CN115181260B

CN115181260B - 一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN115181260B
Application number: CN202211108490.8A
Authority: CN
Inventors: 王泼; 刘福春
Original assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Current assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: CN115181260A

Abstract

本申请公开了一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂，是将功能单体接枝到多官能度环氧分子链末端形成的水性环氧树脂，在扩链剂和乳化共聚中将亲水链段接枝到树脂的主体结构上，解决中高分子量的多官能度环氧树脂难以通过自乳化方式实现水性化问题，提高水性乳液的稳定性以及增加涂层的防腐蚀性能。本申请还公开了一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂的制备方法。本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂主要应用于水性重防腐涂料。

Description

一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性树脂技术领域，具体涉及一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

随着大众对环境保护的要求越来越迫切和严格，开发出低耗能、低污染、高性能的水性重防腐涂料已成为了当前研究的热点之一。而水性重防腐涂料研发的关键在于水溶性成膜树脂的开发，目前水性环氧树脂、水性氟碳树脂以及水性聚氨酯等防腐涂料已研制成功。但水性重防腐涂料仍存在耐盐雾性能不高、容易发生闪蚀、涂膜耐水性和机械性能相对较差等不足之处，还需进一步改善。环氧树脂具有防腐性能好、附着力高和耐化学试剂性能强等优点，在重防腐涂料领域应用广泛，然而在环氧树脂水性化的过程中，由于亲水基团的影响，导致环氧树脂的耐盐雾性能出现明显下降，普通的水性环氧树脂难以满足重防腐涂料使用要求。

水性环氧树脂经过多年的发展，其综合性能具有明显提升。第一代水性环氧树脂体系主要是通过固化剂的水性化技术实现环氧树脂体系的水性化，其缺点比较明显，主要表现在：体系凝胶后不发生相分离，固化速度慢；体系初始黏度大，施工期限短；所用的液体环氧树脂相对分子质量低，涂膜耐腐蚀性差；树脂与固化剂交联密度大、涂膜硬度大、柔韧性和耐冲击性较差。20世纪80年代初期出现了以Air-Products公司“AncarezAR550”双组分水性环氧树脂为代表的第二代水性环氧树脂体系。这一体系最重要的改进是：使用高相对分子质量的固体环氧树脂水分散体作为水性树脂组分，其相对分子质量较高环氧官能团含量相对较低。由于树脂本身具有水分散性，因此这一体系可以用疏水性较强的胺类固化剂固化，成膜物的耐溶剂性、耐水性、耐磨性和柔韧性均得到提高。第二代水性环氧树脂体系也有一定的缺点，比如需采用机械法使相对分子质量较大的固体环氧树脂分散于水中制备环氧树脂的水分散体，其稳定性不高且应用范围受到局限；并且需要添加共溶剂提高树脂与固化剂的相容性以辅助成膜，增加体系的VOCs。20世纪90年代初期出现了第三代水性环氧树脂体系。该体系是由多官能度、中等相对分子质量的环氧树脂水分散体和改性氨基树脂固化剂水分散体组成的，其主要目的是改善树脂与固化剂的匹配性，提高树脂与固化剂交联密度，使固化物具备更加优异的耐腐蚀和耐磨损性能。该体系的另一重大改进是将亲水性的非离子基表面活性剂链段接枝到树脂和固化剂分子结构中。这一新技术大大降低表面活性剂的用量减少或消除了体系中游离的表面活性剂，从而降低体系对水性溶剂的敏感性，增强体系的稳定性，改善了固化物的性能。然而，第三代水性环氧树脂的耐盐雾性能仍然难以达到重防腐使用要求。根据《HG/T4759-2014水性环氧树脂防腐涂料》中要求的耐中性盐雾性能仅为300小时，目前市面上的水性环氧树脂产品的耐中性盐雾性能通常在600小时以下，难以应用在重防腐涂料领域。因而，本领域技术人员将目标瞄准在水性重防腐涂料用改性环氧树脂上，通过提高水性树脂的耐盐雾性能以满足涂料所需的重防腐性能。

因此，无论是市售产品还是现有技术所公开的水性环氧树脂树脂产品均难以完全满足耐中性盐雾1500小时以上，且同时满足重防涂料耐水、耐溶剂的要求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂，将亲水性的功能单体接枝到多官能度环氧树脂主体上，解决中高分子量的多官能度环氧树脂难以通过自乳化方式实现水性化问题，提高水性乳液的稳定性以及增加涂层的防腐蚀性能，满足水性重防腐涂料耐盐雾、耐水、耐溶剂的要求。

为解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：

一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂，是将功能单体接枝到多官能度环氧分子链末端形成的水性环氧树脂；制备所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂的反应体系中包括多官能度环氧30wt%～42wt%，功能单体0.5wt%~2wt%，聚乙二醇2wt%～5wt%，扩链剂10wt%-15wt%，催化剂a:0.005wt%~0.1wt%；催化剂b:0.01wt%~0.80wt%，助溶剂:10wt%~20wt%，去离子水余量。

作为进一步优选的方案，本申请所述的催化剂a为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三苯基膦、三苯基乙基溴化膦中的一种或两种以上混合物；所述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、二辛基甲胺、三辛胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或两种以上混合物；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或两种以上混合物。

作为进一步优选的方案，本申请所述的多官能度环氧的环氧值为0.50~0.70Eq./100g，官能度为2.2~4.0。

作为进一步优选的方案，本申请所述的多官能度环氧为2,2’,2’’,2’’’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷、2,2’,2’’-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三环氧乙烷、N,N,N',N'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双环戊二烯苯酚型环氧中的一种或两种以上混合物，化合物结构式如式(a)~式(e)所示。

作为进一步优选的方案，本申请所述的聚乙二醇为聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇5000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000中一种或两种以上混合物；所述扩链剂为4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(Α-甲基苯亚甲基)双酚、4,4'-二苯亚甲基双酚、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚、Α,Α,Α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4,4'-二羟基二苯砜中的一种或两种以上混合物。

作为进一步优选的方案，本申请所述的功能单体为含有仲胺的咪唑啉类、苯骈三氮唑类中的一种或两种以上混合物。具体的，所述功能单体为结构式如式(a)~式(h)所示的化合物中的一种或两种以上混合。

作为进一步优选的方案，本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂的环氧值为0.15～0.45Eq./100g（固体)，120℃温度下的粘度为2000～7000mPa.s，水性重防腐涂料用改性环氧树脂粘度为500～8000mPa.s，水性重防腐涂料用改性环氧树脂固体分含量40%~55%。

本申请的第二个目的还提供了一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂的制备方法，将功能单体接枝到多官能度环氧树脂主体结构上，解决中高分子量的多官能度环氧树脂难以通过自乳化方式实现水性化问题，提高水性乳液的稳定性以及增加涂层的防腐蚀性能。

本申请所述的制备方法包括：按预定配比往反应器中加入聚乙二醇、甲苯，开启氮气保护并加热至115~140℃回流脱水，然后进行真空脱除溶剂，真空度保持0.08MPa以上，降温至60~80℃，在反应器中加入催化剂a，搅拌分散，加入部分配方量的多官能度环氧，反应至环氧值降至0~0.08Eq./100g，加入助溶剂，继续加入剩余的多官能度环氧和扩链剂，在120~180℃下搅拌；然后加入催化剂b，调整温度继续反应，当环氧值达到0.20～0.50Eq./100g，加入配方量的功能单体，继续反应至环氧值达到0.15～0.45Eq./100g，120℃粘度达到2000~7000mPa.s，降温至80~140℃，加入助溶剂，分散后降温至60~80℃，逐步滴加去离子水，滴加完去离子水后通过相反转制备得到目标物。

相比现有技术，本申请的有益效果在于。

1．本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂通过多官能度环氧分子与功能单体反应，在扩链剂和乳化剂的共聚合中将亲水链段接枝到树脂的主体结构上，解决中高分子量的多官能度环氧树脂难以通过自乳化方式实现水性化问题，提高水性乳液的稳定性以及增加涂层的防腐蚀性能。

2．本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂采用的多官能度环氧作为基础树脂，一方面，多官能度环氧中多官能团的存在，可以通过扩链增加树脂的功能适用性；另一方面，多官能度环氧能使树脂形成的涂层具有交联密度大，防腐性能优异等优点，能够满足重防腐涂料使用要求。

3．本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂中，功能单体位于环氧树脂分子链末端，类单体具有缓蚀作用，可以增加涂层的防腐性能，同时避免了物理共混方式添加功能单体导致的小分子迁移。

4．本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂应用在水性重防腐涂料中，可以显著改善水性重防腐涂料的耐水性能、耐溶剂性能和耐盐雾性能。

下面结合具体实施方式对本申请作进一步详细说明。但需要注意的是，下述所涉及的实施例仅用于解释本申请，但不能以此来限定本申请的保护范围。

具体实施方式

在本申请中，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。“……一种或多种”是指从所列组合中选取其中的一种或多种。

本申请实施例中所述的一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂，是将亲水性的功能单体接枝到多官能度环氧分子链末端形成的水性环氧树脂。由于常规水性树脂的防腐性能较之同类型溶剂型树脂会出现明显的下降，主要是由于树脂中存在亲水链段，在涂层服役环境下，一些不良介质如氧气、氯离子等可以通过水汽进入涂层内部导致金属基材发生腐蚀。因此本申请实施例的方案中，采用多官能度的环氧作为基础树脂，其固化物交联密度大，能提高涂层的致密性，从而更好地阻隔不良介质进入涂层内部，提高涂料的防腐蚀性能；同时多官能度环氧基团在开环后产生多个羟基，有利于提高涂层附着力；而且功能单体仲胺上的氢能将功能单体接枝到多官能度环氧分子链末端，防止小分子助剂游离在涂层之中。进一步的还可以通过功能单体上的含氮基团孤对电子与基材上金属原子空的d轨道形成配位吸附形成取向钝化膜，增加涂层的防腐性能。

在本申请的实施例中，所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂的环氧值为0.15～0.45Eq./100g（固体），120℃温度下的粘度为2000～7000mPa.s，乳液粘度为500～8000mPa.s，乳液固体分含量40%~55%。在一些优选的实施例中，水性重防腐涂料用改性环氧树脂的环氧值为0.20～0.40Eq./100g（固体），进一步的环氧值为0.25～0.38Eq./100g或者0.30～0.35Eq./100g。在一些实施例中，120℃温度下水性重防腐涂料用改性环氧树脂粘度为2000～5000mPa.s或者3000～5000mPa.s、4000～7000mPa.s。在一些实施例中，乳液的粘度为500～3000mPa.s或者1000～3000mPa.s或者1000～5000mPa.s或者3000～5000mPa.s或者5000～8000mPa.s。在一些实施例中，乳液固体分含量40%~45%或者40%~42%或者42%~45%或者43%~45%。

【多官能度环氧】

本申请的实施例中，采用多官能度环氧作为基础树脂。在一些优选的实施例中，本申请所述的多官能度环氧的环氧值为0.50~0.70Eq./100g，官能度为2.2~4.0，多官能度环氧在开环后，在分子链上存在多个羟基，能有效增强涂料的附着力。在一些优选的实施例中，多官能度环氧的环氧值为0.55~0.70Eq./100g或者0.55~0.60Eq./100g或者0.60~0.70Eq./100g，其中效果最佳的，环氧值为0.70Eq./100g。在一些优选的实施例中，多官能度环氧的官能度为2.4~4.0或者2.4~3.3或者2.6~3.3或者2.6-4.0；其中效果最佳的官能度为3.3。

进一步的，本申请一些实施例中，所述的多官能度环氧可选自但不限于2,2’,2’’,2’’’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷、2,2’,2’’-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三环氧乙烷、N,N,N',N'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双环戊二烯苯酚型环氧化合物中的一种或两种以上混合物，化合物结构式如式(a)~式(e)所示。

多官能度环氧的用量对于水性重防腐涂料用改性环氧树脂的性能有重要影响，若用量过低，会影响水性重防腐涂料用改性环氧树脂的附着力和树脂成膜后的致密性；用量过高会出现发脆等副作用，都会直接影响水性重防腐涂料用改性环氧树脂的性能。因此，在本申请的一些优选的实施例中，制备水性重防腐涂料用改性环氧树脂的反应体系中多官能度环氧的用为30wt%～42wt%。优选的，在一些实施例中，多官能度环氧的用量为30wt%～35wt%或者30wt%～40wt%或者32wt%～35wt%或者32wt%～38wt%或者32wt%～40wt%或者35wt%～38wt%或者38wt%～40wt%或者40wt%～40wt%。其中，多官能度环氧的用量为35wt%～38wt%时，得到的水性重防腐涂料用改性环氧树脂的性能较佳。

【功能单体】

本申请中功能单体可以避免不良介质如氧气、氯离子等通过水汽进入涂层内部导致被涂金属基材发生腐蚀。在本申请的一些实施例中，所述功能单体为带有仲胺基团的功能单体，通过仲胺基团上的氢原子将功能单体接枝到多官能度环氧分子的末端，防止小分子助剂游离在涂层之中，接枝反应的反应式如下。

在上述反应式中，R₁为氢原子、甲基、乙基、丙基等烷烃基；R₂为氢原子、甲基、乙基、丙基等烷烃基；R₃为常规的环氧树脂取代基。

当本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂用于水性重防腐涂料中，在涂覆金属时，功能单体上的含氮基团孤对电子与被涂的金属基材上的金属原子空的d轨道形成配位吸附形成取向钝化膜，进一步增加涂层的防腐性能。在一些实施例中，所采用的功能单体可以是但不限于含有仲胺的咪唑啉类、苯骈三氮唑类中的一种或两种以上混合物。具体的，所述功能单体为结构式如式(a)~式(h)所示的化合物中的一种或两种以上混合。

在本申请中，功能单体的主要作用是避免由于涂料中的树脂因含有亲水链段使不良介质进入涂层内部使被涂金属基材发生腐蚀用。其用量会影响防腐蚀的效果，用量太低效果不明显，用量高则会降低环氧树脂的环氧值，不利于提高涂层交联密度。因此在本申请的一些实施例中，为了提高水性重防腐涂料用改性环氧树脂的防腐性能和交联密度，所述功能单体的用量为0.5wt%~2wt%。

【扩链剂】

在本申请，采用多官能度环氧作为基础树脂，在扩链剂和乳化剂共聚合，将亲水链段接枝到树脂的主体结构，可以解决中高分子量的多官能度环氧树脂难以通过自乳化方式实现水性化问题，进一步提高水性乳液的稳定性以及增加涂层的防腐蚀性能。

在一些优选的实施例中，本申请采用聚乙二醇参与自乳化过程，具体的可以选自但不限于聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇5000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000中一种或两种以上混合物；所述扩链剂为4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(Α-甲基苯亚甲基)双酚、4,4'-二苯亚甲基双酚、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚、Α,Α,Α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4,4'-二羟基二苯砜中的一种或两种以上混合物。乳化剂的主要作用是提供环氧树脂的亲水性，用量过低，乳液不稳定，容易分层；用量过高，乳液稳定也会减弱，影响后期涂层的性能。因此，在本申请的一些实施例中，所述乳化剂的用量为2wt%～5wt%。

在一些实施例中，所述扩链剂选自但不限于4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(Α-甲基苯亚甲基)双酚、4,4'-二苯亚甲基双酚、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚、Α,Α,Α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4,4'-二羟基二苯砜中的一种或两种以上混合物。扩链剂的用量为10wt%～15wt%。优选的，在一些实施例中扩链剂的用量为12wt%~15%或者10～12wt%。

在上述一些实施例的基础上，进一步的，制备所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂的反应体系中还包括催化剂、助溶剂和去离子水；所述催化剂由催化剂a和催化剂b组成。

在一些实施例中，本申请所述的催化剂a选自但不限于三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三苯基膦、三苯基乙基溴化膦中的一种或两种以上混合物；所述催化剂b选自但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、二辛基甲胺、三辛胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或两种以上混合物；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或两种以上混合物。在一些实施例中，制备所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂反应体系中的催化剂a的用量为0.005wt%~0.1wt%。优选的，催化剂a的用量为0.01wt%~0.05wt%或者0.02wt%~0.05wt%或者0.03wt%~0.05wt%或者0.05wt%~0.08wt%或者0.05wt%~0.1wt%。在一些实施例中，催化剂b在反应体系中的用量为0.01wt%~0.80wt%。优选的催化剂b的用量为0.05wt%~0.80wt%或者0.05wt%~0.1wt%或者0.1wt%~0.5wt%或者0.5wt%~0.80wt%。

在制备所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂反应体系中，除了上述所列的原料以外，还包括去离子水，去离子水在的用量为维持反应体系满足100wt%的余量。

本申请所述的制备方法包括：

按预定配比往反应器中加入聚乙二醇、甲苯，开启氮气保护并加热至115~140℃回流脱水，然后进行真空脱除溶剂，真空度保持0.08MPa以上，降温至60~80℃，在反应器中加入催化剂a，搅拌分散，加入部分配方量的多官能度环氧，反应至环氧值降至0~0.08Eq./100g，加入助溶剂，继续加入剩余的多官能度环氧和扩链剂，在120~180℃下搅拌；然后加入催化剂b，调整温度继续反应，当环氧值达到0.20～0.50Eq./100g，加入配方量的功能单体，继续反应至环氧值达到0.15～0.45Eq./100g，120℃粘度达到2000~7000mPa.s，降温至80~140℃，加入助溶剂，分散后第二次降温至60~80℃，逐步滴加去离子水，滴加完去离子水后通过相反转制备得到目标物。

在本申请的一些实施例中，加热至115~140℃回流脱水1~3小时。真空脱除溶剂的时间为0.5~2小时。优选的，一些实施例中，加热温度为120~130℃或者125~130℃或者135~140℃。在一些实施例中，回流时间为2小时。

在本申请的一些实施例中，反应器的真空度保持0.08MPa以上，搅拌分散的时间为10~15min，加入扩链剂之后在120~180℃下搅拌10~15min。

在本申请的一些实施例中，加入催化剂b后，在140~190℃温度下继续反应1.5~5小时，第一次降温至80~140℃，第二次降温至60~80℃，搅拌分散速率1500~3000 rpm/min。

下面结合实施例对本发明进行说明，表1为根据本发明的改性环氧树脂实施例1-5以及对比市售样品1、市售样品2、市售样品2与功能单体混合的性能。

实施例1：

本实施例提供一种是水性重防腐涂料用改性环氧树脂，制备方法如下：按照配比往反应釜中加入190g聚乙二醇6000、15g甲苯，开启氮气保护并加热至120℃进行回流脱水2小时，然后进行真空脱除溶剂1小时，真空度保持0.09MPa以上，降温至70℃，加入0.4g催化剂三氟化硼乙醚络合物，搅拌分散15min，加入20g的多官能度环氧（环氧值0.6Eq./100g，官能度2.6），反应2小时，待环氧值降至0.08Eq./100g，加入195g二丙二醇丁醚；继续往反应釜里添加1380g多官能度环氧、350g扩链剂4,4'-二羟基二苯基甲烷，在130℃下搅拌15min，加入5g10%的氢氧化钠溶液，在160℃反应3小时，在环氧值达到0.25～0.35Eq./100g，加入60g苯骈三氮唑类化合物（见功能单体结构式f），反应2小时，待环氧值达到0.20～0.25Eq./100g（固体），120℃粘度达到5500mPa.s，降温至130℃，加入190g丙二醇甲醚，分散30min，降温至70℃，分散速率1500rpm/min，逐步滴加2066g去离子水，温度保持在70℃，1小时内滴加完去离子水，通过相反转得到50wt%固含量的水性乳液产品。

实施例2：

本实施例提供一种是水性重防腐涂料用改性环氧树脂，制备方法如下：按照配比往反应釜中加入160g聚乙二醇4000、13g甲苯，开启氮气保护并加热至120℃进行回流脱水2小时，然后进行真空脱除溶剂1小时，真空度保持0.09MPa以上，降温至80℃，加入0.8催化剂三氟化硼乙胺络合物，搅拌分散15min，加入20g的多官能度环氧(环氧值0.55Eq./100g，官能度2.4)，反应2小时，待环氧值降至0.05Eq./100g，加入175g二丙二醇甲醚；继续往反应釜里添加1450g多官能度环氧、420g扩链剂2,2-双(4-羟苯基)丙烷，在130℃下搅拌15min，加入5g10%的氢氧化钠溶液，在160℃反应3小时，在环氧值达到0.28～0.38Eq./100g，加入50g咪唑啉类化合物（见功能单体结构式a），反应0.5小时，待环氧值达到0.18～0.25Eq./100g（固体），120℃粘度达到3500mPa.s，降温至130℃，加入190g丙二醇甲醚，分散30min，降温至70℃，分散速率1500rpm/min，逐步滴加1756g去离子水，温度保持在70℃，1小时内滴加完去离子水，通过相反转制备得到45%固含(质量百分比)的水性乳液产品。

实施例3：

本实施例提供一种是水性重防腐涂料用改性环氧树脂，制备方法如下：按照配比往反应釜中加入200g聚乙二醇8000、15g甲苯，开启氮气保护并加热至120℃进行回流脱水2小时，然后进行真空脱除溶剂1小时，真空度保持0.09MPa以上，降温至80℃，加入0.5g催化剂三氟化硼乙醚络合物，搅拌分散15min，加入10g的多官能度环氧(环氧值0.70Eq./100g，官能度3.3)，反应2小时，待环氧值降至0~0.08Eq./100g，加入210g苯甲醇；继续往反应釜里添加1000g多官能度环氧、550g扩链剂4,4'-二苯亚甲基双酚，在170℃下搅拌15min，加入7g10%的氢氧化钾溶液，在175℃反应3小时，在环氧值达到0.35～0.45Eq./100g，加入50g咪唑啉类化合物（见功能单体结构式d），反应1.5小时，待环氧值达到0.3～0.40Eq./100g（固体），120℃粘度达到7000mPa.s，降温至130℃，加入200g丙二醇甲醚，分散30min，降温至70℃，分散速率1500rpm/min，逐步滴加2418g去离子水，温度保持在70℃，2小时内滴加完去离子水，通过相反转制备得到40%固含(质量百分比)的水性乳液产品。

实施例4：

本实施例提供一种是水性重防腐涂料用改性环氧树脂，制备方法如下：按照配比往反应釜中加入320g聚乙二醇8000、20g甲苯，开启氮气保护并加热至120℃进行回流脱水2小时，然后进行真空脱除溶剂1小时，真空度保持0.09MPa以上，降温至80℃，加入0.8g催化剂三苯基膦，搅拌分散15min，加入20g的多官能度环氧(环氧值0.55Eq./100g,官能度2.4)，反应2小时，待环氧值降至0~0.08Eq./100g，加入340g苯甲醇；继续往反应釜里添加1500g多官能度环氧、450g扩链剂2,2-二（4-羟基苯基）丁烷，在140℃下搅拌15min，加入4g三辛胺，在180℃反应3小时，在环氧值达到0.28～0.38Eq./100g，加入50g苯骈三氮唑类化合物（见功能单体结构式h），反应1.5小时，待环氧值达到0.20～0.25Eq./100g（固体），120℃粘度达到6500mPa.s，降温至130℃，加入200g丙二醇甲醚，分散30min，降温至70℃，分散速率1500rpm/min，逐步滴加1379g去离子水，温度保持在70℃，1小时内滴加完去离子水，通过相反转制备得到55%固含(质量百分比)的水性乳液产品。

实施例5：

本实施例提供一种是水性重防腐涂料用改性环氧树脂，制备方法如下：按照配比往反应釜中加入200g聚乙二醇6000、15g甲苯，开启氮气保护并加热至120℃进行回流脱水2小时，然后进行真空脱除溶剂1小时，真空度保持0.09MPa以上，降温至80℃，加入0.5g催化剂三氟化硼乙醚络合物，搅拌分散15min，加入20g的多官能度环氧(环氧值0.60Eq./100g，官能度2.6)，反应2小时，待环氧值降至0~0.08Eq./100g，加入220g丙二醇苯醚；继续往反应釜里添加1500g多官能度环氧、200g扩链剂4,4'-二羟基二苯基甲烷与220g2,2-二（4-羟基苯基）丁烷，在130℃下搅拌15min，加入6g10%的氢氧化钾溶液，在180℃反应3小时，在环氧值达到0.28～0.38Eq./100g，加入50g萘骈三氮唑类化合物（见功能单体结构式g），反应1.5小时，待环氧值达到0.20～0.25Eq./100g（固体），120℃粘度达到6000mPa.s，降温至130℃，加入200g丙二醇甲醚，分散30min，降温至70℃，分散速率1500rpm/min，逐步滴加1776g去离子水，温度保持在70℃，1小时内滴加完去离子水，通过相反转制备得到50%固含(质量百分比)的水性乳液产品。

实施例1~5制备的水性乳液指标根据以下方法进行测试：环氧值按GB/T1677-2008的规定进行；乳液粘度按GB/T21059-2007的规定进行；乳液固含测试—参照GB/T1725-2007的规定，称取3.00g的乳液置于直径5厘米左右的铝箔托中，将其放置于有强制通风的烘箱中，120℃烘烤若干小时，至前后两次重量变化小于0.01g，计算得乳液固体含量。

将按照实施例1～5方法制得的水性改性环氧树脂分别应用在冷轧钢板底涂涂料上，所述底涂涂料过程如下：将水性改性环氧树脂40wt%与分散剂（产品型号VXW6208）1.2wt%、润湿流平剂（产品型号6503N）0.2 wt%、消泡剂（产品型号Tego810）0.2wt%、钛白粉15wt%、硫酸钡10wt%、云母粉7wt%、三聚磷酸铝9%、气相二氧化硅及去离子水余量进行分散20min；根据树脂的环氧值搭配合适比例的胺类固化剂产品型号：ARADUR3986（亨斯迈公司生产），保持树脂过量10~20%，在使用前先将分散剂、润湿流平剂、消泡剂、钛白粉、硫酸钡、云母粉研磨至细度≤30 um；然后与其余组分混合后进行搅拌分散5min制备成底涂涂料。

对应涂层的制备过程如下：将冷轧钢板进行喷砂处理，粗糙度控制在Sa2.5,在基材上喷涂制备好的底涂涂料，喷涂完毕后陈化30分钟后放置于烘箱，在80℃下烘烤30min制得涂层,干膜厚度80~100μm。然后以市售样品1、市售样品2以及市售样品2加功能单体分别替代本申请所述的水性改性环氧树脂按照上述同样方法操作，分别作为对比例1、对比例2和对比例3根据上述方法制得的涂层按照国家标准或行业通用的方法进行性能测试，结果如表1，其中，附着力按GB/T5210-2006的规定进行；硬度按GB/T6739-2006的规定进行；耐冲击性按GB/T1732-1993的规定进行；耐盐雾性按GB/T1771-2007的规定进行；耐水性参照GB/T1733-1993中9.1的规定进行，水温设定40±2℃，将试板浸入符合GB/T6682-2008要求的三级水中，至规定的时间取出样板观察；耐酸和耐碱按GB/T9274-1988的规定进行。

表1：采用不同环氧树脂制备的涂层性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									附着力（MPa）	9	8	10	9	9	5	6	6
硬度（H）	5	4	6	5	5	2	3	3
									耐冲击（cm）	50	50	50	50	50	50	40	40
耐中性盐雾（h）	1800	1700	1900	1700	1700	500	1000	1200
									耐水性（3000h）	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常	发白，有锈斑	轻微发白	轻微发白
耐5%H<sub>2</sub>SO（1500h）<sub>4</sub>	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常	失光，剥离	失光，起泡，	失光，起泡
									耐5%NaOH（2000h）	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常	时光，起泡，生锈	失光，有锈斑	失光，少量锈斑

由表1可知，采用由本发明中的配方和工艺制备的水性改性环氧树脂所制备的水性防腐涂层具有优异的防腐性能，同时具有优异的耐水性能、耐酸碱性能。此外，采用对比市售样品1、市售样品2以及市售样品2+功能单体所对应涂层的防腐蚀性能和耐酸碱、附着力、硬度都不如采用本发明所述的水性改性环氧树脂所制备的水性防腐涂层。

实施例1~5和对比市售样品结果表明，采用本发明所述的水性改性环氧树脂制备的水性防腐涂层具有优异防腐性能及优异的耐水性能、耐酸碱性能，同时具有优异的附着力。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂，其特征在于，是将功能单体接枝到多官能度环氧分子链末端形成的水性环氧树脂；制备所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂的反应体系中包括

多官能度环氧30wt%～42wt%，

功能单体0.5wt%~2wt%，

聚乙二醇2wt%～5wt%，

扩链剂10wt%-15wt%，

催化剂a:0.005wt%~0.1wt%；

催化剂b:0.01wt%~0.80wt%，

助溶剂:10wt%~20wt%，

去离子水余量；

所述功能单体为含有仲胺的咪唑啉类、苯骈三氮唑类中的一种或两种以上混合物;

所述水性重防腐涂料用改性环氧树脂的环氧值为0.15～0.45Eq./100g，120℃温度下的粘度为2000～7000mPa.s；

所述多官能度环氧的环氧值为0.50~0.70Eq./100g，官能度为2.2~4.0；所述多官能度环氧为2,2’,2’’,2’’’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷、2,2’,2’’-[次甲基-三(亚苯氧基亚甲基)]三环氧乙烷、N,N,N',N'-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二甲胺、N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双环戊二烯苯酚型环氧中的一种或两种以上混合物，化合物结构式如式(a)~式(e)所示：

。

2.根据权利要求1所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂，其特征在于，所述催化剂a为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三苯基膦、三苯基乙基溴化膦中的一种或两种以上混合物；所述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、二辛基甲胺、三辛胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或两种以上混合物；所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求2所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇5000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000中一种或两种以上混合物；所述扩链剂为4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、4,4'-(Α-甲基苯亚甲基)双酚、4,4'-二苯亚甲基双酚、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚、Α,Α,Α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、4,4'-二羟基二苯砜中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂，其特征在于，所述功能单体为结构式如式(a)~式(h)所示的化合物中的一种或两种以上混合：

。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：

按预定配比往反应器中加入聚乙二醇、甲苯，开启氮气保护并加热至115~140℃回流脱水，然后进行真空脱除溶剂，真空度保持0.08MPa以上，降温至60~80℃，在反应器中加入催化剂a，搅拌分散，加入部分配方量的多官能度环氧，反应至环氧值降至0~0.08Eq./100g，加入助溶剂，继续加入剩余的多官能度环氧和扩链剂，在120~180℃下搅拌；然后加入催化剂b，调整温度继续反应，当环氧值达到0.20～0.50Eq./100g，加入配方量的功能单体，继续反应至环氧值达到0.15～0.45Eq./100g，120℃粘度达到2000~7000mPa.s，降温至80~140℃，加入助溶剂，分散后降温至60~80℃，逐步滴加去离子水，滴加完去离子水后通过相反转制备得到目标物。