JP2013538921A - 最新ポリエポキシエステル樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

以下の化学構造のポリエポキシエステル樹脂組成物：ここに、ｎは２〜約３０００の数であり、各ｍは、独立して、０または１の値を有し、各Ｒ０は、独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基であり、およびＸは置換されたシクロアルキレン基を含めたシクロアルキレン基であり、ここに、前記置換基はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基または他の置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、ブロックされたイソシアネート、またはアルキルオキシ基を含み、シクロアルキレンおよびアルキレン基の組合せ、およびその間に架橋部位を備えたアルキレンおよびシクロアルキレン基の組合せである。
【化１６】

Description

本出願は、あたかも以下に十分に再現されるごとく、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、「ADVANCED POLY EPOXY ESTER RESIN COMPOSITIONS」と題された、２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８，０７２号明細書からの優先権を主張する非−仮出願である。
本発明は、エポキシ化反応の結果として生じた脂環式ジグリシジルエーテル化合物を含む反応混合物から調製された最新ポリエポキシエステル樹脂化合物に関する。本発明の最新ポリエポキシエステル樹脂組成物は、特に、缶および他の金属包装コーティングのための内部または外部保護コーティング用のコーティング適用で有用であることが判明した。
エポキシ樹脂は、多様な適用を備えた、例えば、金属缶コーティング、一般的な金属、および船舶保護コーティング、自動車プライマ、プリント基板、半導体封止剤、接着剤、および航空宇宙複合体を備えた周知のポリマーである。ビスフェノールＡに基づく高分子量エポキシ樹脂はコーティング産業で広く用いられている。高分子量エポキシ樹脂は、骨格に沿った末端エポキシ基および多数のヒドロキシル基を介して硬化させて、良好な機械的特性および性能を提供することができる。しかしながら、ビスフェノールＡ系高分子量固体エポキシ樹脂は室温において限定された柔軟性および靭性しか有しない。靭性の欠乏はある種の適用において問題である。かなりの努力が、エポキシ樹脂の靭性および柔軟性を改良するのに払われてきた。例えば、ジェイ・エム・ディーンらは、ブロックコポリマーの配合が、ある種のエポキシ系の靭性を改良することを示したことを、J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.39,2996,3010(2001)において報告した。エス・アール・ホワイトらは、Nature 409,794,797 (2001)において、ナノコンポジットおよび自己加熱エポキシ系がより靭性なエポキシを開発するための新しいアプローチを表すことを報告した。
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットは、生成物混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびそれからの高純度ＤＧＥの単離を記載する。国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットは、（１）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびトランス−１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、（２）エピハロヒドリン、（３）塩基性作用物質、（４）所望により、溶媒、（５）所望により、触媒、および（６）所望により、脱水剤を反応させることによって、前記エポキシ樹脂生成物混合物を調製する方法も記載する。
国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットは、真空蒸留によって、オリゴマー成分を含まない高純度（＞９９．０面積％）シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの調製も記載する。国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットの方法においては、蒸留の後、所望の高純度シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル生成物を、ポット残渣から分離し、および引き続いての方法で用いるのに利用可能である。高純度シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルモノマーを用いて、実質的に線状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を調製する。これは、モノマー中のいずれの反応不純物も、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテルの得られた反応生成物の分子量および鎖構造に影響し得るからである。線状逐次重合における分子量制御の原理は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Principles of Polymerization，第４版においてジョージ・オディアンによって議論されている。
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含めた少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物の重合生成物を含み、および高い破断点伸びおよび高引張靭性を示す高分子量ポリエポキシエステル樹脂を提供するのが望まれる。
国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレット
J. M. Dean et al., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 39, 2996, 3010 (2001) S. R. White et al., Nature 409,794,797 (2001) George Odian, Principles of Polymerization, 4th edition
本発明は、脂環式ジグリシジルエーテルに基づく高分子量ポリエポキシエステル樹脂であって、当該ポリエポキシエステル樹脂が、そのような樹脂を取り扱い、および用いるのに適切な柔軟性を有する樹脂を製造できないという当業者の問題に対する解決を提供する。例えば、本発明は、高レベルの破断点伸びおよび高い引張靭性を持つ高分子量ポリエポキシエステル樹脂を提供し、該樹脂は、今度は、コーティングプロセスの間および後のコーティング変形の場合に改良されたコーティング性能を持つそのような樹脂から作成されたコーティングを提供する。
本発明の１つの実施形態は、以下の化学構造、構造（Ｉ）：
Figure 2013538921
 ［式中、ｎは１〜約３０００の数であり、各ｍは、独立して、０または１の値を有し、各Ｒ０は、独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基であり、およびＸは置換されたシクロアルキレン基を含めたシクロアルキレン基であり、ここに、該置換基はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基または他の置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、ブロックされたイソシアネート、またはアルキルオキシ基、シクロアルキレンおよびアルキレン基の組合せ、および中間に架橋部位を備えたアルキレンおよびシクロアルキレン基の組合せを含む。］
を有するポリマー組成物を含むポリエポキシエステル樹脂組成物に向けられる。
本発明のもう１つの実施形態は、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、例えば、エポキシ化プロセスの間に形成された１，３および１，４シスおよびトランスシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む生成物混合物、および（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物の反応生成物を含めた高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物に向けられる。
新規な高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するための本発明で有用な脂環式ジグリシジルエーテルの１つの好ましい例は、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む生成物混合物であるＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥである。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環状ジアルコールはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である］。国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットは、そのような生成物混合物を含むエポキシ樹脂組成物、および高純度ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）のそれからの単離を記載する。
新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するための本発明で有用な脂環式ジグリシジルエーテルのもう１つの好ましい例は、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびその生成物混合物を含む。
本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物は、室温において異常に高い柔軟性および高い靭性を有する。該材料の柔軟性および靭性はポリマー樹脂の応力−歪挙動によって特徴付けられた。破断時伸びは、材料の柔軟性および引張靭性、基本的な機械的特性を測定するための通常のパラメータである。引張靭性は、引張変形においてエネルギーを吸収する材料の能力の尺度である。本発明のポリエポキシエステル樹脂の破断時伸びは、典型的な先行する公知の９−タイプのビスフェノールＡ系最新エポキシ樹脂よりも約１００倍を超え、〜約１０００倍を超えてより高い。加えて、本発明のポリエポキシエステル樹脂の引張靭性は、典型的な先行する公知の９−タイプのビスフェノールＡ系最新エポキシ樹脂よりも約１００倍を超えてより強い。
本発明のもう１つの実施形態は、（ｉ）構造（Ｉ）の前記最新ポリエポキシエステル樹脂、（ｉｉ）硬化剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの硬化触媒、（ｉｖ）所望により、少なくとも１つの溶媒、および（ｖ）所望により、少なくとも１つの添加剤を含む硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物に向けられる。
本発明のなおもう１つの実施形態は、前記硬化性最新ポリエポキシエステル樹脂組成物を硬化することによって調製された硬化された熱硬化性樹脂に向けられる。
先行技術で公知のポリエステルは、柔軟性を供するが、化学的および加水分解抵抗性は不足する、アクリル樹脂は化学的および加水分解抵抗性を有するが、柔軟性は不足し、芳香族ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のラミネートは柔軟性および抵抗性を供するが、接着およびコストに関する問題に悩んでおり、オルガノゾルはより高いコストで柔軟性を供するが、樹脂に結合した高レベルの塩素を含有する。
本発明の硬化した最新ポリエポキシエステル樹脂組成物は、有利には、コーティングを調製するのに用いることができる。例えば、本発明は、異常に高い柔軟性および良好な有機溶媒抵抗性を有し、かつ金属包装適用で有用なコーティング組成物を調製するための組成物および方法を提供する。硬化した最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物の柔軟性はクサビ曲げ柔軟性測定によって示され、および溶媒抵抗性はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験によって特徴付けられた。該クサビ曲げ柔軟性の結果は、本発明の硬化された高分子量ポリエポキシエステル樹脂が、通常に公知の硬化されたビスフェノールＡ系高分子量９−タイプのエポキシ樹脂よりも柔軟であることを示す。加えて、ＭＥＫ往復摩擦試験の結果は、本発明の硬化された高分子量ポリエポキシエステル樹脂が、硬化されたビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂と比較した場合、同様な化学的溶媒抵抗性を呈することを例証する。
１つの広い実施形態において、本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂は、（ａ）脂環式ジグリシジルエーテル化合物、例えば、エポキシ化プロセスの間に形成された１，３−および１，４−シス−およびトランス−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物、および（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物からの重合生成物を含む新規な最新ポリエポキシエステル樹脂組成物を含む。
ポリエポキシエステル樹脂に関連する「高分子量」とは、ポリエポキシエステル樹脂の重量平均分子量が一般に約３００を超えることができ、および典型的には、約１０００を超えることができることを意味する。他の実施形態において、分子量は約２０００を超え、好ましくは約３０００を超え、より好ましくは約４０００を超え、なおより好ましくは約５０００を超え、最も好ましくは約７０００を超えることができる。
本発明の１つの好ましい広い実施形態は、以下の化学構造（Ｉ）：
Figure 2013538921
 ［式中、ｎは１〜約３０００の数であり、各ｍは、独立して、０または１の値を有し、各Ｒ０は、独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基であり、およびＸは、置換されたシクロアルキレン基を含めたシクロアルキレン基であり、ここに、該置換基はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基または他の置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、ブロックされたイソシアネートまたはアルキルオキシ基、シクロアルキレンおよびアルキレン基の組合せ、および中間に架橋部位を持つアルキレンおよびシクロアルキレン基の組合せを含む。］
を有する最新ポリエポキシエステル樹脂を含む。
もう１つの実施形態において、前記構造（Ｉ）に示される反復単位の平均数ｎは、一般に、約２〜約１５００の数、好ましくは約４〜約１０００の数、より好ましくは約６〜約５００の数、なおより好ましくは約８〜約１００の数、最も好ましくは約１０〜約５０の数である。
本発明の１つの実施形態の説明として、前記最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂の調製は、以下の反応スキーム（Ｉ）：
Figure 2013538921
 によって示される。
ここに、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基であり、およびジエポキシド化合物は、例えば、前記に示したように、エポキシ化プロセスの間に形成された、１，３−および１，４−シスおよびトランス−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌジグリシジルエーテル（ＤＧＥ））を含む混合物であってよい。先に説明した最新ポリエポキシエステル樹脂は分岐が無い線状鎖であるが、少量の副反応が、ポリマー鎖に沿って分岐および第一級ヒドロキシル基を生じさせるかも知れない可能性がある。実質的に線状の最新ポリエポキシエステル樹脂は、明らかなゲル粒子無くして適当な溶媒に可溶性である。
本発明のポリエポキシエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、および脂環式ジエポキシド化合物の間の直接的重合から作成することができる。さらに、本発明のポリエポキシエステル樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよび芳香族ジカルボン酸を含むモノマーの重合から作成することができる。
前記したように、本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するのに用いられる本発明の脂環式ジグリシジルエーテルの１つの好ましい例はＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥであり、これは、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む生成物混合物である。国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットは、そのような生成物混合物を含むエポキシ樹脂組成物、およびそれからの高純度ＤＧＥの単離を記載する。
本発明における新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するのに用いる脂環式ジグリシジルエーテルのもう１つの好ましい例は、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサン−ジメタノールのジグリシジルエーテル、およびその生成物混合物を含む。
本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するのに用いる脂環式ジグリシジルエーテルの他の例は、本明細書中において以下に記載される。
一般に、本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂の重合で用いられる、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂成分（ａ）は、（１）脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料を（２）エピハロヒドリン、および（３）塩基性作用物質を、（４）触媒の存在下で反応させることを含むプロセス（例えば、エポキシ化反応）によって調製される。該プロセスは、所望により、（５）使用される反応体との反応に対して実質的に不活性な溶媒、形成された中間体および生じたエポキシ樹脂生成物を含んでよい。該触媒は、好ましくは、非−ルイス酸触媒である。該プロセスは、典型的には、（ａ）エピハロヒドリンを、脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料とのカップリング、および（ｂ）かく形成された中間体ハロヒドリンのデヒドロハロゲン化の工程を含む。該プロセスは、例えば、相間移動触媒エポキシ化プロセス、スラリーエポキシ化プロセス、または無水エポキシ化プロセスであってよい。脂肪族または脂環式エポキシ樹脂およびそれを調製するためのプロセスの詳細な記載は国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットに提供されている。
エポキシ化プロセスで使用してもよい、脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料、成分（１）は、例えば、以下のように、リストされた化合物（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかの１またはそれ以上を含む：
（Ａ）シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール
Figure 2013538921
 ［式中、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルケン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアルコキシ基、シクロアルキルまたはシクロアルコキシ基、または芳香族環または不活性に置換された芳香族環であり、各ｑは、独立して、０または１の値を有し、およびｖは０〜２の値を有する。］
シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノールの代表的な好ましい例はＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シス−、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、シス−、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル置換シクロヘキサンジメタノール、例えば、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールまたは４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメタノール、例えば、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール，６−メチル−、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、シクロヘキサ−２−エン−１，１−ジメタノール、１，１−シクロヘキサンジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジエタノール、その混合物等を含む。エポキシ樹脂のこのクラス内に含まれるのはシクロヘキサンジオキシアルカノールおよびシクロヘキサンジオキシアルカノールであり、ここに、少なくとも１つのｑは１の値を有する。具体的な例は１，４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキサンおよび１，４−（２−ヒドロキシ−エチルオキシ）シクロヘキサ−２−エンを含む。全ての可能な幾何異性体は、たとえ該異性体が明示的に示されたり与えられたりしていなくても、該式によって、および前記リストにおいて意図されている。
１，１−シクロヘキサンジメタノールの代表的な合成は、マネアらによって、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、「1,1-Cyclohexanedimethanl-a New 1,3-Diol for Increased Stiffness in Polyurethane Elastomers」, Paint and Coatings Industry, August 1,2006 において与えられる。３―シクロヘキセン−１，１−ジメタノールの代表的な合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，４１０，８０７Ｂ１号明細書に記載されている。
ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）は好ましいシクロヘキサンジアルカノールである。本明細書中で用いるように、用語「シス−、トランス−１，３−および−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部位」は、エポキシ樹脂内の、４つの幾何異性体、シス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル構造、シス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル、およびトランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルを含む化学構造の構造またはブレンドを意味する。４つの幾何異性体は以下の構造で示される：
Figure 2013538921
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部位を含むエポキシ樹脂の詳細な記載、およびそれを調製するためのプロセスは前記した国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットに提供される。エピクロロヒドリンとのルイス酸触媒カップリングを介して生じさせた対応する脂肪族エポキシ樹脂よりも優れた特性を持つ脂肪族エポキシ樹脂を生じさせるための、エピクロロヒドリンと共にハロゲン化第四級アンモニウム触媒を用いる脂肪族ジオールの相間移動触媒エポキシ化は、参照により本明細書に組み込まれる、１９９１年７月３１日に公開された欧州特許第１２１２６０Ｂ１号明細書に記載されている。シクロヘキサンジメタノールおよびジシクロペンタジエンジメタノールから調製されたエポキシ樹脂（不特定の異性体）が含まれる。
（Ｂ）シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロへキセノールモノアルカノール
Figure 2013538921
 ［式中、各Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは先に定義した通りである。］
１つのシクロヘキサノールまたはシクロへキセノール部位および１つのモノアルカノール部位、例えば、モノメタノール部位を含有する脂肪族／脂環式ハイブリッドジオール構造であるシクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロへキセノールモノアルカノールの代表的な例は、例えば、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エノール、３−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、ｒａｃ−１−イソプロピル−４−メチル−２−シクロヘキセン−１アルファ，２アルファ−ジオール、５ベータ−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−１アルファ，２アルファ−ジオール、２−ヒドロキシメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサノール、シクロヘキサノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）、その混合物等を含む。全ての可能な幾何異性体は、たとえ異性体が明示的に示されていないか、または与えられていなくても、該式によって、および前記リストにおいて意図されている。
そのような化合物のもう１つの例は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｔａｉｒａら、「Experimental Tests of the Stereoelectronic Effect at Phosphorus: Nucleophylic Reactivity of Phosphite Esters, Journal of the America, Chemical Society, 106, 7831-7835 (1984)」 によってシクロヘキサンに対するプリンス（Prins）反応によって調製されたトランス−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。第二の例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１２５，５５８号明細書に開示された１−フェニル−シス−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノールである。第三の例は、タマオらによって、参照により本明細書に組み込まれる、Organic Syntheses, Collective, Volume 8, p.315, Annual Volume 69, p.96において報告されたトランス−４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。
（Ｃ）デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール
Figure 2013538921
 ［式中、各Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは先に定義した通りである。］
デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１つのデカヒドロナフタレンジアルカノールを含有する１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール部位の代表的な例は、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジメタノール（テトラリンジメタノール）、１，２−オクタヒドロナフタレンジメタノール、２，７−オクタヒドロナフタレンジメタノール、４−メチル−１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、４，５−ジメチル−２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジエタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジエタノール、その混合物等を含む。全ての可能な幾何異性体は、たとえ異性体が明示的に示されていないか、または与えられていなくても該式によって、および前記したリストにおいて意図されている。
先に与えられた構造によって示されなくても、ハイブリッドジオール構造も含まれることが意図され、ここに、１つのモノアルカノール部位は脂環式環に結合され、および１つのヒドロキシル部位は直接的に脂環式環に結合される。該ハイブリッド構造の１つの例は１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルデカヒドロナフタレンであろう。
（Ｄ）ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノール
Figure 2013538921
 ［式中、各Ｒ１、Ｒ２、ｑおよびｖは先に定義した通りである。］
ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノールの代表的な例はビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノール、ビシクロヘキサン−１，１’−ジメタノール、ビシクロヘキサン−１，２−ジメタノール、ビシクロヘキサン−４，４’−ジエタノール、ビシクロヘキサン−１−ヒドロキシ−１’−ヒドロキシメチル、ビシクロヘキサン−４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシメチル、その混合物等を含む。全ての可能な幾何異性体は、たとえ異性体が明示的に示されていないか、または与えられていなくても、該式によって、および前記リストにおいて意図されている。
先に与えられた構造によって示されていないが、ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキセノールモノアルカノールのエポキシ樹脂が含まれることが意図され、ここに、一方または双方いずれかの環は単一の不飽和を含有してもよい。該ビシクロヘキセン構造の１つの例はビシクロヘキセン−１，１’−ジメタノールのエポキシ樹脂であろう。
（Ｅ）架橋されたシクロヘキサノール
Figure 2013538921
 ［式中、ＱはＣ１−Ｃ１２アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）、アリーレン基、Ｏ、Ｓ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｒ３ＮＣ＝Ｏから選択される架橋基であり、ここに、Ｒ３は−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル基（飽和一価脂肪族炭化水素基）であり、Ｒ２およびｖは先に定義した通りである。］
架橋されたシクロヘキサノールの代表的な例は、芳香族環が水素化されてシクロヘキサン環とされた以下の化合物：ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキサイド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニルスルホン）ジフェニルエーテル、２，２’−スルホニルジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ジシクロペンタジエンジフェノールを含む。
（Ｆ）他の脂環式および多脂環式ジオール、モノオールモノアルカノール、またはジアルカノール
ほとんどのいずれの脂環式または多脂環式ジオール、モノオールモノアルカノールまたはジアルカノールは、エポキシ化プロセスで使用することができる。代表的な例は、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、シクロオクテンジメタノール、シクロオクタジエンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、ビシクロオクタンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビシクロヘプテンジメタノール、ジシクロペンタジエンジオール、ノルボルネンジオール、ノルボルナンジオール、シクロオクタンジオール、シクロオクテンジオール、シクロオクタジエンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキセンジオール、シクロペンタン−１、３−ジオール、ビシクロペンタン−１，１’−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール、トランス、トランス−２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン−１，８−ジオール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ノルボルナン−２，３−トランス−ジメタノール、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジメタノール、ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジメタノール、および５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ノルボルナノールモノメタノール、およびノルボルネノールを含む。
ノルボルナン−２，３−トランス−ジメタノール、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジメタノール、およびペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジメタノールは、ウィルソンらによって、参照により本明細書に組み込まれる、「Polyesters Containing the Norbornane Structure」, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, volume 10,3191-3204(1972)において報告されている。５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの調製は、ナカムラらによって、参照により本明細書に組み込まれる、「Polyurethanes Containing a New Diol Segment, Synthesis of Polyurethanes Containing a Norbornene Moiety and Their Reactions with Thiols」, Macromolecules,23,3032-3035(1990)によって報告されている。
（Ｇ）脂肪族ヒドロキシル−含有材料
ほとんどのいずれの脂肪族ヒドロキシル−含有反応体もエポキシ化プロセスにおいて、単独で、または１以上の脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料との混合物においてエポキシ化プロセスで使用することができる。脂肪族ヒドロキシル−含有反応体の代表は、アルコキシル化ジフェノール性反応体、例えば、エトキシル化カテコール、エトキシル化レゾルシノール、エトキシル化ヒドロキノン、およびエトキシル化ビスフェノールＡを含む。水素化芳香族ジフェノール性反応体のアルコキシル化生成物は、エトキシル化水素化ビスフェノールＡを含む。他の脂肪族ヒドロキシル−含有ジオール反応体は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、高級アルコキシル化エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１２−ドデカンジオールを含む。
エポキシ化プロセスで使用することができるエピハロヒドリン、成分（２）は、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、およびそのいずれかの組合せを含む。エピクロロヒドリンは好ましいエピハドロヒドリンである。
脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料に対するエピハロヒドリンの比率は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料におけるヒドロキシル基当たり、一般には約１：１〜約２５：１、好ましくは約１．８：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約５：１当量のエピハロヒドリンである。本明細書中で用いる用語「ヒドロキシル基」とは、脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料に由来するヒドロキシル基をいう。かくして、ヒドロキシル基は、ハロヒドリン中間体を脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料に形成するプロセスの間に形成された二次的ヒドロキシル基とは異なる。
エポキシ化プロセスで使用することができる塩基性作用物質、成分（３）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびそのいずれかの混合物等を含む。塩基性作用物質のより具体的な例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マンガンおよびそのいずれかの組合せを含む。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましい塩基性作用物質である。
エポキシ化プロセスで使用することができる非−ルイス酸触媒、成分（４）は、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム塩を含む。触媒のより具体的な例は、以下のアンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオン：ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシー３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、４―ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムおよび２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムを含む。好ましいカチオンはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、およびそのいずれかの組合せである。適当な第四級ホスホニウム触媒は、例えば、その全てを参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，９４８，８５５号明細書、第３，４７７，９９０号明細書および第３，３４１，５８０号明細書およびカナダ特許第８５８，６４８号明細書に開示された第四級化合物を含む。ベンジルトリエチルアンモニウムハライドは好ましい触媒であり、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが最も好ましい。
触媒の量は因子、例えば、反応時間および反応温度により変化し得るが、所望の効果を生じさせる触媒の最低量が好ましい。一般に、触媒は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料の合計重量に基づいて、約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１８ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の量で用いることができる。
エピハロヒドリンは、エポキシ化において溶媒、成分（５）、および反応体双方として機能することができる。別法として、エピハロロヒドリン以外の溶媒を、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（ａ）を調製するためのプロセスで用いてもよい。エピハロヒドリン以外の溶媒は、例えば、反応体、触媒、当該プロセスの間に形成された中間体生成物、および最終生成物を含めた、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂（ａ）を調製するプロセスで用いられるいずれの材料に対しても不活性とすべきである。所望により、エポキシ化プロセスで使用してもよい溶媒は、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、ケトン、アミド、スルホキシド、第三級脂肪族アルコール、およびそのいずれかの組合せを含む。
特に好ましい溶媒、成分（５）は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、クロロギ酸メチル、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、アセトニトリル、第三級−ブタノール、およびそのいずれかの組合せを含む。
エピハロヒドリン以外の溶媒がエポキシ化プロセスで用いられるならば、所望の結果を達成する最小量の溶媒が好ましい。一般に、溶媒は、脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料の合計重量に基づいて、約１２０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約３０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、より好ましくは約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％をプロセスで存在させることができる。溶媒は、慣用的な方法、例えば、真空蒸留を用いてエポキシ樹脂を形成する反応の完了時に最終生成物から除去することができる。
脂環式または多脂環式ジオールのエポキシ樹脂は、前記（Ａ）〜（Ｇ）における脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料から調製されたエポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂の１またはそれ以上との混合物において便宜には使用して、本発明のさらなる最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を供することができる。前記（Ａ）〜（Ｇ）に示されていない他の種類のジオールのエポキシ樹脂は、前記（Ａ）〜（Ｇ）における脂肪族または脂環式ヒドロキシル−含有材料のエポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂の１またはそれ以上を含む混合物において有利に使用して、本発明のさらなる最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を提供することもできる。
非−ルイス酸プロセスを用いる脂肪族および脂環式ジオールの反応から調製されたエポキシ樹脂は、典型的には、２よりも大きなエポキシド官能性を持つかなりの量のオリゴマー生成物を含有する。分子当たり２よりも高いエポキシド基の官能性の存在のため、過剰のこれらのオリゴマーは望まない分岐、過剰な粘度、未熟な架橋、またはゲル化を誘導しかねない。かくして、本発明の組成物を調製するのに用いられるエポキシ樹脂は、前記した問題無くして、前進反応が完了するまで進むのを可能とする一定量のジグリシジルエーテル成分を有すべきである。かくして、エポキシ樹脂におけるオリゴマー含有量の量は、エポキシ樹脂の重量の、一般には０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％未満である。
モノグリシジルモノオールエーテルは、本発明におけるポリエポキシエステル樹脂の組成物を調製するのに用いるエポキシ樹脂の成分を含むこともできる。モノグリシジルエーテルの成分は、一般には、前進反応における鎖停止剤として機能するので、それは、分子量形成の所望の程度および他のそのような特性を妨げない量で存在させる。かくして、エポキシ樹脂におけるモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂の重量の、一般には０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約５ｗｔ％未満である。
他の従たる成分は、本発明の組成物を調製するのに用いるエポキシ樹脂の成分として存在させることができる。一般に、該従たる成分は、エポキシ樹脂の重量に基づいて、０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは０ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％未満の量で存在させることができる。
本発明者らの発明における芳香族ジカルボン酸は、いずれかの環位置における２つのカルボン酸基を担ういずれかの置換されたまたは置換されていないアリール構造を含むことができる。アリール構造は、ベンゼン、置換されたベンゼン、ナフタレン、置換されたナフタレン、およびいずれかの縮環ベンゼン、またはアリールおよび脂肪族置換基の組合せを含むことができる。
本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂生成物を生じさせるための前進反応において成分（ｂ）として有用な芳香族ジカルボン酸は、以下の一般的構造、構造（ＩＩ）：
Figure 2013538921
 ［式中、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基である。］
を有する芳香族ジカルボン酸を含むことができる。本発明で有用な芳香族ジカルボン酸は、限定されるものではないが、フタル酸、置換されたフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、いずれかの置換位置において２つの−ＣＯＯＨ基を持つナフタレンジカルボン酸、ジカルボン酸構造を持ついずれかの芳香族化合物、およびその混合物等を含むことができる。
本発明における新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するための芳香族ジカルボン酸の１つの好ましい例は、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
得られた高分子量ポリエポキシエステル樹脂は、ポリエポキシエステル樹脂前進反応に特徴的なエステル結合およびヒドロキシル基を含有する。
成分（ａ）、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、例えば、１，３および１，４シスおよびトランスシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（例えば、ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥ）、および成分（ｂ）、芳香族ジカルボン酸の間のモノマーのモル比率は約５：１〜約１：５、好ましくは約１：１．５〜約１．５：１、より好ましくは約１：１．１〜約１．１：１で変化することができる。モノマーのモル比率は、高分子量ポリエポキシエステル樹脂を得るために用いられる。ポリマーテキストブック、例えば、George Odian in Principles of Polymerization,4th edition、に記載されているように、化学量論的量に近いモノマー比率、例えば、約１．１：１〜約１：１．１の脂環式ジグリシジルエーテルおよび芳香族ジカルボン酸の間のモル比率を用いて、実質的に線状の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を調製する。化学量論的量のモノマー比率からの有意な偏差は、オリゴマー、または低分子量エポキシ生成物をもたらすであろう。
本発明の１つの好ましい実施形態において、モノフェノールモノカルボン酸は前進反応のために使用して、エポキシド基およびカルボン酸基の反応に由来するエステル部位のみならず、エポキシド基およびフェノール性ヒドロキシル基の反応に由来するエーテル部位を生じさせる。このハイブリッドエーテルおよびエステル前進反応生成物の代表的な例は以下の通りであり、ここに、ヒドロキシ安息香酸およびシクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂は以下の反応スキーム（ＩＩ）：
Figure 2013538921
 によって示されるように反応する。
適当なモノフェノールモノカルボン酸は以下の式の構造（ＩＩＩ）：
Figure 2013538921
 ［式中、各Ｒ２は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたはアルコキシ基、シクロアルキルまたはシクロアルコキシ基、または芳香族環または不活性に置換された芳香族環であり、各ｑは、独立して、０または１の値を有し、ｖは０〜２の値を有し、ｍは０または１の値を有する、但し、ｑが１の値を有する場合、ｍもまた１の値を有する。］
によって表される。
モノフェノールモノカルボン酸の代表はｐ−ヒドロキシ−安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、その混合物等である。
本発明のもう１つの実施形態において、エポキシド基に対して異なる反応性を保有する部位を持つ反応体の使用を用いて、そのままで、または別々の反応において、反応性オリゴマー生成物が得られ、次いで、これをさらに反応させて、本発明の前進反応生成物を得ることができる。次いで、この反応性オリゴマー生成物をさらに同一または異なる反応体と反応させて、本発明の最新ポリエポキシエステル樹脂生成物を得ることができる。
代表的な例として、モノフェノールモノカルボン酸を、実質的に未反応のフェノール性ヒドロキシル部位を残すカルボン酸部位の反応に実質的に好都合な条件下でエポキシ樹脂と反応させることができる。次いで、得られたフェノール性ヒドロキシル末端生成物をさらなるエポキシ樹脂またはさらなるエポキシ樹脂＋さらなる二官能性反応体と反応させて、本発明の前進生成物を得ることができる。もう１つの代表的な例として、ジフェノールをエポキシ樹脂と反応させて、エポキシ末端オリゴマー生成物を生じさせることができる。次いで、得られたエポキシ末端オリゴマー生成物はさらなる芳香族ジカルボン酸またはさらなるエポキシ樹脂＋さらなる二官能性反応体と反応させて、本発明の前進生成物を得ることができる。この方法は、便宜には、異なる構造の生成物への取り込み、ならびに生成物内での種々の化学構造の位置の制御を可能とする。
代表的な例として、モノフェノールモノカルボン酸を、実質的に未反応のフェノール性ヒドロキシル部位を残すカルボン酸部位の反応に実質的に好都合である条件下でエポキシ樹脂と反応させることができる。次いで、得られたフェノール性ヒドロキシル末端生成物をさらなるエポキシ樹脂またはさらなるエポキシ樹脂＋さらなる二官能性反応体と反応させて、本発明の前進生成物を得ることができる。この実施形態は、好都合には、異なる構造の生成物への取り込み、ならびに生成物内の種々の化学構造の位置の制御を可能とする。
前進反応のための一官能性成分
本発明の前進反応生成物は、オリゴマー鎖を停止させる未反応のエポキシド基を含有することができる。同様に、前進反応生成物は、二官能性反応体からの未反応基、例えば、オリゴマー鎖を停止させる芳香族カルボン酸基を含有することができる。かくして、ある適用では、末端基の１つまたは双方のタイプの全てまたは一部を１またはそれ以上の一官能性反応体と反応させるのが有利であり得る。具体的な例は以下の通りであり、そこでは、芳香族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂を反応させ、次いで、得られた最新生成物の残存する末端エポキシド基を、以下の反応スキーム（ＩＩＩ）によって示されるように芳香族モノカルボン酸と反応させる。
Figure 2013538921
末端エポキシド基を、単一のエポキシド−反応性基を含有するいずれかの一官能性化合物と反応させることができ、同様に、二官能性反応体に由来する末端基を、単一の反応性基を含有するいずれかの一官能性化合物と反応させることができる。末端エポキシド基との反応のための一官能性反応体の代表はフェノール、置換されたフェノール、ナフトール、置換されたナフトール、安息香酸、置換された安息香酸、フェニル酢酸、置換されたフェニル酢酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、置換されたシクロヘキサンモノカルボン酸、ナフタレンモノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、例えば、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸等、第二級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンまたはジヘキシルアミン、ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、その混合物等を含む。
末端カルボン酸基はモノエポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサノールのモノグリシジルエーテル、またはシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルモノオールと反応させてもよい。
前進生成物の鎖を停止させ、分子量形成を制御し、最終生成物の硬化特徴を修飾し、それからの硬化された生成物の物理的または機械的特性を修飾するために、および当業者によって所望される他の理由で、１またはそれ以上の一官能性反応体をポリエポキシエステル樹脂の合成に直接的に取り込むことも可能である。
先に与えられた方法での、１またはそれ以上の一官能性反応体との反応を介して修飾された前進反応生成物は、種々の適用、例えば、それから調製された缶コーティング樹脂で有用な増強された物理的および／または機械的特性を保有することができる。かくして、特性、例えば、金属基材への接着、靭性、加工性、および他の改良された特性の修飾を達成することができる。
モノマー、例えば、非−芳香族二酸または無水物を供する他の酸の機能を、芳香族二酸に加えて用いることができる。非−芳香族二酸または無水物は飽和していてもよいか、またはフリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合を含有してもよい。マレイン酸無水物は、フリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合を有するモノマーを供する酸機能の例であり得る。得られたポリエポキシエステル樹脂の骨格へのフリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合の導入は、フリーラジカルメカニズムによって重合可能な他の酸官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、および酸基を含有しないビニル系モノマー、例えば、アクリル酸エステル、スチレン等、参照により本明細書に組み込まれる、例えば、国際公開第２００５／０８０５１７号パンフレットに記載されているような、当業者に知られた方法を適用して、水媒性分散液を作成する、塩基、例えば、ジメタノールアミンで得られた修飾された生成物を少なくとも部分的に中和することによって分散させることができるレンダリング樹脂との反応部位として有用であり得る。
本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂の調製は、リアクタに：脂環式ジグリシジルエーテル、芳香族ジカルボン酸、所望により、触媒、および所望により溶媒を加え、次いで、該成分を反応条件下で反応させて、高分子量ポリエポキシエステル樹脂を生じさせることによって達成される。成分はいずれの順序で混合してもよい。該成分は、所望の程度の反応が達成されるまで加熱される。
高分子量ポリエポキシエステル樹脂を形成するための反応条件は、一般に、約２０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２２５℃、なおより好ましくは約１５０℃〜約２００℃の範囲の温度下で反応を行うことを含む。反応の圧力は、一般に、約０．１バール〜約１０バール、好ましくは、約０．５バール〜約５バール、より好ましくは、約０．９バール〜約１．１バールとすることができる。
好ましい実施形態において、１またはそれ以上の適当な反応触媒を本発明の実施で使用することができる。本発明の組成物を調製するのに用いる触媒は、例えば、金属塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ホスフィン等、およびその混合物の１またはそれ以上から選択することができる。好ましくは、本発明で用いる触媒は臭化テトラフェニルホスホニウム、いずれかの脂肪族または芳香族の置換された臭化フェニルホスホニウムまたはその混合物である。
反応触媒は、一般に、用いるモノマー化合物の合わせた重量に基づいて、約０．００１０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、なおより好ましくは約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で使用される。
本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂を調製するための反応プロセスはバッチまたは連続的であってよい。プロセスで用いるリアクタは、当業者に周知のいずれのリアクタおよび補助的な機器であってもよい。
本発明の最新ポリエポキシエステル樹脂へのポリマー修飾の例は、限定されるものではないが、放射線硬化適用のための不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸でのポリエポキシエステル樹脂のキャッピング、水媒性スプレーで用いるための水分散性樹脂の作成、および飲料および食品缶のためのローラーコート適用を含む。例えば、本発明の最新エポキシ樹脂は以下のように：（ｉ）水分散性アクリルまたはポリエステル樹脂を加えることによって、（ｉｉ）エポキシ樹脂を水分散性アクリルまたはポリエステル樹脂で広げることによって、（ｉｉｉ）不飽和酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、および酸基を含有しないビニル性モノマー、例えば、アクリル酸エステル、スチレン等でグラフトすることによって、（ｉｖ）リン酸および水等と反応させることによって、または（ｖ）前記（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物を、水分散性エポキシ樹脂およびポリエステルを作成するために当業者に公知の方法を適用する塩基、例えば、ジメタノールアミンで少なくとも部分的に中和し、および例えば、参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許第１７９１１５号明細書、米国特許第６，３０６，９３４号明細書、国際公開第２０００／０３９１９０号パンフレット、国際公開第２００５／０８０５１７号パンフレットに記載されたような水媒性分散液を下塗りすることによって、水分散性とすることができる。
本発明の樹脂は、それ自体、さらに、さらなるプロセス、例えば、いずれかの不飽和または芳香族部位の水素化を受けて、十分飽和された樹脂を得ることができよう。
本発明の最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物は、好ましくは、一般に、約３００〜約１，０００，０００、好ましくは約１，０００〜約５００，０００、より好ましくは約２，０００〜約１００，０００、なおより好ましくは約４，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約４０，０００、なお最も好ましくは約７，０００〜約３０，０００の間の重量平均分子量を持つポリマーである。
本発明の高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物は、室温において、異常に高い柔軟性および高い靭性を有する。材料の柔軟性および靭性は、ポリエポキシエステル樹脂の応力−歪挙動によって特徴付けた。破断時伸びは、材料の基本的な機械的特性である柔軟性および引張靭性を測定するための通常のパラメータである。引張靭性は引張変形においてエネルギーを吸収する材料の能力の尺度である。本発明のポリエポキシエステル樹脂の破断時伸びは、典型的な先行公知９−タイプのビスフェノールＡ最新ベースのエポキシ樹脂よりも約１００倍を超え、〜約１０００倍を超えて高い。加えて、本発明のポリエポキシエステル樹脂の引張靭性は、典型的な先行公知９−タイプビスフェノールＡ最新ベースのエポキシ樹脂よりも約１００倍を超えてより強い。
最新ポリエポキシエステル樹脂のガラス転移温度は、一般に、約−５０℃〜約２００℃、好ましくは約０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃、およびなおより好ましくは約２０℃〜約１００℃、および最も好ましくは約２５℃〜約９０℃の間である。
室温における最新ポリエポキシエステル樹脂の破断点伸びは、一般に、約４パーセント（％）〜約１０，０００％、好ましくは約１０％〜約５０００％、より好ましくは約２０％〜約４０００％、なおより好ましくは約３０％〜約３０００％、なおより好ましくは約４０％〜約２０００％、最も好ましくは約５０％〜約１５００％、なお最も好ましくは約６０％〜約１２００％、さらに最も好ましくは約８０％〜約１１００％の間である。
室温における最新ポリエポキシエステル樹脂の引張靭性は、一般に、約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、好ましくは約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、より好ましくは約０．１ＭＰａ〜約１００ＭＰａ、なおより好ましくは約０．５ＭＰａ〜約５０ＭＰａ、なおより好ましくは約０．８ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、最も好ましくは約１．０ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、なお最も好ましくは約２．０Ｍｐａ〜約１５ＭＰａ、なお最も好ましくは約３．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａの間である。
本発明のもう１つの実施形態は、（ｉ）構造（Ｉ）の前記最新ポリエポキシエステル樹脂、（ｉｉ）少なくとも１つの硬化剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの硬化触媒、（ｉｖ）所望により、少なくとも１つの溶媒、および（ｖ）所望により、少なくとも１つの添加剤を含む硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物に向けられる。
本発明の硬化性最新ポリエポキシエステル樹脂組成物を調製するのに有用な成分（ｉ）は、例えば、構造（Ｉ）：
Figure 2013538921
 ［式中、ｎは２〜約３０００の数であり、各ｍは、独立して、０または１の値を有し、各Ｒ０は、独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基であり、およびＸは置換されたシクロアルキレン基を含めたシクロアルキレン基であり、ここに、該置換基はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基または他の置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、アルキルオキシ基、シクロアルキレンおよびアルキレン基の組合せ、および中間に架橋部位を備えたアルキレンおよびシクロアルキレン基の組合せを含む。］
の前記高分子量ポリエポキシエステル樹脂を含むことができる。
本発明の硬化性ポリエポキシエステル樹脂組成物で用いられる第一の成分（ｉ）、高分子量ポリエポキシエステル樹脂の濃度は、一般に、約９９．９ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約９９ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約９８ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、および最も好ましくは約９５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の範囲とすることができる。一般に、用いる高分子量ポリエポキシエステル樹脂の量は、得られた硬化された生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。
本発明の硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物で有用な硬化剤は、エポキシ樹脂類、例えば、エポキシ樹脂、フェノール性レゾール、アミノホルムアルデヒド樹脂、アミドホルムアルデヒド樹脂または無水物樹脂等を硬化させるための、当分野で公知のいずれの慣用的効果剤を含んでもよい。架橋剤（硬化剤）は、他の反応性基、例えば、活性なアルコール性（−ＯＨ）基、例えば、アルキロール、例えばエチロールまたは他のメチロール基、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、アジリジニル基、オキサゾリン基、酸基および無水物基、ｉ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびｎ−ブトキシメチルアクリルアミド基等、ラジカル開始剤および／または放射線で硬化させた不飽和基、およびその混合物を持つ架橋剤から選択することもできる。
高分子量ポリエポキシエステル樹脂、成分（ｉ）、および硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物の架橋剤成分（ｉｉ）の間の比率は、種々の因子、例えば、用いる架橋剤のタイプ、および最新エポキシ樹脂に存在する硬化性部位の量に依存して変化し得る。しかしながら、一般に、重量比率は０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、最も好ましくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％とすることができる。硬化性最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物で用いる硬化剤の量は、一般に、得られた硬化された生成物の特性の所望のバランスに基づいて選択される。
本発明の硬化性最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を調製するにおいて、少なくとも１つの硬化触媒を用いて、最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂の少なくとも１つの硬化剤との硬化反応を容易とすることができる。本発明で有用な硬化触媒は、例えば、酸、例えば、リン酸またはオルガノスルホン酸、または塩基、例えば、第三級アミン、アミンまたは有機金属化合物、例えば、スズ、ビスマス、亜鉛、またはチタンの有機誘導体、無機化合物、例えば、スズ、鉄、またはマンガンの酸化物またはハロゲン化物、およびその混合物を含むことができる。硬化触媒は、一般に、最新ポリエポキシエステル樹脂および用いる硬化剤の合わせた重量に基づき、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、最も好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で使用される。
また、高分子量ポリエポキシエステル樹脂の少なくとも１つの硬化剤での硬化を促進するために、本発明の硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物を調製するにおいて溶媒を用いることができる。例えば、当分野で周知の１またはそれ以上の有機溶媒を最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物に加えることができる。例えば、芳香族、例えば、キシレン、ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、およびエーテル、例えば、モノブチルエチレングリコールエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、アルコール、例えば、ブタノール、およびその混合物を本発明で用いることができる。
本発明で用いる溶媒の濃度は、一般に、０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、なおより好ましくは約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲とすることができる。前記濃度範囲が用いられない場合には、粘度は余りにも高いか、または溶媒が廃棄される。
典型的な最新エポキシ樹脂組成物の調製、貯蔵、適用および硬化で有用な公知の添加剤は、任意のさらなるエレメント、例えば、反応触媒、樹脂安定化剤、脱泡剤、湿潤剤、硬化触媒、顔料、染料および加工助剤として、硬化性高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物で用いることができる。例えば、他の触媒、溶媒、他の樹脂、安定化剤、充填剤、例えば、顔料および染料、可塑剤、触媒脱活性化剤、およびその混合物を含めた、添加剤の組合せを、所望により、本発明の組成物に加えることができる。
本発明の硬化性組成物に加えることができる他の任意の添加剤は、例えば、湿潤剤、滑沢剤、脱泡剤、充填剤、接着促進剤、スリップ剤、へこみ防止剤、可塑剤、触媒脱活性化剤、ポリマー共反応体、例えば、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂、樹脂、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、水中への酸機能性／非イオン性界面活性剤での分散、およびその混合物等を含むことができる。
本発明の硬化性最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物の処方物または組成物は、慣用的な加工条件下で硬化させて、フィルム、コーティング、フォームまたは固形物を形成することができる。本発明の硬化した最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂生成物を生じさせるためのプロセスは、重力鋳造、真空鋳造、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメント巻取、レイアップ注入、トランスファー成形、プレプレグ化、コーティング、例えば、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングおよびブラシコーティング等によって行うことができる。
硬化反応条件は、例えば、一般に、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２５０℃、およびより好ましくは約１００℃〜約２２０℃の範囲の温度下で反応を行うことを含む。
硬化反応の加圧は、例えば、一般に、約０．０１バール〜約１０００バール、好ましくは、約０．１バール〜約１００バール、より好ましくは約０．５バール〜約１０バールの圧力で行うことができる。
硬化性最新ポリエポキシエステル樹脂組成物の硬化は、例えば、組成物を硬化させ、または部分的に硬化させる（Ｂ−段階）のに十分な所定の時間の間行うことができる。例えば、一般に、硬化時間は約２秒〜約２４時間の間、好ましくは約５秒〜約２時間の間、より好ましくは約５秒〜約３０分の間、およびなおより好ましくは約８秒〜約１５分の間で選択することができる。次いで、本発明のＢ−段階組成物は、前記した条件を用いて後に完全に硬化させることができる。
本発明の硬化プロセスはバッチまたは連続プロセスであってよい。該プロセスで用いるリアクタは当業者に周知のいずれのリアクタおよび補助機器であってもよい。
得られた硬化された最新ポリエポキシエステル樹脂組成物は、優れた熱−機械特性、例えば、クサビ曲げ柔軟性によって測定された良好な柔軟性を呈する。得られた硬化された最新ポリエポキシエステル樹脂組成物のクサビ曲げ柔軟性によって測定された破損パーセンテージは、一般に、約５０％未満、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１５％未満、なおより好ましくは約１０％未満、さらにより好ましくは約５％未満、最も好ましくは約４％未満、なお最も好ましくは約３％未満、さらに最も好ましくは約２％未満、および最も好ましくは約１％未満である。
得られた硬化された最新ポリエポキシエステル樹脂組成物は、良好な化学的溶媒抵抗性、例えば、ＭＥＫ往復摩擦によって測定された溶媒抵抗性を呈する。得られた硬化された最新ポリエポキシエステル樹脂組成物のＭＥＫ往復摩擦によって測定された溶媒抵抗性は、一般に、約２５を超え、好ましくは約５０を超え、より好ましくは約５０〜約２００の間、なおより好ましくは約５０〜約１５０の間、および最も好ましくは約５０〜約１２５の間である。
本発明の硬化性最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、コンポジット、エレクトロニクス等の形態での硬化された最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂の調製で有用である。
本発明の説明として、一般に、硬化性最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物は、コーティング、キャスティング、ポッティング、カプセル化、成形、およびツーリングで有用であり得る。得られた硬化した最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂組成物は、いくつかの適用、例えば、カプセル化、キャスティング、成形、ポッティング、カプセル化、注入、樹脂トランスファー成形、コンポジット、コーティング等で有用であり得る。
以下の実施例および比較例は、さらに、本発明を詳細に説明するが、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
種々の用語および名称は、例えば、以下のものを含めて、以下の実施例で用いられる：
ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られたシス、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物である。国際公開第２００９／１４２９０１号パンフレットに従って、シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの高純度（ガスクロマトグラフィーによると＞９９．０面積％）生成物混合物、およびシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルの生成物混合物（ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥ）が得られ、それを精製した。同様に、先に提供したのと同一の方法を用い、シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥ）のジグリシジルエーテルの高純度生成物混合物を調製し、および精製した。
メチロン（Methylone 75108）は、Ｄｕｒｅｚ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したアリルエーテルフェノール−系フェノール性樹脂架橋剤である。Ｂｙｋ−３１０は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから入手したケイ素添加剤の種類である。ＤＥＲ（商標）６６９Ｅは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られたビスフェノールＡ系高分子量９−タイプのエポキシ樹脂生成物である。触媒Ａ２は、Ｄｅｅｐｗａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られたメタノール中の７０％酢酸テトラブチルホスホニウム−酢酸複合体である。全ての他の化学物質は、そうでないことが述べられている場合を除き、そのまま用いられるものとしてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
標準分析機器および方法は、例えば、以下のものを含めて、以下の実施例にて用いられる：
分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂の分子量および分子量分布を測定する。ポリマー試料を溶離剤で約０．２５ｗｔ％濃度まで希釈し、以下の条件を用いて分析した：カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ５μｍ、５０Å、１００Å、１０００Å、および１００００Åモノ−ポアサイズのカラム（直列で４）：ディテクタ−：三重−検出系を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０２。示差反射率（ＤＲＩ）ディテクタ−を相対ＭＷ計算のために用いた、溶離剤：テトラヒドロフラン；流量：１ｍＬ／分；温度：４０℃；注入：１００μＬ；キャリブレーション：三次フィッティングでのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＳ−２線状ポリスチレン。
ガラス転移温度の測定
示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、最新高分子量ポリエポキシエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴付ける。機器はＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ１０００ ＤＳＣであり、およびテスト条件は、窒素下での、１０℃／分での−５０℃および２５０℃の間の２回の加熱および１回の冷却のスキャンである。報告されたＴｇは２回目の加熱スキャンから計算した。
微少引張測定
引張試験は引張応力下で靭性、伸度および破損に抵抗する能力を特徴付けるために長年の間産業界で用いられた通常の測定である。最新ポリエポキシエステル樹脂の応力−歪挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８微少引張検体を用いて測定する。この微少引張試験は、空圧グリップを備えた２００Ｉｂロードセルで、２１℃にて２０ｍｍ／分にて、それがＩｎｓｔｒｏｎ（商標）で破壊されるまで、材料の試料を引っ張ることからなる。試験した検体は矩形断面を有することができる。負荷および伸長の履歴から、応力−歪曲線が得られ、歪をｘ−軸に、および応力をｙ−軸にプロットする。破断点伸びは、検体がそこで破壊する歪と定義される。得られた引張靭性は、破断点までの全応力−歪曲線下の面積と定義される。引張靭性および破断点伸びは平均５検体から報告する。
コーティング厚みの測定
厚みの測定は、基本的には、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰＥ Ｄ−２１１Ｄ、コーティング厚みゲージを用い、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ １１８６−９３；「Non-destructive measurement of dry film thickness of non magnetic coatings applied to a ferrous base」に従って行う。
いずれのコーティングも無い試料パネルをゼロに合わせ、次いで、コーティングされたパネルを、第一鉄材料用のプローブを用いて測定し、および測定された厚みはミクロン［μｍ］で報告する。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験
ＭＥＫ試験は、基本的には、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ ５４０２に従って行う。２ポンドの重りを有するハンマー半球の平坦な端部を用いる。正常な寒冷紗「ＶＩＬＥＤＡ ３１６８」をハンマー端部の周りに結合させる。それをＭＥＫに浸漬させる。ハンマーをコーティング上に運び、および１回の往復摩擦である、全コーティング上で前後に移動させる。いずれの圧力もハンマーにかけないように注意を払うべきである。毎２５回の往復摩擦の後に、組織を再度浸漬させる。コーティングが引っかかれる程度コーティングが擦られるまで、これを反復する。２００の最大に到達するまで、この手法が行われる。
クサビ曲げ柔軟性試験
クサビ曲げ試験は以下のように行う：パネルにおけるテーパー付きの１８０度曲げを、まず、それを約０．５ｃｍの半径にて１８０°まで曲げ、および曲げの外側にコーティングすることによって形成する。次いで、曲げの片側を、４０ｉｎ．ｌｂｓ．にてインパクターでほとんど０の半径まで完全に平坦化した。応力をかけた表面をテープ引張に付し、次いで、硫酸銅（１０ｇｒ．の硫酸銅、９０ｇｒ．の水および３ｇｒ．の硫酸の混合物）で擦る。いずれかの個所で、コーティングにひびが入り、暗色スポットが出現し、破損を示す。１００ｍｍであるクサビ曲げの長さに沿った（ｍｍで表した）コーティングの破損の量を「％破損」として記録する。
実施例１−ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
２０．０ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸、２６．２ｇのＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥ、および１．２ｇの臭化テトラフェニルホスホニウムおよび１４１．９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の混合物を、コンデンサーおよび窒素パージを備えた５００ｍｌの３口フラスコ中でかき混ぜ、および１３５℃まで加熱した。１３５℃での２時間の反応の後、混合物をさらに１６３℃まで加熱した。残存するエポキシ基および酸基の滴定によって重合をモニターした。１６３℃での６時間後に反応を停止させた。ポリマー溶液を、ブレンダー内で、７５０ｍｌの氷およびメタノール混合物中に沈澱させた。ポリマーを収集し、メタノールで３回洗浄し、および真空オーブン中で６０℃にて２４時間乾燥した。ポリマー生成物は淡黄色の清澄な固体である。そのガラス転移温度は５１℃であって、その重量平均分子量は２３，２００である。
実施例２−ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥおよびイソフタル酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
１６．０ｇのイソフタル酸、２７．２ｇのＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥ、および０．６ｇの臭化テトラフェニルホスホニウムおよび１３４．１ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の混合物を、コンデンサーおよび窒素パージを備えた２５０ｍｌの３口フラスコ中で撹拌し、および１３５℃まで加熱した。残存するエポキシ基および酸基の滴定によって重合をモニターした。１３５℃での２時間後に反応を停止させた。ポリマー溶液を、ブレンダー内で、７５０ｍｌの氷およびメタノール混合物に沈澱させた。ポリマーを収集し、メタノールで３回洗浄し、および真空オーブン中で６０℃にて２４時間乾燥した。ポリマー生成物は淡黄色の清澄な固体である。そのガラス転移温度は２８℃であって、その重量平均分子量は１２，２５０である。
実施例３−ＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥおよびフタル酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
２４．０ｇのフタル酸、４０．０ｇのＵＮＯＸＯＬ（商標）Ｄｉｏｌ ＤＧＥ、０．９６ｇの臭化テトラフェニルホスホニウムおよび１９４．８ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の混合物を、コンデンサーおよび窒素パージを備えた５００ｍｌの３口フラスコ中で撹拌し、および１３５℃まで加熱した。残存するエポキシ基および酸基の滴定によって、重合をモニターした。１３５℃での１．５時間後に反応を停止させた。ポリマー溶液を、ブレンダー内で、７５０ｍｌの氷およびメタノール混合物に沈澱させた。ポリマーを収集し、メタノールで３回洗浄し、および真空オーブン中で６０℃にて２４時間乾燥した。ポリマー生成物は淡黄色の清澄な固体である。そのガラス転移温度は２７．１℃であって、その重量平均分子量は９，４７０である。
実施例４−１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエポキシエステル樹脂の調製
１５．０ｇのフタル酸、１９．２ｇの１，４−ＣＨＤＭ ＤＧＥ（エポキシ当量重量（ＥＥＷ）＝１２８．２、ガスクロマトグラフィーによる純度＝９９．０面積％）、０．５１ｇの臭化テトラフェニルホスホニウムおよび１０４．１ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を、コンデンサーおよび窒素パージを備えた２５０ｍｌの３口フラスコ中で撹拌し、および１３５℃まで加熱した。１５時間の１３５℃における反応の後、混合物をさらに１６３℃まで加熱した。残存するエポキシ基および酸基の滴定によって、重合をモニターした。１６３℃での４．４時間後に、反応を停止させた。重合は、残存するエポキシ基および酸基の滴定によってモニターした。１３５℃での１．５時間後に、反応を停止させた。ポリマー溶液を、ブレンダー内で、７５０ｍｌの氷およびメタノール混合物に沈澱させた。ポリマーを収集し、メタノールで３回洗浄し、および真空オーブン中で６０℃にて２４時間乾燥した。ポリマー生成物は淡単黄色の清澄な固体である。そのガラス転移温度は４５．６℃であって、その重量平均分子量は１２１６０である。
比較例Ａ−商業的エポキシ樹脂
比較のため、商業的に入手可能な実質的に線状の高分子量エポキシ樹脂、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅを、ＤＳＣおよびＧＰＣによってＴｇおよび分子量について測定した。このビスフェノールＡ系９−タイプエポキシ樹脂のガラス転移温度は８８．３℃であって、その重量平均分子量は１７４５０である。
結果は、本発明者らの新しいポリエポキシ樹脂、実施例１〜４は、商業的に入手可能な高分子量エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ系のＤＥＲ（商標）６６９Ｅと同様な重量平均分子量を有する。
材料の柔軟性および靭性は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８に準じて、微少引張測定下で応力−歪挙動によって特徴付けた。破断点伸びは、ポリマー材料の柔軟性を測定するポピュラーなパラメータであって、引張靭性は、引張変形においてエネルギーを吸収する能力の尺度である。新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂の微少引張結果を、ビスフェノールＡ系９−タイプの高分子量エポキシ樹脂であるＤＥＲ（商標）６６９Ｅと比較して、表Ｉに示す。本発明における新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂の破断時伸びは、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅよりも１００倍を超えてより高く、およびそれらの引張靭性は、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅよりも１００倍を超えてより強い。表Ｉのデータは、本発明における新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂は、重量平均分子量は同様な範囲にあるものの、９−タイプビスフェノールＡ系エポキシ樹脂よりもかなり柔軟かつ靭性であることを示す。
Figure 2013538921
実施例５−実施例１からのポリエポキシエステル樹脂のコーティング
１０．０００ｇの実施例１からのポリエポキシエステル樹脂、１．１１１ｇのフェノール性架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）、０．０１６ｇの触媒（８５％リン酸）、０．０１３ｇの添加剤（ＢＹＫ−３１０）、２６．６６６ｇのモノブチルエチレングリコールエーテルおよび６．６６７ｇのシクロヘキサノンの混合物を１６時間かき混ぜ、清澄な溶液が形成された。清澄な溶液を１−ミクロンのシリンジフィルターを通して濾過し、次いで、＃２０ドローダウンバーを備えたスズを含まない鋼（ＴＦＳ）パネル上にコーティングした。コーティングを備えた得られたパネルを乾燥し、オーブン中で２０５℃にて１５分間硬化させた。硬化したコーティングの厚みは５．４ミクロンである。
実施例６−実施例４からのポリエポキシエステル樹脂のコーティング
１０．０００ｇの実施例４からのポリエポキシエステル樹脂、１．１１１ｇのフェノール性架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）、０．０１６ｇの触媒（８５％リン酸）、０．０１３ｇの添加剤（ＢＹＫ−３１０）添加剤、２６．６６６ｇのモノブチルエチレングリコールエーテルおよび６．６６７ｇのシクロヘキサノンの混合物を１６時間かき混ぜ、清澄な溶液が形成された。清澄な溶液を１−ミクロンシリンジフィルターを通して濾過し、次いで、＃２０ドローダウンバーを備えたスズを含まない鋼（ＴＦＳ）パネル上にコーティングした。コーティングを備えた得られたパネルを乾燥し、およびオーブン中で２０５℃にて１５分間硬化させた。硬化したコーティングの厚みは４．３ミクロンである。
比較例Ｂ−ＤＥＲ（商標）６６９Ｅでのコーティング
１０．０００ｇのＤＥＲ（商標）６６９Ｅ、１．１１１ｇのフェノール性架橋剤（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８）、０．０１６ｇの触媒（８５％リン酸）、０．０１３ｇの添加剤（ＢＹＫ−３１０）、２６．６６６ｇのモノブチルエチレングリコールエーテルおよび６．６６７ｇのシクロヘキサノンの混合物を１６時間かき混ぜ、清澄な溶液が形成された。清澄な溶液を１−ミクロンのシリンジフィルターを通して濾過し、次いで、＃２０ドローダウンバーを備えたスズを含まない鋼（ＴＦＳ）パネル上にコーティングした。コーティングを備えた得られたパネルを乾燥し、オーブン中で、２０５℃にて１５分間硬化させた。硬化したコーティングの厚みは５．０ミクロンである。
Figure 2013538921
実施例５、６および比較例Ｂからの全ての硬化したポリマーコーティングは、異なるポリマー樹脂を用いた以外は同様なコーティング処方に基づく。全ての硬化したコーティングは、明らかな欠陥無くして、平滑かつ均一である。硬化したコーティングの柔軟性は、クサビ曲げ測定によって評価し、およびコーティングの化学的抵抗性はＭＥＫ往復摩擦試験によって試験した。試験の結果を表ＩＩに示す。本発明における新しい高分子量ポリエポキシエステル樹脂に基づく全てのコーティングからの応力を与えたコーティング表面にいずれの亀裂および破損も無く、他方、９−タイプの高分子量ＤＥＲ（商標）６６９Ｅエポキシ樹脂に基づくコーティングは、クサビ曲げの長さに沿って２５％の破損を示した。クサビ曲げの結果は、本発明における新しいポリエポキシエステル樹脂に基づく硬化されたコーティングがビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂に基づくコーティングよりも柔軟であることを示す。他方、ＭＥＫ往復摩擦結果は、本発明における新しいポリエポキシエステル樹脂に基づく硬化したコーティングが、ビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂、ＤＥＲ（商標）６６９Ｅからのコーティングと比較して、同様なまたは良好でさえある化学的溶媒抵抗性を供することを示す。

Claims (18)

  1. 以下の化学構造：
    Figure 2013538921
     ［式中、ｎは２〜約３０００の数であり、各ｍは、独立して、０または１の値を有し、各Ｒ０は、独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、各Ｒ１は、独立して、−ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキレン基（飽和二価脂肪族炭化水素基）であり、Ａｒは二価アリール基またはヘテロアリーレン基であり、およびＸは、置換されたシクロアルキレン基を含めたシクロアルキレン基であり、ここに、前記置換基はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基、または他の置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、ブロックされたイソシアネート、またはアルキルオキシ基、シクロアルキレンおよびアルキレン基の組合せ、および中間に架橋部位を備えたアルキレンおよびシクロアルキレン基の組合せを含む。］
    を含む、ポリエポキシエステル樹脂組成物。
  2. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物が、（ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、および（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物がシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物がシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよび／またはトランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
  5. 少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物がシス−１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
  6. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物がシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、および／またはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
  7. 前記少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物が１，１−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
  8. 前記少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物がジカルボン酸構造を備えたいずれかの芳香族化合物、およびその混合物を含む、請求項２に記載の組成物。
  9. 前記少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物が、いずれかの置換位置において２つの−ＣＯＯＨ基を備えたナフタレンジカルボン酸、およびその混合物等を含む、請求項２に記載の組成物。
  10. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物の重量平均分子量が約３００〜約１，０００，０００である、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物の約２１℃における破断時伸びが、方法ＡＳＴＭ Ｄ１７０８によって測定して約５パーセント〜約２０００パーセントである、請求項１に記載の組成物。
  12. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物の約２１℃における引張靭性が、方法ＡＳＴＭ Ｄ１７０８によって測定して約０．０５ＭＰａ〜約５００ＭＰａである、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物のガラス転移温度が約−５０℃〜約２００℃である、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂組成物が、（ｉ）前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物を水分散性アクリルと反応させ、（ｉｉ）前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物を水分散性ポリエステル樹脂と反応させ、（ｉｉｉ）フリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合を備えた少なくとも１つの不飽和酸モノマーでグラフトし、（ｉｖ）フリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合を備えた少なくとも１つの酸モノマー、および酸基を含有しないビニル性モノマーでグラフトし、または（ｉｖ）前記最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物をリン酸および水と反応させ、および（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の反応生成物の塩基で少なくとも部分的に中和することによって、水分散性とされた、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記最新ポリエポキシエステル樹脂組成物が、フリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合を備えたジカルボン酸を骨格に取り込み、およびフリーラジカルメカニズムによって重合可能な二重結合を備えた少なくとも１つの酸モノマー、および酸基を含有しないビニル性モノマーでグラフトし、および塩基で少なくとも部分的に中和することによって水分散性とされた、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
  16. （ａ）請求項１に記載のポリエポキシエステル樹脂組成物、および（ｂ）少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化性ポリエポキシエステル樹脂組成物。
  17. 請求項１６に記載の前記硬化性ポリエポキシエステル樹脂組成物から調製された硬化した樹脂。
  18. （ａ）少なくとも１つの脂環式ジグリシジルエーテル化合物、および（ｂ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物を反応させることによって、最新ポリエポキシエステル樹脂ポリマー組成物を調製することを含む、請求項１に記載のポリエポキシエステル樹脂組成物を調製する方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013540180A (ja) * 2010-09-30 2013-10-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
JP2015209516A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 株式会社クラレ 硬化性組成物、及び硬化物
JP2016537458A (ja) * 2013-11-18 2016-12-01 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ エポキシ末端ポリエステル
JP2016538378A (ja) * 2013-11-18 2016-12-08 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 接着剤組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5854360B2 (ja) 2010-09-30 2016-02-09 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 熱硬化性組成物およびその熱硬化物
KR101918787B1 (ko) 2010-09-30 2018-11-14 블루 큐브 아이피 엘엘씨 코팅 조성물
EP2621992B1 (en) 2010-09-30 2017-07-26 Blue Cube IP LLC Epoxy resin adducts and thermosets thereof
KR101840073B1 (ko) 2010-09-30 2018-04-26 블루 큐브 아이피 엘엘씨 에폭시 수지의 제조 방법
EP2621994A1 (en) 2010-09-30 2013-08-07 Dow Global Technologies LLC Epoxy resin compositions
KR20150043233A (ko) 2012-03-29 2015-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수계 분산액
WO2015148039A1 (en) 2014-03-24 2015-10-01 Dow Global Technologies Llc Partially hydrolyzed epoxy resin compositions
WO2015148040A1 (en) 2014-03-24 2015-10-01 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions
US10442572B2 (en) 2014-10-20 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated food-contacting containers
WO2018035052A1 (en) * 2016-08-15 2018-02-22 University Of Houston System Biorenewable epoxy resins derived from phenolic acids
US11673995B2 (en) 2019-08-08 2023-06-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyol polymers, methods of preparing such polymers, and coating compositions containing the same
CN113956453B (zh) * 2020-07-21 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种聚改性丁二醇酯及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5022897A (ja) * 1973-06-04 1975-03-11
JPS5312993A (en) * 1976-07-22 1978-02-06 Shell Int Research Saturated polyepoxide composite
JPS58180523A (ja) * 1982-04-19 1983-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐候性の良好な固体樹脂の製造方法
JPH03182519A (ja) * 1989-12-13 1991-08-08 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いてなる缶内面用水性塗料
JPH08319339A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Toto Kasei Co Ltd 変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物
JPH09165439A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗料用共重合ポリエステル樹脂
JPH10316725A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリエステル複合樹脂水分散体の製造方法
JP2001049092A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルブロック共重合体組成物及び感熱体
JP2003321530A (ja) * 2002-05-01 2003-11-14 Jsr Corp 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂
JP2005060662A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2005100448A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-27 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008297363A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリエステル樹脂及び感圧式接着剤組成物
WO2012044490A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Coating compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA858648A (en) 1970-12-15 E. Cragar Darryl Preparation of solid curable polyepoxides and catalyzed starting material
US3395128A (en) * 1963-06-14 1968-07-30 Union Carbide Corp Thermoplastic copolymers derived from diglycidyl ether of 1, 4-cyclohexanedimethanol
US3256226A (en) * 1965-03-01 1966-06-14 Robertson Co H H Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups
US3341580A (en) 1965-06-21 1967-09-12 Carlisle Chemical Works Tetrahydrocarbyl phosphonium acid carboxylates
US3477990A (en) 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
US3639655A (en) * 1969-03-21 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Preparation of hydroxy-substituted polyesters
US3948855A (en) 1971-09-16 1976-04-06 The Dow Chemical Company Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester
US3836485A (en) * 1972-02-24 1974-09-17 Dow Chemical Co Solid epoxy resins from glycidyl ethers of hydrogenated bisphenols or hydrogenated novolacs and aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids
US3864316A (en) * 1973-06-04 1975-02-04 Dow Chemical Co Solid epoxy resins from hydrogenated bisphenols and aromatic dicarboxylic acids
IT1054382B (it) 1975-11-12 1981-11-10 Guidotti Int Metodo per la fabbricazione del l acido cis 2 idrossi 2 fenil r 1 cicloesancarbossilico
US4285847A (en) * 1979-04-11 1981-08-25 Scm Corporation Polymerization process and product
JPS58180520A (ja) * 1982-04-16 1983-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体状のエポキシ樹脂の製造方法
AU571499B2 (en) 1983-04-01 1988-04-21 Dow Chemical Company, The Preparing epoxy resins
US4554332A (en) * 1983-07-05 1985-11-19 Ford Motor Company Thermosetting coating composition useful as chip resistant primer II
GB9807213D0 (en) 1998-04-04 1998-06-03 Ici Ltd Aqueous coating composition
WO2000039190A1 (en) 1998-12-23 2000-07-06 The Dow Chemical Company Solid polyhydroxy polyether phosphate ester compositions
US6074758A (en) * 1999-11-04 2000-06-13 Eastman Chemical Company Poly(hydroxy ester ethers) as barrier resins
US6410807B1 (en) 2000-05-10 2002-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of cyclohexene dimethanol compounds
GB0205799D0 (en) * 2002-03-12 2002-04-24 Dupont Teijin Films Us Ltd Coated polymeric film 1
WO2005080517A1 (en) 2004-02-12 2005-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
TW200835708A (en) * 2006-10-10 2008-09-01 Dow Global Technologies Inc Soluble polymers with high conversion of acid from aromatic epoxy resins and diacids and crosslinked coatings prepared therefrom
US20110039982A1 (en) 2008-05-22 2011-02-17 Hefner Jr Robert E Epoxy resins and processes for preparing the same

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5022897A (ja) * 1973-06-04 1975-03-11
JPS5312993A (en) * 1976-07-22 1978-02-06 Shell Int Research Saturated polyepoxide composite
JPS58180523A (ja) * 1982-04-19 1983-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐候性の良好な固体樹脂の製造方法
JPH03182519A (ja) * 1989-12-13 1991-08-08 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いてなる缶内面用水性塗料
JPH08319339A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Toto Kasei Co Ltd 変性エポキシ樹脂及びその塗料組成物
JPH09165439A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗料用共重合ポリエステル樹脂
JPH10316725A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリエステル複合樹脂水分散体の製造方法
JP2001049092A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルブロック共重合体組成物及び感熱体
JP2003321530A (ja) * 2002-05-01 2003-11-14 Jsr Corp 含脂環共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂
JP2005060662A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2005100448A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-27 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008297363A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリエステル樹脂及び感圧式接着剤組成物
WO2012044490A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Coating compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013540180A (ja) * 2010-09-30 2013-10-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
JP2016537458A (ja) * 2013-11-18 2016-12-01 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ エポキシ末端ポリエステル
JP2016538378A (ja) * 2013-11-18 2016-12-08 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 接着剤組成物
JP2015209516A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 株式会社クラレ 硬化性組成物、及び硬化物

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