JP4500990B2

JP4500990B2 - バインダ−および金属製容器の被覆材料としてそれを用いる方法

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Publication number: JP4500990B2
Application number: JP2003380046A
Authority: JP
Inventors: ゲルハルト・ブリンデプケ; オリバー・エッツ; パウル・オーバーレッスル; ボド・ヴィクスメルテン
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Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2010-07-14
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Description

本発明は、バインダー、その製法およびそれを特に金属製包装容器の内部被覆の分野で使用することに関する。

フェノール樹脂を耐薬品性、耐水性、耐溶剤性および耐蝕性において他の合成樹脂によって凌駕することは殆ど不可能であることは公知である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Paints and Coatings, 第A18 巻、(1991)、第418 頁) 。特にトタン板、アルミニウムおよびスチール製薄板で造られている金属製包装容器を被覆するための内部保護被覆剤の分野において熱硬化性フェノール樹脂は優れていることが判っている。

飲料および食品を保存するのに使用することを意図する容器の内部被覆物の最も重要な機能は内容物に起因する腐食に対して包装容器を保護することおよび逆に金属イオンの作用およびそれに伴う味覚の悪化に対して内容物を保存することである。

できるだけ孔の無いフィルムの形成、十分な硬度、柔軟性および耐引掻き性および堅固な接着および耐消毒性は内部保護膜にとっての不可欠の別の重要な性質である。

更に被覆材料の組成はドイツ国連邦衛生局の法定規定条項に委ねられそして米国（ＵＳＡ）においてはＦＤＡによる承認（２１ＣＦＲ＆１７５．３００−規則）に委ねられている。

しかしながら内部被覆物への全要求を満たすためには、フェノール樹脂を唯一のバインダーとして使用することができない。今日までフェノール樹脂は可塑性化用樹脂、好ましくはエポキシ樹脂の存在下でのみ使用されてきた。

文献から、フェノール樹脂は比較的に高分子量のタイプ７またはタイプ９のエポキシ樹脂を用いて可塑性化または柔軟性化されている。これらの種類のエポキシ樹脂はスチール、トタン、アルミニウムおよび他の慣用の容器用金属に良好な接着性を示すだけでなく、希釈された酸（酢酸、乳酸およびカルボン酸）および硫黄に対して良好な耐久性も発揮する。更にこれらは殺菌および消毒に対して安定している。使用されるこれらタイプ７またはタイプ９のエポキシ樹脂はしかしながらＢＡＤＧＥ（ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）および遊離ビスフェノールＡの各々を５％までの重量割合で含有している。しかしながらこれら二種の化合物は健康の観点から問題がなくはない。更に、塗膜系に要求される十分な耐久性、例えば溶剤に対しての耐久性をもたらすために十分に硬化させるためには、これら塗膜系は高い焼付け温度および長い硬化時間を必要とする。従って更に高い反応性のバインダー系をユーザーは求めている。

それ故に本発明の課題は上述の欠点を有していないかまたは少なくとも低減した程度でしか有していない単独バインダーとして使用できる、金属製容器用被覆のためのバインダーを提供することである。

驚くべきことに本発明者はこれらの有利な性質が、ジヒドロキシ芳香族化合物ＡとジエポキシドまたはポリエポキシドＢとの縮合生成物または該縮合物において、ジヒドロキシ芳香族化合物ＡとジエポキシドまたはポリエポキシドＢの他に更に一価の単環式および多環式フェノールＣ１、および各々が芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３および２個より多い遊離フェノール性水酸基を持つアルキリデンポリフェノール―レゾール類又は―ノボラック類Ｃx から選択される化合物Ｃを含んでなる縮合生成物をアルデヒドＤとの反応によってアルキロール化し、さらにそのアルキロール基の少なくとも一部をアルコールＥによってエーテル化することによってもたらされることを見出した。これらのバインダーはバインダー単独として使用できるが、他の慣用のバインダーと組合せても一緒に配合することができる。

従って本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物Ａを場合によってはモノ−および／またはポリヒドロキシ芳香族化合物Ｃとの混合状態でジエポキシドまたはポリエポキシドＢと縮合した縮合生成物を、所望の場合にはアルコールＥでエーテル化しそしてアルデヒド類Ｄとの反応によってアルキロール化、好ましくはメチロール化した縮合生成物を提供する。

本発明に適するモノ−およびポリヒドロキシ芳香族化合物Ｃは一価の単環式および多環式フェノールＣ１、および各々は芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３および２個より多い遊離フェノール性水酸基を持つアルキリデンポリフェノール−レゾル類またはノボラック類Ｃx から選択される。

適するジヒドロキシ芳香族化合物Ａは２個の水酸基を持つ単環式−および多環式芳香族化合物、例えばピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール、異性体ジヒドロキシナフタレン類、特に１，８−、２，３−および２，６−異性体、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびジヒドロキシジベンゾフェノンである。同様に適するものにはアルキリデンビスフェノール類Ａ１、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたは２個の遊離フェノール性ＯＨ基を持つレゾール類またはノボラック類Ａ１１（アルキリデンポリフェノール−レゾール類またはアルキリデンポリフェノール−ノボラック類）もある。使用できるアルキリデンポリフェノール−レゾール類またはノボラック類には骨格がフェノール性物質とオキソ化合物とから製造されたあらゆるポリフェノール類が含まれる。

適する三価フェノール類Ｃ３の例にはピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、およびトリスフェノールＴＣ（α、α’、α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）がある。Ｃ３のグループには３個より多い水酸基を持つフェノール性化合物、例えばアピオノール（１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン）および１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンも包含される。

アルキリデンポリフェノール−レゾール類またはノボラック類Ｃｘは一価の未置換のまたはアルキル置換されたフェノールＣ１および／または多価のフェノール類Ｃ３またはそれらの混合物を一般に１〜１２、好ましくは１〜９、特に好ましくは１または２個の炭素原子を持つアルデヒドＤと酸性または塩基性触媒の存在下に（共）縮合することによって製造される。一価フェノールＣ１の例にはフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、１，３，５−キシレノール、ｐ−フェニルフェノールおよびアルキルフェノール類、例えばｐ−第三ブチルフェノール、オクチルフェノールおよびノニルフェノールがある。アルデヒド類Ｄのうちではホルムアルデヒドを用いるのが有利である。その他には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−およびデシルアルデヒドおよびそれらの異性体も適する。

使用されるアルキリデンポリフェノール−レゾール類またはノボラック類Ｃｘは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび２より大きく１０までの平均縮合度を有する。

成分Ａとしては個々の化合物および混合物の両方を使用することが可能である。

本発明によれば、最初に化合物ＡとＢとの反応を行い、次いでアルデヒドとの反応以前にアルキリデンポリフェノール−レゾール類または−ノボラック類Ｃｘに混入することも可能である。この場合にはアルキリデンポリフェノール−レゾル類または−ノボラック類Ｃｘ、とＣｘおよび最初に使用される成分Ａの総重量に対する重量割合は５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。

更に本発明によれば一価の単環式および多環式フェノールＣ１、および各々が芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３をジヒドロキシ芳香族化合物Ａとの混合状態で使用することもできる。この場合にはモノフェノール類Ｃ１および／または各々が芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３の重量割合はフェノール性化合物の総重量の３〜３０％、好ましくは５％〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。

適するジエポキシまたはポリエポキシ樹脂Ｂにはこの目的で知られている多数の化合物が包含されそして分子当たり平均して１個より多いエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を含有している。これらのエポキシ化合物Ｂ（エポキシ樹脂）は飽和であっても不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってもよくそして水酸基を含有していてもよい。これらは更に、混合条件または反応条件のもとで妨害になるいかなる副反応を生じない置換基、例えばアルキルまたはアリール置換基、エーテル基およびこれらの類似基も有していてもよい。殊に有利なものには、比エポキシ基含有量が０．５〜６．７ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１．００〜５．５ｍｏｌ／ｋｇ（１５０〜２０００、特に１８０〜１０００ｇ／ｍｏｌの“エポキシド当量”）である、多価フェノールまたは多価アルコールのグリシジルエーテル類がある。

比エポキシ基含有量はエポキシド基の物質量ｎ（ＥＰ）と該物質の重量ｍB との量比として規定され（それ故に“ＥＶ”値または“エポキシ当量（ＥＥＷ）”の逆数である）、慣用の単位は“ｍｏｌ／ｋｇ”である。

成分Ｂとしてはポリアルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール１，２−ジグリシジルエーテル、プロパン−１，２−ジオールジグリシジルエーテル、プロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジグリシジルエーテル、ペンタン−１，５−ジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテルおよびポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレン−グリコール混合物−ジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセロールの、トリメチロールプロパンの、トリメチロールエタンの、ペンタエリスリトールのおよびソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のおよびオキシアルキル化されたポリオールのポリグリシジルエーテル）、シクロヘキサンジメタノールの、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル類、ひまし油のポリグリシジルエーテル類およびトリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用することも可能である。１．２５〜６．６７ｍｏｌ／ｋｇ、特に２．５〜３．３３ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（１５０〜８００ｇ／ｍｏｌ、特に３００〜４００ｇ／ｍｏｌの“エポキシ当量”）を有するポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルを使用するのが有利である。

ポリグリシジルエーテルＢの他に、特別な場合には、少量の反応性希釈剤（モノエポキシ化合物）Ｂ１、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、より高級な異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃−アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェニル−グリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、またはオキシアルキル化アルコールのグリシジルエーテルを例えばポリグリシジルエーテルの重量を基準として３０重量％まで、好ましくは１０〜２０重量％の重量割合で使用することができる。

成分Ｂとして、エピクロロヒドリンとアミン類、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱ハロゲン化水素化によって得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物も適している。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはトリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体等も包含される。

成分Ｂとしては、エピクロロヒドリンまたは類似エポキシド化合物と脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸とおよび多塩基有機酸、例えばリノレン酸の二量体または三量体とを反応させることによって得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルを使用することも可能である。例にはジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレートがある。幾つかの場合には、エポキシド成分としてグリシジルエステル基を含有するコポリマーを使用するのも有利であり、これらは例えばグリシジル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合によってまたはスチレンとの共重合によって得られる。適するエポキシ化合物の広範囲にわたるリストを、A.M.Paquinのハンドブック“エポキシ化合物とエポキシ樹脂 (Epoxidverbindungen und Epoxidharze) ”、Springer Verlag,ベルリン、1958、第IV章および Lee & Neville'sの“エポキシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoid Resins)”、1967、第２章で見ることができる。他の適する樹脂は例えば特許文献のヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２７２，５９５号明細書および同第０，２８６，９３３号明細書に記載されている。２種類以上のエポキシ樹脂Ｂの混合物も使用することができる。

本発明のバインダーを製造するためにはジヒドロキシ芳香族化合物Ａを第一段階で触媒の存在下にジエポキシドまたはポリエポキシドＢと、Ａ中のフェノール性ＯＨ基の物質量とＢ中のエポキシ基のそれとの比が１ｍｏｌ／ｍｏｌより大きい様に反応させる。この反応において、場合によってはモノフェノールＣ１、例えばアルキリデンポリフェノールを製造するために挙げられるようなもの、および／またはポリヒドロキシ芳香族化合物Ｃ３および／またはＣｘも併用することも可能である。この場合にもＡおよびＣ中のフェノール性ＯＨ基の物質量の合計とＢ中のエポキシド基の物質量との比が常に１より大きい。

この反応の触媒はエポキシ樹脂製造の分野で十分に熟知されている。ここに挙げることのできる例には以下のものが含まれる：アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、−アルコキシドおよび−フェノキシド、第三アミン、例えばジメチルアミノエタノール、ジメチルベンジルアミンまたはトリブチルアミン、ホスホニウムまたはアンモニウム塩およびホスフィン類がある。

遊離フェノール基を有する第一段階で得られる縮合生成物を第二段階で触媒の存在下に１〜１２、好ましくは１〜９、特に好ましくは１または２個の炭素原子を有するアルデヒド類Ｄと、生成される反応生成物が好ましくはアルキロール基、好ましくはメチロール基またはアルキレンエーテル基、好ましくはメチレンエーテル基、および場合によってはアルキレン基、好ましくはメチレン基も有する様に反応させる。アルデヒド類Ｄは上記のＤの所に記載したものと同じでも異なっていてもよい。この反応の過程でアルキリデンビスフェノールＡ１、レゾール類またはノボラック類Ａ11および／またはアルキリデンポリフェノールレゾール類またはノボラック類Ｃｘを順に添加することができる。

アルデヒド類Ｄの内、ホルムアルデヒドを使用するのが有利である。ホルムアルデヒドの他にアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレラルデヒド、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−およびデシルアルデヒドおよびそれらの異性体も使用できる。アルデヒドＤの物質量と第一段階の縮合生成物中の末端フェノール性ＯＨ基の物質量の合計との比は１ｍｏｌ／ｍｏｌより大きく、好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。

ここで触媒としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩、アンモニアまたはアミン類、例えばヘキサメチレンテトラミンまたはジメチルアミノエタノールを使用するのが有利である。しかしながらフェノール樹脂化学から公知のあらゆるレゾール生成触媒も使用するのに適している。

第二段階で得られるアルキロール化生成物はそのままで使用することができるが、更に第三段階でアルコールＥと反応させてアルキロールエーテル類、好ましくはメチロールエーテル類の状態のバインダーを得ることができる。適するアルコールＥの例にはエタノール、ｎ−およびイソプロパノール、ｎ−およびイソブタノール並びに異性体ペンタノール類およびヘキサノール類、ブチルグリコールおよび特にメタノールがある。

本発明のバインダーは、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アルキッド樹脂、ポリエステル、脂肪油、ポリウレタンおよびゴム、特にアクリロニトリルゴムよりなる群から選択される可塑性化物質またはこれらの種類の慣用の可塑性化物質との混合物の状態で可塑化または弾性化された状態で使用するのが有利である。エポキシ樹脂での弾性化は勿論、エポキシ化合物の不存在が構成要件でない場合にのみ使用される。

適する可塑性化−または弾性化エポキシ樹脂にはこの目的で知られる、分子当たり平均して１個より多いエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を含む多くの化合物が包含される。これらの化合物の選択は本発明のバインダーの製造との関係で既に説明してきた。

適するポリビニルアセタールの例にはポリビニルブチラール、ポリビニルプロピオナール等が含まれる。

削除

適する脂肪油および／またはその脂肪類の例には亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、大豆油、大豆油脂肪酸、ひまわり油、カシューナッツ殻油等がある。

適するアルキッド樹脂およびポリエステルの例にはフタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸および天然に産する油または脂肪類、例えば上記のそれらをベースとするものおよび相応する脂肪酸およびそのエステル、特にこれらの酸のグリセリルエステルをベースとするものも包含される。

アルキッド樹脂およびポリエステルのアルコール成分としては特に二価アルコール類、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールまたは−１，３−ジオール、種々のブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンのオキシアルキル化生成物、ジメチロールシクロヘキサン、三価アルコール類、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、および更に多価のアルコール、例えばペンタエリスリトールが使用される。

上記添加物の混合物、例えばエポキシ樹脂とポリエステル樹脂との混合物も使用できる。予備縮合物の状態の本発明のフェノール樹脂はこれらの弾性化および可塑性化添加物と組み合わせることも可能である。この関係において特に有利なのはエポキシ樹脂との組合せである。

可塑性化物質および弾性化物質と本発明のバインダーとの重量比は一般に１：９９〜５０：５０、特に好ましくは１：９９〜３０：７０である。

本発明に従う混合物中に場合によっては存在していてもよい通例の添加物としては慣用の塗料用添加物、例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、均展剤、増粘剤、消泡剤および／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、硬化触媒、硬化剤および他の硬化性樹脂が含まれる。これらの添加物は場合によっては加工直前まで硬化性混合物に添加しない。架橋反応を促進するために、触媒、特に酸、例えばリン酸を使用してもよい。

本発明の硬化性バインダーは食品および飲料水用缶の内部被覆に特に適しており、その中にビスフェノールＡおよびＢＡＤＧＥが存在していないので今日の状況によれば食品用途について安全と分類することができる。更に生態学的に問題のある物質、例えばフェノールおよびホルムアルデヒドが放出されないかあるいは痕跡量（バインダーまたはバインダー混合物の重量の０．１重量％より少ない）しか放出されない。

更に本発明のバインダーは他の用途分野のための被覆剤の製造にも使用することができ、例えばゴムに対しての繊維の接着性を改善するためにおよび多孔質または繊維質物質の含浸用組成物として使用できる。

基体、例えば金属、木材、ガラス、コンクリート、プラスチック、セラミック等に慣用の方法、ナイフ塗装、刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬塗装またはロール掛け塗装によって適用される。この塗膜は１００〜２６０℃に、硬化に十分な時間、一般に約５分〜約３０分の間加熱することによって硬化される。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。これら実施例において“部”は常に重量部である。“％”は常に重量割合（ｃｇ／ｇまたはｇ／（１００ｇ））であり、“％”表示の濃度は溶液または混合物の重量を基準とする溶解した物質の重量割合である。

実施例：
Ｉ：バインダーの製造
１：バインダー１の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２１５部（５．２６ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量；“エポキシ当量”＝１９０ｇ／ｍｏｌ）およびビスフェノールＡ１６８部を、１００部のキシレンに溶解し、この溶液を１３０℃に加熱する。０．５部のトリフェニルホスフィンの添加後に、比エポキシ基含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇより小さく（即ち１００００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量に）なるまで攪拌する。次いでこの溶液を１００部のブタノールで希釈しそして２２部の水酸化ナトリウム水溶液（３３％濃度）と混合する。次に７０℃で５５部のホルムアルデヒド水溶液（３７％濃度）を添加しそして攪拌を５時間継続する。４８０部のブタノールを添加しそして５０％濃度の硫酸で３．５のｐＨを達成した後に、蒸留を水分離器を通して循環して１５時間実施する。その後に溶剤を、６０％の乾燥残留物（１３５℃で１時間乾燥）に達するまで留去する。残留溶液を次に濾過する。

２：バインダー２の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２１５部（５．２６ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量；“エポキシ当量”＝１９０ｇ／ｍｏｌ）、ｏ−クレゾール２０部およびビスフェノールＡ１６８部を、１００部のキシレンに溶解し、この溶液を１３０℃に加熱する。０．５部のトリフェニルホスフィンの添加後に、比エポキシ基含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇより小さく（即ち１００００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量に）なるまで攪拌する。次いでこの溶液を１００部のブタノールで希釈しそして２２部の水酸化ナトリウム水溶液（３３％濃度）と混合する。次に７０℃で５５部のホルムアルデヒド水溶液（３７％濃度）を添加しそして攪拌を５時間継続する。４８０部のブタノールを添加しそして５０％濃度の硫酸で３．５のｐＨを達成した後に、蒸留を水分離器を通して循環して１５時間実施する。その後に溶剤を、６０％の乾燥残留物（１３５℃で１時間乾燥）に達するまで留去する。残留溶液を次に濾過する。

３：バインダー３の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２１５部（５．２６ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量；“エポキシ当量”＝１９０ｇ／ｍｏｌ）およびビスフェノールＡ１６８部を、１００部のキシレンに溶解し、この溶液を１３０℃に加熱する。０．５部のトリフェニルホスフィンの添加後に、比エポキシ基含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇより小さく（即ち１００００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量に）なるまで攪拌する。次いでこの溶液を１００部のブタノールで希釈し、３０部の６０％濃度フェノールノボラック溶液（重量平均分子量Ｍｗ＝７５０ｇ／ｍｏｌ）と混合しそして２２部の水酸化ナトリウム水溶液（３３％濃度）と混合する。次に７０℃で５５部のホルムアルデヒド水溶液（３７％濃度）を添加しそして攪拌を５時間継続する。４８０部のブタノールを添加しそして５０％濃度の硫酸で３．５のｐＨを達成した後に、蒸留を水分離器を通して循環して１５時間実施する。その後に溶剤を、６０％の乾燥残留物（１３５℃で１時間乾燥）に達するまで留去する。残留溶液を次に濾過する。

４：バインダー４の製造
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２１５部（５．２６ｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量；“エポキシ当量”＝１９０ｇ／ｍｏｌ）およびビスフェノールＡ１４８部を、１００部のキシレンに溶解し、この溶液を３０部の６０％濃度フェノールノボラック溶液（重量平均分子量Ｍｗ＝７５０ｇ／ｍｏｌ）と混合しそして１３０℃に加熱する。１部のトリフェニルホスフィンの添加後に、比エポキシ基含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇより小さく（即ち１００００ｇ／ｍｏｌより大きいエポキシ当量に）なるまで攪拌する。次いでこの溶液を１００部のブタノールで希釈し、２２部の水酸化ナトリウム水溶液（３３％濃度）と混合する。次に７０℃で５５部のホルムアルデヒド水溶液（３７％濃度）を添加しそして攪拌を５時間継続する。４８０部のブタノールを添加しそして５０％濃度の硫酸で３．５のｐＨを達成した後に、蒸留を水分離器を通して循環して１５時間実施する。その後に溶剤を、６０％の乾燥残留物（１３５℃で１時間乾燥）に達するまで留去する。残留溶液を次に濾過する。
ll 被覆試験
被覆剤の製造および試験:
試験するバインダーをメトキシプロパノールで調製して、４０〜６０秒のＤＩＮ５３２１１（４ｍｍの流出口；２３℃）の流出時間に調整する。このものは４０〜４５％の固形分重量割合である。この希釈工程は別として樹脂を動かないままにする。

得られる溶液（クリアラッカー）を標準的な普通のトタンに２５μｍのウエット塗膜としてらせん状に巻いたワイヤードクター（wire doctor)を用いて塗布しそしてその塗膜を強制通風炉で１８０℃および２００℃で１２分焼付ける。焼付け工程の後に被覆剤の平均塗布量は５ｇ／ｍ²である。物理的試験を冷却された塗装パネルの上で行う。

処方を表１に総括掲載する：

＃：比較バインダー：タイプ７のエポキシ樹脂を用いて縮合したｏ−クレゾールレゾール、重量比３０：７０

＊：アセトン試験：アセトンを滲み込ませた綿パッドを１０００ｇの荷重の下に置きそして被覆された表面を往復擦る様に動かす。結果は、被覆物が無傷で残る往復摩擦の数として報告する。
＊＊評点：１−滑らかで均一；５−凹凸があり、不規則。
＊＊＊：碁盤目試験：ＩＳＯ２４０９に従って測定した。

考察：
焼付け後色だけでなく工業的塗膜特性も、本発明に従うバインダーの場合には従来技術の系の場合よりも著しく優れている。

本発明の被覆材料は標準の系よりも高い反応性を有し、アセトン試験の場合にもそうであり、本発明の被覆材料は１８０℃の焼付け温度でのアセトン耐久性があり、標準系は２００℃より高い焼付け温度で初めてこの品質をもたらす。

Claims

ジヒドロキシ芳香族化合物ＡとジエポキシドまたはポリエポキシドＢとの縮合生成物において、該縮合生成物がアルデヒド類Ｄとの反応によってアルキロール化されており、かつこの際アルデヒド類Ｄとの反応によって導入されたアルキロール基の少なくともいくつかがアルコールＥでエーテル化されていることを特徴とする縮合生成物。
ジヒドロキシ芳香族化合物ＡおよびジエポキシドまたはポリエポキシドＢの他に、一価の単環式および多環式フェノールＣ１、および各々が芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３および２個より多い遊離フェノール性水酸基を持つアルキリデンポリフェノール―レゾール類又は―ノボラック類Ｃx から選択される化合物Ｃを加えて成る縮合生成物
において、アルデヒド類Ｄでアルキロール化されており、このアルデヒド類
との反応で導入されたアルキロール基の少なくともいくつかがアルコールＥに
よってエーテル化されていることを特徴とする請求項１に記載の縮合生成物。
アルデヒド類Ｄとしてホルムアルデヒドが使用される請求項１または２に記載の縮合生成物。
一価の単環式および多環式フェノールＣ１が化合物Ｃ中に含まれている、請求項２に記載の縮合生成物。
各々が芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３が化合物Ｃ中に含まれている、請求項２に記載の縮合生成物。
２つより多いフェノール性水酸基を有するアルキリデンポリフェノール―レゾール類または―ノボラック類Ｃx が化合物Ｃ中に含まれている、請求項２に記載の縮合生成物。
請求項１に記載の縮合生成物を製造する方法において、
− ジヒドロキシ芳香族化合物ＡをジエポキシドまたはポリエポキシドＢと縮合し、ついで
− この縮合生成物をアルデヒド類Ｄとの反応によってアルキロール化し、そして
− アルキロール化された生成物のアリキロール基の少なくとも一部をアルキロールエーテルを生成するためアルコールＥでエーテル化する方法。
請求項２に記載の縮合生成物を製造する方法において、
− ジヒドロキシ芳香族化合物Ａと、一価の単環式および多環式フェノールＣ１、各々が芳香族炭素原子に結合している２個より多い水酸基を持つ芳香族化合物Ｃ３および２個より多い遊離フェノール性水酸基を持つアルキリデンポリフェノール―レゾール類又は―ノボラック類Ｃx から選択される化合物Ｃとの混合物をジエポキシドまたはポリエポキシドＢと縮合反応させ、
− この縮合生成物をアルデヒド類Ｄとの反応によってアルキロール化し、そして
− アルキロール化生成物のアルキロール基の少なくとも一部をアルキロールエーテルを生成するためにアルコールＥでエーテル化する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法。
請求項７または８に記載の方法において、アルキロール化生成物の少なくとも部分的エーテル化に引き続いて、少なくとも部分的にエーテル化して得られた生成物に、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アルキッド樹脂、ポリエステル、脂肪油、ポリウレタンおよびゴムよりなる群から選択される可塑性化物質を縮合生成物に混入する方法。
請求項１の縮合生成物を被覆剤、接着剤または含浸剤の調製のため使用する方法。
ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アルキッド樹脂、ポリエステル、脂肪油、ポリウレタンおよびゴムよりなる群から選択される可塑性化物質を縮合生成物に混入することを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。
食品または飲料水用缶の内側用被覆剤の調製のために使用するための請求項１０または１１に記載の使用方法。