JP5040115B2 - 接着用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特に金属との接着に好適な接着用樹脂組成物に関する。

従来接着用樹脂組成物に使用されるフェノール樹脂としては、分子中にメチロール基、ジメチロール基等の反応性架橋基を有するレゾール型フェノール樹脂や、ヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤を含むノボラック型フェノール樹脂が知られている。接着強度を上げるために、これらのフェノール樹脂とポリビニルブチラール樹脂及びエポキシ樹脂を併用し、接着用樹脂組成物として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、充分な接着強度が得られず、更なる改良が求められている。

特開２００１−０８１４３２号公報（第２−３頁）

このような実状に鑑み、本発明の課題は接着強度、特に金属に対する接着強度に優れた接着用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の溶液粘度を有する２種のポリビニルブチラール樹脂を併用し、更にレゾール型フェノール樹脂と金属化合物とリン化合物を含有する接着用樹脂組成物を用いることにより、著しく接着強度を向上させることが出来ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）及びリン化合物（Ｅ）を含有する接着用樹脂組成物であり、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）とポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）の混合割合（重量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３／７〜７／３の範囲であり、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）とポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）の使用割合が、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が２．５〜３０重量部であり、金属化合物（Ｄ）の使用割合が、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、リン化合物（Ｅ）の使用割合が、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し０．０５〜５重量部であり、金属化合物（Ｄ）が硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸第二鉄、硝酸銅リン酸亜鉛、酸化亜鉛、燐酸二水素マンガン、硝酸銅から選ばれる１種以上であり、リン化合物（Ｅ）が次亜リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸、無水リン酸、リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダから選ばれる１種以上であることを特徴とする接着用樹脂組成物を提供するものである。

本発明による接着用樹脂組成物は、接着強度に優れ、特に金属接着用途に適する。

本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂は、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルブチラール樹脂（以下、低粘度体と略記する。）（Ａ）と、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルブチラール樹脂（以下、高粘度体と略記する。）（Ｂ）とを併用して用いることを必須とする。それぞれを単独で使用する場合、又は、前記低粘度体（Ａ）と高粘度体（Ｂ）とは異なる溶液粘度を有するポリビニルブチラール樹脂を単独または混合して用いた場合は、得られる接着用樹脂組成物を用いた際に十分な接着強度が得られない。ここで測定している溶液粘度は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて測定した値である。特に好ましいポリビニルブチラール樹脂としては、低粘度体（Ａ）として、前記溶液粘度が１０〜２５ｍＰａ・ｓであり、高粘度体（Ｂ）として、前記溶液粘度が６００〜３０００ｍＰａ・ｓである。

前記低粘度体（Ａ）及び高粘度体（Ｂ）の混合割合（重量比）としては、接着強度により優れる樹脂組成物が得られる点から、低粘度体（Ａ）／高粘度体（Ｂ）＝３／７〜７／３の範囲であることが好ましい。

前記低粘度体（Ａ）及び高粘度体（Ｂ）の使用割合としては、後述するレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、低粘度体（Ａ）及び高粘度体（Ｂ）の合計量が２．５〜３０重量部であることが好ましい。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の残留フェノール量１重量％未満となるものを使用すると、接着用途に使用する際に、作業環境を悪化させない点から好ましい。

また、前記フェノール類としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の残留フェノール量１重量％未満とするため、アルデヒド類とフェノール類とを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．３〜０．６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂を原料として使用することもできる。その使用あたって１種類のみに限定されるものではなく、前記フェノール類との２種類以上の併用も可能である。

また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．５〜３．０〔モル比〕となる割合で反応させることが好ましい。

前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。触媒は、単独及び２種類以上を併用しても構わない。これらの中でも、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、アンモニアを触媒として合成したアンモニアレゾールを用いることが好ましい。前記触媒の添加量としては、特に制限されないが、原料として用いるフェノール類に対しモル比で０．０２〜０．２であることが好ましい。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、水分散液等何れの場合も使用できるが、得られる接着用樹脂組成物の作業性に優れる点から、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等の溶剤溶液のものが好ましい。

本発明に用いられる金属化合物（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができるが、これらの中でも２価の金属塩が好ましい。これらの例としては、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸第二鉄、硝酸銅リン酸亜鉛、酸化亜鉛、燐酸二水素マンガンなどが挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用して用いることも出来る。これらの中でも、溶解性が良好で、接着面の金属に作用して、接着用樹脂組成物と金属との接着強度に優れる点から、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、硝酸第二鉄、硝酸銅が好ましい。

金属化合物（Ｄ）の使用割合としては、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。

また、本発明の接着用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。使用量としては、特に限定されるものではないが、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。

リン化合物（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。これらの例としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸、無水リン酸、リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、などが挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用して用いることも出来る。これらの中でも、溶解性が良好で、接着面の金属に作用して、接着用樹脂組成物と金属との接着強度に優れる点から、次亜リン酸が好ましい。

リン化合物（Ｅ）の使用割合としては、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。

また、接着剤樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ｆ）を添加できる。エポキシ樹脂（Ｆ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂が挙げられ、また、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更にこれらにカルボキシル基含有ゴム等の柔軟性を付与できる化合物によって変性された変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの中でも、得られる接着用樹脂組成物の金属との接着強度に優れる点から、エポキシ当量４００〜１０００ｇ／ｅｑの２官能型エポキシ樹脂であることが好ましく、工業的入手が容易であることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく、作業性に優れ、かつ接着強度に優れる点から、多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（ｄ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂であることが特に好ましい。

前記多価フェノール類（ｘ１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。

これらの多価フェノール類（ｘ１）の中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、２価フェノール類が好ましい。

また前記多価ビニルエーテル類（ｘ２）としては、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。

前記多価ビニルエーテル類（ｘ２）の中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類が好ましい。

アセタール化反応の方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって変性多価フェノール類（ｄ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。

また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類（ｄ）の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。

芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。

上記反応における多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）の反応比率としては、特に限定されないが、原料の多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類（ｄ）の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。

前記で得られた変性多価フェノール類（ｄ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明で好適に用いることが出来るエポキシ樹脂（Ｄ）を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類（ｄ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられる。

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

また、変性多価フェノール類（ｄ）とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うこともできる。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂を得ることが出来る。

前記エポキシ樹脂（Ｆ）の使用割合としては、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、２〜２０重量部であることが好ましい。

本発明の接着用樹脂組成物の用途としては、接着用であれば特に限定されず、特に鋼板、鋼材、アルミニウム、ステンレス鋼材などの金属接着用に適する。金属接着工程は、一般に、溶剤、アルカリ脱脂液で脱脂工程の後、酸でエッチング処理を経て、接着剤を塗布し、６０〜１２０℃で予備乾燥、１８０〜２８０℃の高温プレス等で熱処理されているが、本発明の接着用樹脂組成物は、このエッチング工程処理がなくても、優れた接着強度が発現することが特徴であり、接着工程を簡略化させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量部、重量％を表す。

合成例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール７５０ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液８９８ｇを加え撹拌を開始した。触媒として２５％アンモニア水１４．１ｇを加え、８０℃で５時間反応させた後、減圧脱水を行った。脱水後９０℃まで昇温し、メタノール２００ｇを加えて不揮発分５０％に調整し、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。

合成例２
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール７５０ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液８９８ｇを加え撹拌を開始した。触媒として４８％水酸化ナトリウム水７．５ｇを加え、８０℃で３時間反応させた後、減圧脱水を行った。脱水後９０℃まで昇温し、メタノール２００ｇを加えて不揮発分５０％に調整し、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ−２）の溶液を得た。

合成例３
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み，１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性多価フェノール類（ｄ−１）４００ｇを得た。

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、上記で得られた変性多価フェノール類（ｄ−１）４００ｇ（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、透明液体のエポキシ樹脂（Ｆ−１）４５７ｇを得た。これのエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）であった。

実施例１〜８
合成例１、２で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び、下記に示すポリビニルブチラール樹脂、市販の下記金属化合物、合成例３で得られたエポキシ樹脂を表１に示す配合比にて混合し、接着用樹脂組成物を得た。これを用いて、エッチング酸処理、又は、無処理鋼板に、塗布し、１２０℃で３０秒乾燥し、２５０℃で４分熱プレス後、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従って引っ張り剪断試験を行った。結果を表１−１、表１−２に示す。

低粘度ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）：エスレックＢＬ−１０（積水化学工業株式会社製、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度１１ｍＰａ・ｓ）
高粘度ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）：エスレックＢＨ−３（積水化学工業株式会社製、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度２１５０ｍＰａ・ｓ）
中粘度ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）：エスレックＢＨ−Ｓ（積水化学工業株式会社製、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度２５０ｍＰａ・ｓ）
金属化合物：硝酸ニッケル（和光純薬株式会社製）、硝酸亜鉛（和光純薬株式会社製）、硝酸第二鉄（和光純薬株式会社製）、次亜リン酸（和光純薬株式会社製）

比較例１〜４
合成例１で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）を用い、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、溶剤を表２に示す配合比で混合し、実施例と同様にして接着特性を測定した。結果を表２に示した。

Claims (8)

1. エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）及びリン化合物（Ｅ）を含有する接着用樹脂組成物であり、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）とポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）の混合割合（重量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝３／７〜７／３の範囲であり、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）とポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）の使用割合が、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が２．５〜３０重量部であり、金属化合物（Ｄ）の使用割合が、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部であり、リン化合物（Ｅ）の使用割合が、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し０．０５〜５重量部であり、金属化合物（Ｄ）が硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、しゅう酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸第二鉄、硝酸銅リン酸亜鉛、酸化亜鉛、燐酸二水素マンガン、硝酸銅から選ばれる１種以上であり、リン化合物（Ｅ）が次亜リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸、無水リン酸、リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダから選ばれる１種以上であることを特徴とする接着用樹脂組成物。
2. 前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）中の残留フェノール量が１重量％未満である請求項１記載の接着用樹脂組成物。
3. 前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）がアンモニアレゾールである請求項１記載の接着用樹脂組成物。
4. 前記金属化合物（Ｄ）が硝酸ニッケル、硝酸亜鉛または硝酸第二鉄から選ばれる１種以上であり、リン化合物（Ｅ）が次亜リン酸である請求項１記載の接着用樹脂組成物。
5. 更に、エポキシ樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の接着用樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂（Ｆ）がエポキシ当量４００〜１０００ｇ／ｅｑの２官能型エポキシ樹脂である請求項５記載の接着用樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂（Ｆ）が多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（ｄ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂である請求項５記載の接着用樹脂組成物。
8. 前記多価フェノール類（ｘ１）が２価フェノール類であり、且つ前記多価ビニルエーテル類（ｘ２）がジビニルエーテル類である請求項７記載の接着用樹脂組成物。