KR20140001854A

KR20140001854A - 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물

Info

Publication number: KR20140001854A
Application number: KR1020137008178A
Authority: KR
Inventors: 램 비 굽타; 로렌스 에이 플러드; 얼비 와이 트레저러; 배리 에이 로우리스; 콜린 브로건
Original assignee: 싸이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2014-01-07
Also published as: BR112013007723A2; JP5937082B2; MX2013003391A; MX340720B; EP2436707A1; US10155836B2; CN103140525B; JP2013542283A; TWI525118B; BR112013007723B1; WO2012044547A1; US20130203929A1; SI2621976T1; KR101828112B1; ES2545628T3; EP2621976A1; EP2621976B1; US20180044461A1; TW201229076A; PL2621976T3

Abstract

본 발명은, 기 -OR 이 알콕시 기 -OR¹ 및 -OR² (식 중, R¹ 및 R² 는 모두 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R¹ 및 R² 는 서로 동일 또는 상이할 수 있음) 중 2 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 히드록실 기 -OH 및 알콕시 기 -OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기 중 1 종 이상을 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상 치환기로서 갖는, 하나 이상의 시클릭 우레아 U 와 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물 UA, 이의 제조 방법, 및 코팅 조성물에서 가교제로서의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물 {REACTION PRODUCT OF A CYCLIC UREA AND A MULTIFUNCTIONAL ALDEHYDE}

본 발명은 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 상기 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물, 및 기재에 코팅을 제공하기 위한 상기 코팅 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.

산업용 코팅은 빛, 습도, 마모, 대기 중 산소 및 기타 화학물질의 작용에 의해 야기되는 열화에 대항하여 기재의 표면을 보호하고, 색, 광택 및 표면 구조와 같은 목적하는 외관을 부여하기 위하여 사용된다. 많은 경우에 있어서, 상기 코팅물은 기재에 대한 양호한 접착력을 나타내고, 기공 또는 기포와 같은 결함이 없는 필름을 형성하는, 유기 중합체를 기반으로 한다. 또한 건조로서 언급되는 필름 형성은 적용된 코팅 조성물의 고체 상태로의 전환이다. 상기 고체 필름은 용액으로부터 용매의 제거에 의해 또는 분산액으로부터 분산제의 제거에 의해 또는 용융물로부터 냉각에 의해 형성될 수 있다. 이러한 경우, 및 화학적 반응이 일어나지 않는 경우, 이는 "물리적 건조" 로서 언급된다. 소위 화학적 건조에 있어서, 화학적 반응은 가교된 거대분자를 야기하는 필름 형성 중에 일어난다. 상기 가교는 저 몰질량 분자, 올리고머 또는 거대분자의 이들 사이의 화학적 반응, 예컨대 첨가 또는 축합 반응 또는 방사선 유도성 또는 열 유도성 중합에 의하여, 또는 통상적으로 결합제 수지로 언급되는, 중합체의 관능기와 반응하는 첨가된 다관능성 분자, 소위 가교제의 작용에 의해 야기될 수 있다.

활성 수소-함유 반응성기, 예컨대 히드록실 및 카르복실기를 갖는 결합제 수지와 함께 사용되는 익히 공지된 부류의 가교제는, 소위 아미노 수지이고, 이는 알데히드, 일반적으로 포름알데히드 및 유기 아미노 화합물, 예컨대 트리아진, 특히 바람직하게는 멜라민 및 우레아 또는 이의 유도체의 히드록시 관능성 부가물이고, 이의 히드록실기는 통상적으로 저급 알코올, 예컨대 메탄올 및 n- 또는 이소-부탄올을 사용하여 일부 이상 에테르화된다. 이러한 가교제는 특히, 포름알데히드가 경화 또는 가교 반응 동안에 유리되는 단점이 있다. 포름알데히드의 배출은 환경적으로 바람직하지 않다. 또한, 이러한 아미노 수지 중 다수는 가교제로서 작용하기 위하여, 전형적으로 80 ℃ 이상의 온도가 요구된다. 상기 상승된 온도로의 가열은 시간 소비적 및 에너지 소비적이다.

PCT 출원 WO2009/073836 Al 에는, 활성 수소 함유 수지, 예컨대 히드록시 관능성 알키드, 아크릴, 우레탄 또는 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 둘 이상의 알데히드기를 갖는 다관능성 알데히드와 시클릭 우레아의 반응 생성물을 기반으로 하는 가교제의 제조 방법이 개시되어 있고, 여기서 상기 코팅 조성물은 심지어 주변 온도에서도 상기 가교제를 사용하여 경화될 수 있다. 이로 제조된 코팅물은 용매에 대한 양호한 안정성을 나타내고, 황변되기 어렵다. 이러한 공정은 다단계 반응 순서를 이용하는데, 제 1 단계에서 알데히드 성분은 알코올과 혼합되고, 산성 조건 하에서 반응되어 헤미아세탈 및 아세탈의 형성을 유도한 후, 제 2 단계에서 이러한 혼합물은 사전 형성 또는 제자리 형성될 수 있는 시클릭 우레아와 반응된다. 제 1 단계에서의 반응 시간, 반응 조건 및 저장 시간에 따라, 헤미아세탈 및 아세탈은 개별적인 화합물, 예컨대 단량체, 이량체 또는 삼량체 글리옥살의 모노- 및 디아세탈, 글리옥실산의 에스테르 및 글리콜레이트의 혼합물의 형성을 일으키는, 올리고머화, 불균등화 반응 (disproportionation) 및 축합 반응을 거칠 수 있다. [S. Mahajani and M. M. Sharma in Organic Process Research and Development, 1997, No. 1, pages 97 - 105]; 및 [J. M. Kliegman and R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973), No. 3, pages 556 이하] 을 참조한다. 이러한 혼합물의 조성물은 제어하기 곤란한 것으로 알려져 있다.

시클릭 우레아와 글리옥살의 반응 생성물을 기반으로 하는 가교제가 또한 즉 미국 특허 4,284,758 A 에 기재되어 있는데, 이는 텍스타일 직물을 위한 가교제로서 글리옥살 및 시클릭 우레아의 에테르화 축합물을 개시하고 있다. 에틸렌 우레아 (2-이미다졸리디논) 와 글리옥살을 반응 시킨 후, 메탄올 또는 기타 알코올로 부가물을 에테르화함으로써 제조되는 반응 생성물이 상기에 기재되어 있다. 한 주 동안 저장한 이후 비에테르화 부가물은 이미 겔화된 한편, 에테르화 부가물은 48 ℃ 에서 10 주 동안 저장시에 약 4.6 배의 점도 증가를 나타냈다. 이러한 에테르화 부가물은 텍스타일 재료의 저항성 및 안정성을 증가시키는데 사용되었다. 개시된 바와 같은 이러한 기술의 제한 중 하나는, 고급 알코올 (예를 들어 부틸 알코올) 에 의한 에테르화가 비동질성을 야기하고 WO 2009/073836 A1, 비교예 2 (이는 본 출원의 실시예 3 과 동일함) 에 나타낸 바와 같이 에멀전물 형성을 야기한다는 것이다. 미국 특허 4,284,758 에 따라 제조된 생성물은 낮은 에테르화도, 즉 반응에 존재하는 글리옥살의 양을 기준으로 하는 이론적 값의 50 % 내지 60 % 미만을 특징으로 한다.

또한 WO 2009/073836 Al 에 나타낸 바와 같이, 비록 히드록실 및 카르복시 관능성 결합제를 포함하는 코팅 조성물이 미국 특허 4,284,758 에 따라 제조된 생성물에 의해 경화될 수 있을 지라도, 이러한 코팅물의 외관 및 성능은 만족스럽지 않았다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않는, 히드록실 및/또는 산 관능성을 갖는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 사용될 수 있는, 분자 당 둘 이상의 알데히드 기를 갖는 상기 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 부가물을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 일부 이상 에테르화 반응 생성물 UA 를 제공함으로써 달성되었다.

다관능성 알데히드 A 는 화학식 R'(-CHO)_n 을 갖는데, 상기 식 중, R' 은 바람직하게는 지방족인 n가 라디칼이고, -CHO 는 알데히드기이고, n 은 2 내지 6 의 정수, 바람직하게는 2 의 정수 [이 경우, 화학식은 OHC-R'-CHO 임 (식 중, R' 은 바람직하게는 지방족인 2가 라디칼 또는 직접 결합일 수 있고 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고 탄소수가 1 내지 20 일 수 있는데, 직접 결합 또는 2가 라디칼인 R' 에 대한 이러한 옵션 모두는 정확히 2 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데히드를 산출하며, 또는 R' 은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있는 지방족 2가 라디칼일 수 있고 탄소수가 1 내지 20 일 수 있고, 이 라디칼은 하나 이상의 추가적 알데히드 기 -CHO 를 갖는데, 후자의 옵션은 3 개 이상의 알데히드 기를 갖는 3가 또는 다가 알데히드를 산출함)] 이다.

본원에서 "에테르화" 는 하기와 같이, 시클릭 우레아에 대한 알데히드의 첨가 반응 생성물 (X 는 -CO-NH- 기를 제거한 이후에, 다관능성 알데히드와 반응될 수 있거나, 또한 중합체 또는 올리고머 사슬의 일부일 수 있는 시클릭 우레아의 잔기임) 에서, 첨가 반응 이전에, 첨가 반응에서 생성되는 알데히드 분자의 카르보닐 탄소 원자 (이하 "알데히드의 카르보닐 C 원자" 로 나타내어지고, 상기 화학식에서 굵은 글씨 "C" 로 나타내어짐) 였던 탄소 원자에 결합된 히드록실기가 알콕시 기 -OR 로 대체되는 것을 의미한다:

. (성장하는) 중합체 사슬은 "

" 으로 나타내어진다.

"일부 에테르화" 는 본원에서 알데히드의 카르보닐 탄소 원자에 결합된 -OH 및 -OR 기 모두가 상기 "일부 에테르화" 생성물에 존재하는 것을 의미하는데, 이 일부 이상 에테르화 반응 생성물은 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상의 치환기로서 히드록실기 -OH 및 알콕시기 -OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기 중 1 종 이상을 갖는다.

본 발명의 일부 이상 에테르화 반응 생성물은, 기 -OR 이 알콕시 기 -OR¹ 및 -OR²을 포함하는 것을 특징으로 하는, 히드록실 기 -OH 및 알콕시 기 -OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기 중 1 종 이상을 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상 치환기로서 가지며, 여기서 상기 R¹ 및 R² 는 모두 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 -0-, -NR"-, -S- (여기서, R" 은 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타냄) 에 의해 삽입될 수 있고, 단 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접할 수 없고, 여기서

- 제 1 구현예의 경우 R¹ 및 R² 는 서로 상이하고, R² 는 R¹ 보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 갖거나,

- 제 2 구현예의 경우 R¹ 및 R² 는 동일하고, 반응 생성물 UA 에서 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상의 치환기인 -OR 기의 수와 -OH 기의 수의 합에 대한 -OR 기의 수의 비율은 60 % 초과, 바람직하게는 65 % 초과, 특히 바람직하게는 75 % 이상이다.

가장 좋은 결과는 이러한 비유리 80 % 초과인 경우에서 발견되었다. 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상의 비율에 상응하는 더 높은 에테르화도가 또한 유용하다.

본 발명의 맥락에서 "일부 에테르화" 는 상기 알콕시 기의 물질의 양 n(-OR) 및 상기 비에테르화 히드록실 기의 물질의 양 n(-OH) 의 양의 합에 대한, -CO-NH- 기와 알데히드 기의 반응에 의해 형성되는 히드록실 기의 알코올을 사용한 에테르화에 의해 생성된 알콕시 기의 물질의 양 n(-OR) 의 비율이 0.01 mol/mol 이상인 것을 의미한다.

시클릭 우레아로서 에틸렌 우레아, 및 다관능성 알데히드로서 글리옥살을 사용하는 바람직한 경우에서, -R'- 은 직접 결합이고, 상기 화학식에서 -X- 는 -NH-CH₂-CH₂- 이고, 이는 글리옥살과 반응되어 -N[CH(OH)-CHO]-CH₂CH₂- 기를 형성할 수 있거나, 또한 -NH- 기의 H 원자를 대체하는 올리고머 사슬 또는 중합체의 일부일 수 있다.

본 발명의 보다 또다른 목적은 히드록실 기, 산 기, 바람직하게는 카르복실 기, 카르바메이트 기, 아미드 기, 이미드 기, 아미노 기, 이미노 기, 메르캅탄 기, 또는 포스핀 기로부터 선택될 수 있는 소위 활성 수소 기를 갖는 반응성 관능기를 갖는 활성 수소 관능성 결합제 수지, 및 다관능성 알데히드와 시클릭 우레아의 일부 이상 에테르화 반응 생성물을 포함하는 가교제 조성물의 조합물로서, 포름알데히드의 배출 없이 20 ℃ 인 주변 온도 내지 280 ℃ 이상의 온도에서 경화될 수 있고, 이로부터 제조된 코팅 필름의 개선된 특성 예컨대 높은 경도, 더 양호한 내화학성, 높은 광택 및 낮은 황변도를 산출하는 조합물을 제공하고 촉매 작용된 코팅 조성물의 더 양호한 안정성을 제공하는 것이다.

보다 추가적인 목적에서, 제 1 구현예의 경우 R¹ 및 R² 가 상이한 가교제 조성물이 제조될 수 있는, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:

a) 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 를 혼합하여, 첨가 반응을 실행하는 단계,

b) 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

c) R¹-OH 에 있는 것보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 그 분자 내에 갖는 첨가된 지방족 알코올 R²-OH 를 사용하여 산 조건 하에서 추가 에테르화하는 단계,

여기서, 단계 b) 및 c) 중 어느 하나 또는 모두는 1 회 이상 반복될 수 있음.

보다 추가적인 목적에서, 제 2 구현예의 경우 R¹ 및 R² 가 동일한 가교제 조성물이 제조될 수 있는 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:

a) 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 를 혼합하여 첨가 반응을 실행하는 단계,

c) 지방족 알코올 R¹-OH 의 첨가량을 사용하여 산 조건 하에서 추가로 에테르하는 단계,

본 발명에 유용한 지방족 알코올 R-OH 는 하나 이상의 히드록실기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 이는 선형, 분지형 또는 시클릭, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 모노 알코올이고, 바람직하게는 -0-, -NR"-, -S- 중 하나 이상에 의해 삽입될 수 있는, 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 상기 R" 는 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, 단, 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접할 수 없다. 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, 부탄올 이성질체, 특히 n-부탄올 및 이소-부탄올, n-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다. 기타 바람직한 알코올은 화학식 R³-(0-C_nH_2n)_m-OH 의 에테르알코올로, 식 중 R³ 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, n 은 2 내지 4 의 정수이고, m 은 1 내지 10 의 정수이며, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 상기 시클릭 지방족 알코올 중에서, 시클로헥산올이 바람직하다. 소량, 즉 사용되는 지방족 알코올의 10 % 이하의 질량 분율은 2관능성 또는 다관능성 (3 개 이상의 관능기를 가짐) 일 수 있다.

둘 이상의 상이한 상기 알코올 R¹-OH 및 R²-OH 은 본 발명의 제 1 구현예에 따라 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 일부 이상 에테르화 반응 생성물 UA 를 제조하는데 사용되어야 하고, 이의 몰비 n (R¹-OH) / n (R²-OH) 는 1 mol / 99 mol 내지 99 mol / 1 mol, 바람직하게는 10 mol / 90 mol 내지 90 mol / 10 mol, 특히 바람직하게는 25 mol / 75 mol 내지 75 mol / 25 mol 이다. 지방족 알코올 R²-OH 는 R¹-OH 에 존재하는 것보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 그 분자 내에 갖는다. 바람직한 구현예에서, 메탄올이 R¹OH 로서 사용되는데, 여기서 R²-OH 는 에탄올 또는 분지형 및 시클릭 지방족 모노알코올을 포함하는, 탄소수 12 이하의 이의 고급 동족체일 수 있다. R²-OH 로서 바람직한 것은 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, n-펜탄올, 2- 및 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올 및 이들의 혼합물 뿐 아니라, 에테르 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 메탄올이 R¹-OH 로서 사용되는 경우, 이의 몰비 n (R¹-OH) / n (R²-OH) 는 특히 바람직하게는 15 mol / 85 mol 내지 45 mol / 55 mol, 바람직하게는 20 mol / 80 mol 내지 40 mol / 60 mol 이다. 알코올 R¹-OH 은 유의하게 수혼화성인 것이 보다 바람직하며, 이는 물과 R¹-OH 의 혼합물이 균질한 혼합 상을 형성한다는 것을 의미한다. 알코올 R²-OH 는 대부분 제한된 수중 용해도를 갖는 것이 보다 바람직한데, 제한된 용해도는 수상이 알코올 R²-OH 을 질량 분율 30 % 초과로 함유하지 않는 것을 의미한다. R¹ 및 R² 가 서로 상이한 이러한 구현예에서, R² 는 R¹ 보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 갖고, 반응 생성물 UA 에서 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상의 치환기인 -OR 기의 수 및 -OH 기의 수의 합에 대한 -OR 기의 수의 비율은 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 초과, 특히 바람직하게는 65 % 초과, 특히 바람직하게는 75 % 이상이고, -OR 기의 수는 -OR¹ 기의 수 및 -OR² 기의 수의 합이다.

"다관능성 알데히드의 카르보닐 C 원자" 가 언급되는 경우, 이는 또한 시클릭 우레아의 산아미드 (amidic) 기와의 첨가 반응 이후 질소 원자에 연결된 탄소 원자로 변형되고, 에테르화가 이루어졌는지 여부에 따라 -OH 또는 -OR 치환기를 갖는 동일한 카르보닐 원자를 포함한다.

아래 상세하게 기술되는 바와 같이 ¹³C-NMR 에 의해 측정되는, 반응 생성물에 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 에 대한 알콕시 기의 물질의 양 n(RO-) 의 비율 n(RO-)/n(U) 로서 측정된, 반응 생성물 UA 의 에테르화도는 1.1 mol/mol 이상이다.

반응 생성물 UA 가 0.2 mol/mol 이하의 시클릭 우레아 U 로부터 유래된 부분의 물질의 양에 대한 잔여 >NH 기의 물질의 양의 비율을 갖는 것이 또한 바람직하다.

다관능성 알데히드 A 는 2관능성 알데히드의 경우에 화학식 OHC-R'-CHO 에 따르는 바와 같이, 둘 이상의 알데히드기를 갖고, 바람직하게는 사실상 지방족이다. 이러한 경우에, R' 은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10 의 2가 지방족 라디칼이다. "다관능성" 은 본 발명의 맥락에서 하나 초과의 관능기를 갖는 분자를 나타내는데 사용된다. 바람직한 알데히드는 2가 지방족 알데히드, 특히 글리옥살, 말론산 디알데히드, 숙신산 디알데히드 및 글루타르산 디알데히드이다. 특히 바람직한 것은 글리옥살이다. 이의 혼합물, 바람직하게는 글리옥살을 질량 분율 50 % 이상으로, 특히 바람직하게는 글리옥살을 질량 분율 70 % 이상으로 포함하는 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 글리옥살은 그 용융 온도가 15 ℃ 이기 때문에 냉각되어야 하는 무수 고체로서, 또는 이의 이량체 또는 삼량체의 형태로, 임의로 2수화물로서 고체 수화물 형태로, 또는 산성 조건 하에서 분해되는 술파이트 또는 히드로겐 술파이트와 이의 첨가 생성물의 형태로, 수용액 중에 본 발명을 위하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클릭 우레아 U 는 하나 이상의 비치환 -CO-NH- 기를 갖는다. 이러한 시클릭 우레아 U 는 고리 구조 내 -NH-CO-NH- 구조의 요소를 갖는 시클로지방족 또는 비시클로지방족 화합물이고, 고리 원자의 총수는 바람직하게는 5 내지 7 이다 (에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아). 특히 바람직한 것은 에틸렌 우레아 또는 에틸렌 우레아를 포함하는 혼합물, 특히 에틸렌 우레아 50 % 질량 분율 이상을 포함하는 혼합물이다. 비시클릭 화합물의 경우, 가장 단순한 구조는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다. 이러한 시클릭 우레아는 바람직하게는 N- 또는 C-원자 또는 둘 모두에서 알킬 기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 질소 원자 중 하나 이상은 알데히드 관능성 분자와 반응될 수 있도록 비치환을 유지해야 한다. 바람직하게는, 하나 이상의 시클릭 우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,2 프로필렌 우레아, 글리콜릴 우레아로 또한 공지된 히단토인, 옥살릴 우레아로 또한 공지된 파라반산, 및 글리콜우릴로 이루어지는 군 U1, 및 상기 시클릭 우레아 U1 의 질소 또는 탄소 원자 중 하나 이상에 하나 이상의 치환기 R³ 을 추가로 갖는 시클릭 우레아 U1 로 이루어지는 군 U2 로부터 선택되고, 단 하나 이상의 질소 원자는 비치환되고, 치환기 R³ 은 탄소수 1 내지 10 의 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 조합은 에틸렌 우레아와 반응된 글리옥살, 및 임의로 기타 다관능성 알데히드 및/또는 기타 시클릭 우레아와의 혼합물인 글리옥살 또는 에틸렌 우레아 또는 둘 모두이다.

시판되는 품질, 예를 들어 약 96 % 순도 (시판되는 제품 중 에틸렌 우레아의 질량 분율은 (96.0 ± 0.5) % 임) 를 갖는 시판 에틸렌 우레아 대신 정제된 시클릭 우레아를 사용하는 경우, 다관능성 알데히드와의 반응 생성물의 색채 및 안정성 모두가 개선된다는 것이 증명되었다. 정제는 통상의 공정, 예컨대 재결정, 추출, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류 또는 승화 또는 착물화 및 바람직하게는 용융 결정화에 의해 수행될 수 있고, 여기서 후자의 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 공간-시간 수율 및 일관적으로 우수한 품질의 이점을 갖는다.

본 발명에 따른 공정에서, 하기 추가적 바람직한 측정이 단독으로 또는 임의의 조합으로 실현될 수 있다:

- 다관능성 알데히드 A 가 먼저 충전됨,

- 시클릭 우레아 U 가 먼저 충전됨,

- 물이 상기 다관능성 알데히드 A 또는 시클릭 우레아 U 또는 이의 혼합물에 첨가될 수 있음,

- 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 의 혼합물의 pH 는 5.0 내지 8.0, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 특히 바람직하게는 6.2 내지 6.8 로 조절될 수 있음,

- 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드의 혼합물은 주변 온도 내지 80 ℃ 미만, 바람직하게는 35 ℃ 내지 50 ℃ 로 가열될 수 있음,

- 반응 혼합물 중에 존재하는 시클릭 우레아 U 의 질량 및 알데히드 A 의 질량은 바람직하게는, 알데히드의 혼합물의 경우, 및 다관능성 알데히드에서 알데히드 기의 물질의 양 n (-CHO) 과 시클릭 우레아 U 에서 -CO-NH- 기의 물질의 양의 비가 하기 조건을 만족시키도록 선택됨:

0.8 mol/mol ≤ n (-CHO) / n (-CO-NH-) ≤ 1.40 mol/mol,

특히 바람직하게는

1.0 mol/mol ≤ n (-CHO) / n (-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol,

- 지방족 알코올 R¹-OH 는 바람직하게는 알코올 R¹-OH 의 물질의 양, n (R¹-OH) 대 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드 기의 물질의 양의 비가 0.6 mol/mol 내지 20 mol/mol 이도록 하는 양으로 첨가됨,

- 제 2 알코올 R²-OH 은 알코올 R¹-OH 가 사용되는 에테르화 단계 이후에 첨가됨,

- 에테르화 또는 알킬화 반응 중에 pH 는 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 3.0 미만임,

- 에테르화는 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 40 ℃ 내지 45 ℃ 에서 수행됨,

- 에테르화 중에 형성된 물 및 미반응 알코올은 에테르화 중에 또는 이후에, 바람직하게는 감압 하 증류에 의해, 및 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 제거됨,

- 물과 알코올이 에테르화 중에 제거되는 경우, 알코올은 바람직하게는 재순환됨,

- 에테르화 반응 및 임의로 미반응 알코올 및 물의 제거 이후, 반응 혼합물은 바람직하게는 냉각되어 지방족 다관능성 알데히드 A 와 시클릭우레아 U 의 일부 이상 에테르화 반응 생성물의 용액을 수득함,

- 에테르화 단계 이후, 반응 혼합물은 중성화되고, 미반응 알코올은 중성화된 반응 혼합물로부터 스트리핑되고, 잔여 물질은 추가 에테르화 단계에 적용됨, 및

- 이러한 공정의 에테르화 생성물에서 알콕시기 -O-R² 의 물질의 양 n (-O-R²) 대 알콕시기 -O-R¹ 의 물질의 양 n (-O-R¹) 의 비는 0.11 mol/mol 내지 20 mol/mol 임.

특히 양호한 결과가 이러한 바람직한 구현예 중 둘 이상을 조합하는 경우 얻어졌다.

가교제 조성물이 하기 단계를 사용하여 제조되는 방법이 사용되는 경우, 본 발명의 방법의 에테르화 생성물에서 알콕시 기 -O-R¹ 의 물질의 양 n(-O-R¹) 에 대한 알콕시 기 -O-R² 의 물질의 양 n(-O-R²) 의 비율은 0.11 mol/mol 내지 20 mol/mol 인 것이 또한 바람직하다:

c) R¹-OH 에 있는 것보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 그 분자에 갖는 추가 지방족 알코올 R²-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

여기서 단계 b) 및 c) 중 어느 하나 또는 모두는 1 회 이상 반복될 수 있음.

고체 침전물 또는 현탁 고체가 반응 동안 형성되는 경우, 이러한 고체 물질은 바람직하게는 원심 분리 또는 여과와 같은 보통의 방법 중 어느 하나에 의해 분리된다.

R¹ 및 R² 가 상이한 반응 생성물 UA 를 제조하는데 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 임의로 다관능성 알데히드 A, 시클릭 우레아 U 및 반응 생성물 UA 중 어느 하나와 반응하지 않는 조용매의 존재 하에, 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 를 혼합하여 첨가 반응을 실행하고, 또한 임의로 물을 제거하는 단계,

c) R¹-OH 에 있는 것보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 그 분자 내에 갖는 추가적 지방족 알코올 R²-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

R¹ 및 R² 가 동일한 반응 생성물 UA 를 제조하는데 또한 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:

c) 지방족 알코올 R¹-OH 의 추가량을 첨가하고 산 조건 하에 에테르화하는 단계,

여기서, 단계 c) 는 1 회 이루어질 수 있거나, 2 회 이상 반복이 이루어질 수 있음.

이러한 방법 중 어느 하나에서, 에테르화 단계의 반복, 즉 알코올의 첨가 및 물과 미반응 알코올의 임의의 제거 이후의 추가적인 에테르화는 에테르화도를 증가시키는 것으로 확인되었다. 이러한 반복은 에테르화를 위해 사용되는 알코올이 단 하나인 경우에 특히 바람직하다. 따라서, 원하는 에테르화도를 달성하기 위해 선택되는 반복의 수로, 이중 또는 삼중 또는 다중 에테르화가 바람직한 방법이다. 이러한 반복된 에테르화 단계는 단순히 추가 알코올, 및 임의로 추가 산 촉매를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 계속함으로써 이루어질 수 있거나, 반응 혼합물이 한 번의 에테르화 단계 이후 냉각되고, 중성화될 수 있고, 미반응 알코올 및 임의로 물이 제거된 후, 추가 알코올 및 산 촉매가 다음 에테르화 단계를 위해 첨가될 수 있다.

바람직한 변형에서, 에테르화 단계 이후 미반응 알코올 중 일부 이상 및 임의로 존재하는 물 중 일부 이상 및 또한 임의로 알데히드 기, -CO-NH-기 또는 히드록실 기와 반응하는 반응성 기를 갖지 않는 하나 이상의 용매 중 일부 이상은, 증류에 의해 분리된 물 중 일부 이상을 함유하는 수상으로부터 분리한 상을 형성하는 방식으로 물과 불혼화성인 용매가 첨가되는 공비 증류에 의하여 제거되며, 여기서 수상과 상이한 상은 증류 가마에 재순환되거나 반응기에 되돌려보낸다.

또한, 높은 몰질량 반응 생성물 UA 는 공정 변형에 의해 제조될 수 있고, 이때 단계 a) 에서, 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 양은 요구되는 화학량론적 양의 90 % 미만, 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 20 % 내지 80 %, 특히 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 30 % 내지 70 % 이고, 단계 a) 이후에, 추가량의 다관능성 알데히드 A 가 첨가되어, 단계 a) 에서 형성된 반응 혼합물과 반응하는 것으로 또한 확인되었고, 여기서 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 총량은 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n (-CHO) 과 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n (-CO-NH) 의 비가 0.8 mol/mol 내지 1.40 mol/mol, 특히 바람직하게는 1.0 mol/mol 내지 1.30 mol/mol 이 되도록 선택된다.

또한 바람직한 변형에서, 시클릭 우레아 U, 다관능성 알데히드 A, 및 임의로 물 또는 용매의 혼합물은 증류 또는 감압 하의 증류에 의한 휘발성 성분의 제거에 의해 반응 이전 또는 반응 도중 농축된다.

보다 더 바람직한 변형에서, 단계 a) 도중 또는 이후 및/또는 단계 b) 도중 또는 이후, 미반응 알코올 R¹OH 중 일부 이상 및/또는 물은 증류에 의해 제거된다.

시클릭 우레아 U 및 다관능성 지방족 알데히드 A 사이의 반응은 바람직하게는 시클릭 우레아 U, 다관능성 지방족 알데히드 A 및 이의 반응 생성물 UA 중 어느 하나와 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 유용한 용매는 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 자일렌 이성질체, 이의 혼합물, 또한 톨루엔 및 에틸 벤젠, 방향족 및 지방족 에스테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 탄화수소, 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르이다. 이러한 용매는 또한 그 수용액 또는 수화물 형태로 첨가될 수 있는 출발 생성물로부터 공비 증류로 물을 제거하는데 사용될 수 있다.

이에 따라 수득된 반응 생성물은 활성 수소 관능기 (바람직하게는 히드록실 또는 카르복실산기) 를 갖는 용매성 (solvent borne) 및 수성 (water borne) 결합제 수지를 모두 갖는 가교제 조성물로서 조합될 수 있다. 메탄올 또는 에탄올이, 단독으로 또는 조합으로, 에테르화 알코올로서 사용되는 경우, 생성되는 가교제 조성물은 수성 가교성 수지와의 조합으로 특히 유용하다. 고급 알코올, 예컨대 프로판올 또는 부탄올의 사용은 가교 조성물이 용매성 가교성 수지와 보다 혼화성이게 한다. 본 발명에 따라 제조되는 가교제 조성물은 더 높은 반응성을 갖고, 심지어 실온에서도 경화에 사용될 수 있고, 경화된 필름의 외관은 또한 황변 및 광택 및 혼탁성에 있어서 본 발명에 따른 가교제의 경우에 바람직하다는 것이 확인되었다.

코팅 조성물은 반응 생성물 UA 를 활성 수소 원자, 즉 히드록실기, 산기, 바람직하게는 카르복실기, 카르바메이트기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 메르캅탄기 또는 포스핀기 중 하나 이상을 갖는 중합체성 결합제 수지와 혼합함으로써 제조된다. 생성된 혼합물은 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 침지, 전기영동 침착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용된다.

반응 생성물 UA 의 질량에 대한 고체 결합제 수지의 질량의 비율은 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.

본 발명에 따른 가교제 조성물은, 바람직하게는 히드록시 또는 카르복실 산 관능기 또는 둘 모두에서의 수소 원자인 활성 수소 원자를 갖는 용매성 또는 수성 결합제 수지 (이러한 수지는 포괄적으로 이하에 "활성 수소 물질" 로 또한 나타내어짐), 특히 히드록시 또는 카르복실산 관능성 알키드 수지, 히드록시 또는 카르복실산 관능성 아크릴 수지, 히드록시 관능성 폴리우레탄 수지, 및 히드록시 관능성 에폭시 수지와 조합되어, 코팅 조성물용 성분으로서 사용될 수 있는 경화성 조성물을 생성할 수 있다. 이러한 가교제 조성물은 적절히 촉매 작용되는 경우 주변 온도 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 이미 활성이므로, 이는 특히 열 민감성 기재, 예컨대 종이, 카드보드, 텍스타일, 가죽, 목재, 직물화 목재 및 또한 복합 물질, 열경화성 및 열가소성물을 비롯한 플라스틱 상에서 코팅물을 경화하는데 유용하다. 이는 또한 당연히 더 높은 경화 온도를 허용하는 금속, 돌, 플라스터, 유리, 세라믹 및 콘크리트와 같은 기재 상에서 사용되는 코팅 조성물을 위한 가교제로서도 작업된다. 상기 언급된 결합제 수지, 및 임의로 또한 촉매와의 조합으로의 상기 가교제 조성물의 적용은 또한 경화 온도 또는 에너지 절약이 문제가 될 때 고려될 수 있다. 통상의 첨가제 예컨대 유기 용매, 접합 작용제, 소포제, 균염성 작용제 (levelling agent), 충전제, 경질 안정화제, 안료, 흐름 제어제, 스키닝 방지제 (antiskinning agent), 정착 방지제 (antisettling agent), 습윤제, 방부제, 가소제, 이형제 및 부식 저해제가 당연히 본 발명의 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

적합한 촉매는 바람직하게는 산 촉매, 특히 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 유기 술폰이미드 및 루이스산 또는 루이스산의 염 또는 착물, 예컨대 아민 염 또는 에테르 착물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 유용한 촉매는 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이고, 이들은 또한 휘발성 아민에 의해 블로킹 (blocking) 될 수 있다. 특히 바람직한 것은 N-메틸술포닐-p-톨루엔술폰아미드 (MTSI), 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이다. 당연히, 산이 예를 들어 가열에 의해 유리되는 블로킹된 산 촉매, 예컨대 산 에스테르 또는 산과 에폭시드 관능성 화합물의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 통상적으로 알코올에 용해되는, 톨루엔 술폰산 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이다.

적합한 활성 수소-함유 물질에는 예를 들어, 다관능성 히드록시기 함유 물질, 예컨대 폴리올, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리우레탄 예비중합체, 에폭시 화합물과 아민의 반응에서 유도된 생성물 및 이의 혼합물이 포함된다. 아크릴 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 다관능성 히드록시기 함유 물질의 예로는 시판되는 물질, 예컨대 DURAMAC® 203-1385 알키드 수지 (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035 알키드 수지 (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL® 500 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지 (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고체 히드록시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 히드록시관능성 고체 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.) 가 포함된다.

카르복시-관능성 수지의 예로는 CRYLCOAT® 고체 카르복시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) 가 포함된다. 아미노, 아미도, 카르바메이트 또는 메르캅탄기 (이들로 전환가능한 기를 포함) 를 함유하는 적합한 수지는 일반적으로 당업자에게 익히 공지되어 있고, 적합하게 관능화된 단량체와 이와 공중합될 수 있는 공단량체를 공중합하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

코팅 조성물은 분무, 침지, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅 및 닥터 블레이드의 사용과 같은 공지된 기술 중 어느 하나에 의해 적용될 수 있다. 고체로서 제형화되는 경우, 이는 또한 분말 코팅 조성물에서 가교제로서 사용될 수 있고, 정전식 분무 또는 분말 분무와 같은 통상의 방법에 의해 적용될 수 있다.

코팅 조성물 또는 경화성 조성물은 또한 임의의 성분으로서 매질 예컨대 액체 매질을 함유하여 경화성 조성물의 균일한 적용 및 수송을 도울 수 있다. 경화성 조성물의 성분 중 임의의 것 또는 모두는 액체 매질과 접촉될 수 있다. 특히 바람직한 것은 경화성 조성물의 성분 중 하나 이상을 위한 용매인 액체 매질이다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 알코올, 물, 다수의 관능기를 갖는 화합물 예컨대 에테르 및 에스테르 기를 갖는 것, 및 이의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 경화성 조성물은 액체 매질 예컨대 용매를 사용할 수 있거나, 이는 전형적으로 액체를 함유하지 않는, 분말 코팅물로서 고체 성분을 사용할 수 있다. "코팅" 으로 또한 나타내어 지는 기재와의 접촉은 침지, 분무, 패딩, 브러싱, 롤러 코팅, 흐름 코팅, 커튼 코팅, 전자 코팅 또는 정전식 분무에 의해 수행될 수 있다.

액체 또는 분말 코팅 조성물과 코팅하고자 하는 기재는 적합한 방법, 예를 들어 액체 조성물의 경우 분무 및 분말 조성물의 경우 정전식 분무에 의해 기재에 경화성 조성물을 적용함으로써 접촉된다. 분말 코팅의 경우, 분말 조성물로 피복된 기재는 경화성 조성물의 융해 온도 이상으로 가열되어, 상기가 용융되고 흘러서, 기재에 균일한 코팅을 형성하게 한다. 이는 이후 열의 추가 적용, 전형적으로 약 5 분 내지 약 30 분 범위의 기간, 바람직하게는 10 분 내지 20 분의 기간 동안 약 120 ℃ 내지 약 240 ℃ 범위의 온도의 열의 적용에 의해 완전히 경화된다.

액체 조성물의 경우, 용매는 일부 이상이 증발되어 기재에 균일한 코팅물을 생성한다. 이후, 코팅된 기재는 경화 필름을 수득하는데 사용되는 온도에 따라 약 20 초 내지 약 30 일 범위의 기간 동안 약 20 ℃ 내지 약 240 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 150 ℃ 의 온도에서 경화된다. 특히 유리한 구현예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃ 또는 약 65 ℃ 내지 약 110 ℃ 범위의 저온에서 가열 경화될 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예는 상기 기재된 경화성 조성물 및 물을 포함하는 수성 경화성 조성물이다. 수성 경화성 조성물은 경화성 조성물의 성분의 분산액, 에멀전, 역에멀전 또는 용액의 형성을 허용할 수 있다. 수성 경화성 조성물은 임의로 계면 활성제, 에멀전화제, 분산제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.

수성 경화성 조성물에 존재하는 총 고체의 질량 분율은 조성물의 총 질량을 기준으로, 일반적으로 약 1 % 내지 약 60 %, 바람직하게는 약 10 % 내지 약 55 %, 더 바람직하게는 약 25 % 내지 약 50 % 이다.

수성 경화성 조성물에 존재하는 활성 수소 함유 물질 대 가교제 UA 의 질량 분율은 일반적으로 약 99:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 95:5 내지 약 60:40, 더 바람직하게는 약 90:10 내지 약 70:30 이다.

수성 경화성 조성물에 존재하는 계면활성제의 질량 대 조성물 중 총 활성 수소 함유 물질의 질량의 비율은 일반적으로 약 0 % 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 5 %, 더 바람직하게는 약 0.5 % 내지 약 2.0 % 이다.

수성 경화성 조성물 중 용매 성분은 용매 예컨대 물 및 임의의 조용매이다. 상기 임의의 조용매의 예는 이것이 사용된 양에서 수용성 또는 수혼화성인 정도인 상기 언급된 용매이다. 수성 조성물에 바람직한 조용매는 알코올 및 글리콜 에테르이다. 바람직하게 사용될 수 있는 조용매의 양은 0 % 내지 약 30 %, 더 바람직하게는 약 2 % 내지 약 25 %, 특히 바람직하게는 약 5 % 내지 약 15 % 의, 수성 경화성 조성물 중 가교제 UA 와 활성 수소 함유 물질의 질량의 합에 대한 조용매의 질량의 비율로 표현된다.

계면활성제, 에멀전화제 및/또는 분산제는 소수성 부분 (A) 및 친수성 부분 (B) 를 갖는 분자이다. 이는 분자 구조 A-B, A-B-A, B-A-B 등 (여기서, - 는 A 부분과 B 부분 사이의 화학적 결합을 나타냄) 중에 어느 하나를 가질 수 있다. 전형적으로, 소수성 부분은 알킬 또는 알카릴 부분, 폴리(프로필렌-옥시) 블록, 폴리디메틸실록산 블록 또는 플루오로카본 블록일 수 있다. 비이온성 계면활성제의 친수성 부분은 수용성 비이온성 블록, 전형적으로 폴리(에틸렌-옥시) 블록 또는 히드록시화 중합체 블록이다. 음이온성 계면활성제의 친수성 부분은 전형적으로 염기의 첨가에 의해 음이온성 기로 전환된 산 기이다. 전형적 산 기는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 포스포르산이고, 이는 카르복실레이트 이온, 술포네이트 이온, 포스포네이트 이온 및 포스페이트 이온을 형성한다. 산을 이온화하는데 사용되는 전형적 염기는 NaOH, KOH, NH₄OH 및 다양한 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 디메틸 에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민 등이다.

사용될 수 있는 음이온성 계면활성제는 예를 들어 지방산의 염, 황산 에스테르 또는 바람직하게는 탄소수가 8 내지 18 인 고급 알코올의 술포네이트 및 이의 알칼리 금속 염, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 나프탈렌 술포네이트, 나프탈렌 술폰산과 포르말린의 축합 생성물, 디알킬 술폰 숙시네이트, 알킬 포스페이트 및 폴리(옥시에틸렌) 술페이트를 포함한다. 특히 바람직한 것은 예를 들어 지방산 염 예컨대 칼륨 올레에이트 및 고급 알코올 황산 에스테르 염 예컨대 나트륨 라우릴 술페이트이다.

양이온성 계면활성제는 예를 들어 알킬아민 염, 4차 암모늄 염 및 폴리(옥시에틸렌) 알킬아민을 포함한다. 특히 바람직한 것은 4차 암모늄 염 예컨대 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드이다.

양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 예컨대 라우릴베타인 및 스테아릴베타인을 포함한다.

비이온성 계면활성제는 예를 들어 폴리(옥시에틸렌)알킬 에테르, 폴리(옥시에틸렌) 알킬페놀 에테르, 당 알코올의 지방산 에스테르 또는 이의 유도체 예컨대 소르비탄 (소르비톨의 탈수 생성물의 혼합물), 폴리(옥시에틸렌) 소르비탄 지방산 에스테르 예컨대 폴리(옥시에틸렌) 소르비탄 모노라우레이트 또는 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 아크릴 에스테르, (옥시에틸렌-옥시프로필렌) 블록 공중합체 및 지방산 모노글리세리드를 포함한다.

수성 경화성 조성물에 유용한 특히 바람직한 활성 수소 함유 물질은 3 mg/g 내지 20 mg/g 의 산 가를 갖고 20 mg/g 내지 80 mg/g 의 히드록실 가를 갖고, 40 % 내지 55 % 의 고체 질량 분율을 갖는 히드록시관능성 아크릴계 수지, 예컨대 Roshield® 1024 이다.

본 발명의 경화성 조성물은 자동차 코팅물을 포함하는 주문자 상표 부착 생산 (OEM), 산업적 보수 코팅물을 포함하는 일반적 산업 코팅물, 건축용 코팅물, 농업 및 건설 장비 코팅물 (ACE), 분말 코팅물, 코일 코팅물, 캔 코팅물, 목재 코팅물 및 저온 경화 자동차 가공 코팅물과 같은 코팅물의 일반 영역에서 코팅물로서 사용될 수 있다. 이는 와이어, 가전제품, 자동차 부품, 가구, 파이프, 기계 등을 위한 코팅물로서 이용될 수 있다. 적합한 표면은 금속 예컨대 강철 및 알루미늄, 열가소성 및 열경화성을 포함하는 플라스틱, 목재, 세라믹 및 유리를 포함한다. 이는 또한 금속화 회로판, 반도체 표면, 디스플레이 및 전자 회로용 포장을 위한 코팅물을 포함하여, 전자 적용물에 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 특히 선행 기술의 열 경화성 조성물에서 일반적인 상승된 경화 온도에서 전체적으로 변형되거나 파괴될 수 있는 플라스틱 및 목재와 같은 열 민감성 기재를 코팅하는데 매우 적합하다.

반응 생성물 UA 의 추가 사용 방법은 종이, 텍스타일, 목재, 직물화 목재, 가죽 또는 셀룰로오스계 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재를 위한 가교제로서이고, 이 방법은 하나 이상의 촉매, 충전제, 습윤제, 용매 및 희석제를 반응 생성물 UA 에 혼합하여 가교제 조성물을 형성하고, 가교제 조성물을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 적용은 바람직하게는 소킹 (soaking), 침지, 함침, 브러싱 또는 롤링에 의해 이루어질 수 있다.

보다 더 바람직한 구현예는 청구항에 기재되어 있다.

본원에 기재 및 청구된 발명은, 이러한 구현예가 본 발명의 여러 양상 중 예시로서 의도되기 때문에 본원에 개시된 특정 구현예에 의한 범주 내로 제한되지 않는다. 임의의 동등한 구현예는 본 발명의 범주 이내인 것으로 의도된다. 실제로, 본원에 나타내고 기재된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형이 상기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 상기 변형은 또한 첨부된 청구항의 범주 이내에 있도록 의도된다.

실시예

하기 실시예가 본 발명을 예시할 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. "%" 으로 표시된 모든 농도 (강도) 및 비는 질량 분율이다 (농도의 경우, 혼합물의 질량 m 으로, 또는 비의 경우 제 2 물질 D 의 질량 m _D 로 나눈 특정 물질 B 의 질량 m _B 의 비임). 산가 (acid number) 는 시험 하에서 샘플의 중화가 요구되는, 수산화칼륨의 질량 m _KOH 과 상기 샘플의 질량 m _B 또는, 용액 또는 분산액의 경우 상기 샘플 중 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 히드록실가 (hydroxyl number) 는 샘플과 동일한 히드록실기의 수를 갖는 수산화칼륨의 질량 m _KOH 과 상기 샘플의 질량 m _B (용액 또는 분산액의 경우, 샘플 중 고체의 질량) 의 비로서, DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 정의되고; 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 동점도는 가드너-홀트 (Gardner-Holt) 등급으로 측정하여, SI 단위 (mPaㆍs) 로 전환하였다. GO 는 글리옥살을 나타내고, EU 는 에틸렌 우레아를 나타낸다. n 은 SI 단위 "몰 (mol)" 에 의한 물리적 양 "물질의 양" 에 관한 기호이다. M 은 SI 단위 "kg/mol" 에 의한 물리적 양 "몰 질량" 에 관한 기호이다.

¹³C-NMR 분석은 100 mm 탐침을 사용하여 Bruker-Oxford Avance II 400 NMR 분광계로 수행하였다. 샘플은 반응 생성물을 대략 동일한 질량의 디메틸 슬폭시드-d₆ 로 희석하여 제조하였다.

반응 생성물 UA 의 몰질량의 측정은 HPSEC 또는 1 g/100 ㎖ 의 샘플 농도, 1.0 ㎖/분의 유속, 40 ℃ 의 컬럼 온도에서, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피, 및 폴리스티렌 표준물질을 이용한 보정을 위해 100 g/mol 내지 50 kg/mol 의 측정 범위를 제공하는, 100 nm (1x), 50 nm (2x) 및 10 nm (3x) 의 기공 크기를 갖고, 5

의 입자 직경을 갖는, 가교된 폴리스티렌 비드 충전 컬럼 세트를 사용하는 굴절계 검출에 의해 수행하였다. 데이터 수집 및 분석은 Polymer Standard Service WinGPC 시스템에 의해 제공되는 소프트웨어를 이용하여 수행하였다.

실시예 1: 혼합된 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 에테르 수지

본 발명에 따른 수지는 하기 과정에 의해 제조하였다:

글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 363 g (2.6 mol) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 10 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 6.2 로 조절하였다. 에틸렌 우레아 (2-이미다졸리디논 반수화물, 고체) 207 g (2.18 mol) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 3 시간 동안 두었다. 3 시간의 마지막에, 메탄올 464 g (14.5 mol) 을 첨가하였다. 수성 황산 (25 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 pH 를 약 2.5 로 조절하고, 반응 온도를 이후 3 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 로 상승시키고 유지하였다. 메틸화 3 시간의 마지막에, 1-부탄올 998 g (13.5 mol) 을 첨가하고, 상기와 같은 수성 황산을 사용하여 pH 를 약 2.5 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 1 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지한 후, 과다 메탄올 및 부탄올을 총 반응물 중 약 36 % 내지 40 % 의 질량 분율이 제거될 때까지 감압 하에 (25.333 kPa 이 16 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 천천히 제거하였다. 잔여 반응 혼합물을 이후 약 35 ℃ 로 냉각시키고, 반응 혼합물의 pH 를 이후 25 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 (55 ± 5) ℃ 로 상승시키고, 과다 메탄올 및 부탄올의 제거를 약 300 mPaㆍs 의 동점도 및 63 % 의 고체의 질량 분율이 수득될 때까지 감압 하에 (16 kPa 이 6.7 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 120 mmHg 에서 50 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 지속하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다.

생성된 담황색 가교제 용액 (814 g) 의 에테르화도는 ¹³C-NMR 분석에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 1.92 mol/mol ("EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄) 로서 측정되었고, 이의 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 1553 g/mol (여기서, M _w 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 로서 측정되었다. 낮은 몰 질량 범위, 즉 1 kg/mol 의 몰 질량 미만의, 고성능 크기 배제 분석 (이는 또한 겔 투과 크로마토그래피로 나타내어짐) 에서 통상 제공되는 용리 부피에 대한 굴절 수 (refraction number) 차이의 그래프의 면적 분율은 34.1 % 였다. Hazen 색채 (DIN-ISO 6271 에 따라 측정됨) 는 383 이었다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 물질의 양 n(-O-Me) 에 대한 n-부톡시 기의 물질의 양 n(-O-Bu) 의 비율은 2.7 mol/mol 이었다.

주변 온도 및 열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 혼합 에테르 생성물은 양호한 외관 및 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항성 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다. 이의 제형 안정성은 시판되는 아미노 수지 가교제 제형과 적어도 동등하다는 것이 밝혀졌다.

실시예 2: 미국 특허 4,284,758 ( 실시예 4) 에 따라 제조된 2- 이미다졸리디 논- 에탄디알의 에틸 에테르 수지

미국 특허 4,284,758 의 실시예 4 에 따른 수지를 하기 과정에 따라 제조하였다:

40 % 강도 글리옥살 수용액 290 g (2 mol) 을 1 ℓ 반응기에 충전하고, pH 를 고체 중탄산나트륨 1.1 g (0.013 mol) 을 사용하여 6.3 으로 조절하였다. 에틸렌우레아 176 g (2 mol) 을 첨가하고, pH 를 25 % 강도 수성 황산을 사용하여 6.4 로 조절하고, 반응 온도를 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다. 2 시간 이후 반응 혼합물을 40 ℃ 로 냉각시키고, 에탄올 288 g (6.25 mol) 을 첨가하였다. 혼합물의 pH 를 농축 황산 1.0 g (0.010 mol) 을 첨가함으로써 약 3.0 으로 조절하였다. 반응 온도를 이후 상승시키고, 3 시간 동안 환류시켜 에틸화를 실행하였다. 29 ℃ 내지 30 ℃ 로의 냉각시에, 수지 용액의 pH 를 25 % 강도 수산화나트륨 수용액 3.2 g (0.20 mol) 을 사용하여 약 7.1 로 조절하였다.

여과된 생성물은 60 mPaㆍs 와 동일한 A-B 의 가드너-홀트 점도 및 약 45 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 암황색 용액 (약 745 g) 이었다. 이의 에테르화도 및 가교제 생성물의 몰 질량은 각각 ¹³C-NMR 및 HPSEC 분석에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 1.00 mol/mol, 및 1840 g/mol 로서 측정되었다. DIN ISO 6271 에 따라 측정된 가교제 생성물의 Hazen APHA 색채 값은 468 이었다.

실시예 3: 미국 특허 4,284,758 ( 실시예 4) 에 따라 제조된 2- 이미다졸리디 논- 에탄디알의 부틸 에테르 수지

미국 특허 4,284,758 의 실시예 4 에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:

40 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 글리옥살 수용액 290 g (2 mol) 을 1 ℓ 반응기에 충전하고, pH 를 고체 중탄산나트륨 0.69 g (8 mmol) 의 첨가에 의해 6.3 으로 조절하였다. 에틸렌우레아 176 g (2 mol) 을 첨가하고, pH 를 25 % 강도 황산 수용액의 첨가에 의해 6.5 로 조절하고, 반응 온도를 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다. 2 시간 이후 반응 혼합물을 38 ℃ 로 냉각시키고, 1-부탄올 462 g (6.23 mol) 을 첨가하였다. 불투명 점성 수지물을 갖는 불균질 반응 혼합물이 형성되었다. 혼합물의 pH 를 농축 황산 0.65 g (6.5 mmol) 을 첨가함으로써 약 3.0 으로 조절하였다. 반응 온도를 이후 상승시키고, 3 시간 동안 환류시켜 부틸화하였다. 30 ℃ 로의 냉각시에, 수지 용액의 pH 를 25 % 강도 수산화나트륨 수용액 2.0 g (10.2 mmol) 을 첨가하여 약 7.0 으로 조절하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다.

생성물은 140 mPaㆍs 와 동등한 F 의 가드너-홀트 점도 및 40 % 의 고체의 계산된 질량 분율을 갖는 암황색 에멀전 (약 900 g) 이었다.

생성된 황색 에멀전 중 수지의 에테르화도는 ¹³C-NMR 에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 0.95 mol/mol 로서 측정되었고, 이의 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 4300 g/mol 로서 측정되었다.

표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 생성물은 불량한 외관 및 낮은 광택 및 불만족스러운 저항성 특성을 갖는 필름을 산출하였다. 이러한 실험은 방법이 고급 알코올을 사용한 에테르화에 적합하지 않다는 것을 나타낸다.

실시예 4: 코팅 조성물의 제조

아래 표 1 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코코넛 오일을 기반으로 하는 짧은 오일 알키드 수지 (Beckosol® 12035, Reichhold Industries, Inc.) 를 용기에 충전하고, 적합한 혼합 장치를 장착하고, 용매 및 필요한 수준의 촉매 (이소프로판올에 용해된 "pTSA" 파라-톨루엔 술폰산, 또는 대안적으로 이소부탄올에 용해된 "DNNDSA", 디노닐 나프탈렌 디술폰산) 를 첨가하였다. 각각 실시예 1 및 3 의 가교제를 필요한 추가 용매에 따라 첨가하고, 교반하여, 45 % 의 고체의 질량 분율 및 70/30 의 가교제에 대한 결합제의 전체 질량 분율을 갖는 코팅 제형을 제공하였다.

[표 1] 코팅 조성물

1 코코넛 오일 기재의 짧은 오일 알키드, 산 가 12 mg /g, 히드록실 가 155 mg/g, 60 % 강도 자일렌 중 용액 ( Beckosol ® 12-035, Reichhold Chemicals )

2 파라-톨루엔 술폰산의 용액, 이소프로판올 중 40 % 강도

101.6 mm x 152.4 mm (4" x 6") 의 깨끗한 유리 패널 및 백색 레네타 (Leneta) 카드의 표면에 실시예 4.1 및 4.3 의 코팅 조성물을 적용하고, 와이어-권취 코팅 막대 #65 를 사용하여 적용된 제형을 끌어내려 균일한 필름을 산출함으로써 필름을 제조하였다. 코팅된 패널을 이후 주변 조건 하에 (20 ℃ 내지 25 ℃) 24 시간 동안 실온에서 또는 65 ℃ 에서 5 분 동안 플래쉬 (flash) 하고, 24 시간 이후에 필름 특성을 측정하였다. 필름 외관을 시각적으로 판단하였는데, 여기서 "불량" 으로 나타낸 코팅 필름은 불균일한 표면을 갖고, "양호" 로 나타낸 코팅 필름은 매끄러운 투명 표면을 갖고 주름이 없다. 필름 경도를 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester - Koenig 경도 (ASTM D 4366 에 따라 측정함, DIN EN ISO 1522 와 동등함) 를 사용하여 측정하였다. 표 2 에 요약된 결과는 주변 온도 경화 (23 ℃) 시에 수득되었다:

[표 2] 코팅 성능

실시예 5 혼합된 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 에테르 수지

글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 72.5 g (0.5 mol) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 10 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 6.2 로 조절하였다. 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논 반수화물, 고체) 48 g (0.5 mol) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 3 시간 동안 두고, 추가로 주변 온도에서 하룻 밤 동안 두었다. n-부탄올 370 g (5.0 mol) 을 이후 첨가하였다. 반응물은 비균질성 점성 수지물이 되었고, 플라스크 및 진탕기의 벽에 부착되었다. 혼합물을 농축 황산 0.2 g 을 첨가함으로써 3.0 미만의 pH 로 산성화시키고 수지물의 어떠한 용해도 없이 2 시간 동안 50 ℃ 로 가열하였다. 이 지점에서 메탄올 220 g (6.8 mol) 을 반응기에 충전하고, pH 를 농축 황산 0.25 g 을 첨가함으로써 2.5 내지 2.8 로 조절하였다. 혼합물을 50 ℃ 로 가열함에 따라 수지물이 2 시간 이내에 천천히 용해되었다. 반응 혼합물의 pH 를 이후 25 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 6.7 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켜, 70 % 의 고체의 질량 분율이 수득될 때까지 감압 하에 (16 kPa 가 6.7 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 120 mmHg 에서 50 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 과다 메탄올 및 부탄올을 제거하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다.

생성된 황색 가교제 용액 (106 g) 의 에테르화도는 ¹³C-NMR 분석에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 1.68 mol/mol 로서 측정되었고, 이의 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 1820 g/mol 로서 측정되었다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 물질의 양에 대한 n-부톡시 기의 물질의 양의 비율은 0.22 mol/mol 이었다.

주변 온도 및 열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 혼합 에테르 생성물은 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항성 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.

실시예 5 의 생성물이 에테르화를 위한 알코올의 단계적 첨가에 의해 수득되는 혼합 에테르 수지인 한편, 이는 실시예에 나타낸 바와 같은 비동질성의 문제를 갖는다. 하기 실시예 6 은 제 1 알킬화 알코올로서 메탄올을 사용한 단계적 에테르화 이후 고급 알코올을 사용한 에테르화가 비균질성 점성 수지물의 형성을 완화시킨다는 것을 증명한다.

실시예 6: 혼합된 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 에테르 수지

실시예 1 의 과정을 글리옥살 1.2 mol 과 재결정화에 의해 정제된 에틸렌 우레아 반수화물 1 mol 을 반응시키고, 제 1 알코올로서 메탄올 및 제 2 알코올로서 n-부탄올을 사용하여 알킬화시켜 반복하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다. 생성물은 약 62 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 깨끗한 점성 수지였다. 이의 Hazen APHA 색채는 128 이었는데, 즉 비록 에틸렌 우레아 자체의 색채가 재결정화 단계에 의해 시각적으로 개선되지는 않았지만, 비정제 에틸렌 우레아로 제조된 가교제 (실시예 1) 에 대해서보다 낮았다.

에테르화도는 ¹³C-NMR 분석에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 2.23 mol/mol 로서 측정되었고, 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 2500 g/mol 로서 측정되었다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 물질의 양에 대한 n-부톡시 기의 물질의 양의 비율은 19.3 mol/mol 이었다. 실시예 1 의 생성물을 사용한 바와 같이, 주변 온도 및 열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 실시예 6 의 혼합 에테르 생성물은 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항성 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.

실시예 7: 혼합된 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 에틸 에테르 수지

실시예 1 의 과정을 글리옥살 1 mol 과 에틸렌 우레아 반수화물 1 mol 을 반응시킨 후, 제 1 알코올로서 메탄올 및 제 2 알코올로서 에탄올을 사용하여 알킬화시켜 반복하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다. 생성물은 약 76 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 깨끗한 점성 수지였다.

에테르화도는 ¹³C-NMR 분석에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 1.83 mol/mol 로서 측정되었고, 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 1506 g/mol 로서 측정되었다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 물질의 양에 대한 에톡시 기의 물질의 양의 비율은 7 mol/mol 이었다. 실시예 1 의 생성물을 사용한 바와 같이, 주변 온도 및 열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 실시예 7 의 혼합 에테르 생성물은 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항성 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.

실시예 8: 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 에틸 에테르 수지

하기 과정에 의해 본 발명에 따른 모노에테르 수지를 제조하였다:

실시예 1 의 과정을 글리옥살 1.18 mol 과 에틸렌 우레아 반수화물 1 mol 을 반응시키고, 제 1 알코올로서 에탄올 및 제 2 알코올로서 에탄올을 사용하여 알킬화시켜 반복하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다.

생성물은 62 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 깨끗한 점성 수지였다. 에테르화도는 ¹³C-NMR 분석에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 1.87 mol/mol 로서 측정되었고, 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 1920 g/mol 로서 측정되었다. 실시예 1 의 생성물을 사용한 바와 같이, 주변 온도 및 열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 실시예 8 의 모노 에테르 생성물은 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항성 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다. 또한 이러한 생성물은 양호한 외관 및 만족스러운 성능을 갖는 코팅물을 산출하는 수성 아크릴계 중합체와의 가교제로서 사용될 수 있다는 것이 증명되었다.

실시예 1, 5, 6, 7 및 8 에 예시된 생성물은 에틸렌 우레아의 고체 형태로서 반수화물을 사용한다. 본 출원인의 조사는 글리옥살과 에틸렌 우레아의 초기 반응 생성물이 제조되고, 단리되고, 에테르화 단계에서 사용하기 이전에 3 내지 4 주 동안 주변 온도 이하에서 저장될 수 있다는 것을 보여주었다. 임의로, 이러한 중간체는 건조되어 고체의 질량 분율을 약 40 % 로부터 100 % 이하로 증가시킬 수 있고, 고체 생성물로의 반건조물은 이후 에테르화 단계에서 사용될 수 있다. 본 출원인들의 조사는 또한 에틸렌 우레아의 액체 형태가 또한 이러한 공정에서 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 보여주었다. 10 % 내지 60 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 에틸렌 우레아 반수화물의 수용액은 또한 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다. 정제된 시클릭 우레아, 특히 매우 낮은 수준의 알칼리성 불순물을 갖는 에틸렌 우레아를 사용하는 경우, 다관능성 알데히드와의 반응 생성물의 색채가 개선된다는 것이 밝혀졌다. 정제는 보통의 방법 예컨대 재결정화, 용융 결정화, 추출, 증류 또는 승화, 착물화, 흡착 또는 수용액으로부터 불순물의 이온 교환에 의해 이루어질 수 있다.

실시예 9: 코팅 조성물의 제조

아래 표 3 에 열거된 성분을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 코코넛 오일을 기재로 하는 짧은 오일 알키드를 용기에 충전하고, 적합한 혼합 장치를 갖춘 후, 용매 및 필요한 수준의 촉매 (이소프로판올 중 pTSA 또는 이소부탄올 중 DNNDSA) 를 첨가하였다. 실시예 5 내지 7 의 가교제를 필요한 추가적 용매에 따라 첨가하고 교반하여, 50 % (9.1, 실시예 5 의 가교제) 및 45 % (9.2 및 9.3, 실시예 6 및 7 의 가교제) 의 고체의 질량 분율 및 70/30 의 가교제에 대한 결합제의 전체 질량 분율을 갖는 코팅 제형을 제공하였다.

[표 3] 코팅 조성물

1 짧은 오일 코코넛 알키드 수지, Beckosol ® 12-035, Reichhold Industries, Inc .

2 용매는 메톡시 프로판올임

3 촉매는 각각 상기 설명된 바와 같이 용매 중 40 % 강도의, 31: pTSA 또는 32: DDNDSA 임.

와이어-권취 코팅 막대 #65 를 사용하여 101.6 mm x 152.4 mm (4" x 6") 깨끗한 유리 패널의 표면 및 "ED 6060" 전기침착-준비된 강철 패널에 실시예 9.1 내지 9.3 의 코팅 조성물을 적용하여, 적용된 제형을 끌어내려서, 균일한 필름을 산출함으로써 필름을 제조하였다. 코팅된 패널을 이후 제 1 시리즈의 경우 주변 조건 (20 ℃) 하에 24 시간 동안 실온에서 플래쉬시키거나, 제 2 시리즈의 경우 65 ℃ 에서 5 분 동안 경화시켰고, 24 시간 이후 필름 특성을 측정하였다. 필름 외관을 시각적으로 판단하였는데, 여기서 "불량" 으로 나타낸 코팅 필름은 불균일한 표면을 가졌고, "양호" 로 나타낸 코팅 필름은 매끄러운 투명 표면을 갖고 주름을 갖지 않았다. 필름 경도는 ASTM D 4366 에 따라 측정된 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester - Koenig 경도를 사용하여 측정하였고, 손상 및 파괴 (코팅 필름 중 50 % 초과의 제거) 를 위한 이중 문지름의 수 (시험은 200 번의 이중 문지름에서 중지됨) 에 의해 이의 MEK (메틸 에틸 케톤) 저항성을 측정하였다. 표 4 에 열거된 결과를 수득하였다:

[표 4] 코팅 성능

실시예 10 수성 코팅 조성물의 특성

수성 아크릴 수지 분산액을 사용한 깨끗한 필름-형성 조성물 (DOW Chemical Company 사제 RoShield® 1024, 41 mg/g 의 히드록실 가 및 10 mg/g 의 산 가를 갖는 50 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 수용성으로 분산된 아크릴계 수지) 을 하기 성분과 함께 혼합하여 제조하였다: 62 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 실시예 8 의 가교제 용액 21.9 g 을 아크릴계 분산액 63 g 에 첨가하고, 혼합하였다. 이후, 메톡시 프로판올 0.9 g 을 아크릴계 수지 및 가교제의 혼합물에 첨가하고 잘 교반하였다. 마지막으로, 40 % 강도 pTSA-용액 이소프로판올 4.5 g 및 물 9.7 g 을 첨가하고 혼합하여, 45 % 의 고체의 질량 분율 및 70/30 의 아크릴계 수지의 질량 대 가교제의 질량의 비율을 갖는 깨끗한 코팅 제형을 제공하였다.

# 52 와이어-권취 코팅 바를 사용하는 MEK 저항성 시험 및 경도 시험을 위해 76.2 mm x 152.4 mm (3" x 6") 유리 패널의 표면에 상기에 따라 제조된 코팅 제형을 적용하여, 적용된 코팅 제형을 끌어내려서, 균일한 필름을 산출함으로써 필름을 제조하였다. 코팅된 패널을 이후 15 분 동안 실온에서 플래쉬되게 하였다. 코팅물은 제 1 시리즈의 경우 주변 조건 (20 ℃) 에서 24 시간 동안 경화되게 하였고, 제 2 시리즈의 경우 65 ℃ 에서 5 분 동안 경화되게 하였고, 24 시간 후에 측정하였다. 필름 경도는, ASTM D 4366 에 따라 측정된 Koenig 경도로서 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester 를 사용하여 측정하였고, 손상 및 파괴 (코팅 층 중 50 % 초과의 제거) 를 위한 이중 문지름의 수 (시험은 200 번의 이중 문지름에서 정지됨) 에 의해 이의 MEK 저항성을 측정하였다.

하기 결과를 발견하였다:

주변 온도 경화의 경우, 건조 필름 두께는 46

(0.0018 인치) 였고; Koenig 경도는 96 s 였고, MEK 저항성은 200 번의 이중 문지름이었다. 5 분 동안 65 ℃ 에서의 경화의 경우, 건조 필름 두께는 46

(0.0018 인치) 였고, Koenig 경도는 104 s 였고, MEK 저항성은 165 이중 문지름이었다. 모든 경우에서, 코팅 필름은 균일하고 광택이 있고, 표면 결함을 나타내지 않았다.

실시예 11 수성 에틸렌 우레아 용액을 사용한, 혼합된 2- 이미다졸리디논 - 에 탄디알의 메틸 및 부틸 에테르 수지.

본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:

글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 363 g (2.6 mol) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 10 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 를 6.2 로 조절하였다. 에틸렌 우레아 반수화물의 수용액 (40 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 518 g (2.1 mol) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 3 시간 동안 두었다. 3 시간의 마지막에, 메탄올 464 g (14.5 mol) 을 첨가하였다. 수성 황산 (25 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 pH 를 2.5 로 조절하고, 반응 온도를 이후 3 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 로 상승시키고 유지하였다. 메틸화 3 시간의 마지막에, 1-부탄올 998 g (13.5 mol) 을 첨가하고, pH 를 상기와 같은 수성 황산을 사용하여 약 2.5 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 1 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지한 후, 과다 메탄올 및 부탄올을 총 반응물 중 38 % 의 질량 분율이 제거될 때까지 감압 하에 (25.333 kPa 가 16 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 천천히 제거하였다. 잔여 반응 혼합물을 이후 35 ℃ 로 냉각시키고, 반응 혼합물의 pH 를 이후 25 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 (55 ± 5) ℃ 로 상승시키고, 과다 메탄올 및 부탄올의 제거를 60 % 의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 (16 kPa 이 6.7 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 120 mmHg 에서 50 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 지속하였다. 생성된 생성 용액을 여과하였다.

생성된 수지는 300 mPaㆍs 와 동등한 "L" 로서 나타내어지는 가드너-홀트에 따른 점도를 가졌고, ¹³C-NMR 분석에 의해 측정된 에테르화도는 n(OR)/n(EU) = 1.86 mol/mol 이었고, 부톡시 대 메톡시 기의 물질의 양 비율은 n(OBu)/n(OMe) = 5.6 mol/mol 이었고, HPSEC 에 의해 측정된 중량 평균 몰 질량은 2427 g/mol 이었다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 놀랍게도 글리옥살 충전이 나뉘어지는 경우, 에틸렌 우레아를 사용한 반응이 순조롭게 진행되어, 더 높은 몰 질량 및 상이한 몰 질량 분포의 비에테르화 생성물의 형성을 산출한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 제 2 양상은 2 개의 별개 단계로 첨가된 글리옥살과 에틸렌 우레아의 반응에 의한 에테르화 에틸렌 우레아-글리옥살 축합 수지의 제조를 다룬다. 이는 실시예 12 에 의해 예시된다.

실시예 12 나뉘어진 글리옥살 첨가 ( GO : EU = (0.8 + 0.3) : 1. 0 로 충전된 1.1 : 1) 에 의한, 혼합된 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 에테르 수지

본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:

글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 197.2 g (1.36 mol) 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하고, 10 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 6.5 로 조절하였다. 에틸렌 우레아 반수화물 (95.1 g/mol, 2-이미다졸리디논, 고체) 161.5 g (1.7 mol) 을 52 분의 기간에 걸쳐 주변 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 가열하였고, 0.8 의 pH 증가와 함께 37 ℃ 로의 가벼운 발열이 관찰되었다. 온도를 45 ℃ 로 상승시키고, 1 내지 3 시간 동안 유지하였다. 가열을 종료하고, 반응 혼합물을 4 시간 동안 주변 온도로 냉각시켰다. 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40 % 의 질량 분율을 가짐) 93 g (0.64 mol) 을 pH 를 모니터링 하면서 플라스크에 천천히 충전하였다. 10 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 6.5 로 조절하였다. 35 ℃ 로의 가벼운 발열이 관찰되었다. 온도를 1 시간 동안 35 ℃ 에서 유지하였다. 가열을 이후 종료하고, 반응 혼합물을 4 시간 동안 주변 온도로 냉각시켰다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다. 약 820 mPaㆍs 의 동점도 및 57.8 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 비에테르화 첨가 생성물의 담황색 용액을 단리하였다. 중량 평균 몰 질량 M _w 는 1281 g/mol 인 것으로 밝혀졌다.

57.8 % 의 용질의 질량 분율을 갖는 상기 비에테르화 생성물 185.6 g 을 질소 퍼지 하에 반응 용기에 충전하였다. 메탄올 159 g (4.96 mol) 을 첨가하였다. 25 % 의 용질의 질량 분율을 갖는 수성 황산을 첨가하여 pH 를 약 2.5 로 조절하고, 반응 온도를 이후 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 로 상승 및 유지하였다. 메틸화 2 시간의 마지막에, 1-부탄올 307 g (4.15 mol) 을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 의 첨가에 의해 약 2.8 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지시킨 후, 과다 메탄올 및 부탄올을 총 반응물 중 약 38 % 의 질량 분율이 제거될 때까지 감압 하에 (25.333 kPa 이 16 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 천천히 제거하였다. 잔여 반응 혼합물을 이후 35 ℃ 로 냉각시키고, 반응 혼합물의 pH 를 이후 25 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 (55 ± 5) ℃ 로 상승시키고, 과다 메탄올 및 부탄올의 제거를 약 230 mPaㆍs 의 동점도 및 60 % 의 고체의 질량 분율이 수득될 때까지 감압 하에 (16 kPa 가 6.7 kPa 로 천천히 선형으로 감소되고, 120 mmHg 에서 50 mmHg 로 낮아지는 것에 상응함) 계속하였다. 생성된 생성물 용액을 여과하였다.

생성된 담황색 가교제 용액 (240 g) 의 에테르화도는 ¹³C-NMR 에 의해 n(-O-알킬)/n(EU) = 2.26 mol/mol 로서 측정되었고; 몰 질량은 HPSEC 에 의해 M _w = 1660 g/mol 로서 측정되었다. 낮은 몰 질량 범위 (1 kg/mol 의 몰 질량 미만) 의 고성능 크기 배제 분석 (또한 겔 투과 크로마토그래피로 나타냄) 에서 통상 제공되는 용리 부피에 대한 굴절 수 차이의 그래프의 면적 분율은 32 % 였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 물질의 양에 대한 n-부톡시 기의 물질의 양의 비율은 1.73 mol/mol 이었다.

주변 온도 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되는 경우, 이러한 혼합 에테르 생성물은 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용한 제형에 필적하는 만족스러운 저항성 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명의 가교제는 고온 표면 코팅 적용물에 유용한 상승된 온도 (150 ℃ 이상) 에서의 효과적인 경화를 제공한다는 것이 밝혀졌다.

실시예 13 착색 코팅 조성물의 제조

하기와 같이 코팅 조성물을 제조하였다: Ti0₂ 안료 244 g 을 용매성 아크릴계 수지, 12 mg/g 의 산 가 및 80 mg/g 의 히드록실 가를 갖는 VIACRYL® SC 303/65 XB 329 g 에 첨가하고, 25

(6 이상의 Hegman 분쇄 수) 미만의 입자 크기가 달성될 때까지 2000 min^- ¹ 으로 Cowles 블레이드 혼합기에 분산시켰다. 생성된 혼합물을 1-부탄올 61 g 및 이소프로판올 80 g 으로 희석시키고, 35 % 의 용질의 질량 분율을 갖는 에틸렌 글리콜에 용해된 파라-톨루엔 술폰산의 디이소프로판올아민 염을 포함하는 촉매 용액 15 g, 이후 메톡시 프로판올 12 g 을 첨가하였다. 이후, 실시예 1 의 가교제 용액 146 g 을 착색된 용매성 아크릴계 수지에 첨가한 후, 용매 메톡시 프로판올 아세테이트 113 g 을 첨가하여, 70/30 의 가교제에 대한 결합제의 전체 질량 분율 및 55 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 코팅 제형을 제공하였다. 이러한 코팅 조성물 13.1 에서 결합제의 질량에 대한 안료의 질량의 비율은 0.8 이었다.

착색 제형을 또한 고도로 메틸화된 멜라민-포름알데히드 가교제 수지 (코팅 조성물 13.3, 메톡시프로판올 아세테이트 165 g, 가교제 수지 94 g, 메톡시 기의 물질의 양 n _MeO 대 포름알데히드로부터 유래된 기의 물질의 양 n _F 대 멜라민-유래된 부분의 물질의 양 n _M 의 비율은 5.0:5.8:1 임, 단량체성 물질의 질량 분율은 59 % 임) 를 사용하여 제조하였다. 와이어-권취 코팅 막대 #40 을 사용하여 Bonderite ® 1000 냉각 롤링 강철 시트 패널의 표면에 실시예 13.1 및 13.3 의 코팅 조성물을 적용하여, 적용된 제형을 끌어내려서, 균일한 필름을 산출함으로써 필름을 제조하였다. 코팅 패널을 이후 95 ℃ 및 150 ℃ 각각에서 15 분 동안 경화시키고, 24 시간 이후 필름 특성을 측정하였다. 필름 경도를 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester 를 사용하여 측정하고, 손상 및 파괴 (코팅 필름 중 50 % 초과의 제거) 를 위한 이중 문지름의 수 (시험은 200 번의 이중 문지름에서 중지됨) 에 의해 MEK 저항성을 측정하였다.

아래 표 5 는 코팅 조성물 13.1 및 13.3 에 대해 측정된 데이터를 열거한다.

[표 5] 적용 데이터

1 ASTM D 1474, 방법 A 에 따라 측정됨: " Knoop 경도 수", J 및 ( in ×lb) 로의 값

4 파괴까지의 MEK 이중 문지름, 최대 수 200; ">200" : 200 번의 이중 문지름에서 손상 없음을 의미함

5 Koenig , ASTM D 4366 에 따른 진자 경도 ( pendulum hardness)

이러한 데이터로부터 본 발명에 따른 가교제 (코팅 조성물 13.1) 를 사용한 가교가 통상 허용되는 시스템 (멜라민-포름알데히드 수지 가교제, 13.3) 과 동등하다는 것을 볼 수 있다.

Claims

기 -OR 이 알콕시 기 -OR¹ 및 -OR² 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 히드록실 기 -OH 및 알콕시 기 -OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기 중 1 종 이상을 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상 치환기로서 갖는, 하나 이상의 시클릭 우레아 U 와 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 의 반응 생성물 UA 로서, 상기 R¹ 및 R² 는 모두 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이는 하나 이상의 -O-, -NR"-, -S- (여기서, R" 은 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타냄) 에 의해 삽입될 수 있고, 단 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접할 수 없고, 하기와 같은 반응 생성물 UA:
- R¹ 및 R² 는 서로 상이하고, R² 는 R¹ 을 초과하는 하나 이상의 탄소 원자를 갖고, 반응 생성물 UA 는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨:
a) 임의로, 다관능성 알데히드 A, 시클릭 우레아 U 및 반응 생성물 UA 중 어느 하나와 반응되지 않는 조용매의 존재 하에, 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 를 혼합하여 첨가 반응을 실행하고, 또한 임의로 물을 제거하는 단계,
b) 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,
c) R¹-OH 에 있는 것보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 그 분자 내에 갖는 첨가된 지방족 알코올 R²-OH 를 사용하여 산 조건 하에 추가로 에테르화하는 단계,
또는
- R¹ 및 R² 는 동일하고, 반응 생성물 UA 에서 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상의 치환기인 -OH 기의 수와 -OR 기의 수의 합에 대한 -OR 기의 수의 비율이 80 % 이상이고, 반응 생성물 UA 는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조됨:
a) 임의로, 다관능성 알데히드 A, 시클릭 우레아 U 및 반응 생성물 UA 중 어느 하나와 반응되지 않는 조용매의 존재 하에, 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 를 혼합하여 첨가 반응을 실행하고, 또한 임의로 물을 제거하는 단계,
b) 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,
c) 지방족 알코올 R¹-OH 의 첨가량을 사용하여 산 조건 하에 추가로 에테르화하는 단계.
제 1 항에 있어서, R¹ 및 R² 가 서로 상이하고, R² 가 R¹ 보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 갖고, 반응 생성물 UA 에서 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상의 치환기인 -OH 기의 수와 -OR 기의 수의 합에 대한 -OR 기의 수의 비율이 50 % 이상이고, -OR 기의 수가 -OR¹ 기의 수와 -OR² 기의 수의 합인 반응 생성물 UA.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 생성물에서 화학적으로 결합된 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 에 대한 알콕시 기의 물질의 양 n(RO-) 의 비율 n(RO-)/n(U) 로서 측정된 에테르화도가 1.1 mol/mol 이상인 반응 생성물 UA.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 우레아 U 로부터 유래된 부분의 물질의 양에 대한 잔여 >NH 기의 물질의 양의 비율이 0.2 mol/mol 이하인 반응 생성물 UA.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알데히드 A 가 글리옥살 또는 글리옥살을 포함하는 혼합물인 반응 생성물 UA.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 우레아 U 가 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아, 글리콜우릴, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응 생성물 UA.
제 6 항에 있어서, 시클릭 우레아 U 가 재결정화, 추출, 착물화, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류, 승화 및 용융 결정화로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 다관능성 알데히드 A 와의 반응 이전에 정제되는 것을 특징으로 하는 반응 생성물 UA.
하기 단계를 포함하는, R¹ 및 R² 가 상이한 제 1 항에 따른 반응 생성물 UA 의 제조 방법:
a) 임의로, 다관능성 알데히드 A, 시클릭 우레아 U 및 반응 생성물 UA 중 어느 하나와 반응되지 않는 조용매의 존재 하에, 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 를 혼합하여 첨가 반응을 실행하고, 또한 임의로 물을 제거하는 단계,
b) 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,
c) R¹-OH 에 있는 것보다 많은 하나 이상의 탄소 원자를 그 분자 내에 갖는 추가적 지방족 알코올 R²-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,
여기서 상기 단계 b) 및 c) 중 어느 하나 또는 모두는 1 회 이상 반복됨.
제 8 항에 있어서, 제 8 항에 따른 방법의 에테르화 생성물에서 알콕시 기 -O-R¹ 의 물질의 양 n(-O-R¹) 에 대한 알콕시 기 -O-R² 의 물질의 양 n(-O-R²) 의 비율이 0.11 mol/mol 내지 20 mol/mol 인 방법.
하기 단계를 포함하는, R¹ 및 R² 가 동일한 제 1 항에 따른 반응 생성물 UA 의 제조 방법:
a) 임의로, 다관능성 알데히드 A, 시클릭 우레아 U 및 반응 생성물 UA 중 어느 하나와 반응되지 않는 조용매의 존재 하에, 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 를 혼합하여 첨가 반응을 실행하고, 또한 임의로 물을 제거하는 단계,
b) 지방족 알코올 R¹-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,
c) 지방족 알코올 R¹-OH 의 추가량을 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하는 단계,
여기서, 상기 단계 c) 는 2 회 이상 이루어짐.
제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 a) 에서 첨가된 다관능성 알데히드 A의 양이 필요한 화학량론적 양의 20 % 내지 80 % 이고, 단계 a) 이후, 다관능성 알데히드 A 의 추가량이 첨가되고, 단계 a) 에서 형성된 반응 혼합물과 반응되며, 이때 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 총량은 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드 기의 물질의 양 n(-CHO) 및 시클릭 우레아 U 에서 아미드 기의 물질의 양 n(-CO-NH-) 의 비율이 0.8 mol/mol 내지 1.4 mol/mol 이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 우레아 U, 다관능성 알데히드, 및 임의로 물 또는 용매의 혼합물이 증류 또는 감압 하의 증류에 의한 휘발성 성분의 제거에 의하여 반응 이전 또는 도중에 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 도중 또는 이후 및/또는 단계 b) 도중 또는 이후에 미반응 알코올 R¹OH 및/또는 물의 일부 이상이 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
히드록실 기, 산 기, 바람직하게는 카르복실 기, 카르바메이트 기, 아미드 기, 이미드 기, 아미노 기, 이미노 기, 메르캅탄 기 또는 포스핀 기 중 하나 이상을 갖는 결합제 수지에 반응 생성물 UA 를 혼합하고, 균질화시키고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 침지, 전기 영동 침착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의하여 기재에 균질화된 혼합물을 적용하는 것을 포함하는, 가교제로서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물 UA 의 사용 방법.
제 14 항에 있어서, 물, 유기 용매, 촉매, 안료, 충전제, 경질 안정화제, 접합제, 소포제, 습윤제, 균염성 작용제 (levelling agent), 습윤제, 증점제, 정착 방지제 (antisettling agent), 스키닝 방지제 (antiskinning agent) 및 방부제가 반응 생성물 UA 과 결합제 수지의 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 기재가 열가소성 및 열경화성을 포함하는 플라스틱, 목재, 세라믹 및 유리, 직물화 목재, 가죽, 텍스타일, 타이어 코드, 고무 물체, 종이, 카드보드, 플라스터, 콘크리트 및 금속, 금속화 회로판, 반도체 표면, 디스플레이 및 전자 회로용 포장으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
촉매, 충전제, 습윤제, 용매 및 희석제 중 하나 이상을 반응 생성물 UA 에 혼합하여, 가교제 조성물을 형성하고, 이 가교제 조성물을 기재에 적용하는 것을 포함하는, 종이, 텍스타일, 목재, 직물화 목재, 가죽 또는 셀룰로오스계 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재를 위한 가교제로서 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물 UA 의 사용 방법.
각각이 히드록시 관능기, 카르바메이트 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 이미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기 또는 포스핀 관능기 중 하나 이상을 갖는, 하나 이상의 결합제 수지 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물 UA 를 포함하는 혼합물.