KR20190104155A - 부식 보호를 위한 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 및 레졸 R 의 혼합물, 및 공-가교제 E 를 포함하는 수성 수지 분산물 D, 수성 수지 분산물 D 의 제조 공정, 및 그것을 사용하여 코팅된 기판의 부식을 방지하는 코팅 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

부식 보호를 위한 수성 코팅 조성물
본 발명은 부식 보호를 위한 수성 코팅 조성물, 그것의 제조 공정, 및 금속의 코팅에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
귀금속 또는 간섭성 산화물 층을 형성하는 금속 예컨대 알루미늄을 제외한, 대부분의 금속에는 주위 조건에 노출시켰을 때 부식을 방지, 또는 적어도 지체시키기 위해 코팅 필름이 제공된다. 금속 표면 상에의 코팅 필름의 적용은 금속 기판에 대한 코팅 필름의 충분한 부착이 있는 경우에, 및 산소 및 물에 대한 코팅 필름의 투과성이 낮은 경우에 금속 기판과 손상시키는 환경 사이에 장벽을 제공한다. 코팅 필름 중에서, 액체 형태 또는 분말 형태의 페인트가 중요한 역할을 한다. 코팅 물질을 선택할 때 고려되어야 하는 측면은 금속 표면과 반응할 수 있고, 그에 따라 금속 기판을 손상시킬 가능성이 있는 코팅 조성물 중 구성성분, 예를 들어 장래의 부식 공격에 대한 시드를 제공할 수 있는 클로라이드 이온을 회피하는 것이다.
많은 유기 중합체가 금속 표면 상에 코팅 필름을 형성하는데 적합하다. 이들 필름은 충분한 경도, 위에서 지적된 바와 같은 충분한 부착, 및 또한 코팅 필름이 코팅된 금속 물품의 가능한 변형을 따르는 것을 가능하게 해주는 충분한 탄성을 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 부식-보호 페인트의 제형에서 가장 많이 사용되는 물질 중 하나이다 (High-Performance Coatings, 2008, ed. A. S. Khanna, "the word epoxy has become synonymous with anti-corrosion in today's industrial environment"). 에폭시 수지 및 아민으로부터 제조된 반응 산물은 차체의 캐소드 전기코팅에서 표준 물질이 되었다.
WO 2015/093 299 A1 에서, 비닐 에스테르 수지 (A) 및 방향족 고리를 갖는 우레탄 수지 (B) 를 수성 매질 (C) 에 분산시키고, 거기에 카르보디이미드 가교제 (E) 를 첨가함으로써 수득되는 수성 수지 조성물 (D) 이 공개된다. 비닐 에스테르 수지 (A) 는 중합성 에틸성 불포화 산 화합물 (a2) 을 노볼락 유형 에폭시 수지 및 비스페놀 유형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지 (a1) 와 반응시킴으로서 제조된다. 우레탄 수지 (B) 는 방향족 고리를 갖는 폴리올 (b1-1) 및 바람직하게는 음이온성 기인 친수성 기를 갖는 폴리올 (b1-2) 을, 폴리이소시아네이트 (b2) 와 반응시킴으로서 수득된다. 카르보디이미드 가교제 (E) 는 바람직하게는 분자 당 둘 이상의 카르보디이미드 기를 갖는다.
US 2010/0 129 659 A1 에서, 하기 단계를 포함하는 3-코트 1-베이크 방법에 의해 제조된 코팅된 산물이 공개된다: 코팅될 금속 물체 상에 양이온성 전착 코팅 조성물 (A) 로부터 경화된 코팅 필름 (A1) 을 형성하는 단계; 그위에 제 1 유색 수성 코팅 조성물 (B) 을 적용함으로써 제 1 유색 코팅 필름 (B1) 을 형성하는 단계; 미경화 제 1 유색 코팅된 필름 (B1) 상에 제 2 유색 수성 코팅 조성물 (C) 을 코팅함으로써 제 2 유색 코팅 필름 (C1) 을 형성하는 단계; 미경화 제 2 유색 코팅 필름 (C1) 상에 투명한 코팅 조성물 (D) 을 적용함으로써 투명한 코팅 필름 (D1) 을 형성하는 단계; 및 미경화 제 1 유색 코팅된 필름 (B1), 미경화 제 2 유색 코팅 필름 (C1), 및 미경화 투명한 코팅 필름 (D1) 을 동시에 경화시키는 단계. 양이온성 전착 코팅 조성물 (A) 은 양이온성 아미노 기-함유 개질된 에폭시 수지 (a1) 를 함유하며, 여기에서 개질은 산성 촉매의 존재 하에 자일렌 및 페놀을 포름알데히드와 축합시켜 제조되는 자일렌 포름알데히드 수지의 첨가에 의해 이루어지며, 이러한 개질은 가소성 및 소수성을 에폭시 수지에 부여한다. 수성 코팅 조성물 (B) 은 바람직하게는 베이스 수지 예컨대 아크릴릭 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 (이는 가교제 예컨대 멜라민 수지, 우레아 수지, (차단된) 폴리이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물과의 혼합물로 가교성 관능성 기 예컨대 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아미노를 갖는다) 로부터 제조된다. 수성 코팅 조성물 (C) 은 바람직하게는 베이스 수지 예컨대 폴리에스테르 수지, 아크릴릭 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 (이는 가교성 관능성 기 예컨대 카르복실, 히드록실, 카르보닐, 아미노, 및 가교제 예컨대 차단될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 우레아 수지, 카르보디이미드 화합물, 하이드라지드, 세미카르바자이드, 에폭시 수지를 갖는다) 로 구성된다. 투명한 코팅 조성물 (D) 은 용매-기반 또는 수성일 수 있고, 베이스 수지 예컨대 바람직하게는 아크릴릭 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 또는 에폭시 수지 (이는 가교성 관능성 기 예컨대 히드록실, 카르복실, 에폭시, 및 가교제로서, 멜라민 수지, 우레아 수지, 차단될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실-함유 화합물 또는 수지, 에폭시-함유 화합물 또는 수지를 갖는다) 를 혼합함으로써 제조된다.
WO 2013/191 826 A1 에서, 물 및 임의로 하나 이상의 중화제 및 하나 이상의 가교제 (여기에서 가교제는 페놀-포름알데히드 수지, 히드록시알킬아미드 수지, 아미노-포름알데히드 수지, 에폭시 기 함유 수지, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 가교제는 분산물에 분산물의 고체의 질량에 기초하여 0.1 % 내지 50 % 의 질량 분율로 존재한다) 의 존재 하에 하나 이상의 베이스 중합체 및 하나 이상의 안정화제의 용융 블렌딩 산물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산물을 포함하는 수성 혼합물이 공개되며 (여기에서 폴리올레핀 분산물은 400 ㎚ 내지 1500 ㎚ 범위의 평균 부피 입자 크기 직경, 및 8 내지 11 의 pH 범위를 갖는다); 상기 수성 기반 블렌드 조성물은 수성 기반 블렌드 조성물의 질량에 기초하여 15 % 내지 70 % 범위의 고체의 질량 분율 (여기에서 상기 블렌드 조성물의 고체 중 하나 이상의 베이스 중합체의 질량 분율은 수성 기반 블렌드 조성물의 고체의 질량에 기초하여 99.9 % 이하이다), 및 8 내지 11 범위의 pH 를 갖는다. 에폭시드 기를 갖는 수성 가교제는 알코올의 글리시딜 에테르이며, 언급되는 것은 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리-메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 에톡시화된 페놀의 글리시딜 에테르, 및 에톡시화된 라우릴 알코올의 글리시딜 에테르이다. 언급되는 추가의 에폭시드-관능성 화합물은 카르복시 화합물 (이는 폴리옥시에틸렌 폴리올 화합물과 산 무수물 화합물 사이의 반응을 통해 수득된다) 및 둘 이상의 에폭시 기를 그것의 분자에 갖는 에폭시 수지를 반응시킴으로써 수득되는 수용성 에폭시 수지; 및 수용성 에폭시 수지 및 둘 이상의 에폭시드 기를 그것의 분자에 갖는 에폭시 수지 혼합함으로써 수득되는 자가-에멀션화성 에폭시 수지 조성물이다. 그러한 수지는 예를 들어 상품명 XZ 92533.00, XZ 92598.00 및 XZ 92446.00 하에 The Dow Chemical Company 로부터 수득될 수 있다.
캔 코팅 응용물에서, 유형 7 의 비스페놀 A 에폭시 수지 및 페놀-기반 노볼락의 축합 산물 (이는 메틸올화되고, 그 후 소듐 모노클로로아세테이트와 반응되고, 그 후 물에 분산된다) 에 기반하는 물-환원성 페인트가 사용되었다. US 5,177,161 A 를 참고한다. 에폭시 수지 및 노볼락 모이어티는 에테르 연결기를 통해 연결된다.
카르복실화된 노볼락 A 및 에폭시 수지 B 의 부가 산물에 기반하는 다른 물-환원성 캔 코팅 수지가 DE 197 56 749 B4 로부터 알려졌다. 이들 부가 산물은 분자 당 적어도 하나의 에스테르 기 (이는 노볼락 A 의 카르복실 기 및 에폭시 수지 B 의 에폭시드 기의 반응에 의해 형성된다) 를 갖는다. 이들 산물은 US 5,177,161 A 에 따른 것보다 더 엷은 색을 갖는다.
이들 제형 중 산성 기의 존재는 물 분산성을 보장하기 위해서 필요하다. 그러나, 이러한 선행 기술에 따른 코팅 필름을 갖는 스틸 플레이트의 부식 저항성은 여전히 만족스럽지 않다는 것이 발견되었다.
그러므로 본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 개선된 부식 저항성 특성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 친수성으로 개질된 에폭시 수지 및 레졸의 혼합물, 및 공-가교제를 포함하는 수성 수지 분산물에 의해 실현되었으며, 상기 공-가교제는 경화 반응 동안 이러한 분산물에 존재하는 산성 기를 에스테르화할 수 있다. 그러한 산성 기는, 그것이 자가-에멀션화를 제공하는 음이온성 기를 보유하는 경우에, 바람직하게는 에폭시-기반인 친수성으로 개질된 수지로부터, 또는 분산물에 존재하는 산 관능성 기를 보유하는 첨가제 또는 촉매로부터 유래할 수 있다.
본 발명은 그러므로 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 및 레졸 R 의 혼합물, 및 공-가교제 E 를 포함하는 수성 수지 분산물 D 에 관한 것이다. 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa (이 수지는 음이온성 친수성 개질로 인해 자가-에멀션화이다), 비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn (이 수지는 비이온성 친수성 개질로 인해 자가-에멀션화이다), 및 음이온성 및 비이온성 친수성 기 둘 모두를 갖는 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pan 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 공-가교제 E 는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
- 80℃ 초과의 온도에서 에스테르 형성 및 물의 유리 하에 코팅 조성물에 존재하는 산 화합물과 반응하는 적어도 두 개의 히드록실 기를 갖는 화합물 E1, 및
- 적어도 이가 알코올 E22 및 산 E21 (이 산은 80℃ 초과의 온도에서에 불안정함) 의해 형성되는 적어도 두 개의 에스테르 기를 갖는 에스테르 E2.
바람직한 구현예의 상세한 설명
친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 바람직하게는 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa (이 수지는 음이온성 친수성 개질로 인해 자가-에멀션화이다) 또는 비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn (이 수지는 비이온성 친수성 개질로 인해 자가-에멀션화이다) 이다. 음이온성 및 비이온성 친수성 기 둘 모두를 갖는 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pan 를 사용하는 것이 또한 가능하다.
덜 바람직한 구현예에서, 에멀션화제의 첨가에 의해 친수성으로 만들어지는 외부 에멀션화된 에폭시-기반 수지 P 를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 이들 에멀션화제는 적당한 개질에 의해, 바람직하게는 에폭시드-반응성 기를 갖는 에멀션화제를 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 낮은 몰질량 액체 에폭시 수지와 반응시킴으로써 에폭시 수지와 상용성으로 만들어진다.
본 발명의 에폭시 수지 P 의 특성 중 하나는 모든 변형예 Pa, Pn, 및 Pan 가 항상, 융합 반응으로서 또한 언급되는, 적어도 하나의 진척 반응 (advancement reaction), 즉, 페놀릭 히드록실 기를 갖는 페놀릭 화합물이 적어도 두 개의 식
Figure pct00001
의 반응성 에폭시드 기를 갖는 화합물과 반응되는 반응을 포함하는 반응에 의해 또는 일련의 반응에 의해 만들어진다는 점이다.
음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa 는 바람직하게는 노볼락 N 및 글리시딜 에테르 관능성 기를 갖는 적어도 이관능성 에폭시드 화합물 E 로부터 유래된다.
에폭시 수지 분산물을 사용하기 위한 계면활성제의 사용은 문헌에서 기재된 바 있으며, 예컨대 에폭시 수지의 산 유도체인 음이온성 계면활성제 (예를 들어, US 4,179,440 A 참고), 폴리옥시알킬렌 디올에 기반하는 비이온성 계면활성제 (예를 들어, US 4,026,857 A 참고), 및 양이온성 사차 아민 계면활성제 (예를 들어, US 3,879,324 A 참고) 이다.
비이온성 친수성 기는 바람직하게는 올리고머성 또는 중합체성 옥시에틸렌 모이어티로부터 유래되는 기이다. 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 모이어티를 갖는 공중합체 또는 공-올리고머가 또한 사용될 수 있다. 이들 친수성 기는 히드록시-관능성 옥시알킬렌 올리고머 또는 중합체를 직접 디에폭시드, 예컨대 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르와, 루이스산 촉매를 사용하여 반응시키거나 (예를 들어, US 4,886,845 A 참고), 또는 옥시알킬렌 올리고머 또는 중합체의 다른 반응성 유도체를 제조하고 이들을 디페놀 및 디에폭시드와 함께 반응시킴으로써 (예를 들어, US 2009/0 253 860 A1 참고) 에폭시 수지 내로 혼입될 수 있다.
바람직한 자가-에멀션화 에폭시-기반 수지는 폴리에틸렌 글리콜 및 디에폭시드의 반응 산물에 기반하는 것, 예컨대 US 4,415,682 A 에 개시되어 있는 것이다. 이러한 특허는 하기를 포함하는 저-용매, 안정한 수성 분산물을 공개한다: (a) 35 % 내지 65 % 의 질량 분율의, 200 mmol/㎏ 내지 4000 mmol/㎏ 의 에폭시드 기의 물질의 평균 특정한 양 (250 g/mol 내지 5000 g/mol 의 "에폭시 등가 중량") 을 갖는 에폭시 수지, (b) 2 % 내지 20 % 의 질량 분율의, (b1) 200 g/mol 내지 20 ㎏/mol 의 수평균 몰질량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 및 (b2) 500 mmol/㎏ 내지 10 000 mmol/㎏ 의 에폭시드 기의 물질의 특정한 양 (100 g/mol 내지 2000 g/mol 의 "에폭시 등가 중량") 을 갖는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 [여기에서 폴리옥시알킬렌 글리콜 중 히드록실 기의 물질의 양 n(OH) 대 다가 페놀의 글리시딜 에테르 중 에폭시드 기의 물질의 양 n(EP) 의 비, n(OH) / n(EP) 는 1 mol / 0.85 mol 내지 1 mol / 1.5 mol 이다] 의 부가 산물인 비이온성 분산제, (c) 0.2 % 내지 20 % 의 질량 분율의, 160 ℃ 미만의 비등 온도를 갖는 유기 용매, 및 (d) 35 % 내지 60 % 의 질량 분율의 물.
적어도 부분적으로 중화된 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa 의 분산물은 제 1 다단계 공정의 또는 제 2 다단계 공정의 산물의 산 기를 적당한 양의 염기의 첨가에 의해 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 제조되며, 여기에서
제 1 다단계 공정은 하기 단계 a, b, c, d, e, 및 f 를 포함하고:
o 단계 a 에서, 노볼락 N 은 산 촉매작용 하에 페놀 N1 및 포름알데히드 F 로부터 제조되고, 미반응 페놀 N1 은 단계 a 의 반응 산물로부터 분리됨,
o 단계 b 에서, 노볼락 N 은 평균적으로 분자 당 적어도 두 개의 관능성 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지 E 를 첨가함으로써 촉매작용 하의 진척 반응에 적용됨,
o 단계 c 에서, 단계 b 의 반응 산물은 유기 용매에 용해되어 용액을 형성하며, 여기에서 용매는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 선형 또는 분지형 지방족 에테르, 선형 또는 분지형 지방족 케톤, 및 이들과 방향족 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
o 단계 c 의 반응 산물의 용액은 그 후 단계 d 에서 알칼리의 존재 하에 포름알데히드와 반응되어, 메틸올 화합물을 형성함,
o 단계 e 에서, 추가의 알칼리의 첨가 후에, 할로겐알칸산이 첨가되고, 할로겐알칸산의 완전한 반응 후에, 이러한 단계 e 의 반응 산물은 수성 산을 사용하는 산성화에 의해 정제되고, 반응 산물을 함유하는 유기 층은 분리되고, 분리된 용액은 증류수로 세정됨, 및
o 단계 f 에서, 단계 e 의 정제된 반응 산물은 감압 하의 증류에 의해 용매로부터 유리되고, 그 후 중화제로서 물 및 삼차 아민이 첨가되어 오직 소량의 용매만 남아 있는 수성 용액이 수득됨, 및
제 2 다단계 공정은 하기 단계 A, B, 및 C 를 포함한다:
o 단계 A 에서, 인-기반 산 Q1 및 분자 당 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물 Q2 의 에스테르 Q 가 제조되며, 단계 A 에서 사용되는 인-기반 산은 분자 당 적어도 두 개의 산성 수소 원자를 갖고, 무기 산성 인 화합물, 및 유기 산성 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단계 A 에서 사용되는 에폭시드-관능성 화합물은 분자 당 적어도 두 개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드 화합물이고, 단계 A 의 반응은 단계 A 의 반응에 의해 생산되는 에스테르 Q 가 0.1 mol/㎏ 이하인 에폭시드 기의 특정한 양, 및 평균적으로, 분자 당 적어도 하나의 산성 수소 원자를 갖게 하는 방식으로 수행됨,
o 단계 B 에서, 촉매의 존재 하에, 적어도 이관능성 에폭시드 S1, 및 방향족 디히드록시 화합물 S2 로 진척 반응이 수행되어, 에폭시드 기를 갖는 폴리에테르 화합물 S 이 산출됨,
o 단계 C 에서, 단계 B 의 폴리에테르 화합물 S 은 용매에 용해되고, 단계 A 에서 제조된 에스테르 Q 는 균질 혼합물이 수득될 때까지 교반 하에 첨가되며, 이 혼합물은 그 후 감압 하의 증류에 의해 용매로부터 유리됨.
바람직한 구현예에서, 단계 a 에서, 노볼락 N 은 산 촉매작용 하에 페놀 N1 및 포름알데히드 F 로부터, 바람직하게는 포름알데히드 F 에 대해 화학량론적 과잉량의 페놀 N1 을 사용하여 제조되며: n(N1) ≥ n(F) * 1.5 [식에서 n(N1) 은 페놀 N1 의 물질의 양이고, n(F) 는 포름알데히드 F 의 물질의 양이다], 페놀 N1 은 바람직하게는 페놀 (히드록시벤젠), 2-알킬페놀, 및 4-알킬페놀, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기에서 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 적은 양의 2,4-디알킬페놀 및 2,6-디알킬페놀이 체인 스토퍼 (chain stopper) 로서 존재할 수 있다. 그에 따라 수득되는 노볼락 N 은 바람직하게는 3 내지 20 의 노볼락 N 한 분자 중 페놀 모이어티의 평균 수로서 표현되는 수평균 중합도를 갖는다.
단계 a 의 반응 산물로부터 미반응 페놀 N1 의 분리 후에, 노볼락 N 은 단계 b 에서, 바람직하게는 500 mmol/㎏ 내지 650 mmol/㎏ 의, 에폭시드 기의 특정한 양 n(EP)/m 를 갖는, 평균적으로 분자 당 적어도 두 개의 관능성 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지 E, 바람직하게는 비스페놀 A 에 기반하는 에폭시 수지를 첨가함으로써, 바람직하게는 촉매로서 아민 또는 포스핀을 사용하는, 촉매작용 하의 진척 반응에 적용된다. 이러한 맥락에서, n(EP) 은 고려 하의 에폭시 수지에 존재하는 에폭시드 기의 물질의 양이고, m 은 상기 에폭시 수지의 질량이다. 반응은 바람직하게는 모든 에폭시드 기 E 가 소비될 때까지 수행된다. 단계 b 의 반응은 바람직하게는 용융물에서 수행된다.
단계 c 에서, 단계 b 의 반응 산물은 지방족 알코올, 지방족 에테르, 지방족 케톤, 및 이들과 방향족 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매에 용해된다. 지방족 알코올은 선형 또는 분지형이고, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 에테르는 선형 또는 분지형이고, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올, 및 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 또는 알칸디올의 모노에테르 또는 디에테르이다. 지방족 케톤은 선형 또는 분지형이고, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소는 바람직하게는 알킬방향족 화합물이고, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠이다. 단계 b 의 반응 산물의 용액은 그 후 단계 d 에서 알칼리의 존재 하에 포름알데히드와 반응되어, 메틸올 화합물을 형성한다. 포름알데히드는 바람직하게는 화학량론적 비 미만으로 사용되며, 즉 포름알데히드의 물질의 양은 단계 b 의 반응 산물 중 방향족 모이어티 (벤젠 고리) 의 물질의 양 미만이다. 추가의 알칼리의 첨가 후에, 할로겐알칸산, 바람직하게는 2-클로로아세트산이 단계 e 에서, 바람직하게는 화학량론적 비 미만으로 첨가되며, 즉, 할로겐알칸산의 물질의 양은 단계 b 의 반응 산물 중 방향족 모이어티 (벤젠 고리) 의 물질의 양 미만 및 단계 d 의 반응 산물 중 메틸올 기의 물질의 양 미만이다. 할로겐알칸산의 완전한 반응 후에, 이러한 단계 e 의 반응 산물은 수성 산을 사용하는 산성화, 반응 산물을 함유하는 유기 층의 분리, 및 증류수를 사용하는 분리된 용액의 세정에 의해 정제된다.
단계 f 에서, 단계 e 의 정제된 반응 산물은 감압 하의 증류에 의해 용매로부터 유리되고, 그 후 중화제로서 물 및 삼차 아민이 첨가되어 오직 소량의 용매만 남아 있는 수성 용액이 수득된다.
음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa 의 분산물을 제조하는 추가의 바람직한 방식은 두 개의 반응 단계를 포함하며, 인-기반 산 및 분자 당 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물의 에스테르가 단계 A 에서 제조된다.
단계 A 에서 사용되는 인-기반 산은 분자 당 적어도 두 개의 산성 수소 원자를 갖고, 무기 산성 인 화합물, 및 유기 산성 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 전자의 군은 오르토-인산 H3PO4, 이인산 H4P2O7, 삼인산 H5P3O10 및 그들의 고급 동족체 (올리고머), 아인산 H3PO3, 이중아인산 H4P2O5 및 그들의 고급 동족체, 및 차아인산 H3PO2 및 그들의 고급 동족체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 오르토-인산, 오르토-인산의 이- 및 더욱 고급 올리고머의 혼합물, 아인산, 및 그의 고급 올리고머이다. 후자의 군은 알칸포스폰산, R1-PO3H3, 방향족 포스폰산 R2-PO3H3, 및 상응하는 포스포노스산 R1-PO2H2 및 R2-PO2H2 (식에서 R1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, R2 는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 방향족 기이다) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 포스폰산을 포함한다. 특히 바람직한 것은 메탄포스폰산 및 벤젠포스폰산이다.
단계 A 에서 사용되는 에폭시드-관능성 화합물은 바람직하게는 페놀릭 화합물의 글리시딜에테르, 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 또는 이들 비스페놀에 기반하는 올리고머성 또는 중합체성 에폭시 수지이다.
단계 A 에서의 반응은 단계 A 의 산물이 0.1 mol/㎏ 이하인 에폭시드 기의 특정한 양, 및 평균적으로, 분자 당 적어도 하나의 산성 수소 원자를 갖게 하는 방식으로 수행된다. 단계 A 에서 인-기반 산 중 산성 수소 원자의 물질의 양과 에폭시드-관능성 화합물의 에폭시드 기의 물질의 양 사이의 비는 바람직하게는 0.3 mol/mol 내지 0.9 mol/mol 이다. 단계 A 에서 제조되는 부가물의 산가는 바람직하게는 5 ㎎/g 내지 200 ㎎/g, 특히 바람직하게는 8 ㎎/g 내지 180 ㎎/g, 특히 바람직하게는 10 ㎎/g 내지 160 ㎎/g 이다.
단계 B 에서, 아민 또는 포스핀 촉매의 존재하에 적어도 이관능성 에폭시드, 방향족 디히드록시 화합물, 및 바람직하게는, 또한 이량체성 지방산으로 진척 반응이 수행된다. 화학량론은 바람직하게는 에폭시드 기의 물질의 양 대 페놀릭 히드록실 기의 물질의 양의 비가 2 mol/mol 내지 1.1 mol/mol 이 되게 하는 방식으로 선택된다. 에폭시드 기의 물질의 양 대 이량체 지방산 중 산성 수소 원자의 물질의 양의 비는 바람직하게는 25 mol/mol 내지 10 mol/mol 이다.
선택적 이량체성 지방산 이외의 다른 성분이 또한 진척 반응에서 존재할 수 있다. 그러한 부가적 성분은 사슬 종결제로서 작용하는 모노관능성 페놀, 지방산 아미드, 지방산 아미도-아민, 분자 당 적어도 두 개의 아미노 기, 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아민 (여기에서 아미노 기는 적어도 두 개의 일차 아미노 기, 적어도 하나의 일차 및 적어도 하나의 이차 아미노 기, 또는 적어도 두 개의 이차 아미노 기이다), 3 내지 20 개의 탄소 원자 및 분자 당 적어도 하나의 이차 아미노 기, 및 임의로, 적어도 하나의 추가의 반응성 기 (이는 바람직하게는 히드록실 기이다) 를 갖는 아민, 및 4 내지 20 개의 탄소 원자 및 분자 당 적어도 하나의 삼차, 및 적어도 하나의 일차 아미노 기를 갖는 아민, 6 내지 30 개의 탄소 원자, 및 하나의 카르복시산 기를 갖는 지방산, 또는 그러한 지방산 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
단계 B 의 산물은 바람직하게는 0.5 mol/㎏ 내지 2.5 mol/㎏ 의 에폭시드 기의 물질의 특정한 양을 갖는다.
단계 C 에서, 단계 B 의 산물은 용매 (이는 바람직하게는 알코올 용매 또는 에테르알코올 용매이다) 에 용해되고, 단계 A 의 산물은 균질 혼합물이 수득될 때까지 교반 하에 첨가된다. 이 혼합물은 그 후 감압 하의 증류에 의해 용매로부터 유리된다.
비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn 는 하기에 의해 제조된다:
o 적어도 이관능성 에폭시드 화합물을 히드록시-관능성 폴리옥시에틸렌 단독중합체 또는 히드록시-관능성 폴리옥시에틸렌 공중합체와 또는 강 브뢴스테드산 또는 루이스산으로 촉매작용되는 당 알코올과, 또는 에폭시드-관능성 폴리옥시에틸렌 단독중합체 또는 에폭시드-관능성 폴리옥시에틸렌 공중합체와 또는 에폭시드-관능성 당 알코올과 커플링시킴으로써, 폴리옥시에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 분절 또는 당 알코올 분절을 포함하는 비이온성 부분, 및 적어도 이관능성인 에폭시드 화합물에서 유래하는 빌딩 블록을 포함하는 비-친수성 및 상용화 부분을 갖는 에멀션화제 F 의 합성,
o 포스핀 또는 아민 촉매의 존재 하에, 디에폭시드 A1, 이가 방향족 화합물 A2, 및 이전 단계의 에멀션화제 F 를 사용하는 진척 반응을 통한 에폭시 수지 내로의 에멀션화제 F 의 혼입, 여기에서 화학량론은 진척 반응 산물이 에폭시드 말단 기를 갖도록 선택됨.
바람직한 구현예에서, 폴리옥시에틸렌 분절은 적어도 50 %, 더욱 바람직하게는 적어도 60 %, 가장 바람직하게는 적어도 80 % 의 옥시에틸렌 모이어티의 물질 분율의 양을, 옥시프로필렌 모이어티와 함께 갖는다. 옥시에틸렌 단독중합체가 특히 바람직하다.
옥시에틸렌 분절 또는 당 알코올 분절은 적어도 이관능성인 에폭시드 화합물에서 유래하는 빌딩 블록을 포함하는 비-친수성 및 상용화 부분, 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 그의 올리고머에 화학적으로 결합된다.
에폭시드 화합물과 히드록시-관능성 알코올과의 커플링은 강 브뢴스테드산 또는 루이스산, 바람직하게는, 테트라플루오로붕산 HBF4, 붕소 트리플루오라이드 BF3, 또는 그것과 디알킬에테르 또는 아민과의 착물로 촉매작용될 수 있다.
당 알코올, 바람직하게는 수크로오스와의 커플링은, 알릴 에테르 또는 메트알릴 에테르 또는 크로토닐에스테르를 통해 수행될 수 있고, 이는 그 후 에폭시드화되고, 진척 반응에서 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 커플링될 수 있다. 디에폭시드 화합물은 바람직하게는 화학량론적 과잉량으로 사용된다.
이러한 에멀션화제는 그 후 포스핀 촉매 또는 아민 촉매, 바람직하게는 트리페닐포스핀의 존재 하에, 디에폭시드, 이가 방향족 화합물, 및 이전 단락에서 상세설명된 에멀션화제를 사용하는 진척 반응을 통해 에폭시 수지 내로 혼입된다. 화학량론은 바람직하게는 진척 반응 산물 Pn 의 에폭시드 기의 특정한 양이 0.5 mol/㎏ 내지 2.5 mol/㎏ 이 되도록 선택된다.
당 알코올은 식 HO-CH2-[-CH(OH)]n-CH2-OH (식에서 n 은 1 내지 24 의 정수임) 의 화합물, 또는 그로부터 유래되는 에테르이다; 흔히 알려진 화합물은 글리세롤, 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨, 이소말트, 말티톨, 락티톨, 말토트리이톨, 및 말토테트라이톨을 포함한다.
음이온성 및 비이온성 친수성 기 둘 모두를 갖는 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pan 는 바람직하게는 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa 및 비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn 를 혼합함으로써 제조된다. 바람직하게는, 혼합비는 수지 Pa 및 Pn 의 질량 비 m(Pa) / m(Pn) 가 0.2/0.8 내지 0.8/0.2 가 되도록 선택된다. 수지 Pa 의 질량은 m(Pa) 이고, 수지 Pn 의 질량은 m(Pn) 이다.
레졸 R 은 알칼리 촉매작용, 및 가열 하에 적어도 하나의 페놀릭 히드록실 기를 갖는 페놀 화합물, 및 화학량론적 과잉량의 포름알데히드로부터 알려진 방식으로 제조된다. 화학량론적 과잉량은 통상적으로 포름알데히드의 물질의 양, n(FA), 및 페놀릭 화합물의 물질의 양, n(PC) 의 비 n(FA) / n(PC) = 4 mol/mol 이하일 수 있다. 레졸 R 의 특징은 페놀릭 히드록실 기에 대해 오르토 위치 및/또는 파라 위치에서 페놀 화합물의 방향족 고리에 화학적으로 결합된 메틸올 기 -CH2OH 의 존재이다. 반응 완료 후에, 물 및 미반응 페놀은 감압 하의 증류에 의해 제거되고, 남은 알칼리는 산 첨가에 의해 중화된다. 알코올이 첨가되고, 혼합물이 가열되며, 그에 의해 메틸올 기의 적어도 일부가 에테르화된다. 염, 잔류 용매, 및 물은 그 후 여과 및 증류에 의해 제거된다. 바람직하게는, 레졸 R 은 이가 페놀에, 특히 바람직하게는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에 기반한다. 일가 페놀, 특히 페놀, o-크레솔, p-크레솔, 및 그의 동족체 예컨대 에틸페놀, t-부틸페놀, 또는 노닐페놀, 및 이가 페놀의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
레졸 R 은 에폭시-기반 수지 P 를 위한 가교제이다. 그것은 트랜스에테르화에 의한 레졸의 알콕시메틸 기와 메틸올 기 사이의 에테르 기의 형성 및 에폭시-기반 수지의 이차 지방족 히드록실 기에 의한 에테르화에 의해 반응한다.
친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 와 레졸 R 의 혼합물의 제조는 바람직하게는 수지 P 및 R 을 충전시키고, 음이온성으로 개질된 수지 Pa 가 사용되는 경우에, 임의로 염기성 중화제를 첨가하고, 물 및 임의로, 에테르 알코올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노에테르를 첨가하고, 거시적으로 균질한 분산물이 수득될 때까지 교반하고, 그 후 주위 (25 ℃) 또는 약간 상승된 (50 ℃) 온도로 냉각시킴으로써 수행된다.
공-가교제 E 는 바람직하게는 적어도 이관능성이고, 그것은 상승된 온도 (80 ℃ 초과) 에서 에스테르 형성 및 물의 유리 하에 코팅 조성물에 존재하는 산 화합물과 반응하는 적어도 두 개의 히드록실 기를 갖는 화합물 E1 이거나, 또는 그것은 적어도 이가 알코올 E22 및 산 E21 (이는 한 상승된 온도 (80 ℃ 초과) 에서 불안정함) 에 의해 형성되는 적어도 두 개의 에스테르 기를 갖는 에스테르 E2 이다. 이 경우에 가교 반응은 적어도 이가 알코올 E22 및 상기 산 화합물의 에스테르의 형성, 및 산 E21 (이는, β-케토산 E21 의 경우에, 케톤 및 이산화탄소로 분해한다) 의 유리 하에 에스테르 E2 와 코팅 조성물에 존재하는 산 화합물 사이의 복분해 반응이다. 유용한 화합물 E2 은 일반식 (R1-C(=O)-CR2R3-C(=O)-O-)xR4 [식에서 R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R4 는 2 내지 4 개의 히드록실 기, 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올의 잔기이다] 을 갖고, 바람직하게는 이들은 에틸렌 글리콜 비스-아세토아세테이트, 디에틸렌 글리콜 비스-아세토아세테이트, 프로필렌 글리콜 비스-아세토아세테이트, 1,4-부탄디올 비스-아세토아세테이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 비스-아세토아세테이트, 및 이량체 지방 알코올의 혼합물의 비스-아세토아세테이트, 글리세롤 트리스-아세토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리스-아세토아세테이트, 및 3-옥소발레르산, 3-옥소카프로산, 3-옥소에난트산, 2-메틸 아세토아세트산, 2,2-디메틸 아세토아세트산, 2-에틸 아세토아세트산, 및 2-메틸-2-에틸 아세토아세트산의 상응하는 디에스테르이다. 이들 화합물의 일부는 EP 0 971 989 B1 에서 기판에 대한 코팅 필름의 부착 촉진제로서 공개되어 있다.
화합물 E1 의 첫번째 부류의 바람직한 예는 적어도 두 개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 유기 카르복시산의 β-히드록시알킬아미드이다. 이러한 부류의 화합물은 분말 코팅을 위한 가교제로서 사용되었으며, "A. Kaplan, European Coatings Journal 1998, p. 448 to 452 "Polyester/β-hydroxyalkylamide powder coatings" 을 참고한다. 그것은 또한 말레산 무수물 또는 메타크릴산 또는 아크릴산을 공단량체로서 사용하여 제조되는 아크릴릭 공중합체를 위한 단독 가교제로서 사용되었으며, US 4,076,917, 및 US 5,266,628 을 참고한다. US 5,266,628 에서, β-히드록시알킬-아미드 중 히드록시알킬 기의 수 N(OH) 대 아크릴릭 공중합체 중 카르복실 기의 수 N(COOH) 의 비의 영향이 연구되었다. 결과는 비 N(OH) / N(COOH) 가 0.2 이하 및 0.69 이상인 경우에 코팅 필름의 외관 및 금속 기판 (음료 캔의 주석-도금된 스틸) 에 대한 그것의 부착에 관해 불리한 결과가 수득되며, 외관 결함, 및 부착 실패가 존재하지 않는 0.44 의 비에서 오직 작은 윈도우를 갖는다는 것을 보여준다. 아크릴릭 공중합체 이외의 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물 중 공-가교제로서 이러한 부류의 화합물의 사용은 공개되지 않았다. 본 발명의 기저를 이루는 실험에서 액체 코팅 조성물에 존재하는 산 기는 이들 공-가교제에 의한 경화 동안 에스테르로 효과적으로 전환될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 필요한 최소 온도는 약 30 분 동안 100 ℃, 바람직하게는 120 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 인 것으로 밝혀졌다. 이러한 전환은 가수분해에 대한 저항성을 증가시킬 뿐만 아니라, 놀랍게도 산 기가 결합제 성분에 또는 첨가제, 특히 레올로지 첨가제, 또는 아주반트 예컨대 촉매 및 살생물제에 존재하는 액체 코팅 조성물로 제조된 코팅의 부식 저항성을 개선한다. 특별히 바람직한 것은 지방족 디카르복시산의 β-히드록시-알킬아미드이고, 특히 바람직한 것은 물질 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시에틸)-아디파미드 및 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-아디파미드 (Ems-Chemie AG, Switzerland 로부터, 상품명 ®Primid XL552 및 ®Primid QM-1260 로 상업적으로 입수가능) 이다.
수성 수지 분산물 D 은 바람직하게는 7.5 이하의 pH 를 갖는다. 코팅 조성물은, 바람직하게는 지방족 알코올, 또는 그러한 알코올의 혼합물, 및 바람직하게는 레올로지 첨가제, 레벨링제, 소포제, 및 멜라민-기반 아미노플라스트 가교제와 함께 산 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제 중 하나 이상을 첨가함으로써, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 및 레졸 R 의 혼합물, 및 공-가교제 E 를 포함하는 수성 수지 분산물 D 로부터 제조된다. 유색 코팅 조성물이 제조되는 경우에 습윤제 및 항-침전제가 또한 사용될 수 있다.
유용한 레올로지 첨가제 및 증점제는 아크릴릭 공중합체 증점제에서와 같은 산 기를 갖는 화학적 화합물을 빈번히 포함한다. 재생가능한 자원, 예컨대 셀룰로오스 유도체, 이에 포함되는 것으로, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 다당류 예컨대 전분, 식물성 검, 및 폴리우로니드, 또는 단백질 예컨대 카제인에 기반하는 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 레올로지 첨가제는 실리카 및 층 실리케이트 (둘 모두 유기로 개질될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 증점제, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리우레탄 증점제, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 동족체에서 유래하는 산 기, 이들 산의 염, 및 이들 산의 아미드 중 적어도 하나를 포함하는 아크릴릭 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 합성 증점제, 단백질, 및 다당류 전분, 아라비노자일란, 키틴, 및 폴리우로니드, 및 바람직하게는 친수성인 이들의 개질물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 천연 유기 증점제, 또는 셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시-프로필메틸 셀룰로오스, 및 에틸히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 셀룰로오스 유도체인 유기 증점제이다.
가교제, 특히 아미노플라스트 가교제와 함께 사용되는 촉매는, 일반적으로 산성 기를 갖는다.
그에 따라 수득된 코팅 조성물은 베이스 금속 상의 보호성 코팅에 특히 유용하고, 바람직하게는 브러싱, 분무에 의해, 닥터 나이프를 사용하는 적용 (블레이드 코팅) 에 의해, 또는 침지에 의해 포스페이트화된 또는 아연-포스페이트화된 스틸 기판 상에 적용된다. 경화는 적어도 100 ℃, 바람직하게는, 적어도 120 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
하기 시험 방법을 실시예에서 사용했다:
물리화학적 양 표준
역학 점도 DIN EN ISO 53177 (우베로데)
DIN EN ISO 3219 (콘/플레이트)
고체의 질량 분율 (고체 함량) DIN EN ISO 3251
DIN EN ISO 55671 (포일 방법)
에폭시드 기의 특정한 양* ASTM D 1652-04 (적정)
pH ISO 976 - 2006 (pH 의 확인)
입자 크기 DIN EN ISO 13321
헵탄 상용성 시험 DIN 55955
염 분무 시험 DIN EN ISO 9227)
블리스터 발생 평가 DIN EN ISO 4628-2
* : 수지 중 에폭시드 기의 물질의 양을, 그것의 질량으로 나눈 값; "에폭시 등가 중량" 의 역
실시예 1: 레졸의 합성
온도계, 교반기, 환류 컨덴서, 하강 컨덴서 및 압력 감소를 위한 장치를 갖춘 반응 용기에서, 453.6 g 의 n-부탄올을 50 ℃ 로 가열시켰다. 그 후, 397.3 g 의 비스페놀 A, 48.5 g 의 소듐 히드록시드 용액 (45 % 의 고체의 질량 분율을 가짐), 357.6 g 의 수성 포름알데히드 용액 (37 % 의 용해된 포름알데히드의 질량 분율을 가짐), 및 95.4 g 의 파라포름알데히드를 첨가하고, 10 시간 동안 50 ℃ 에서 반응시켰다. 그 후, 추가로 447 g 의 n-부탄올을 첨가하고, 72.2 g 의 인산의 수성 용액 (75 % 의 용해된 인산의 질량 분율을 가짐) 을 첨가함으로써 pH 를 3.5 로 조정했다. 수상을 스트립 오프 (strip off) 하기 위해서, 대기압 및 94 ℃ 내지 105 ℃ 의 온도에서 8 시간 동안 공비 증류를 수행했다. 잔류 n-부탄올을 그 후 120 ℃ 에서 스트립 오프했다. 추가로 212 g 의 n-부탄올을 첨가하고, 그에 뒤이어 대기압에서 5 시간 동안 제 2 공비 증류를 수행했다. 남은 n-부탄올을 또한 스트립 오프했고, 115 ℃ 의 증류 온도에 도달하였으며, 반응물과 n-헵탄과의 상용성이 1 : 2 의 수지 대 n-헵탄의 비에서 도달될 때까지 공비 증류에 의해 추가의 물을 스트립 오프했다. 수득된 수지를 187 g 의 탈염수로 세정하여 염을 제거했다. 잔류 물을 대기압 및 105 ℃ 의 온도에서 공비 증류에 의해 제거하고, 85 ℃ 및 10 kPa (100 mbar) 의 감압에서 모든 휘발성 성분의 제거를 수행했다. 결과적인 중합체성 수지를 n-부탄올에 용해시켜 72 % 의 고체의 질량 분율 (샘플의 질량: 1 g, 건조 조건: 60 min, 125 ℃) 및 23 ℃ 에서 880 mPa·s 의 역학 점도를 갖는 용액을 수득했다.
실시예 2: 음이온성 수지 분산물의 제조 (= US 5,177,161 의 실시예 1)
2a: 노볼락의 합성
700 g (7.44 mol) 의 페놀, 4 g 의 말레산 무수물 및 30 % [n(CH2O) = 3.22 mol] 의 포름알데히드의 질량 분율을 갖는 322 g 의 수성 포름알데히드 용액 혼합하고, 3 시간 동안 환류 하에 온도계, 교반기, 환류 컨덴서, 하강 컨덴서 및 압력 감소를 위한 펌프를 갖춘 반응 용기에서 비등시켰다. 휘발성 성분을 그 후 220 ℃ 의 증류기에서의 온도에 도달될 때까지 감압 하에 증류해냈다. 50 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 중 용액에 대해 29 ℃ 에서 측정된 290 mPa·s 의 점도를 갖는 499 g 의 폴리메틸렌폴리페놀이 반응 용기에 남았다. 페놀릭 노볼락 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 몰질량의 수평균, M n 은 461 g/mol 였다.
2b: 진척 반응
실시예 2a 에서 수득된 400 g 의 폴리메틸렌폴리페놀 (페놀릭 히드록실 기의 양 n(OH) = 3.92 mol) 을 용융시키고, 0.2 g 의 N,N-디메틸-아미노-1,3-프로판디아민을 교반 하에 첨가하고, 513 mmol/㎏ 의 에폭시드 기의 특정한 양 (1950 g/mol 의 "에폭시드 등가 중량"; n(EP) = 0.308 mol 에 상응함) 을 갖는 비스페놀 A 및 에피클로로히드린에 기반하는 600 g 의 유형 7 에폭시 수지를 용융물 내로 혼입했다. 용융물을 그 후 교반 하에 140℃ 로 질소 베일 하에 가열하고, 이 온도를 8 시간 동안 유지했다. 반응 산물의 연화 온도 (모세관 방법) 가 98 ℃ 로 증가되었다. 반응 시간의 마지막에 모든 에폭시드 기가 소비되었을 때, 반응 산물을 600 g 의 n-부탄올 및 400 g 의 자일렌을 사용하여 용해시켰다. 용액은 20 ℃ 및 100 s-1 의 전단 속도에서 측정되는 8250 mPa·s 의 점도를 가졌다.
2c: 메틸올화 및 카르복실화
실시예 2b 에서 수득된 1240 g 의 수지 용액을 60 ℃ 의 온도로 가열하고, 33 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 72.2 g 의 수성 소듐 히드록시드 용액, 및 37 % 의 포름알데히드의 질량 분율을 갖는 64.4 g 의 수성 포름알데히드 용액을 첨가하고, 3 시간 후에, 반응 혼합물 중 유리 포름알데히드의 질량 분율이 0.1 % 로 감소할 때까지, 결과적인 혼합물을 60 ℃ 에서 교반했다. 그 후, 추가로 202 g 의 상기 수성 소듐 히드록시드 용액 및 97.7 g 의 모노클로로아세트산을 첨가하고, 4 내지 5 시간 후에, 남은 소듐 히드록시드의 질량 분율이 0.35 % 내지 0.4 % 로 감소될 때까지, 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 교반했다. 반응 혼합물을 그 후 25 % 의 H2SO4 의 질량 분율을 갖는 245.9 g 의 수성 황산의 첨가에 의해 2.0 내지 2.2 의 pH 로 산성화시켰다. 액체의 더 낮은 층 및 침전된 결정을 분리한 후에, 남은 유기 층을 75 ℃ 내지 80 ℃ 로 가열하고, 200 g 의 증류수로 세정했다. 수성 층을 분리한 후에, 유기 용액을 80 ℃ 에서 감압 하에 증류에 의해 남은 물로부터 분리시키고, 그에 따라 형성된 수지 용액을 침적된 고체 물질로부터 여과에 의해 분리시켰다. 그에 따라 수득된 수지 용액은 용매-계 코팅 조성물 중 바인더로서 사용될 수 있다.
2d: 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 분산물
상기 2c 의 수지 용액을 물-희석가능한 수지 분산물로 전환하기 위해서, 휘발성 용매 부탄올 및 자일렌을 2 kPa (20 mbar) 의 압력 및 80 ℃ 의 증류기 온도에서 3 시간의 과정으로 제거했다. 600 g 의 탈염수 및 83.3 g 의 2-(N,N-디메틸아미노)-2-메틸프로판올의 수성 용액 (80 % 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 첨가하고 균질화시킴으로써, 20 ℃ 에서 240 mPa·s 의 점도, 및 7.4 의 pH 를 갖는 40.5 % 의 고체의 질량 분율 (60 min 및 135 ℃ 에서 측정됨) 을 갖는 1800 g 의 수성 수지 분산물이 수득되었다. 분산물은 6.2 % 의 n-부탄올의 질량 분율, 및 0.1 % 의 자일렌의 질량 분율을 함유했다. 유리 포름알데히드 및 페놀은 검출 수준 미만이었다 (시험 샘플 중 0.02 % 의 페놀의 질량 분율 및 0.01 % 의 포름알데히드의 질량 분율). 수득된 수지 분산물의 몰질량을 페놀릭 수지 보정 표준에 대하여 용매의 부재 하에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다. 수평균 몰질량 M n 은 1374 g/mol 이고, 질량 평균 몰질량 M w 은 12765 g/mol 이고, 다분산도 M w/M n 는 9.290 이었다.
실시예 3: 레졸-개질된 음이온성 분산물의 제조
4250 g 의 실시예 2 로부터의 수지 분산물을 온도계, 교반기, 환류 컨덴서, 하강 컨덴서, 및 압력 감소를 위한 펌프를 갖춘 반응 용기 내에 충전하고, 115 ℃ 로 가열하는 한편 용매를 10 kPa (100 mbar) 에서 스트립 오프 했다. 온도를 그 후 100 ℃ 로 감소시키고, 대기압을 회복시켰다. 347 g 의 N,N-디메틸에탄올아민 및 320 g 의 탈염수의 혼합물을 그 후 첨가하고, 그에 뒤이어 395 g 의 부틸글리콜을 첨가했다. 95 ℃ 에서, 640 g 의 실시예 1 로부터의 페놀릭 수지를 교반 하에 첨가했다. 2.1 ㎏ 의 물을 그 후 지속적 교반 하에 9 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 그에 의해 온도가 50 ℃ 로 감소하고, 46 % 의 고체의 질량 분율 (2 g 샘플을 사용하고, 1 시간 동안 135 ℃ 에서 건조시켜 측정됨), 9 의 pH, 및 23 ℃ 에서 990 mPa·s 의 역학 점도를 갖는 페녹시/레졸 분산물이 형성되었다. 수지 분산물의 질량에 기초하여, 확인된 산가는 36 ㎎/g 였다.
실시예 4: 레졸-개질된 비이온성 분산물의 제조
4a: 친수성 에폭시 수지의 제조
1 ㎏ 의 폴리에틸렌 글리콜 PEG 4000 (평균 몰질량 대략 4000 g/mol) 을 120 ℃ 로 가열하고, 용해된 물을 감압 하의 증류 및 질소의 흐름에 의해 제거했다. 110 g 의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 후, 50 % 의 용액 중 질량 분율 w(HBF4) 을 갖는 1.7 g 의 테트라플루오로붕산의 수성 용액을 첨가했다. 에폭시드 기의 특정한 함량의 일정한 값에 도달될 때까지 (대략 0.1 mol/㎏ 내지 0.2 mol/㎏), 1100 g 의 물을 첨가하여 대략 50 % 고체의 질량 분율까지 희석시켰다.
4b: 진척 반응
온도계, 교반기, 환류 컨덴서, 하강 컨덴서, 및 압력 감소를 위한 펌프를 갖춘 반응 용기 내로, 2400 g 의 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 980 g 의 비스페놀 A, 및 825 g 의 실시예 4a 의 친수성 에폭시 수지를 충전하고, 교반 하에 125 ℃ 로 가열하여 10 kPa (100 mbar) 의 감압에서 모든 휘발성 성분을 제거했다. 1.3 g 의 트리페닐포스핀을 그 후 첨가하고, 온도를 160 ℃ 로 추가로 증가시키고, 1.22 mol/㎏ 의 에폭시드 기의 특정한 양 (820 g/mol 의 "에폭시드 등가 중량") 에 도달될 때까지 혼합물을 교반 하에 유지했다.
4c: 레졸의 첨가 및 물에 분산
반응물을 그 후 120 ℃ 로 냉각시키고, 1511 g 의 실시예 1 로부터의 페놀릭 수지를 첨가했다. 105 ℃ 및 10 kPa (100 mbar) 에서 증류에 의해, 용매를 반응물로부터 제거했다. 그 후 550 g 의 메톡시프로판올을 첨가하여 점도를 감소시키고, 용액을 80 ℃ 로 냉각시켰다. 1300 g 의 탈염수를 그 후 반응 용기에 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 70 ℃ 에서 분산시켜 물-희석가능한 수지 분산물을 수득했다. 추가로 4200 g 의 탈염수를 용기에 2 시간의 과정에 걸쳐 첨가하고, 마지막으로 고체의 질량 분율을 추가의 탈염수를 첨가함으로써 42 % 로 조정하고 (1 g 의 샘플, 125 ℃ 에서 10 min 동안 건조됨), 점도를 350 mPa·s (23 ℃ 에서 100 s-1 의 전단 속도로 측정됨) 로 감소시켰다. 결과적인 페녹시/레졸 분산물의 Z-평균 입자 크기는 990 ㎚ 이고, pH 는 6.5 였다.
실시예 5: 항부식성 클리어코트의 제형화 및 적용
표 1 로부터의 성분을 제시된 순서로 실험실 블렌더에서 혼합했다. 블렌딩 후 24 시간에 결과적인 코팅 조성물을 80 ㎛ (0.080 ㎜) 의 습 필름 두께로 드로잉 다운하여 Zn-포스페이트화된 스틸 플레이트 (Gardobond® 26S 6800 OC) 상에 적용했다. 23 ℃ 에서 10 분의 플래시 오프 후에 코팅된 플레이트를 10 분 동안 180 ℃ 에서 경화시켰다. 코팅의 건조 필름 두께가 표 1 에 제시되어 있다.
표 1 코팅 조성물 1 내지 6 의 구성성분의 질량 (단위: g)
Figure pct00002
1: 2.1 g 의 N,N-디메틸에탄올아민을 첨가하여 10 g 의 도데실벤젠 술폰산의 용액 (이소프로판올 중, 질량 분율 72 %) 을 중화시킴으로써 제조됨
2: Additol® XW 395 (Allnex Austria GmbH), 수계, 실리콘-무함유, 아민-중화된 아크릴릭 공중합체
3: Cymel® 303 LF (Allnex Austria GmbH), 대략 59 % 의 단량체성 종의 질량 분율을 갖는 고도로 메틸화된 멜라민 가교제
4: Additol® VXW 6397 (Allnex Austria GmbH), 미네랄 오일 및 소수성 고체 입자에 기반하는 소포제
5: Viscalex® HV 30 (레올로지 변경제, BASF SE), 소수성 알칼리 팽윤성 아크릴릭 공중합체 에멀션 (산가: 에멀션의 질량에 기초하여 70 ㎎/g)
6: Primid® XL 552 (Ems Chemie AG), N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시에틸)아디파미드, 50 % 의 용질의 질량 분율을 갖는 수성 용액
* β-히드록시알킬아미드 가교제의 농도는 카르복시산 기의 양 n(-COOH) (모든 첨가제를 포함하는 분산물의 산가 확인에 의해 측정됨) 과 히드록시알킬아미드 기의 양 n(HO-알킬-N<) 사이의 비가 1 mol : 1 mol 이 되도록 선택되었다
** β-히드록시알킬아미드 가교제의 농도는 카르복시산 기의 양 n(-COOH) (산가 확인에 의해 측정됨) 과 히드록시알킬아미드 기의 양 n(HO-알킬-N<) 사이의 비가 1 mol : 2 mol 이 되도록 선택되었다.
실시예 6: 항-부식 성능
23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 7 일의 조건화 후에, 실시예 5 로부터의 각각의 제형의 3 개의 개별 코팅된 패널을 패널의 중앙에서 스크래칭하고, 염 분무 체임버 시험 (DIN EN ISO 9227) 에 노출시켰다. 인공적으로 에이징된 패널의 블리스터 발생 (블리스터의 양: m/ 블리스터의 크기: s) 을 DIN EN ISO 4628-2 에 따라 기록하고, 스크래치로부터의 박리 [d = (d1 - w)/2 로서 측정되는 박리의 정도 d, 식에서 d1 은 박리의 구역의 전체 너비이고, w 는 원래의 스크라이브 또는 스크래치의 너비이다] 를 DIN EN ISO 4628-8 에 따라 기록했다. 표 2 는 하기 결과를 보여준다: 염 분무 시험 체임버에서, 시간으로 측정된, 특정 노출 시간 후에 측정된 블리스터 발생 (B), 및 시간으로 측정된 특정 노출 시간 후에 스크래치시 코팅 필름에서 박리의 정도 d 로서 표현된 박리.
표 2 코팅에 관한 시험 결과
Figure pct00003
f: 오직 몇몇 작은 블리스터와 함께 스크래치
히드록시알킬아미드 기의 물질의 양이 바인더 수지에 및 레올로지 변경제에 존재하는 카르복시산 기의 물질의 양과 동일한 항-부식 클리어코트에 대한 β-히드록시알킬아미드의 첨가는 클리어코트의 항-부식 효과를 유의하게 개선한다는 것이 명백히 입증되었다. 심지어 더 많은 양의 β-히드록시알킬아미드 (카르복시산 기의 물질의 양의 두 배) 도 항-부식 효과를 추가로 개선한다.
실시예 7: 인산에 기반하는 에폭시-에스테르의 합성
온도계, 교반기 및 환류 컨덴서를 갖춘 반응 용기 내로, 76 g 의 메틸 에틸케톤, 26 g 의 이소프로판올 및 190 g 의 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 첨가하고, 혼합물을 35 ℃ 에서 균질화시켰다. 온도계, 교반기 및 환류 컨덴서를 갖춘 또다른 용기 내에서, 26 g 의 인산 (인산의 질량 분율이 75 % 인 수성 용액), 7 g 의 이소프로판올 및 23 g 의 메틸에틸케톤을 혼합하고, 50 ℃ 로 가열했다. 제 1 용기로부터의 혼합물을 제 2 용기의 혼합물에 50 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도에서 5 시간의 과정에 걸쳐 첨가했다. 0.1 mol/㎏ 미만의 특정한 에폭시드 기 함량에 도달될 때까지 온도를 유지했다. 수지를 그 후 66 % 의 고체의 질량 분율까지 이소프로판올로 추가로 희석하고, 고체 수지의 질량에 기초하여 88 ㎎/g 의 최종 산가에 도달될 때까지 80 ℃ 의 온도에서 유지했다.
실시예 8: 음이온성 에폭시/레졸 분산물의 합성
온도계, 교반기, 환류 컨덴서, 하강 컨덴서 및 압력 감소를 위한 장치를 갖춘 반응 용기 내로, 31.5 g 의 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 12.5 g 의 비스페놀 A, 및 2.8 g 의 이량체 지방산 (산가 190 ㎎/g) 을 첨가하고, 120 ℃ 로 가열했다. 0.05 g 의 트리페닐포스핀을 그 후 첨가하고, 1 mol/㎏ 의 수지성 반응 산물 중 에폭시드 기의 특정한 양 (1000 g/mol 의 "에폭시 등가 중량") 에 도달될 때까지 온도를 150 ℃ 로 추가로 증가시켰다. 6.45 g 의 Texanol® (주로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트를 포함하는 혼합물, Eastman Chemical Company) 및 11.7 g 의 메톡시프로판올을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 로 냉각시켰다. 41.3 g 의 실시예 7 로부터의 에폭시 에스테르를 그 후 첨가하고, 용매를 감압 하의 증류에 의해 제거했다. 산가는 19 ㎎/g 인 것으로 밝혀졌다. 32.7 g 의 실시예 1 로부터의 페놀릭 수지를 첨가하고, 결과적인 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 2.7 g 의 디메틸에탄올아민 및 7 g 의 탈염수의 혼합물을 첨가하고, 15 분 동안 교반했다. 1 시간의 과정에 걸쳐, 100 g 의 탈염수를 추가의 가열 없이 수지에 첨가하여, 44.2 % 의 고체 함량, 850 mPa·s 의 역학 점도 (전단 속도 100 s-1), 8.8 의 pH 및 150 ㎚ 의 Z 평균 입자 크기를 갖는 물 기반 에폭시 수지/레졸 분산물을 수득했다.
실시예 9: 비이온성 페녹시/레졸 분산물에 기반하는 백색 모노코트
백색 안료가 있는 코팅 조성물을 구성성분의 질량이 제시되어 있는 하기 표의 레서피에 따라 제조했다:
표 3
Figure pct00004
* 물에 용해됨, 용질의 질량 분율: 50 %
표 4: 안료 페이스트 (비드 밀 상에서 물에 분산됨)
Figure pct00005
표 3 에 언급된 바와 같은 성분을 제시된 순서로 실험실 블렌더로 혼합했다. 블렌딩 후 24 시간에 코팅을 드로잉 다운하여 Zn-포스페이트화된 스틸 플레이트 (Gardobond 26S 6800 OC) 상에 적용했다. 23 ℃ 에서 10 분의 플래시 오프 후에, 코팅된 플레이트를 10 분 동안 180 ℃ 에서 경화시켰다. 각각의 경우에 코팅의 건조 필름 두께는 25 ㎛ (0.025 ㎜) 였다.
실시예 10: 항-부식 성능
23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 7 일의 조건화 후에, 실시예 9 로부터의 각각의 제형의 코팅된 패널을 패널의 중앙에서 스크래칭하고, 염 분무 체임버 시험 ("SST"; DIN EN ISO 9227) 에 노출시켰다. 인공적으로 에이징된 패널의 블리스터 발생을 DIN EN ISO 4628-2 에 따라 기록하고, 스크래치로부터의 박리를 DIN EN ISO 4628-8 에 따라 기록했다.
표 5 염 분무 시험에 대한 노출 후에 블리스터 발생
Figure pct00006
항-부식 모노코트에 대한 β-히드록시알킬아미드의 첨가는 항-부식 효과를 유의하게 개선한다는 것이 명백히 입증되었다.

Claims (14)

  1. 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 및 레졸 R 의 혼합물, 및 공-가교제 E 를 포함하는 수성 수지 분산물 D 로서, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 진척 반응이 수행되는 적어도 하나의 단계를 포함하는 반응 또는 일련의 반응으로 제조되는 수성 수지 분산물 D.
  2. 제 1 항에 있어서, 공-가교제 E 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 수지 분산물 D:
    - 80 ℃ 초과의 상승된 온도에서 에스테르 형성 및 물의 유리 하에 코팅 조성물에 존재하는 산 화합물과 반응하는 적어도 두 개의 히드록실 기를 갖는 화합물 E1, 및
    - 적어도 이가 알코올 E22 및 산 E21 (이 산은 80 ℃ 초과의 상승된 온도에서 불안정함) 에 의해 형성되는 적어도 두 개의 에스테르 기를 갖는 에스테르 E2.
  3. 제 2 항에 있어서, 공-가교제 E1 는 적어도 두 개의 β-히드록시알킬아미드 기를 갖는 지방족 디카르복시산의 β-히드록시알킬아미드인 수성 수지 분산물 D.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa 인 수성 수지 분산물 D.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn 인 수성 수지 분산물 D.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 음이온성 및 비이온성 친수성 기 둘 모두를 갖는 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pan 인 수성 수지 분산물 D.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 첨가된 에멀션화제를 포함하는 외부 에멀션화된 에폭시-기반 수지인 수성 수지 분산물 D.
  8. 제 1 항에 있어서, 레졸 R 은 이가 페놀에 기반하는 수성 수지 분산물 D.
  9. 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 및 레졸 R 의 혼합물, 및 공-가교제 E 를 포함하는 수성 수지 분산물 D 의 제조 공정으로서, 하기 단계를 포함하는 공정:
    - 알칼리성 촉매작용 및 가열 하에, 적어도 하나의 페놀릭 히드록실 기를 갖는 페놀 화합물, 및 화학량론적 과잉량의 포름알데히드의 반응에 의해 레졸 R 을 제조하는 단계,
    - 레졸 R 및 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 를 혼합하는 단계로서, 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa, 또는 비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn, 또는 음이온성 및 비이온성 친수성 기 둘 모두를 갖는 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pan 인 단계, 여기에서
    - 적어도 부분적으로 중화된 음이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pa 는 제 1 다단계 공정 또는 제 2 다단계 공정의 산물의 산 기를 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 제조됨, 여기에서
    - 제 1 다단계 공정은 하기 단계 a, b, c, d, e, 및 f 를 포함함:
    o 단계 a 에서, 노볼락 N 은 산 촉매작용 하에 페놀 N1 및 포름알데히드 F 로부터 제조되고, 미반응 페놀 N1 은 단계 a 의 반응 산물로부터 분리됨,
    o 단계 b 에서, 노볼락 N 은 평균적으로 분자 당 적어도 두 개의 관능성 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지 E 를 첨가함으로써 촉매작용 하의 진척 반응에 적용됨,
    o 단계 c 에서, 단계 b 의 반응 산물은 유기 용매에 용해되어 용액을 형성하며, 여기에서 용매는 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 선형 또는 분지형 지방족 에테르, 선형 또는 분지형 지방족 케톤, 및 이들과 방향족 탄화수소의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨,
    o 단계 c 의 반응 산물의 용액은 그 후 단계 d 에서 알칼리의 존재 하에 포름알데히드와 반응되어, 메틸올 화합물을 형성함,
    o 단계 e 에서, 추가의 알칼리의 첨가 후에, 할로겐알칸산이 첨가되고, 할로겐알칸산의 완전한 반응 후에, 이러한 단계 e 의 반응 산물은 수성 산을 사용하는 산성화에 의해 정제되고, 반응 산물을 함유하는 유기 층은 분리되고, 분리된 용액은 증류수로 세정됨, 및
    o 단계 f 에서, 단계 e 의 정제된 반응 산물은 감압 하의 증류에 의해 용매로부터 유리되고, 그 후 중화제로서 물 및 삼차 아민이 첨가되어 오직 소량의 용매만 남아 있는 수성 용액이 수득됨, 및
    - 제 2 다단계 공정은 하기 단계 A, B, 및 C 를 포함함:
    o 단계 A 에서, 인-기반 산 Q1 및 분자 당 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드-관능성 화합물 Q2 의 에스테르 Q 가 제조되며, 단계 A 에서 사용되는 인-기반 산은 분자 당 적어도 두 개의 산성 수소 원자를 갖고, 무기 산성 인 화합물, 및 유기 산성 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단계 A 에서 사용되는 에폭시드-관능성 화합물은 분자 당 적어도 두 개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드 화합물이고, 단계 A 의 반응은 단계 A 의 반응에 의해 생산되는 에스테르 Q 가 0.1 mol/㎏ 이하인 에폭시드 기의 특정한 양, 및 평균적으로, 분자 당 적어도 하나의 산성 수소 원자를 갖게 하는 방식으로 수행됨,
    o 단계 B 에서, 촉매의 존재 하에 적어도 이관능성 에폭시드 S1, 및 방향족 디히드록시 화합물 S2 로 진척 반응이 수행되어, 에폭시드 기를 갖는 폴리에테르 화합물 S 이 산출됨,
    o 단계 C 에서, 단계 B 의 폴리에테르 화합물 S 은 용매에 용해되고, 단계 A 에서 제조된 에스테르 Q 는 균질 혼합물이 수득될 때까지 교반 하에 첨가되며, 이 혼합물은 그 후 감압 하의 증류에 의해 용매로부터 유리됨, 및
    - 비이온성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pn 는 하기에 의해 제조됨:
    o 적어도 이관능성 에폭시드 화합물과 히드록시-관능성 폴리옥시-에틸렌 단독중합체 또는 히드록시-관능성 폴리옥시에틸렌 공중합체와의 또는 강 브뢴스테드산 또는 루이스산으로 촉매작용되는 당 알코올과의, 또는 에폭시드-관능성 폴리옥시에틸렌 단독중합체 또는 에폭시드-관능성 폴리옥시에틸렌 공중합체와의 또는 에폭시드-관능성 당 알코올과의 커플링에 의한, 폴리옥시에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 분절 또는 당 알코올 분절을 포함하는 비이온성 부분, 및 적어도 이관능성인 에폭시드 화합물에서 유래하는 빌딩 블록을 포함하는 비-친수성 및 상용화 부분을 갖는 에멀션화제 F 의 합성,
    o 포스핀 또는 아민 촉매의 존재 하에, 디에폭시드 A1, 이가 방향족 화합물 A2, 및 이전 단계의 에멀션화제 F 를 사용하는 진척 반응을 통한 에폭시 수지 내로의 에멀션화제 F 의 혼입, 여기에서 화학량론은 진척 반응 산물이 에폭시드 말단 기를 갖도록 선택됨, 및
    - 음이온성 및 비이온성 친수성 기 둘 모두를 갖는 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 Pan 은 Pa 및 Pn 을 혼합함으로써 제조됨,
    - 그에 따라 수득된 레졸 R 및 친수성으로 개질된 에폭시-기반 수지 P 의 혼합물을 물에 분산시키는 단계, 및
    - 그에 따라 수득된 혼합물에, 공-가교제 E 를 첨가하는 단계, 여기에서 공-가교제 E 는
    - 80 ℃ 초과의 상승된 온도에서 에스테르 형성 및 물의 유리 하에 코팅 조성물에 존재하는 산 화합물과 반응하는 적어도 두 개의 히드록실 기를 갖는 화합물 E1, 또는
    - 적어도 이가 알코올 E22 및 산 E21 (이는 80 ℃ 초과의 상승된 온도에서 불안정함) 에 의해 형성되는 적어도 두 개의 에스테르 기를 갖는 에스테르 E2 임.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 9 항에 따른 공정에 의해 제조된 수성 분산물 D, 및 소포제, 레벨링제, 유착제, 유동 개질제, 살생물제, 안료, 습윤제, 및 레올로지 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 아미노플라스트 가교제 및 그를 위한 산 촉매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 레올로지 첨가제를 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 레올로지 첨가제는 실리카 및 층 실리케이트 (둘 모두 유기로 개질될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 증점제, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리우레탄 증점제, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 동족체에서 유래하는 산 기, 이들 산의 염, 및 이들 산의 아미드 중 적어도 하나를 포함하는 아크릴릭 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 합성 증점제, 단백질, 및 다당류 전분, 아라비노자일란, 키틴, 및 폴리-우로니드, 및 바람직하게는 친수성인 이들의 개질물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 천연 유기 증점제, 또는 셀룰로오스 또는 히드록시에틸-셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 및 에틸-히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 셀룰로오스 유도체인 증점제인 코팅 조성물.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 베이스 금속인 기판 상에 코팅 층을 형성하는 방법으로서, 상기 코팅 조성물을 상기 기판 상에, 브러싱, 분무, 블레이드 코팅, 또는 침지에 의해 적용하는 단계, 및 코팅된 기판을 적어도 100℃ 의 온도로 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
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