JPH05263039A - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短時間焼付によっても充分な硬化性を有し、
加工性、密着性、耐食性、フレーバー性が良好であり、
耐レトルト性が優れ、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量が少ない、特に
缶内面用として適した熱硬化性被覆組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）エポキシ当量１８０〜２５０００のエ
ポキシ樹脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少な
くとも１個導入せしめてなる数平均分子量５００〜３０
０００のエポキシ樹脂変性物と、（Ｂ）フェノール類を
塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させて
なるレゾール型フェノール樹脂とを樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の固形分重量比で３０／７０〜９５／５の範囲と
なる割合で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させ
て得られる変性レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を含有
することを特徴とする熱硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短時間焼付に適する熱
硬化性被覆組成物に関し、より詳細には衛生性、耐レト
ルト性、密着性、加工性、フレーバー性、耐食性、耐水
性等の性能に優れた熱硬化性缶内面用被覆組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶詰等の缶の内面を塗装する缶用
塗料としては、エポキシ当量が１, ６５０〜３, ５００
の高分子量エポキシ樹脂と、レゾール型フェノール樹脂
及びアミノ樹脂からなる群より選択される少なくとも一
種の樹脂成分との混合物又はその初期縮合物が一般に広
く使用されている。また、耐レトルト適性を付与するた
め特開昭６３−１４２０６８号公報に示されるように、
エピクロルヒドリンとビスフェノール類の化合物との反
応により得られる末端基の殆んどがフェノール性水酸基
である反応生成物とレゾール型フェノール樹脂及びアミ
ノ樹脂から成る群より選択される少なくとも１種の樹脂
成分との混合物又はその初期縮合物を利用する技術も提
案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
製缶メーカーの生産性向上、コストダウンのニーズか
ら、缶内面被覆組成物を塗装した後、極めて短時間で焼
付ける工程が多く採用されてきている。具体的には、従
来９０〜１２０秒で焼付けられていたものが２０〜３０
秒の短時間焼付になってきている。

【０００４】このようなニーズに対しては、従来の技術
では、通常のレゾール樹脂が使用されているため、それ
に起因すると考えられる問題点、例えば缶内面用塗料に
おけるＫＭ_n Ｏ₄ 消費量、フレーバー性等の性能面で満
足できないという問題が指摘されていた。さらに、缶内
面用塗料を塗装した後、十分に硬化する時間がないた
め、加工性、密着性、耐レトルト性、耐食性等の問題が
解決できていなかった。

【０００５】そこで本出願人は、従来の缶内面用被覆組
成物における短時間焼付け適性の不具合点を解決するた
め、先に、（Ａ）エポキシ当量１８０〜７, ０００及び
数平均分子量３５０〜１０, ０００のビスフェノール型
エポキシ樹脂の分子末端に下記式：

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族
炭化水素基を表わす）で示される官能基を少なくとも１
個導入せしめたビスフェノール型エポキシ樹脂変性物及
び（Ｂ）該ビスフェノール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）
を塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させ
てなるレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴
とする缶内面用被覆組成物を提案した（特開平２−２４
２８６５号公報参照）。

【０００８】この缶内面用被覆組成物によって、短時間
焼付において、フレーバー性、短時間焼付塗膜における
加工性、密着性、耐食性については所期の性能を達成で
きるが、耐レトルト性、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量については改
良されてはいるが、さらなる改良が必要であった。

【０００９】そこで本発明者らは、上記性能の改良のた
め鋭意研究の結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、（Ａ）エポキシ当量１８０〜２５０００のエポキシ
樹脂の分子中にオキシフェニル基を平均して少なくとも
１個導入せしめてなる数平均分子量５００〜３００００
のエポキシ樹脂変性物と、（Ｂ）フェノール類を塩基性
触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応させてなるレ
ゾール型フェノール樹脂とを樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の
固形分重量比で３０／７０〜９５／５の範囲となる割合
で、無触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させて得られ
る変性レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を含有すること
を特徴とする熱硬化性被覆組成物を提供するものであ
る。

【００１０】本発明において、樹脂（Ｃ）は樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるが、樹脂（Ａ）
は、エポキシ樹脂の分子中にオキシフェニル基を少なく
とも１個導入したエポキシ樹脂変性物である。

【００１１】上記原料となるエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が１８０〜２５０００、好ましくは１８０〜１００
００であって、数平均分子量が３５０〜２９０００、好
ましくは３５０〜７０００で分子中に少なくとも１個、
好ましくは平均で１．５〜４個のエポキシ基を有する樹
脂であって、なかでもジエポキシ樹脂であるか、ジエポ
キシ樹脂を主体とし３個以上のエポキシ基を有する多官
能エポキシ樹脂や１個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂を少し混合してなる混合樹脂であることが好ましい。

【００１２】上記エポキシ樹脂としては、代表例として
下記のものが挙げられる。 （１）ビスフェノール型

【００１３】

【化２】

【００１４】で表わされる化合物など。（式中、Ｒ¹ は
水素原子又はメチル基、Ｒ² は水素原子又は炭素原子数
１〜４のアルキル基、ｎは０〜２０の整数を示す。） （２）ポリオキシアルキレン型

【００１５】

【化３】

【００１６】で表わされる化合物（式中、ｍは２〜６の
整数、Ｒ³ はメチル基又はエチル基を示し、ｎは前記と
同じ意味を有する。）又はポリブタジエングリコールジ
グリシジルエーテルなど。 （３）グリシジルエステル型 ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフ
タレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル。 （４）脂環式エポキシ型

【００１７】

【化４】

【００１８】これらのジエポキシ樹脂のうちビスフェノ
ール型のものが、缶内面用として特に望ましい特性を有
する。またジエポキシ樹脂としては、上記のもの以外
に、上記ジエポキシ樹脂に当量未満のビスフェノール
類、二塩基酸又はジアミンなどを反応させて高分子量化
したものも使用できる。

【００１９】ジエポキシ樹脂に混合してもよい前記多官
能エポキシ樹脂は、樹脂分子を分岐させたり、オキシフ
ェニル基の導入箇所を増加させるなど樹脂を変性させる
目的などのため使用され、代表例としては下記式で表わ
されるものなどが挙げられる。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、ｋは０〜３０の整数を示し、Ｒ¹
は前記と同じ意味を有する。）

【００２２】上述してきたエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール型のものが好ましいが、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化学社製の
エピコート８２８（エポキシ当量約１８８、数平均分子
量約３８０）、エピコート１００１（エポキシ当量約４
７５、数平均分子量約９００）、エピコート１００４
（エポキシ当量約９２５、数平均分子量約１４００）、
エピコート１００７（エポキシ当量約１, ７００、数平
均分子量約２, ９００）、エピコート１００９（エポキ
シ当量約３, ５００、数平均分子量約３, ７５０）、大
日本インキ社製エピクロン７０５５（エポキシ当量約
１, ８００、数平均分子量約２, ９００）などが挙げら
れる。

【００２３】上述してきたエポキシ樹脂の分子中にオキ
シフェニル基を導入して樹脂（Ａ）を得る方法として
は、上記エポキシ樹脂に当量以上ビスフェノール類を反
応させる方法が挙げられる。このビスフェノール類の代
表例としては、下記式〔１〕で表わされる化合物が挙げ
られる。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ意味
を有する。）上記〔１〕式で表わされる化合物として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２, ２−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１, １−エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１, １−イソブタンなどを挙げることがで
き、就中、ビスフェノールＡが好適である。

【００２６】エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応
は、触媒の存在下で、両者を１３０〜２００℃に加熱し
て付加させることによって行なうことができ、この反応
によってオキシフェニル基の導入とともに樹脂の鎖長延
長も行なうことができる。エポキシ樹脂のエポキシ基に
対するビスフェノール類の水酸基の当量比は１以上であ
ることが必要である。この比が１未満であると、得られ
る樹脂の末端基はエポキシ基となり、目的とするオキシ
フェニル基をうまく導入することができなくなる。上記
当量比としては、通常１．０２〜２．０が好ましく、さ
らには１．０８〜１．６がより適している。

【００２７】使用される上記触媒としてはアルカリ金属
水酸化物及びその塩類、第３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩、イミダゾール、ホスフィン類、又はホスホニウ
ム塩等を用いることができる。

【００２８】上記反応によってエポキシ樹脂の末端に導
入されるオキシフェニル基は、水酸基の位置がｏ−, ｍ
−, ｐ−位のいずれであってもよいが、前記式〔１〕で
表わされるビスフェノール化合物を反応させて得られる
ｐ−オキシフェニル基であることが好ましい。

【００２９】樹脂（Ａ）を得る方法としては、上記方法
以外に、前記エポキシ樹脂に、フェノール性水酸基より
もエポキシ基に対する反応性の高い官能基とフェノール
性水酸基とを有する化合物、例えば、下記式で表わされ
る化合物を反応させる方法を用いることもできる。

【００３０】

【化７】

【００３１】この方法においては、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に上記フェノール性水酸基よりも反応性の高い官
能基が反応し、フェノール性水酸基が反応しない条件で
反応を行ない、樹脂中にフェノール性水酸基を導入す
る。上記官能基がカルボキシル基の場合、８０℃〜１３
０℃程度で反応させればよく、上記官能基がアミノ基の
場合には５０℃〜１００℃程度で反応させればよい。

【００３２】本発明において、上述のようにして得られ
る樹脂（Ａ）は数平均分子量５００〜３００００、好ま
しくは１０００〜５０００であることが必要であり、数
平均分子量が５００未満では硬化膜が脆弱で加工性が劣
り、数平均分子量が３００００を超えると硬化性が劣る
傾向があり、かつ溶液粘度が高くなるため不都合であ
る。

【００３３】また樹脂（Ａ）はエポキシ当量５００以上
が好ましく、さらには１００００以上であることがより
好ましく、樹脂（Ａ）におけるオキシフェニル基の量
は、樹脂分子中に平均して少なくとも１個以上、好適に
は平均で１．５〜２．０個である。オキシフェニル基の
量が樹脂分子中、平均して１個未満では得られる塗膜の
加工性、密着性、高温短時間焼付における硬化性が不十
分となる。

【００３４】本発明において、上記樹脂（Ａ）と反応せ
しめるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール
類を塩基性触媒の存在下にホルムアルデヒド類と反応さ
せて得られるものである。上記フェノール類としては、
アルデヒド類との反応性からみて、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦなどの４官能ビスフェノール類；石炭
酸、ｍ−エチルフェノール、３, ５−キシレノール、ｍ
−メトキシフェノールなどの３官能単核フェノール類；
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２, ３−キシレ
ノール、ｍ−メトキシフェノールなどの２官能フェノー
ルと上記４官能ビスフェノール類や３官能単核フェノー
ルとの混合物などが挙げられる。ホルムアルデヒド類と
しては、ホルマリン水、有機溶剤に溶解せしめたホルム
アルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが挙げられる。
また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウム、
アンモニア、アミン類なども単独あるいは混合して使用
することができる。

【００３５】上記フェノール類とホルムアルデヒド類と
の反応は、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒ
ド類をホルムアルデヒド量として２〜１０モルおよび塩
基性触媒１．５〜４モルを使用して、比較的温和な反応
条件、すなわち、反応温度３０ないし７０℃で３０分間
ないし４時間、より好ましくは４５〜５５℃で２〜３時
間反応させることにより行なうことができる。

【００３６】この反応の重要な点は縮合反応をおさえホ
ルムアルデヒド類のフェノール類に対する付加反応を起
こさせることであり、そのために反応温度はできるだけ
低く、塩基性触媒をフェノール類のモル数以上使用し、
ホルムアルデヒド類をやはりフェノール類の当量数以上
使用する。例えばフェノール類としてビスフェノールＡ
１モルを用いた場合、塩基性触媒は２モル位、ホルムア
ルデヒドは８モル位の量を用いるのが適している。反応
の終点はＧＰＣ（ゲルパーミュエーション・クロマトグ
ラフィー）により求められるが、石炭酸の反応のように
縮合の程度によって淡黄色から暗赤色まで色相の変化す
るものについては、色相の管理によって、求めることも
できる。また反応条件を十分管理できるなら反応時間で
求めることもできる。

【００３７】上記反応によって得られるレゾール型フェ
ノール樹脂（Ｂ）はメチロール基を芳香族核当り平均し
て少なくとも１個、好ましくは１．５〜２．０個有する
ことが適当であり、数平均分子量が１５０〜１０００、
好ましくは３００〜７００であることが適当である。数
平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）によって求められ、メ
チロール濃度についてはＩＲ（赤外線スペクトル）、核
磁気共鳴スペクトルから求めることができる。

【００３８】上記反応によって得られるレゾール型フェ
ノール樹脂（Ｂ）を分離するには、反応混合物を塩酸、
硫酸などで溶液を酸性側にして析出物を濾過、水洗いす
ることにより得ることができる。ビスフェノール類のよ
うに有機溶剤への溶解度の高い反応生成物の場合は、有
機溶剤と酸を同時に加え、溶剤中へ抽出することもでき
る。抽出した反応生成物は必要に応じて酸, アルカリ,
水等で洗浄して精製することができる。

【００３９】本発明における変性レゾール型フェノール
樹脂（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを無
触媒もしくは酸性触媒下で縮合反応させて得られる。こ
の反応は、通常、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを溶剤に溶
解せしめ、反応温度６０℃〜１６０℃、好適には１００
℃〜１３０℃で溶剤の還流下に脱水縮合させることによ
って行なうことができる。また、溶剤を還流させて水を
分離するかわりに、水と共沸する溶剤を用い、水と溶剤
の混合物を共沸させて系外に除去し、留去した溶剤分を
補給して反応を行なう方法も利用できる。

【００４０】上記還流溶剤又は共沸溶剤としては、ブタ
ノール、アミルアルコールなどのアルコール系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；
およびヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤
などが挙げられる。樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を溶解
させる溶剤としては両者を溶解させる溶剤であれば特に
制限なく用いられるが、両者の反応生成物も溶解する溶
剤が好ましい。

【００４１】従来、エポキシ樹脂とレゾール型フェノー
ル樹脂との反応が知られているが、堀田、林等（日本化
学会誌１９７５, Ｎｏ．９, Ｐ１５７２）によって、両
者の反応において、エポキシ基とメチロール基とは反応
せず、レゾール型フェノール樹脂中のフェノール性水酸
基とエポキシ基とが反応してエポキシ基の開環、付加反
応が起こることが記載されている。このエポキシ基とフ
ェノール性水酸基との開環付加反応は１５０℃以上の高
温において有効である。

【００４２】一方、本発明においては、樹脂（Ａ）中の
フェノール性水酸基に対するオルソ位に樹脂（Ｂ）中の
メチロール基が付加縮合する反応を主体として樹脂
（Ｃ）を合成するものであり、上記した従来のエポキシ
樹脂とレゾール型フェノール樹脂との反応とは本質的に
異なるものである。上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反
応において、樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基に対する
オルソ位に樹脂（Ｂ）のメチロール基が付加縮合する反
応を促進するため前記ホルムアルデヒド類を添加するこ
ともできる。

【００４３】上記反応における樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
との配合比率は固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）が３０／
７０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０の
範囲となる割合であることが必要であり、両者の和１０
０重量部に対して樹脂（Ａ）が３０重量部未満では、加
工性が低下し、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量が増大し、フレーバー
性が悪くなるという問題がある。一方、樹脂（Ａ）が９
５重量部を超えると硬化性が不充分となり、耐レトルト
性、耐食性、密着性が悪くなるという問題がある。

【００４４】上記反応によって得られる樹脂（Ｃ）は、
数平均分子量が８００〜３２０００の範囲にあることが
好ましく、１６００〜８０００の範囲内にあることがよ
り好ましい。この反応の終点は、縮合水の量、粘度変
化、ＧＰＣによる分子量変化などによって適宜決定でき
る。

【００４５】本発明組成物は変性レゾール型フェノール
樹脂（Ｃ）を必須成分とするものであるが、これら成分
の他に従来から公知の、例えば硬化促進剤（例えばリン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒類、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸コバルト等のドライヤー類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物等）、有機溶剤
（芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、エステ
ル系溶剤、グリコール系溶剤等）、可塑剤、顔料、界面
活性剤、潤滑剤、さらには、エポキシ樹脂変性物（Ａ）
のようなエポキシ樹脂誘導体、アミノ樹脂、酢酸ビニル
樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリアミド樹脂等も必要に応じて添加することが出来
る。

【００４６】

【作用および発明の効果】本発明によって得られる熱硬
化性被覆組成物は、エポキシ樹脂のエポキシ基に反応さ
せてオキシフェニル基を導入した特定のエポキシ樹脂変
性物（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを縮合
させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を
必須成分として含有しており、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）
との反応が、樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基に対す
るオルソ位に樹脂（Ｂ）中のメチロール基が付加縮合す
る反応によって主として起こるものである。この反応に
よって得られる樹脂（Ｃ）は、樹脂中に多くのメチロー
ル基、フェノール性水酸基を有し、かつ高分子量化して
いることから、短時間焼付によっても充分な硬化性を有
するものであるため、本発明組成物は加工性、密着性、
耐食性、フレーバー性が良好であり、耐レトルト性が優
れ、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量も少ない塗膜を形成できる。した
がって本発明組成物は缶内面用被覆組成物として特に適
したものである。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。例中、部及び％は重量部及び重量％
を表わす。エポキシ樹脂変性物（Ａ）の製造 製造例１ 撹拌装置、温度計及び冷却器を備えたフラスコにエピコ
ート１００９（シェル化学社製、エポキシ当量３，５０
０）５８７部、ビスフェノールＡ２６部及び３−メトキ
シブチルアセテート５１３部入れ、撹拌しながら１３０
℃に保持した。約１２時間後にエポキシ価は、０．００
４となった。その後、メチルイソブチルケトン３７７部
を加え４０％濃度のエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−１）
を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は約
４２００であった。

【００４８】製造例２ フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート８２８（シェ
ル化学社製、エポキシ当量１８８）を３８９部及びビス
フェノールＡ２０１部及び３−メトキシブチルアセテー
ト１６３部を加え、１３０℃で保持した。約８時間後に
エポキシ価は０．００３８となった。その後３−メトキ
シブチルアセテート４２２部及びメチルイソブチルケト
ン３９０部を加え、４０％濃度のエポキシ樹脂変性物溶
液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平
均分子量は約４７００であった。

【００４９】レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の製造 製造例３ ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。次い
でブタノール１０部、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１００部およびリン酸３部を加え、１１０〜
１２０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、溶液を
濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別した後、減圧
度６５０ｍｍＨｇにて加熱し、脱水、脱ブタノールおよ
び脱遊離ホルマリンを行ない、加熱残分５０％、粘度Ｎ
（ガードナー泡粘度計、２５℃）のフェノール樹脂溶液
（Ｂ−１）約２２０部を得た。得られた樹脂のＧＰＣに
よる数平均分子量は約８００であった。

【００５０】製造例４ ビスフェノールＡ１００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール１５部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１８部
及び苛性ソーダ１．２部を加え、製造例３と同様に製造
し、加熱残分５０％、粘度Ｍ（ガードナー泡粘度計、２
５℃）のフェノール樹脂溶液（Ｂ−２）約２４０部を得
た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は約７０
０であった。

【００５１】実施例１ 製造例１で得たエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−１）４０
０部、製造例３で得たフェノール樹脂溶液（Ｂ−１）８
０部およびメチルイソブチルケトン１００部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸０．６部を添加した後、１２５℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約２時間脱
水縮合せしめたところ約２部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を
加えて希釈し不揮発分３０％の変性レゾール型フェノー
ル樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂のＧＰＣに
よる数平均分子量は約５０００であった。得られた樹脂
溶液（Ｃ−１）をそのまま熱硬化性被覆組成物として試
験に供した。

【００５２】実施例２ 製造例２で得たエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−２）１０
０部、製造例４で得たフェノール樹脂溶液（Ｂ−２）８
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０
部、メチルイソブチルケトン６０部およびリン酸０．３
部を添加し、実施例１と同様の反応をせしめたところ約
２．５部の水が留去され、粘稠な変性レゾール型フェノ
ール樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。この樹脂溶液（Ｃ−
２）にエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−２）３００部およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル９０部を加
え、均一に混合して不揮発分３０％の熱硬化性被覆組成
物を得た。なお、変性レゾール型フェノール樹脂溶液
（Ｃ−２）中の樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は約５
５００であった。

【００５３】実施例３ 製造例１で得たエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−１）４０
０部、製造例４で得たフェノール樹脂溶液（Ｂ−２）８
０部およびメチルイソブチルケトン１００部を撹拌機と
水分離器付きの還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、
更にリン酸０．６部を添加した後、１２５℃に昇温して
メチルイソブチルケトンを還流させ同温度で約２時間脱
水縮合せしめたところ約２部の水が留去された。その
後、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を
加えて希釈し不揮発分３０％の変性レゾール型フェノー
ル樹脂溶液（Ｃ−３）を得た。得られた樹脂のＧＰＣに
よる数平均分子量は約４８００であった。得られた樹脂
溶液（Ｃ−３）をそのまま熱硬化性被覆組成物として試
験に供した。

【００５４】実施例４ 製造例２で得たエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−２）１０
０部、製造例３で得たフェノール樹脂溶液（Ｂ−１）８
０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０
部、メチルイソブチルケトン６０部およびリン酸０．３
部を添加し、実施例１と同様の反応をせしめたところ約
２．５部の水が留去され、粘稠な変性レゾール型フェノ
ール樹脂溶液（Ｃ−４）を得た。この樹脂溶液（Ｃ−
４）にエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−２）３００部およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル９０部を加
え、均一に混合して不揮発分３０％の熱硬化性被覆組成
物を得た。なお、変性レゾール型フェノール樹脂溶液
（Ｃ−４）中の樹脂はＧＰＣにより数平均分子量約５７
００であった。

【００５５】比較例１ 製造例１で得たエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−１）１０
４０部を撹拌機と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、
次いで、ｎ−ブタノール２２９部を加え、さらに１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液２２部を加えた。そして３７％
ホルマリン水３２４部を加え、９０℃に昇温し４時間レ
ゾール化反応を行なった。次いで、水により洗浄し分離
する溶剤及び水を排出した後、減圧度６５０ｍｍＨｇに
て加熱し、脱水、脱溶剤及び脱遊離ホルマリンを行なっ
た。濃度７０％に到達した時点でｎ−ブタノールにより
５５％に希釈し、数平均分子量約４４００のレゾール型
フェノール樹脂を得た。得られたレゾール型フェノール
樹脂７３部に製造例１で得たエポキシ樹脂変性物溶液
（Ａ−１）４００部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル１９０部およびリン酸０．３部を添加し、不揮発
分３０％の熱硬化性被覆組成物を得た。

【００５６】比較例２ 製造例１で得たエポキシ樹脂変性物溶液（Ａ−１）４０
０部に製造例３で得たフェノール樹脂溶液８０部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル２００部およびリン
酸０．３部を添加して熱硬化性被覆組成物を得た。

【００５７】比較例３ エピコート１００９（シェル化学社製、エポキシ樹脂）
１６０部にメチルイソブチルケトン２００部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル２３０部を加え、加
熱溶解した後、ヒタノール４０２０（日立化成社製、固
形分５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液）８０部お
よびリン酸０．３部を添加し、撹拌混合して熱硬化性被
覆組成物を得た。

【００５８】前記実施例及び比較例で得た被覆組成物を
乾燥膜厚：５〜６μｍになるように＃２５ブリキもしく
は厚さ１００μｍのアルミ箔にアプリケーター塗装し、
雰囲気温度２７５℃のトンネル形ガスオーブンでブリキ
もしくはアルミ箔の素材到達最高温度が２６０℃でオー
ブン通過時間３０秒の条件で焼付けた。このようにして
得られた試験片を密着性、耐レトルト性、ゲル分率、加
工性、ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量、水抽出液フレーバー性および
耐食性の試験に供した。また乾燥膜厚が３０〜３５μｍ
になる以外は上記条件と同様に作成したブリキ塗装板を
相溶性の試験に供した。試験結果は後記表１に示す。

【００５９】試験項目： （１）密着性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用して約１．５ｍｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切
り目をゴバン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テ
ープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性
を観察する。 ○：全く剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離
あり。 （２）耐レトルト性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルを水に浸漬し、オー
トクレーブ中で１２５℃−３０分処理した塗膜の密着性
および白化状態を判定する。密着性はセロハン粘着テー
プ剥離で（１）の密着性と同一の評価で判定する。白化
状態は視覚によって下記基準で評価した。 白化状態…○：全く白化なし、△…：若干白化あり、×
…：著しい白化あり。

【００６０】（３）ＫＭ_n Ｏ₄ 消費量 １００μｍのアルミ箔に塗装した試験パネルを、塗布面
積：活性炭処理水道水が１ｃｍ² ：１ｍｌとなるよう
に、耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレー
ブ中で１２５℃−３０分の処理を行い、食品衛生法記載
の試験法（厚生省４３４号）に準じて測定した。消費量
はＰＰＭで表わす。 （４）水抽出液フレーバー性 各種塗料を塗装した１００μｍアルミ箔を、塗布面積：
活性炭で処理した水道水が２ｃｍ² ：１ｍｌとなるよう
に耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、オートクレーブ
中で１２５℃−３０分の殺菌処理後、内容液のフレーバ
ーテストを実施する。 ○：全く変化なし、△：若干変化あり、×：著しく変化
あり。

【００６１】（５）加工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにした＃２５ブリキに塗装した試験パネルを置き、
接触面が平らな重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍか
ら落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長
さを測定する。 ○：１０ｍｍ未満、△：１０〜２０ｍｍ、×：２０ｍｍ
より長い （６）ゲル分率 各種塗料を塗装した＃２５ブリキ板を、塗面：メチルエ
チルケトンが、１ｃｍ² ：１ｍｌとなるように還流冷却
器を備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から１時間後
の塗膜の重量を初期の塗膜重量に対し百分率表示する。

【００６２】（７）耐食性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを
使用してクロスカットを入れ、クエン酸および食塩をそ
れぞれ１．５％含有する水溶液に浸漬する。５０℃で１
週間経過後、クロスカット部からの腐食の拡がりを観察
する。腐食の拡がり ○：０．５ｍｍ未満、△：０．５ｍｍ〜１ｃｍ未満、
×：１ｃｍ以上 （８）相溶性 ＃２５ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面の濁り状態
を目視観察した。 ○：濁りなし、△：若干濁りあり、×：著しく濁りあ
り。

【００６３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粉川 共生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ当量１８０〜２５０００
   のエポキシ樹脂の分子中にオキシフェニル基を平均して
   少なくとも１個導入せしめてなる数平均分子量５００〜
   ３００００のエポキシ樹脂変性物と、 （Ｂ）フェノール類を塩基性触媒の存在下にホルムアル
   デヒド類と反応させてなるレゾール型フェノール樹脂と
   を樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で３０／７０
   〜９５／５の範囲となる割合で、無触媒もしくは酸性触
   媒下で縮合反応させて得られる変性レゾール型フェノー
   ル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性被覆
   組成物。