JP3590914B2 - 変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物に関するものである。詳しくは、本発明は密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた缶内面塗料用エポキシ樹脂及びその塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミノ樹脂、フェノール樹脂、キレート化合物等の架橋剤を配合した塗料は金属との密着性、折り曲げ加工性、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することから食品缶詰、飲料缶等のいわゆる“食缶”の内面塗料として広く使用されている。食缶は通常、内容物を充填し密封した後、高温加熱処理を行うが、このとき塗料成分の極く一部が溶出するという問題が生じる。溶出した成分が多量の場合には人体に対する衛生性の観点から特に好ましく無く、また極微量の場合でも人体に対する影響が許容量であっても内容物の味、風味（フレーバー保持性）を損なうという問題を生じる。
最近、飲料缶の内容物が多様化している。その中で日本茶、烏竜茶、紅茶などの無糖または低糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。缶内面用エポキシ樹脂のフレーバー保持性を改良する方法として例えば特公平３−１２１１３号公報には分子量が６００以上で且つ１分子あたり１個以上のエポキシ樹脂成分が９９．６重量％以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を配合する方法が開示されている。また特公平６−７８４９８号公報には末端基の殆どがフェノール性水酸基であるビスフェノール類エピクロルヒドリン縮合物を使用する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、前者は衛生性、フレーバー保持性は有効に改良されるものの、減圧蒸留によるエポキシ樹脂の精製を数回行わなければならず、工業的に極めて不利である。また後者の方法では工業的に有利に衛生性、フレーバー保持性の改良が実現されるものの、このようなエポキシ基の殆ど無いビスフェノール類エピクロルヒドリン縮合物を主成分とする塗料組成物では得られた塗膜の密着性、折り曲げ加工性が著しく損なわれるという問題があった。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂塗料の密着性、折り曲げ加工性を改良する方法として例えば特開平２−３１１５１４号公報には炭素数５乃至１５のアルキルフェノール類で変性した変性エポキシ樹脂を配合する方法が記載されている。しかしながら、この方法では塗膜の密着性、折り曲げ加工性は改良されるものの、耐レトルト性が損なわれるという問題があった。
以上のように工業的規模で、さらに経済的にも有利に缶内面塗料の密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性を満足させるのが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決し、工業的に有利に密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂及びその塗料組成物を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は下記の（ａ）から（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、該変性樹脂の末端基の変化率が１０乃至８０モル％で数平均分子量が２，０００乃至８，０００である変性エポキシ樹脂、及びこの変性エポキシ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、キレート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とが配合されてなる缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物である。
（ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類。
（ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類。
（ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類。
【０００７】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明における変性エポキシ樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、この化合物を変性剤という）とを反応させて得る。即ち、本発明の変性エポキシ樹脂は、変性剤（ａ）群の場合はビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノ−ル性水酸基との付加反応により、また、変性剤（ｂ）群及び変性剤（ｃ）群の場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基との付加反応により変性される。
そして、この変性反応は、出発原料エポキシ樹脂の分子量が２０００以下の場合、このエポキシ樹脂にビスフェノール系化合物を添加反応させて所定分子量とする反応操作と同時に（併行して）行うことが合理的である。
【０００８】
本発明における変性エポキシ樹脂の原料ビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビスフェノールＡＤ型、テトラメチルビスフェノールＳ型、テトラクロロビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノ−ルとジグリシジルエ−テルとの反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられるが、これらのなかでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、特にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、変性剤と共に反応させることができるビスフェノ−ル系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられるが、これらのなかでビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましく、特にはビスフェノールＡが好ましい。また、これらのビスフェノール類は単独で或いは必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【０００９】
本発明における変性エポキシ樹脂の原料ビスフェノール型エポキシ樹脂は好ましくは数平均分子量３００乃至６，０００の範囲のものが用いられる。数平均分子量が６，０００を超えると変性剤である（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物との反応が困難となる。
なお、変性剤（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物と共にビスフェノール系化合物を反応させる場合には原料として数平均分子量が２，０００未満のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明における変性剤は
（ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類
（ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類
（ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であるが、これらの化合物について詳細に述べる。
【００１１】
（ａ）群の置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類とはフェノールのベンゼン核にアルキル基が直接結合している化合物を言う。そのアルキル基の炭素数の合計が０乃至４であり、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても良く、また炭素数の合計が０乃至４であればアルキル基の数は０乃至４の範囲でいくつになっても良く、その結合位置は問わない。このような化合物の例としてはフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（ｂ）群の置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類とは安息香酸のベンゼン核にアルキル基が直接結合している化合物を言う。そのアルキル基の炭素数の合計が０乃至４であり、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても良く、また炭素数の合計が０乃至４であればアルキル基の数は０乃至４の範囲でいくつになっても良く、その結合位置は問わない。このような化合物の例としては安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
（ｃ）群の炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類とは１分子中に３級カルボキシル基を１個含む脂肪族化合物を言う。このような化合物の例としてはピバリン酸、ネオデカノイック酸（エクソン化学社製）、バーサチック１０（シェル化学社製）、エクアシッド９（出光石油化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
これら変性剤で特に好ましいのは（ａ）群ではフェノールであり、（ｂ）群では安息香酸であり、（ｃ）群ではピバリン酸である。
アルキル基の炭素数の合計が５以上であるアルキル置換フェノール類及び安息香酸類、炭素数の合計が１２以上であるカルボキシル化合物のような嵩高い化合物では塗料組成物とした場合、塗膜の架橋密度が低下し、耐レトルト性が低下するからである。また、炭素数１１以下であっても１級或いは２級脂肪族カルボキシル化合物では加水分解を起こし易く、この場合も耐レトルト性が低下する。これらの変性剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明の変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と変性剤を、場合によっては必要に応じてビスフェノール系化合物を添加して、触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間反応させて製造することができる。
ここで使用される触媒の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒の種類に応じて変性エポキシ樹脂に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１６】
また、本発明にかかる変性エポキシ樹脂の製造時には溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明における変性エポキシ樹脂の末端基はエポキシ基（１）及び、変性剤で変性された基（２）を有しており、（２）の｛（１）＋（２）｝に対する個数の割合（以下変性率と略す）は１０乃至８０％が好ましい。変性率が１０％未満であれば衛生性、フレーバー保持性の効果が得られず、変性率が８０％を越えると架橋密度の低下から耐レトルト性が悪くなる。
【００１８】
本発明における変性エポキシ樹脂の数平均分子量は２，０００乃至８，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が２，０００未満であれば塗料組成物とした場合、塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、８，０００を越えると密着性、耐レトルト性が低下するからである。
【００１９】
本発明における変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は目的とする数平均分子量、使用する変性剤、末端基の変性率によって決定されるものであるが１０，０００以下であることが好ましい。エポキシ当量が１０，０００を超えると耐レトルト性が悪くなるからである。
【００２０】
本発明にかかる塗料組成物は上記変性エポキシ樹脂と架橋剤成分とからなる。架橋剤成分としてレゾール樹脂、アミノ樹脂またはキレート化合物が用いられる。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物およびそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。また、キレート化合物の例としてはアセチルアセトンコバルト錯体など特開平６ー１４５５９３号に開示されている化合物が使用できる。
【００２１】
本発明にかかる塗料組成物においては、これら架橋剤成分を１種または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。配合量が１重量％未満であれば架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、５０重量％を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣る。本発明塗料組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用することができる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解することができるかぎり特に制限はない。
本発明にかかる塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等の硬化触媒を使用することができる。また、本発明塗料組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
本発明にかかる塗料組成物を使用して塗装する場合には、スプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いることができる。
本発明にかかる塗料組成物は通常、１２０乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００２２】
本発明における変性エポキシ樹脂は、公知の方法によりアクリルグラフト化し、アミンもしくはアンモニアで中和することにより、水性樹脂分散体を造ることができるが、かかる場合においても、密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性の特徴は発揮される。水系塗料組成物とする場合、本発明の変性エポキシ樹脂６０〜９０重量部とアクリル酸または／及びメタクリル酸を含有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量部とをグラフト共重合させたものをアミンもしくはアンモニアで中和することにより形成される。
かかるグラフト化は特公昭６３−１７８６９号、特開昭５５−３４８１号、特開昭６０−２１５０１５号、特開昭６０−２１５０１６号、特開昭６１−３５００２４号、特開昭６２−８４１４５号、特開昭６３−７５０７５号等に開示されている。
【００２３】
【実施例及び比較例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。また、変性エポキシ樹脂及び塗膜の評価は以下の方法で行った。
エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定した。
数平均分子量
以下の条件によるＧＰＣ法により測定した。
装置 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ２本＋Ｇ２０００ＸＬ１本（東ソー社製）
温度 ：３５℃
流量 ：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
密着性
塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深でカッターナイフで切込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引きはがした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で判定した。
折り曲げ加工性
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ、２０℃で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力によりプレスした。次に折り曲げた部分をエナメルレーター（通電試験機）を用い電流値を測定して塗膜の損傷の程度を次の３段階で評価した。
○：電流値が１ｍＡ未満
△：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満
×：電流値が５ｍＡ以上
耐レトルト性
塗装した試験板を１２５℃で３０分間レトルト処理を施した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。
○：全く白化なし
△：一部白化
×：全面白化
衛生性
両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／１ｃｍ２となるように活性炭処理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で３０分間処理した。冷却後、処理水の過マンガン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法に準じて測定し、以下のように評価した。
○：過マンガン酸カリウム消費量が１ｐｐｍ未満
△：過マンガン酸カリウム消費量が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満
×：過マンガン酸カリウム消費量が５ｐｐｍ以上
【００２４】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備した１０リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトートＹＤ−１２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）：２，８０５部、ＢＰＡ（三井東圧化学社製ビスフェノールＡ）：１，４８２部及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１９０℃まで昇温し２時間反応を行った。次に１６０℃まで冷却後、フェノール：９４部、キシレン：２３０部及びトリエチルアミン：０．１部を仕込み２００℃まで昇温して３時間反応を行った。反応終了後、内容物を取り出し、冷却、粉砕してエポキシ当量：４，５００ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、数平均分子量：４，２００の変性エポキシ樹脂Ｐ−１を得た。
変性エポキシ樹脂Ｐ−１：９５部にキシレン：１３０部及びシクロヘキサノン１３５部を加えて溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃度５０重量％）：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−９０９（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：２，２００ｇ／ｅｑ）：６，６００部、安息香酸：１２２部、を仕込み窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温して溶解した。１３０℃で２−エチル−４メチルイミダゾール１部を添加して２００℃まで昇温して３時間反応を行った。反応終了後内容物を取り出し、冷却、粉砕してエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：５，１００の変性エポキシ樹脂Ｐ−２を得た。
以下、変性エポキシ樹脂Ｐ−２：９０部、キシレン：１３５部及びシクロヘキサノン：１３５部とした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−０１１（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）：４，７５０部、ＢＰＦ−Ｄ（本州化学社製ビスフェノールＦ）７８０部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：１．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１８０℃まで昇温し２時間反応を行った。次に１５０℃まで冷却後、ピバリン酸１３５部、シクロヘキサノン６３０部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．３部を仕込み１７０℃まで昇温して４時間反応を行った。次にコンデンサーよりシクロヘキサノンを回収しながら２００℃まで１時間かけて昇温した。この間３３０部のシクロヘキサノンが回収された。回収後２００℃になった時点で直ちに内容物を抜き出し、冷却、粉砕してエポキシ当量：６，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４，５００の変性エポキシ樹脂Ｐ−３を得た。
以下、変性エポキシ樹脂Ｐ−３：９５部、キシレン：１３５部及びシクロヘキサノン：１３０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２７】
実施例４
変性エポキシ樹脂Ｐ−２：９０部、キシレン：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部を溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にメラン１１（日立化成工業社製ブチル化尿素樹脂 樹脂濃度５０重量％）：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
以下、実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２８】
実施例５
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及びコンデンサーを装備した反応容器に変性樹脂Ｐ−１：２４０．０部、ｎ−ブタノール：４０．０部及びブチルセロソルブ：１２０．０部を仕込み窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次にメタクリル酸：３９．０部、スチレンモノマー：２０．４部、アクリル酸エチル：０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル：５．４部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却してジメチルエタノールアミン：２０．９部、ｎ−ブタノール：０．４部、ブチルセロソルブ：１．２部及びイオン交換水：７２８．４部の混合物を８０℃で攪拌しながら２時間かけて添加して樹脂分２５重量％の水分散エポキシ樹脂を得た。
この水分散エポキシ樹脂１００部とヒタノール７００７Ｈ（日立化成工業社製水星レゾールフェノール樹脂 樹脂濃度４０．５重量％）：１５．４部を均一に混合して水性塗料を得た。
以下、実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−９０７（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：２，０００ｇ／ｅｑ）：４，０００部、ノニルフェノール：１７６部及びセロソルブアセテート：２，７８４部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃で溶解した。次に１０％水酸化ナトリウム水溶液：２部を添加して徐々に１６０℃まで昇温して５時間反応を行った。反応後、速やかに冷却してエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：３，２００の変性エポキシ樹脂Ｒ−１を得た。
変性エポキシ樹脂Ｒ−１：１５０部にキシレン：１０５部及びシクロヘキサノン１０５部を加えて溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００３０】
比較例２
エポトートＹＤ−９０９（東都化成社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：２，２００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４，３００）：９０部、キシレン：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部とした以外は比較例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
表１に実施例１〜４、比較例１〜２のエポキシ樹脂の性状を示した。また、表２に実施例１〜４、比較例１〜２で作製した塗膜の評価結果を示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明における変性エポキシ樹脂を配合してなる塗料組成物は、工業的に有利に製造でき、密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における変性エポキシ樹脂Ｐ−１の赤外分光分析での波長（ｃｍ−１）と透過率（Ｔ％）をプロットしたもの
【図２】実施例１における変性エポキシ樹脂Ｐ−１のＧＰＣ分析での溶出時間（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び校正曲線における溶出時間（ｍｉｎ）と分子量の対数（ｌｏｇＭ）を同時にプロットしたもの
【産業上の利用分野】
本発明は変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物に関するものである。詳しくは、本発明は密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた缶内面塗料用エポキシ樹脂及びその塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミノ樹脂、フェノール樹脂、キレート化合物等の架橋剤を配合した塗料は金属との密着性、折り曲げ加工性、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することから食品缶詰、飲料缶等のいわゆる“食缶”の内面塗料として広く使用されている。食缶は通常、内容物を充填し密封した後、高温加熱処理を行うが、このとき塗料成分の極く一部が溶出するという問題が生じる。溶出した成分が多量の場合には人体に対する衛生性の観点から特に好ましく無く、また極微量の場合でも人体に対する影響が許容量であっても内容物の味、風味（フレーバー保持性）を損なうという問題を生じる。
最近、飲料缶の内容物が多様化している。その中で日本茶、烏竜茶、紅茶などの無糖または低糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。缶内面用エポキシ樹脂のフレーバー保持性を改良する方法として例えば特公平３−１２１１３号公報には分子量が６００以上で且つ１分子あたり１個以上のエポキシ樹脂成分が９９．６重量％以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を配合する方法が開示されている。また特公平６−７８４９８号公報には末端基の殆どがフェノール性水酸基であるビスフェノール類エピクロルヒドリン縮合物を使用する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、前者は衛生性、フレーバー保持性は有効に改良されるものの、減圧蒸留によるエポキシ樹脂の精製を数回行わなければならず、工業的に極めて不利である。また後者の方法では工業的に有利に衛生性、フレーバー保持性の改良が実現されるものの、このようなエポキシ基の殆ど無いビスフェノール類エピクロルヒドリン縮合物を主成分とする塗料組成物では得られた塗膜の密着性、折り曲げ加工性が著しく損なわれるという問題があった。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂塗料の密着性、折り曲げ加工性を改良する方法として例えば特開平２−３１１５１４号公報には炭素数５乃至１５のアルキルフェノール類で変性した変性エポキシ樹脂を配合する方法が記載されている。しかしながら、この方法では塗膜の密着性、折り曲げ加工性は改良されるものの、耐レトルト性が損なわれるという問題があった。
以上のように工業的規模で、さらに経済的にも有利に缶内面塗料の密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性を満足させるのが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決し、工業的に有利に密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂及びその塗料組成物を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は下記の（ａ）から（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、該変性樹脂の末端基の変化率が１０乃至８０モル％で数平均分子量が２，０００乃至８，０００である変性エポキシ樹脂、及びこの変性エポキシ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、キレート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とが配合されてなる缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物である。
（ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類。
（ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類。
（ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類。
【０００７】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明における変性エポキシ樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂と前記（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、この化合物を変性剤という）とを反応させて得る。即ち、本発明の変性エポキシ樹脂は、変性剤（ａ）群の場合はビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノ−ル性水酸基との付加反応により、また、変性剤（ｂ）群及び変性剤（ｃ）群の場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基との付加反応により変性される。
そして、この変性反応は、出発原料エポキシ樹脂の分子量が２０００以下の場合、このエポキシ樹脂にビスフェノール系化合物を添加反応させて所定分子量とする反応操作と同時に（併行して）行うことが合理的である。
【０００８】
本発明における変性エポキシ樹脂の原料ビスフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビスフェノールＡＤ型、テトラメチルビスフェノールＳ型、テトラクロロビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノ−ルとジグリシジルエ−テルとの反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられるが、これらのなかでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、特にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、変性剤と共に反応させることができるビスフェノ−ル系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられるが、これらのなかでビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましく、特にはビスフェノールＡが好ましい。また、これらのビスフェノール類は単独で或いは必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【０００９】
本発明における変性エポキシ樹脂の原料ビスフェノール型エポキシ樹脂は好ましくは数平均分子量３００乃至６，０００の範囲のものが用いられる。数平均分子量が６，０００を超えると変性剤である（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物との反応が困難となる。
なお、変性剤（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物と共にビスフェノール系化合物を反応させる場合には原料として数平均分子量が２，０００未満のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明における変性剤は
（ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類
（ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類
（ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であるが、これらの化合物について詳細に述べる。
【００１１】
（ａ）群の置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類とはフェノールのベンゼン核にアルキル基が直接結合している化合物を言う。そのアルキル基の炭素数の合計が０乃至４であり、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても良く、また炭素数の合計が０乃至４であればアルキル基の数は０乃至４の範囲でいくつになっても良く、その結合位置は問わない。このような化合物の例としてはフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（ｂ）群の置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類とは安息香酸のベンゼン核にアルキル基が直接結合している化合物を言う。そのアルキル基の炭素数の合計が０乃至４であり、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても良く、また炭素数の合計が０乃至４であればアルキル基の数は０乃至４の範囲でいくつになっても良く、その結合位置は問わない。このような化合物の例としては安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
（ｃ）群の炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類とは１分子中に３級カルボキシル基を１個含む脂肪族化合物を言う。このような化合物の例としてはピバリン酸、ネオデカノイック酸（エクソン化学社製）、バーサチック１０（シェル化学社製）、エクアシッド９（出光石油化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
これら変性剤で特に好ましいのは（ａ）群ではフェノールであり、（ｂ）群では安息香酸であり、（ｃ）群ではピバリン酸である。
アルキル基の炭素数の合計が５以上であるアルキル置換フェノール類及び安息香酸類、炭素数の合計が１２以上であるカルボキシル化合物のような嵩高い化合物では塗料組成物とした場合、塗膜の架橋密度が低下し、耐レトルト性が低下するからである。また、炭素数１１以下であっても１級或いは２級脂肪族カルボキシル化合物では加水分解を起こし易く、この場合も耐レトルト性が低下する。これらの変性剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明の変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と変性剤を、場合によっては必要に応じてビスフェノール系化合物を添加して、触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間反応させて製造することができる。
ここで使用される触媒の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒の種類に応じて変性エポキシ樹脂に対して０．００５乃至３重量％の範囲である。
【００１６】
また、本発明にかかる変性エポキシ樹脂の製造時には溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明における変性エポキシ樹脂の末端基はエポキシ基（１）及び、変性剤で変性された基（２）を有しており、（２）の｛（１）＋（２）｝に対する個数の割合（以下変性率と略す）は１０乃至８０％が好ましい。変性率が１０％未満であれば衛生性、フレーバー保持性の効果が得られず、変性率が８０％を越えると架橋密度の低下から耐レトルト性が悪くなる。
【００１８】
本発明における変性エポキシ樹脂の数平均分子量は２，０００乃至８，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が２，０００未満であれば塗料組成物とした場合、塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、８，０００を越えると密着性、耐レトルト性が低下するからである。
【００１９】
本発明における変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は目的とする数平均分子量、使用する変性剤、末端基の変性率によって決定されるものであるが１０，０００以下であることが好ましい。エポキシ当量が１０，０００を超えると耐レトルト性が悪くなるからである。
【００２０】
本発明にかかる塗料組成物は上記変性エポキシ樹脂と架橋剤成分とからなる。架橋剤成分としてレゾール樹脂、アミノ樹脂またはキレート化合物が用いられる。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物およびそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。また、キレート化合物の例としてはアセチルアセトンコバルト錯体など特開平６ー１４５５９３号に開示されている化合物が使用できる。
【００２１】
本発明にかかる塗料組成物においては、これら架橋剤成分を１種または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲である。配合量が１重量％未満であれば架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、５０重量％を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣る。本発明塗料組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用することができる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解することができるかぎり特に制限はない。
本発明にかかる塗料組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等の硬化触媒を使用することができる。また、本発明塗料組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
本発明にかかる塗料組成物を使用して塗装する場合には、スプレー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いることができる。
本発明にかかる塗料組成物は通常、１２０乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付けて塗膜を得ることができる。
【００２２】
本発明における変性エポキシ樹脂は、公知の方法によりアクリルグラフト化し、アミンもしくはアンモニアで中和することにより、水性樹脂分散体を造ることができるが、かかる場合においても、密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性の特徴は発揮される。水系塗料組成物とする場合、本発明の変性エポキシ樹脂６０〜９０重量部とアクリル酸または／及びメタクリル酸を含有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量部とをグラフト共重合させたものをアミンもしくはアンモニアで中和することにより形成される。
かかるグラフト化は特公昭６３−１７８６９号、特開昭５５−３４８１号、特開昭６０−２１５０１５号、特開昭６０−２１５０１６号、特開昭６１−３５００２４号、特開昭６２−８４１４５号、特開昭６３−７５０７５号等に開示されている。
【００２３】
【実施例及び比較例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。また、変性エポキシ樹脂及び塗膜の評価は以下の方法で行った。
エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定した。
数平均分子量
以下の条件によるＧＰＣ法により測定した。
装置 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ２本＋Ｇ２０００ＸＬ１本（東ソー社製）
温度 ：３５℃
流量 ：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
密着性
塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深でカッターナイフで切込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引きはがした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で判定した。
折り曲げ加工性
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ、２０℃で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力によりプレスした。次に折り曲げた部分をエナメルレーター（通電試験機）を用い電流値を測定して塗膜の損傷の程度を次の３段階で評価した。
○：電流値が１ｍＡ未満
△：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満
×：電流値が５ｍＡ以上
耐レトルト性
塗装した試験板を１２５℃で３０分間レトルト処理を施した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。
○：全く白化なし
△：一部白化
×：全面白化
衛生性
両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と水との接触比が１ｍｌ／１ｃｍ２となるように活性炭処理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で３０分間処理した。冷却後、処理水の過マンガン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法に準じて測定し、以下のように評価した。
○：過マンガン酸カリウム消費量が１ｐｐｍ未満
△：過マンガン酸カリウム消費量が１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満
×：過マンガン酸カリウム消費量が５ｐｐｍ以上
【００２４】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備した１０リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトートＹＤ−１２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）：２，８０５部、ＢＰＡ（三井東圧化学社製ビスフェノールＡ）：１，４８２部及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１９０℃まで昇温し２時間反応を行った。次に１６０℃まで冷却後、フェノール：９４部、キシレン：２３０部及びトリエチルアミン：０．１部を仕込み２００℃まで昇温して３時間反応を行った。反応終了後、内容物を取り出し、冷却、粉砕してエポキシ当量：４，５００ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、数平均分子量：４，２００の変性エポキシ樹脂Ｐ−１を得た。
変性エポキシ樹脂Ｐ−１：９５部にキシレン：１３０部及びシクロヘキサノン１３５部を加えて溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃度５０重量％）：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−９０９（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：２，２００ｇ／ｅｑ）：６，６００部、安息香酸：１２２部、を仕込み窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温して溶解した。１３０℃で２−エチル−４メチルイミダゾール１部を添加して２００℃まで昇温して３時間反応を行った。反応終了後内容物を取り出し、冷却、粉砕してエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：５，１００の変性エポキシ樹脂Ｐ−２を得た。
以下、変性エポキシ樹脂Ｐ−２：９０部、キシレン：１３５部及びシクロヘキサノン：１３５部とした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−０１１（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）：４，７５０部、ＢＰＦ−Ｄ（本州化学社製ビスフェノールＦ）７８０部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：１．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１８０℃まで昇温し２時間反応を行った。次に１５０℃まで冷却後、ピバリン酸１３５部、シクロヘキサノン６３０部及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．３部を仕込み１７０℃まで昇温して４時間反応を行った。次にコンデンサーよりシクロヘキサノンを回収しながら２００℃まで１時間かけて昇温した。この間３３０部のシクロヘキサノンが回収された。回収後２００℃になった時点で直ちに内容物を抜き出し、冷却、粉砕してエポキシ当量：６，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４，５００の変性エポキシ樹脂Ｐ−３を得た。
以下、変性エポキシ樹脂Ｐ−３：９５部、キシレン：１３５部及びシクロヘキサノン：１３０部とした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２７】
実施例４
変性エポキシ樹脂Ｐ−２：９０部、キシレン：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部を溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にメラン１１（日立化成工業社製ブチル化尿素樹脂 樹脂濃度５０重量％）：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
以下、実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２８】
実施例５
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及びコンデンサーを装備した反応容器に変性樹脂Ｐ−１：２４０．０部、ｎ−ブタノール：４０．０部及びブチルセロソルブ：１２０．０部を仕込み窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次にメタクリル酸：３９．０部、スチレンモノマー：２０．４部、アクリル酸エチル：０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル：５．４部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで冷却してジメチルエタノールアミン：２０．９部、ｎ−ブタノール：０．４部、ブチルセロソルブ：１．２部及びイオン交換水：７２８．４部の混合物を８０℃で攪拌しながら２時間かけて添加して樹脂分２５重量％の水分散エポキシ樹脂を得た。
この水分散エポキシ樹脂１００部とヒタノール７００７Ｈ（日立化成工業社製水星レゾールフェノール樹脂 樹脂濃度４０．５重量％）：１５．４部を均一に混合して水性塗料を得た。
以下、実施例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−９０７（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：２，０００ｇ／ｅｑ）：４，０００部、ノニルフェノール：１７６部及びセロソルブアセテート：２，７８４部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃で溶解した。次に１０％水酸化ナトリウム水溶液：２部を添加して徐々に１６０℃まで昇温して５時間反応を行った。反応後、速やかに冷却してエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：３，２００の変性エポキシ樹脂Ｒ−１を得た。
変性エポキシ樹脂Ｒ−１：１５０部にキシレン：１０５部及びシクロヘキサノン１０５部を加えて溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【００３０】
比較例２
エポトートＹＤ−９０９（東都化成社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：２，２００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４，３００）：９０部、キシレン：１３５部、シクロヘキサノン：１３５部とした以外は比較例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。
表１に実施例１〜４、比較例１〜２のエポキシ樹脂の性状を示した。また、表２に実施例１〜４、比較例１〜２で作製した塗膜の評価結果を示した。
【００３１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明における変性エポキシ樹脂を配合してなる塗料組成物は、工業的に有利に製造でき、密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における変性エポキシ樹脂Ｐ−１の赤外分光分析での波長（ｃｍ−１）と透過率（Ｔ％）をプロットしたもの
【図２】実施例１における変性エポキシ樹脂Ｐ−１のＧＰＣ分析での溶出時間（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び校正曲線における溶出時間（ｍｉｎ）と分子量の対数（ｌｏｇＭ）を同時にプロットしたもの
Claims (3)
- 下記の（ａ）から（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、該変性エポキシ樹脂の末端基の変化率が１０乃至８０モル％で、その数平均分子量が２，０００乃至８，０００であることを特徴とする変性エポキシ樹脂。
（ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換モノフェノール類。
（ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類。
（ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級カルボン酸類。 - 請求項１記載の変性エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、キレート化合物から選ばれた少なくとも１種以上の架橋剤が配合されてなる缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１記載の変性エポキシ樹脂６０〜９０重量部とアクリル酸または／及びメタクリル酸を含有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量部とをグラフト重合させたものをアミン、もしくはアンモニアで中和することにより形成される水性樹脂分散体よりなることを特徴とする水系塗料用樹脂組成物。
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