JPH08319339A - 変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト
性、衛生性、フレーバー保持性に優れた缶内面塗料用エ
ポキシ樹脂及びその塗料組成物に関するものである。 【構成】下記の（ａ）から（ｃ）群より選ばれた少なく
とも１種の化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂との
反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、該変性エ
ポキシ樹脂の末端基の変化率が１０乃至８０モル％で、
その数平均分子量が２，０００乃至８，０００であるこ
とを特徴とする変性エポキシ樹脂。 （ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
モノフェノール類。 （ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
芳香族モノカルボン酸類。 （ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級カルボン酸類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性エポキシ樹脂及びそ
の塗料組成物に関するものである。詳しくは、本発明は
密着性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレ
ーバー保持性に優れた缶内面塗料用エポキシ樹脂及びそ
の塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミノ
樹脂、フェノール樹脂、キレート化合物等の架橋剤を配
合した塗料は金属との密着性、折り曲げ加工性、耐水
性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することから食品缶
詰、飲料缶等のいわゆる“食缶”の内面塗料として広く
使用されている。食缶は通常、内容物を充填し密封した
後、高温加熱処理を行うが、このとき塗料成分の極く一
部が溶出するという問題が生じる。溶出した成分が多量
の場合には人体に対する衛生性の観点から特に好ましく
無く、また極微量の場合でも人体に対する影響が許容量
であっても内容物の味、風味（フレーバー保持性）を損
なうという問題を生じる。最近、飲料缶の内容物が多様
化している。その中で日本茶、烏竜茶、紅茶などの無糖
または低糖の内容物が増加しており、これらに使用され
る飲料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。缶内
面用エポキシ樹脂のフレーバー保持性を改良する方法と
して例えば特公平３−１２１１３号公報には分子量が６
００以上で且つ１分子あたり１個以上のエポキシ樹脂成
分が９９．６重量％以上のビスフェノール型エポキシ樹
脂を配合する方法が開示されている。また特公平６−７
８４９８号公報には末端基の殆どがフェノール性水酸基
であるビスフェノール類エピクロルヒドリン縮合物を使
用する方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、前者は衛生性、フレーバー
保持性は有効に改良されるものの、減圧蒸留によるエポ
キシ樹脂の精製を数回行わなければならず、工業的に極
めて不利である。また後者の方法では工業的に有利に衛
生性、フレーバー保持性の改良が実現されるものの、こ
のようなエポキシ基の殆ど無いビスフェノール類エピク
ロルヒドリン縮合物を主成分とする塗料組成物では得ら
れた塗膜の密着性、折り曲げ加工性が著しく損なわれる
という問題があった。

【０００４】一方、エポキシ樹脂塗料の密着性、折り曲
げ加工性を改良する方法として例えば特開平２−３１１
５１４号公報には炭素数５乃至１５のアルキルフェノー
ル類で変性した変性エポキシ樹脂を配合する方法が記載
されている。しかしながら、この方法では塗膜の密着
性、折り曲げ加工性は改良されるものの、耐レトルト性
が損なわれるという問題があった。以上のように工業的
規模で、さらに経済的にも有利に缶内面塗料の密着性、
折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保
持性を満足させるのが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決し、工業的に有利に密着性、折り曲げ加工性、耐
レトルト性、衛生性、フレーバー保持性に優れた塗膜を
形成することができるエポキシ樹脂及びその塗料組成物
を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記の
（ａ）から（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合
物とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応生成物であ
る変性エポキシ樹脂であって、該変性樹脂の末端基の変
化率が１０乃至８０モル％で数平均分子量が２，０００
乃至８，０００である変性エポキシ樹脂、及びこの変性
エポキシ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹
脂、キレート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋
剤とが配合されてなる缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物
である。 （ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
モノフェノール類。 （ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
芳香族モノカルボン酸類。 （ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類。

【０００７】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
における変性エポキシ樹脂はビスフェノール型エポキシ
樹脂と前記（ａ）〜（ｃ）群より選ばれた少なくとも１
種の化合物（以下、この化合物を変性剤という）とを反
応させて得る。即ち、本発明の変性エポキシ樹脂は、変
性剤（ａ）群の場合はビスフェノール型エポキシ樹脂の
エポキシ基とフェノ−ル性水酸基との付加反応により、
また、変性剤（ｂ）群及び変性剤（ｃ）群の場合は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシ
ル基との付加反応により変性される。そして、この変性
反応は、出発原料エポキシ樹脂の分子量が２０００以下
の場合、このエポキシ樹脂にビスフェノール系化合物を
添加反応させて所定分子量とする反応操作と同時に（併
行して）行うことが合理的である。

【０００８】本発明における変性エポキシ樹脂の原料ビ
スフェノール型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビス
フェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テ
トラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビスフェ
ノールＡＤ型、テトラメチルビスフェノールＳ型、テト
ラクロロビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノ
ールＡ等のビスフェノ−ルとジグリシジルエ−テルとの
反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられるが、こ
れらのなかでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、特にはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、変性剤と
共に反応させることができるビスフェノ−ル系化合物と
しては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチル
ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テ
トラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＡが挙げられるが、これらのなかでビ
スフェノールＡ及びビスフェノールＦが好ましく、特に
はビスフェノールＡが好ましい。また、これらのビスフ
ェノール類は単独で或いは必要に応じて２種以上を混合
して用いても良い。

【０００９】本発明における変性エポキシ樹脂の原料ビ
スフェノール型エポキシ樹脂は好ましくは数平均分子量
３００乃至６，０００の範囲のものが用いられる。数平
均分子量が６，０００を超えると変性剤である（ａ）〜
（ｃ）群より選ばれた少なくとも１種の化合物との反応
が困難となる。なお、変性剤（ａ）〜（ｃ）群より選ば
れた少なくとも１種の化合物と共にビスフェノール系化
合物を反応させる場合には原料として数平均分子量が
２，０００未満のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を使用
することが好ましい。

【００１０】本発明における変性剤は （ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
モノフェノール類 （ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
芳香族モノカルボン酸類 （ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級モノカルボン酸類 からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
が、これらの化合物について詳細に述べる。

【００１１】（ａ）群の置換基の炭素数の合計が０乃至
４のアルキル置換モノフェノール類とはフェノールのベ
ンゼン核にアルキル基が直接結合している化合物を言
う。そのアルキル基の炭素数の合計が０乃至４であり、
アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても良
く、また炭素数の合計が０乃至４であればアルキル基の
数は０乃至４の範囲でいくつになっても良く、その結合
位置は問わない。このような化合物の例としてはフェノ
ール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾ
ール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２−プロピル
フェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピ
ルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソ
プロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ
ール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノー
ル、５−イソプロピル−３−メチルフェノール等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【００１２】（ｂ）群の置換基の炭素数の合計が０乃至
４のアルキル置換芳香族モノカルボン酸類とは安息香酸
のベンゼン核にアルキル基が直接結合している化合物を
言う。そのアルキル基の炭素数の合計が０乃至４であ
り、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であっても
良く、また炭素数の合計が０乃至４であればアルキル基
の数は０乃至４の範囲でいくつになっても良く、その結
合位置は問わない。このような化合物の例としては安息
香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイ
ル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安
息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル
安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチ
ル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香
酸、４−イソプロピル安息香酸、２，４，６−トリメチ
ル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００１３】（ｃ）群の炭素数１１以下の脂肪族３級モ
ノカルボン酸類とは１分子中に３級カルボキシル基を１
個含む脂肪族化合物を言う。このような化合物の例とし
てはピバリン酸、ネオデカノイック酸（エクソン化学社
製）、バーサチック１０（シェル化学社製）、エクアシ
ッド９（出光石油化学社製）等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。

【００１４】これら変性剤で特に好ましいのは（ａ）群
ではフェノールであり、（ｂ）群では安息香酸であり、
（ｃ）群ではピバリン酸である。アルキル基の炭素数の
合計が５以上であるアルキル置換フェノール類及び安息
香酸類、炭素数の合計が１２以上であるカルボキシル化
合物のような嵩高い化合物では塗料組成物とした場合、
塗膜の架橋密度が低下し、耐レトルト性が低下するから
である。また、炭素数１１以下であっても１級或いは２
級脂肪族カルボキシル化合物では加水分解を起こし易
く、この場合も耐レトルト性が低下する。これらの変性
剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００１５】本発明の変性エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂と変性剤を、場合によっては必要に
応じてビスフェノール系化合物を添加して、触媒の存在
下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２
０時間反応させて製造することができる。ここで使用さ
れる触媒の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアル
カリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホス
ホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種
以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒の
種類に応じて変性エポキシ樹脂に対して０．００５乃至
３重量％の範囲である。

【００１６】また、本発明にかかる変性エポキシ樹脂の
製造時には溶媒を使用することができる。使用できる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ系溶剤等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上
を混合して用いてもよい。

【００１７】本発明における変性エポキシ樹脂の末端基
はエポキシ基（１）及び、変性剤で変性された基（２）
を有しており、（２）の｛（１）＋（２）｝に対する個
数の割合（以下変性率と略す）は１０乃至８０％が好ま
しい。変性率が１０％未満であれば衛生性、フレーバー
保持性の効果が得られず、変性率が８０％を越えると架
橋密度の低下から耐レトルト性が悪くなる。

【００１８】本発明における変性エポキシ樹脂の数平均
分子量は２，０００乃至８，０００の範囲が好ましい。
数平均分子量が２，０００未満であれば塗料組成物とし
た場合、塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、８，００
０を越えると密着性、耐レトルト性が低下するからであ
る。

【００１９】本発明における変性エポキシ樹脂のエポキ
シ当量は目的とする数平均分子量、使用する変性剤、末
端基の変性率によって決定されるものであるが１０，０
００以下であることが好ましい。エポキシ当量が１０，
０００を超えると耐レトルト性が悪くなるからである。

【００２０】本発明にかかる塗料組成物は上記変性エポ
キシ樹脂と架橋剤成分とからなる。架橋剤成分としてレ
ゾール樹脂、アミノ樹脂またはキレート化合物が用いら
れる。レゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキ
ルフェノール類、ビスフェノール類等のフェノール類と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類
との塩基性触媒の存在下での縮合物およびそれらのメタ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル類とのアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、
アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合
物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物
等が挙げられる。また、キレート化合物の例としてはア
セチルアセトンコバルト錯体など特開平６ー１４５５９
３号に開示されている化合物が使用できる。

【００２１】本発明にかかる塗料組成物においては、こ
れら架橋剤成分を１種または必要に応じて２種以上を混
合して用いても良い。またその配合量は組成物全量中１
乃至５０重量％の範囲である。配合量が１重量％未満で
あれば架橋が十分でなく塗膜の耐レトルト性が劣り、５
０重量％を越えると塗膜の折り曲げ加工性が劣る。本発
明塗料組成物は無溶剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解
して使用することができる。使用できる溶剤としては組
成物を均一に溶解することができるかぎり特に制限はな
い。本発明にかかる塗料組成物は必要に応じて反応促進
剤、例えば燐酸、パラトルエンスルホン酸等の硬化触媒
を使用することができる。また、本発明塗料組成物は必
要に応じて通常エポキシ樹脂塗料に使用される各種添加
剤、例えば充填剤、補強剤、顔料、流動調整剤、表面調
整剤等を添加することができる。本発明にかかる塗料組
成物を使用して塗装する場合には、スプレー、ロールコ
ート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法を用いること
ができる。本発明にかかる塗料組成物は通常、１２０乃
至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼き付け
て塗膜を得ることができる。

【００２２】本発明における変性エポキシ樹脂は、公知
の方法によりアクリルグラフト化し、アミンもしくはア
ンモニアで中和することにより、水性樹脂分散体を造る
ことができるが、かかる場合においても、密着性、折り
曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性
の特徴は発揮される。水系塗料組成物とする場合、本発
明の変性エポキシ樹脂６０〜９０重量部とアクリル酸ま
たは／及びメタクリル酸を含有するエチレン性不飽和単
量体１０〜４０重量部とをグラフト共重合させたものを
アミンもしくはアンモニアで中和することにより形成さ
れる。かかるグラフト化は特公昭６３−１７８６９号、
特開昭５５−３４８１号、特開昭６０−２１５０１５
号、特開昭６０−２１５０１６号、特開昭６１−３５０
０２４号、特開昭６２−８４１４５号、特開昭６３−７
５０７５号等に開示されている。

【００２３】

【実施例及び比較例】以下に本発明を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。
また、変性エポキシ樹脂及び塗膜の評価は以下の方法で
行った。 エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定し
た。 数平均分子量 以下の条件によるＧＰＣ法により測定した。 装置 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製） カラム：ＧＭＨXL２本＋Ｇ２０００XL１本（東ソー社
製） 温度 ：３５℃ 流量 ：１ｍｌ／分 検出器：ＲＩ 密着性 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る
深でカッターナイフで切込みを入れてからセロハンテー
プを貼って瞬間的に引きはがした。基板上に残った塗膜
の碁盤目数を目視で判定した。 折り曲げ加工性 塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ、２０℃で
２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力によりプレスした。次に折り曲
げた部分をエナメルレーター（通電試験機）を用い電流
値を測定して塗膜の損傷の程度を次の３段階で評価し
た。 ○：電流値が１ｍＡ未満 △：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満 ×：電流値が５ｍＡ以上 耐レトルト性 塗装した試験板を１２５℃で３０分間レトルト処理を施
した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価し
た。 ○：全く白化なし △：一部白化 ×：全面白化 衛生性 両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と
水との接触比が１ｍｌ／１ｃｍ²となるように活性炭処
理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１
２５℃で３０分間処理した。冷却後、処理水の過マンガ
ン酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法に準じて測
定し、以下のように評価した。 ○：過マンガン酸カリウム消費量が１ｐｐｍ未満 △：過マンガン酸カリウム消費量が１ｐｐｍ以上５ｐｐ
ｍ未満 ×：過マンガン酸カリウム消費量が５ｐｐｍ以上

【００２４】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備し
た１０リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトー
トＹＤ−１２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂 エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）：２，８０
５部、ＢＰＡ（三井東圧化学社製ビスフェノールＡ）：
１，４８２部及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み
窒素雰囲気下、攪拌しながら１９０℃まで昇温し２時間
反応を行った。次に１６０℃まで冷却後、フェノール：
９４部、キシレン：２３０部及びトリエチルアミン：
０．１部を仕込み２００℃まで昇温して３時間反応を行
った。反応終了後、内容物を取り出し、冷却、粉砕して
エポキシ当量：４，５００ｇ／ｅｑ（固形分換算値）、
数平均分子量：４，２００の変性エポキシ樹脂Ｐ−１を
得た。変性エポキシ樹脂Ｐ−１：９５部にキシレン：１
３０部及びシクロヘキサノン１３５部を加えて溶解し樹
脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノ
ール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール
樹脂 樹脂濃度５０重量％）：２０部及び８５％燐酸
０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。得られた
塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーター
で塗布し２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの
塗膜を得た。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−９０９
（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポ
キシ当量：２，２００ｇ／ｅｑ）：６，６００部、安息
香酸：１２２部、を仕込み窒素雰囲気下、１５０℃まで
昇温して溶解した。１３０℃で２−エチル−４メチルイ
ミダゾール１部を添加して２００℃まで昇温して３時間
反応を行った。反応終了後内容物を取り出し、冷却、粉
砕してエポキシ当量：３，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子
量：５，１００の変性エポキシ樹脂Ｐ−２を得た。以
下、変性エポキシ樹脂Ｐ−２：９０部、キシレン：１３
５部及びシクロヘキサノン：１３５部とした以外は実施
例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−０１１
（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポ
キシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）：４，７５０部、ＢＰＦ−
Ｄ（本州化学社製ビスフェノールＦ）７８０部及びｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド：１．５部
を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら１８０℃まで昇温
し２時間反応を行った。次に１５０℃まで冷却後、ピバ
リン酸１３５部、シクロヘキサノン６３０部及びｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド：０．３部を
仕込み１７０℃まで昇温して４時間反応を行った。次に
コンデンサーよりシクロヘキサノンを回収しながら２０
０℃まで１時間かけて昇温した。この間３３０部のシク
ロヘキサノンが回収された。回収後２００℃になった時
点で直ちに内容物を抜き出し、冷却、粉砕してエポキシ
当量：６，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４，５００
の変性エポキシ樹脂Ｐ−３を得た。以下、変性エポキシ
樹脂Ｐ−３：９５部、キシレン：１３５部及びシクロヘ
キサノン：１３０部とした以外は実施例１と同様の操作
を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２７】実施例４ 変性エポキシ樹脂Ｐ−２：９０部、キシレン：１３５
部、シクロヘキサノン：１３５部を溶解し樹脂濃度２５
重量％の溶液とした。この樹脂溶液にメラン１１（日立
化成工業社製ブチル化尿素樹脂 樹脂濃度５０重量
％）：２０部及び８５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、
均一な塗料を得た。以下、実施例１と同様の操作を行い
膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２８】実施例５ 攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及びコンデンサ
ーを装備した反応容器に変性樹脂Ｐ−１：２４０．０
部、ｎ−ブタノール：４０．０部及びブチルセロソル
ブ：１２０．０部を仕込み窒素雰囲気下で攪拌しながら
１２０℃まで加熱した。次にメタクリル酸：３９．０
部、スチレンモノマー：２０．４部、アクリル酸エチ
ル：０．６部及び２５％含水過酸化ベンゾイル：５．４
部の混合物を２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１
２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、８０℃まで
冷却してジメチルエタノールアミン：２０．９部、ｎ−
ブタノール：０．４部、ブチルセロソルブ：１．２部及
びイオン交換水：７２８．４部の混合物を８０℃で攪拌
しながら２時間かけて添加して樹脂分２５重量％の水分
散エポキシ樹脂を得た。この水分散エポキシ樹脂１００
部とヒタノール７００７Ｈ（日立化成工業社製水星レゾ
ールフェノール樹脂 樹脂濃度４０．５重量％）：１
５．４部を均一に混合して水性塗料を得た。以下、実施
例１と同様の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２９】比較例１ 実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−９０７
（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポ
キシ当量：２，０００ｇ／ｅｑ）：４，０００部、ノニ
ルフェノール：１７６部及びセロソルブアセテート：
２，７８４部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら６
０℃で溶解した。次に１０％水酸化ナトリウム水溶液：
２部を添加して徐々に１６０℃まで昇温して５時間反応
を行った。反応後、速やかに冷却してエポキシ当量：
３，５００ｇ／ｅｑ、数平均分子量：３，２００の変性
エポキシ樹脂Ｒ−１を得た。変性エポキシ樹脂Ｒ−１：
１５０部にキシレン：１０５部及びシクロヘキサノン１
０５部を加えて溶解し樹脂濃度２５重量％の溶液とし
た。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：２０部及び８
５％燐酸０．５部を加えて攪拌し、均一な塗料を得た。
得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバー
コーターで塗布し２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１
０μｍの塗膜を得た。

【００３０】比較例２ エポトートＹＤ−９０９（東都化成社製ＢＰＡ型エポキ
シ樹脂 エポキシ当量：２，２００ｇ／ｅｑ、数平均分
子量：４，３００）：９０部、キシレン：１３５部、シ
クロヘキサノン：１３５部とした以外は比較例１と同様
の操作を行い膜厚１０μｍの塗膜を得た。表１に実施例
１〜４、比較例１〜２のエポキシ樹脂の性状を示した。
また、表２に実施例１〜４、比較例１〜２で作製した塗
膜の評価結果を示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明における変性エポキシ樹脂を配合
してなる塗料組成物は、工業的に有利に製造でき、密着
性、折り曲げ加工性、耐レトルト性、衛生性、フレーバ
ー保持性に優れた塗膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における変性エポキシ樹脂Ｐ−１の赤
外分光分析での波長（ｃｍ^-1）と透過率（Ｔ％）をプロ
ットしたもの

【図２】実施例１における変性エポキシ樹脂Ｐ−１のＧ
ＰＣ分析での溶出時間（ｍｉｎ）と応答量（ｍＶ）及び
校正曲線における溶出時間（ｍｉｎ）と分子量の対数
（ｌｏｇＭ）を同時にプロットしたもの

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（ａ）から（ｃ）群より選ばれた
   少なくとも１種の化合物とビスフェノール型エポキシ樹
   脂との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、該
   変性エポキシ樹脂の末端基の変化率が１０乃至８０モル
   ％で、その数平均分子量が２，０００乃至８，０００で
   あることを特徴とする変性エポキシ樹脂。 （ａ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
   モノフェノール類。 （ｂ）置換基の炭素数の合計が０乃至４のアルキル置換
   芳香族モノカルボン酸類。 （ｃ）炭素数１１以下の脂肪族３級カルボン酸類。
2. 【請求項２】 請求項１記載の変性エポキシ樹脂とレゾ
   ール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、キレート化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種以上の架橋剤が配合されてな
   る缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の変性エポキシ樹脂６０〜
   ９０重量部とアクリル酸または／及びメタクリル酸を含
   有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量部とをグ
   ラフト重合させたものをアミン、もしくはアンモニアで
   中和することにより形成される水性樹脂分散体よりなる
   ことを特徴とする水系塗料用樹脂組成物。