temperatura ambiente, a espessura do filme seco foi 46 qm (0,0018 polegada); a dureza Kõnig foi 96 s, e a resistência à MEK foi 200 fricções duplas. Para a cura a 65°C por cinco minutos, a espessura do filme seco foi 46 pm (0,0018 polegada), a dureza Kõnig foi 104 s, e a resistência à MEK foi 165 fricções duplas. Em ambos os casos, o filme de revestimento foi uniforme e brilhoso e não mostrou defeitos de superfície.
Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento: 363 g (2,6 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 com solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. 518 g (2,1 moles) de uma solução aquosa de etileno uréia semi- hidratada (com uma fração em massa de soluto de 40%) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida para uma temperatura de entre 40°C e 45°C e mantida por três horas sob agitação. No final das três horas, 464 g (14,5 moles) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado para 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração em massa de soluto de 25%) e a temperatura da reação foi então aumentada e mantida em (48 ± 3)°C por três horas. No final das três horas de metilação, 998 g (13,5 moles) de 1-butanol foram adicionados e pH foi reajustado para cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso como supra. A temperatura da reação foi de novo mantida em (48 ± 3)°C por uma hora e então, excesso de metanol e de butanol foi removido lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente decrescida para 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg elevada para 120 mm Hg) até que uma fração em massa de 38% da massa de reação total tivesse sido removida. A mistura reacional restante foi então esfriada para 35°C e o pH da mistura reacional foi então ajustado para aproximadamente 6,5 com solução aquosa de hidróxido de sódio tendo uma fração em massa de sólidos de 25%. A temperatura da reação foi então elevada (55 ± 5)°C e remoção de excessos de metanol e de butanol foi continuada sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente decrescida para 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg elevada para 50 mm Hg) até que fosse obtida uma fração em massa de sólidos de 60%. A solução de produto resultante foi filtrada.
A resina resultante teve uma viscosidade de acordo com Gardner-Holt designada como "L", equivalente a 300 mPa.s, o grau de eterifícação medido por 13C-NMR foi w(OR)/w(EU) = 1,86 moles/mol, a proporção de quantidade de substância de grupos butoxila para grupos metila foi 77(OBu)/rz(OMe) = 5,6 moles/mol, e a massa molar ponderai média conforme determinada por HPSEC foi 2427 g/mol.
Em outra modalidade desta invenção foi surpreendentemente verificado que quando a carga de glioxal foi dividida a reação com etileno uréia prosseguiu unifonnemente resultando na formação de um produto não eterifícado de massa molar mais alta e uma distribuição de massas molares diferentes. Assim o segundo aspecto de nossa invenção lida com a preparação de resina condensa de etileno uréia-glioxal eterifícada pela reação de etileno uréia com glioxal adicionado em dois estágios distintos. Isto é exemplificado pelo exemplo 12.
Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento: 197,2 g (1,36 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,5 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. 161,5 g (1,7 moles) de etileno uréia semi-hidratada (95,1 g/mol, 2-imidazolidinona, sólida) foram adicionados na temperatura ambiente durante um período de cinquenta e dois minutos. A mistura reacional foi aquecida para 25°C e foi observada uma exoterma para 37°C juntamente com um aumento de pH de 0,8. A temperatura foi elevada para 45°C e mantida por uma a três horas. O aquecimento foi desligado e a mistura reacional foi permitida esfriar para a temperatura ambiente por quatro horas. 93 g (0,64 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram lentamente carregados no frasco enquanto se monitorava o pH. O pH foi ajustado para 6,5 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. Foi observada uma exoterma suave para 35°C. A temperatura foi mantida a 35°C por uma hora. O aquecimento foi então removido e a mistura foi permitida esfriar para a temperatura ambiente por quatro horas. A solução de produto resultante foi filtrada. Foi isolada uma solução amarela palha de produto de adição não eterificado tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 820 mPa.s e uma fração em massa de sólidos de 57,8%. A massa molar ponderai média Mw verificada foi de 1281 g/mol. 185,6 g de produto não eterificado acima com uma fração em massa de soluto de 57,8% foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio. 159 g (4,96 moles) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado para cerca de 2,5 pela adição de ácido sulfúrico aquoso tendo uma fração em massa de soluto de 25%) e a temperatura da reação foi então aumentada e mantida em (48 ± 3)°C por duas horas. No final das duas horas de metilação, 307 g (4,15 moles) de 1-butanol foram adicionados e pH foi reajustado para cerca de 2,8 pela adição de ácido sulfurico aquoso (como supra). A temperatura da reação foi de novo mantida em (48 ± 3)°C por duas horas e então, excesso de metanol e de butanol foi removido lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente decrescida para 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg elevada para 120 mm Hg) até que tivesse sido removida uma fração em massa de aproximadamente de 38% da massa de reação total. A mistura reacional restante foi então esfriada para 35°C e o pH da mistura reacional foi então ajustado para 6,5 pela adição de solução aquosa de hidróxido de sódio tendo uma fração em massa de sólidos de 25%. A temperatura da reação foi então elevada (55 ± 5)°C e remoção de excesso de metanol e de butanol foi continuada sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente decrescida para 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg elevada para 50 mm Hg) até que fossem obtidas uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 230 mPa.s e uma fração em massa de sólidos de 60%. A solução de produto resultante foi filtrada. O grau de eterifícação da solução de agente reticulante amarela palha resultante (240 g) foi determinado por 13C-NMR como n(-O- Alquil)Az(EU) = 2,26 moles/mol; e a massa molar foi medida por HPSHC como Mw - 1660 g/mol. A fração da área no gráfico do diferença de índice de refração versus volume de eluição comumente fornecida em uma análise de exclusão por tamanho de desempenho alto (também chamada de cromatografia de permeação em gel) de faixa de massa molar baixa (abaixo da molar massa de 1 kg/mol) foi 32%. A proporção da quantidade de substância de grupos n-butoxila para a quantidade de substância de grupos metoxila nos produtos de reação foi 1,73 moles/mol.
Este produto de éter misto quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície curado com calor e na temperatura ambiente resultou em filmes de revestimento com aparência boa, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às das formulações usando resinas de amino-formaldeído como agentes reticulantes e estabilidade de formulação superior.
Em outra modalidade da invenção, foi verificado que os agentes reticulantes desta invenção proporcionam cura efetiva em temperaturas elevadas (150°C ou mais alta) úteis em aplicações de revestimento de superfície em temperatura alta.
Composições de revestimento foram preparadas como segue: 244 g de pigmento de TiO2 foram adicionados em 329 g da resina acrílica baseada em solvente, VIACRYL® SC 303/65 XB tendo um índice de acidez de 12 mg/g e um índice de hidroxila de 80 mg/g, e dispersados em um misturador de lâmina do tipo Cowles a 2000 min’1até que fosse obtido um tamanho de partícula menor do que 25 im25 (número de moagem Hegman de pelo menos 6). A mistura resultante foi diluída com 61 g de 1-butanol e 80 g de isopropanol, e 15 g de uma solução catalisador foram adicionados, compreendendo o sal de di-isopropanol-amina de ácido para-tolueno- sulfônico, dissolvido em etileno-glicol, tendo uma fração em massa de soluto 35%, seguidos por 12 g de metóxi-propanol. Então, 146 g da solução de agente reticulante de exemplo 1 foram adicionados na resina acrílica baseada em solvente pigmentada, seguidos por 113 g de solvente acetato de metóxi- propanol para obter a formulação de revestimento com uma fração em massa de sólidos de 55% e uma proporção em massa total de aglutinante para agente reticulante de 70/30. A proporção da massa de pigmento para a massa de agente aglutinante nesta composição de revestimento 13,1 foi 0,8.
Formulações pigmentadas também foram preparadas com uma resina reticulante de melamina-formaldeído elevadamente metilada (composição de revestimento 13.3, 165 g de acetato de metóxi-propanol, 94 g de resina reticulante, proporção da quantidade de substância mMe0 de grupos metoxila para a quantidade de substância de grupos derivados de formaldeído para a quantidade de substância mM de grupos derivados de melamina foi 5,0: 5:8:1, fração em massa de material monomérico é 59%). Filmes foram preparados pela aplicação da composição de revestimento de Exemplos 13.1 e 13.3 na superfície de painéis de chapa de aço laminado a frio Bonderite ® 1000 usando uma barra de revestimento enrolada com arame de número 40 para puxar a formulação aplicada resultando em um filme uniforme. Os painéis revestidos foram então curados por quinze minutos a 95°C, e 150°C, respectivamente, e as propriedades do filme foram medidas vinte e quatro horas mais tarde. A dureza do filme foi medida usando um Testador de Dureza Pendular BYK Gardner ("BYK Gardner Pendulum Hardness Tester"), e a resistência à MEK foi determinado pelo número de fricções duplas para danificar e para falhar (remoção de mais do que 50% do filme de revestimento), o teste sendo interrompido em duzentas fricções duplas.
A seguinte tabela 5 lista os dados medidos para as composições de revestimento 13.1 e 13.3: Tabela 5: Dados de Aplicação
medida de acordo com ASTM D 1474, método A: "Knoop Hardness Number" [Número de Dureza Knoop], valores em J e (pol x 1b) 4 fricções duplas com MEK até avaria, número máximo 200; "> 200" significa: nenhum dano em duzentas fricções duplas dureza pendular de acordo com Kõnig, ASTM D 4366 Pode ser visto destes dados que a reticulação com o agente reticulante de acordo com a invenção (Composição de revestimento 13.1) é igual à dos sistemas comercialmente (agente reticulante de melamina- formaldeído, 13.3).
Claims (17)
1. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de pelo menos uma uréia cíclica U e pelo menos um aldeído multifuncional A cujo produto de reação tem como substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcóxi -OR, caracterizado pelo fato de que os grupos -OR compreendem grupos alcóxi -OR1e -OR2, em que R1 e R2 são ambos selecionados do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos tendo de um a doze átomos de carbono, que podem estar interrompidos com um ou mais de -O-, -NR"-, -S-, em que R" representa H, ou um grupo alquila tendo de um a seis átomos de carbono, com a condição de que dois átomos -O- ou dois átomos -S- não podem estar imediatamente adjacentes, em que: - R1 e R2 são diferentes um do outro, e R2 tem pelo menos um átomo de carbono a mais do que R1, o produto de UA sendo preparado por um processo compreendendo as etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizai' uma reação de adição, opcionalmente, na presença de um co-solvente que não reage com nenhum de aldeído multifuncional A, uréia cíclica U, e produto de UA, e adicionalmente opcionalmente, remover água, b) adicionar um álcool alifático R^OH, e eterifícar sob condições ácidas, c) adicionalmente eterifícar sob condições ácidas com um álcool alifático adicionado R2-OH que tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R^OH.
2. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 tem pelo menos um átomo de carbono a mais do que R1, e a proporção do número de grupos -OR para a soma do número de grupos -OH e o número de grupos -OR que são substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A no produto de UA é pelo menos 50%, o número de grupos -OR sendo a soma do número de grupos -OR1e o número de grupos -OR2.
3. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que seu grau de eterifícação, medido como a proporção de n(RO-)/n(U) da quantidade de substância n(RO- ) de grupos alcóxi para a quantidade de substância n(U) de uréia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, é pelo menos 1,1 mol/mol.
4. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção da quantidade de substância de grupos >NH residuais para a quantidade de substância de grupos derivados da uréia cíclica U é não maior do que 0,2 mol/mol.
5. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o aldeído A é glioxal ou uma mistura compreendendo glioxal.
6. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a uréia cíclica U é selecionada do grupo consistindo de etileno uréia, 1,3- propileno uréia, 1,2-propileno uréia, 1,4-butileno uréia, glicoluril, ou uma mistura compreendendo pelo menos duas destas.
7. Produto de reação de ureia-aldeído (UA) de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a uréia cíclica U é purificada antes da reação com o aldeído multifuncional A por um ou mais processos selecionados do grupo consistindo de recristalização, extração, complexação, adsorção e reações de troca iônica, destilação, sublimação, e cristalização de massa fundida.
8. Processo para preparar produto de reação de ureia-aldeído (UA) como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são diferentes, compreendendo as seguintes etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma uréia cíclica U para realizar uma reação de adição, opcionalmente, na presença de um co-solvente que não reage com nenhum de aldeído multifuncional A, uréia cíclica U, e produto de UA, e adicionalmente opcionalmente, remover água, b) adicionar um álcool alifático R^OH, e eterificar sob condições ácidas c) adicionar um outro álcool alifático R2-OH que tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R^OH, e eterificar sob condições ácidas, em que qualquer uma das ou ambas as etapas b) e c) são repetidas uma ou mais vezes.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a proporção da quantidade de substância n(-O-R2) de grupos alcóxi -O-R2 para a quantidade de substância «(-O-R1) de grupos alcóxi -O-R1 no produto eterificado do processo de acordo com a reivindicação 8 está entre 0,11 mol/mol e 20 mol/mol.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que na etapa a), a quantidade de aldeído multifuncional A adicionada está entre 20% e 80% da quantidade estequiométrica necessária, e que após a etapa a), uma quantidade adicional de aldeído multifuncional A é adicionada e reagida com a mistura reacional formada em etapa a) em que a quantidade total de aldeído multifuncional A adicionada é escolhida de tal modo que a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído n(- CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos amida n(-CO-NH-) na uréia cíclica U é de 0,8 mol/mol a 1,4 mol/mol.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 10, caracterizado pelo fato de que a mistura de uréia cíclica U, aldeído multifuncional, e opcionalmente, água ou solvente, é concentrada antes ou durante a reação pela remoção de constituintes voláteis por destilação, ou destilação sob pressão reduzida.
12. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 10, caracterizado pelo fato de que durante ou após a etapa a) e/ou durante ou após a etapa b), pelo menos uma parte do álcool não reagido R'OH e/ou da água é removida por destilação.
13. Método de uso de produto de reação de ureia-aldeído (UA) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, como agente reticulante, caracterizado pelo fato de compreender misturar dito produto de UA em uma resina aglutinante tendo pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácido, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina, homogeneizar, e aplicar a mistura homogeneizada em um substrato por pulverização, utilização de pincel, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento de cortina, revestimento por lâmina, revestimento por rolo, submersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de água, um solvente orgânico, um catalisador, um pigmento, uma carga, um estabilizador de luz, um agente coalescente, um antiespumante, um agente umectante, um agente nivelador, um agente umectante, um agente espessante, um agente de anti-sedimentação, um agente de antidescascamento, e um conservante, é adicionado na mistura do produto de UA e da resina aglutinante.
15. Método de uso de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado do grupo consistindo de plásticos incluindo plásticos termoplásticos e termorrígidos, madeira, cerâmicas e vidro, madeira fabricada, couro, materiais têxteis, cordonel de pneu, objetos de borracha, papel, papelão, argamassa/gesso, concreto, e metal, placas de circuito metalizadas, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagens para conjunto de circuitos eletrônicos.
16. Método de uso de produto de reação de ureia-aldeído (UA) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 como agente reticulante para substratos selecionados do grupo consistindo de papel, materiais 5 têxteis, madeira, madeira fabricada, couro, ou materiais celulósicos, caracterizado pelo fato de compreender misturar pelo menos um de catalisadores, cargas, agentes umectantes, solventes, e diluentes, em produto de UA para formar uma composição reticulante, e aplicar a composição reticulante no substrato.
17. Mistura, caracterizadapelo fato de compreender produto de UA como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e pelo menos uma resina aglutinante, cada um dos quais tendo pelo menos um de grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais carbamato, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais amida, grupos funcionais imida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais mercaptano, ou grupos funcionais 15 fosfina.
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Owner name: ALLNEX NETHERLANDS B.V. (NL) Free format text: RETIFICACAO DO DESPACHO (25.1) TRANSFERENCIA DE TITULAR PUBLICADO NA RPI NO 2526, DE 04/06/2019, QUANTO AO ITEM (71) DEPOSITANTE.ONDE SE LE: AI CHEM AND US ACQUICO, INC.LEIA-SE: AI CHEM AND CY US ACQUICO, INC. |
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Owner name: ALLNEX NETHERLANDS B.V. (NL) Free format text: RETIFICACAO DO DESPACHO (25.4) ALTERACAO DE NOME PUBLICADO NA RPI NO 2528, DE 18/06/2019, QUANTO AO NOME DA EMPRESA QUE TEVE SEU NOME ALTERADO:ONDE SE LE: AI CHEM AND US ACQUICO, INC.LEIA-SE: AI CHEM AND CY US ACQUICO, INC. |
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