JP2808313B2 - 金属被覆用塗料組成物 - Google Patents
金属被覆用塗料組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な金属被覆用塗料組成物に関する、さ
らに詳しくは、塗装〜焼付乾燥後に塗膜に後加工を施す
いわゆるプレコート金属板用の金属被覆用塗料組成物に
関する。
らに詳しくは、塗装〜焼付乾燥後に塗膜に後加工を施す
いわゆるプレコート金属板用の金属被覆用塗料組成物に
関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 従来、金属被覆用塗料組成物として以下の種々の樹脂
タイプのものが上市されている。
タイプのものが上市されている。
例えば、ラッカータイプとしては、塩化ビニル系、酢
酸セルロース系等、熱硬化タイプとしてはエポキシ／ア
ミノ、エポキシ／フェノール、ポリエステル／アミノ、
アクリル／アミノ等があげられる。
酸セルロース系等、熱硬化タイプとしてはエポキシ／ア
ミノ、エポキシ／フェノール、ポリエステル／アミノ、
アクリル／アミノ等があげられる。
近年、生産性向上、省資源省エネルギーの観点から短
時間焼き付け化のニーズが強まっている。しかし、従来
の塗料組成物例えばラッカータイプでは、短時間焼き付
け化は可能であるが、加工性や耐食性等に問題がある。
時間焼き付け化のニーズが強まっている。しかし、従来
の塗料組成物例えばラッカータイプでは、短時間焼き付
け化は可能であるが、加工性や耐食性等に問題がある。
また、熱硬化タイプでは、短時間焼き付けにおいて十
分な硬化塗膜が得られず、当然加工性や耐食性などに問
題がある。十分な硬化塗膜を得るため焼き付け温度を高
めると、急激な反応が起こり、塗膜に著しい発泡が生
じ、問題解決に至らない。一方、短時間焼き付け適性を
有するものとして特開昭61−268768号公報等が知られて
いる。
分な硬化塗膜が得られず、当然加工性や耐食性などに問
題がある。十分な硬化塗膜を得るため焼き付け温度を高
めると、急激な反応が起こり、塗膜に著しい発泡が生
じ、問題解決に至らない。一方、短時間焼き付け適性を
有するものとして特開昭61−268768号公報等が知られて
いる。
このものは、高温短時間という焼き付け条件下での塗
膜の発泡は解決されているものの、一般的なレゾール型
フェノール樹脂を硬化剤としているため、その自己縮合
からくると考えられる塗膜の脆さから、苛酷な条件下で
の加工性や耐食性において未だ十分な水準には至ってい
ない。
膜の発泡は解決されているものの、一般的なレゾール型
フェノール樹脂を硬化剤としているため、その自己縮合
からくると考えられる塗膜の脆さから、苛酷な条件下で
の加工性や耐食性において未だ十分な水準には至ってい
ない。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記した課題すなわち高温短時間焼き付
けにおいて、苛酷な条件下での加工性や耐食性に優れた
金属被覆用塗料組成物を得るべく鋭意研究を重ねた。
けにおいて、苛酷な条件下での加工性や耐食性に優れた
金属被覆用塗料組成物を得るべく鋭意研究を重ねた。
その結果、エポキシ化ポリブタジェン樹脂および／ま
たはエポキシ基を有する多価フェノール変性エポキシ化
ポリブタジュン樹脂とキャップ化エポキシ樹脂および／
またはエチロール基を有するキャップ化エポキシ樹脂と
の組み合わせからなる塗料組成物が、高温短時間で焼き
付けることができ、かつ塗膜厚40μ以上という条件下で
も塗膜の発泡がなく、加工性や耐食性等が優れているこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
たはエポキシ基を有する多価フェノール変性エポキシ化
ポリブタジュン樹脂とキャップ化エポキシ樹脂および／
またはエチロール基を有するキャップ化エポキシ樹脂と
の組み合わせからなる塗料組成物が、高温短時間で焼き
付けることができ、かつ塗膜厚40μ以上という条件下で
も塗膜の発泡がなく、加工性や耐食性等が優れているこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、エポキシ化ポリブタジェ
ン樹脂および／またはエポキシ基を有する多価フェノー
ル変性エポキシ価ポリブタジェン樹脂（Ａ）、およびキ
ャップ価エポキシ樹脂および／またはメチロール基を有
するキャップ化エポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、該キャッ
プ化エポキシ樹脂（Ｂ）が末端にビスフェノール残基を
有することを特徴とする金属被覆用塗料組成物が提供さ
れる。
ン樹脂および／またはエポキシ基を有する多価フェノー
ル変性エポキシ価ポリブタジェン樹脂（Ａ）、およびキ
ャップ価エポキシ樹脂および／またはメチロール基を有
するキャップ化エポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、該キャッ
プ化エポキシ樹脂（Ｂ）が末端にビスフェノール残基を
有することを特徴とする金属被覆用塗料組成物が提供さ
れる。
本発明において成分（Ａ）として用いられるエポキシ
化ポリブタジェン樹脂は、液状ポリブタジェン樹脂中に
二重結合、水酸基およびカルボキシル基等の官能基を利
用してオキシラン基を導入した従来から公知の樹脂が利
用できる。
化ポリブタジェン樹脂は、液状ポリブタジェン樹脂中に
二重結合、水酸基およびカルボキシル基等の官能基を利
用してオキシラン基を導入した従来から公知の樹脂が利
用できる。
上記した例としては、例えば液状ポリブタジェン樹脂
中の二重結合を利用してオキシラン基を導入する方法と
しては、例えば液状ポリブタジェン樹脂に過酢酸、過ぎ
酸等の過酸で変性することにより得ることができる。ま
た、液状ポリブタジエン樹脂にエピハロヒドリン等の低
分子エポキシ化合物を反応させることにより得ることが
できる。
中の二重結合を利用してオキシラン基を導入する方法と
しては、例えば液状ポリブタジェン樹脂に過酢酸、過ぎ
酸等の過酸で変性することにより得ることができる。ま
た、液状ポリブタジエン樹脂にエピハロヒドリン等の低
分子エポキシ化合物を反応させることにより得ることが
できる。
前記した樹脂の具体例としては、例えばＲ−45EPI,R
−15EPI（商品名、出光石油化学社製）、Ｅ−1000−8,E
−1800−6.5,E−1000−3.5,E−700−6.5（商品名、日本
石油化学社製）、BF−1000（商品名、アデカアーガス社
製）等が挙げられる。
−15EPI（商品名、出光石油化学社製）、Ｅ−1000−8,E
−1800−6.5,E−1000−3.5,E−700−6.5（商品名、日本
石油化学社製）、BF−1000（商品名、アデカアーガス社
製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジェン樹脂中のカルボキシル基か
らオキシラン基を導入する方法としては、例えば液状ポ
リブタジェン樹脂に、一分子中に平均２個以上のオキシ
ラン基を有する化合物または樹脂（例えばジグリシジル
エーテル、グリシジルフェニルグリシジルエーテル、2,
6−ジグリシジルテトラグリシジルエーテル、エピクロ
ルヒドリンビスフェノール等）を反応させることにより
得られるもの等が挙げられる。
らオキシラン基を導入する方法としては、例えば液状ポ
リブタジェン樹脂に、一分子中に平均２個以上のオキシ
ラン基を有する化合物または樹脂（例えばジグリシジル
エーテル、グリシジルフェニルグリシジルエーテル、2,
6−ジグリシジルテトラグリシジルエーテル、エピクロ
ルヒドリンビスフェノール等）を反応させることにより
得られるもの等が挙げられる。
前記した中でも分子量が増大する恐れのないことか
ら、前記液状ポリブタジェン樹脂中に1,2−結合からな
るブタジェン単位を20重量％以上含有するものが使用で
きる。
ら、前記液状ポリブタジェン樹脂中に1,2−結合からな
るブタジェン単位を20重量％以上含有するものが使用で
きる。
また、エポキシ化ポリブタジェン樹脂は、１分子中に
オキシラン酸素（オキシラン基中の酸素原子）を平均３
〜12重量％、好ましくは平均３〜９重量％含有し、かつ
数平均分子量1000〜10000、好ましくは1000〜3500のも
のである。
オキシラン酸素（オキシラン基中の酸素原子）を平均３
〜12重量％、好ましくは平均３〜９重量％含有し、かつ
数平均分子量1000〜10000、好ましくは1000〜3500のも
のである。
また、成分（Ａ）として用いられるエポキシ化ポリブ
タジェン樹脂と多価フェノール化合物とを反応させて得
られるエポキシ基含有多価フェノール変性エポキシ化ポ
リブタジェン樹脂は、上記エポキシ化ポリブタジェン樹
脂に多価フェノール化合物を反応させて得られるもので
あるが、該多価フェノール化合物としては、１分子中に
フェノール性の水酸基を平均２個以上、好ましくは２〜
３個含有する化合物が使用できる。具体的には、例えば
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン等の単環
フェノール化合物類および下記一般式 （式中、芳香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、アミノ基、またはシアノ基で置換されていてもよ
い。R1は、アルキレン基、−Ｏ−、−CH2O−、−C2OCH2
−又は−SO2−を示す。ｎは、１〜10の整数を示す。） で表される多環フェノール化合物類が挙げられる。
タジェン樹脂と多価フェノール化合物とを反応させて得
られるエポキシ基含有多価フェノール変性エポキシ化ポ
リブタジェン樹脂は、上記エポキシ化ポリブタジェン樹
脂に多価フェノール化合物を反応させて得られるもので
あるが、該多価フェノール化合物としては、１分子中に
フェノール性の水酸基を平均２個以上、好ましくは２〜
３個含有する化合物が使用できる。具体的には、例えば
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン等の単環
フェノール化合物類および下記一般式 （式中、芳香環の水素原子は未置換であっても、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、アミノ基、またはシアノ基で置換されていてもよ
い。R1は、アルキレン基、−Ｏ−、−CH2O−、−C2OCH2
−又は−SO2−を示す。ｎは、１〜10の整数を示す。） で表される多環フェノール化合物類が挙げられる。
上記した一般式において、「ハロゲン原子」はフッ
素、塩素、臭素等の原子であり、また「アルキル基」と
してはC1〜８のものが好ましく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等が挙げら
れる。「アルコキシ基」としては、好ましくはC1〜８の
ものであり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシ、オクチルオキシ等が挙げられ
る。「アルキレン基」としては、好ましくはC1〜５のも
のであり、例えば−CH2−，−Ｃ（CH3）２−，−Ｃ（C2
H5）（CH3）−等が挙げられる。
素、塩素、臭素等の原子であり、また「アルキル基」と
してはC1〜８のものが好ましく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等が挙げら
れる。「アルコキシ基」としては、好ましくはC1〜８の
ものであり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシ、オクチルオキシ等が挙げられ
る。「アルキレン基」としては、好ましくはC1〜５のも
のであり、例えば−CH2−，−Ｃ（CH3）２−，−Ｃ（C2
H5）（CH3）−等が挙げられる。
上記一般式で表される多環フェノール化合物類として
は、具体的には、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノール
Ｂ］、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノー
ルＦ］、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−
ヒドロキシ）フェノール、 等が挙げられる。
は、具体的には、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノール
Ｂ］、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノー
ルＦ］、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−
ヒドロキシ）フェノール、 等が挙げられる。
エポキシ化ポリブタジェン樹脂と多価フェノール化合
物との反応は、エポキシ化ポリブタジェン樹脂と多価フ
ェノール化合物との混合物を通常、触媒の存在下で約10
0〜200℃、好ましくは約140〜160℃で行われる。
物との反応は、エポキシ化ポリブタジェン樹脂と多価フ
ェノール化合物との混合物を通常、触媒の存在下で約10
0〜200℃、好ましくは約140〜160℃で行われる。
前記触媒としては、従来から公知のオキシラン基の開
環触媒、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエタノ
ールアミン等のアンモニア及びアミン化合物；トリエチ
ルアンモニゥムブロマイド、トリメチルアンモニゥムク
ロライド等の第４級アンモニゥム塩が用いられる。
環触媒、例えばアンモニア、ジメチルアミン、ジエタノ
ールアミン等のアンモニア及びアミン化合物；トリエチ
ルアンモニゥムブロマイド、トリメチルアンモニゥムク
ロライド等の第４級アンモニゥム塩が用いられる。
エポキシ化ポリブタジェン樹脂と多価フェノール化合
物との反応割合は、エポキシ化ポリブタジェン中のオキ
シラン基１個に対して例えば２価フェノール化合物を使
用する場合には、0.45モル以下、また３価フェノール化
合物を使用する場合には0.3モル以下で行うことができ
る。
物との反応割合は、エポキシ化ポリブタジェン中のオキ
シラン基１個に対して例えば２価フェノール化合物を使
用する場合には、0.45モル以下、また３価フェノール化
合物を使用する場合には0.3モル以下で行うことができ
る。
反応割合が上記範囲より多いと樹脂中のオキシラン酵
素の含有量の少なくなり、硬化性に劣る塗膜が形成され
るので、好ましくない。
素の含有量の少なくなり、硬化性に劣る塗膜が形成され
るので、好ましくない。
本発明において成分（Ｂ）として用いられるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の変性物いわゆるキャップ化エポ
キシ樹脂の次のようにして得ることができる。
ノール型エポキシ樹脂の変性物いわゆるキャップ化エポ
キシ樹脂の次のようにして得ることができる。
エポキシ当量180〜7000および数平均分子量350〜1000
0のビスフェノール型エポキシ樹脂にビスフェノールを
直接反応させる。この反応は、通常130〜200℃で容易に
行うことができる。反応生成物の分子末端はビスフェノ
ール残基を残存せしめる必要上、エポキシ基１モルに対
し後者のフェノール性水酸基を１〜２モル、好ましくは
1.4〜2.0モルの範囲にすることが必要である。
0のビスフェノール型エポキシ樹脂にビスフェノールを
直接反応させる。この反応は、通常130〜200℃で容易に
行うことができる。反応生成物の分子末端はビスフェノ
ール残基を残存せしめる必要上、エポキシ基１モルに対
し後者のフェノール性水酸基を１〜２モル、好ましくは
1.4〜2.0モルの範囲にすることが必要である。
前記エポキシ樹脂の市販品としては例えば、シェル化
学会社製のエピコート828（エポキシ当量約180、数平均
分子量約360）、エピコート1007（エポキシ当量1700、
数平均分子量約2900）、大日本インキ社製エピクロン70
55（エポキシ当量約1800、数平均分子量約2900）、チバ
ガイギー社製XPY306（エポキシ当量約310、数平均分子
量約320）、XB−4122（エポキシ当量約310、数平均分子
量約620）などが挙げられる。
学会社製のエピコート828（エポキシ当量約180、数平均
分子量約360）、エピコート1007（エポキシ当量1700、
数平均分子量約2900）、大日本インキ社製エピクロン70
55（エポキシ当量約1800、数平均分子量約2900）、チバ
ガイギー社製XPY306（エポキシ当量約310、数平均分子
量約320）、XB−4122（エポキシ当量約310、数平均分子
量約620）などが挙げられる。
また、前記ビスフェノールとしては、 （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を
表す） で示されるものが包含され、具体的にはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−2,2−プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフ
ェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イ
ソブタンなどを挙げることができ、就中、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦが好適である。
表す） で示されるものが包含され、具体的にはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−2,2−プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフ
ェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イ
ソブタンなどを挙げることができ、就中、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦが好適である。
一方、前記したビスフェノール型エポキシ樹脂変性物
がホルムアルデヒド類とレゾール化反応を行うことによ
って製造されるメチロール基を有するキャップ化エポキ
シ樹脂も成分（Ｂ）として使用される。
がホルムアルデヒド類とレゾール化反応を行うことによ
って製造されるメチロール基を有するキャップ化エポキ
シ樹脂も成分（Ｂ）として使用される。
メチロール基を有するキャップ化エポキシ樹脂につい
て以下説明する。
て以下説明する。
レゾール化反応に供されるビスフェノール型エポキシ
樹脂変性物、いわゆるキャップ化エポキシ樹脂として
は、該変性物を構成するビスフェノール型エポキシ樹脂
が数平均分子量350〜6000、より好ましくは350〜1000、
エポキシ当量150〜4000、より好ましくは150〜700の範
囲を有するものを使用することが有利である。
樹脂変性物、いわゆるキャップ化エポキシ樹脂として
は、該変性物を構成するビスフェノール型エポキシ樹脂
が数平均分子量350〜6000、より好ましくは350〜1000、
エポキシ当量150〜4000、より好ましくは150〜700の範
囲を有するものを使用することが有利である。
そして、このようなビスフェノール型エポキシ樹脂に
ビスフェノール類を反応させてエポキシ当量500以上、
好ましくはエポキシ当量10000以上であるような、すな
わち実質的にはビスフェノール類がエポキシ樹脂分子の
片末端ないしは両末端に反応したエポキシ樹脂変性物が
用いられる。ついで、エポキシ樹脂変性物のレゾール化
は、該樹脂変性物を有機溶剤に溶解し、塩基性触媒の存
在下に、ホルムアルデヒド類を反応させることによって
行われる。
ビスフェノール類を反応させてエポキシ当量500以上、
好ましくはエポキシ当量10000以上であるような、すな
わち実質的にはビスフェノール類がエポキシ樹脂分子の
片末端ないしは両末端に反応したエポキシ樹脂変性物が
用いられる。ついで、エポキシ樹脂変性物のレゾール化
は、該樹脂変性物を有機溶剤に溶解し、塩基性触媒の存
在下に、ホルムアルデヒド類を反応させることによって
行われる。
該反応に用いられる有機溶剤としては、ｎ−ブチルア
ルコール等のアルコール系、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系等、エポキシ樹脂変性物を溶解させるものを挙
げることができる。
ルコール等のアルコール系、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系等、エポキシ樹脂変性物を溶解させるものを挙
げることができる。
また、塩基性触媒は、一般にレゾール化触媒として周
知である水酸化ナトリゥム、水酸化カルシゥム等の金属
アルカリ類、リン酸三ナトリゥム等の塩基性塩類、トリ
エチルアミン等のアミン類等を用いることができ、エポ
キシ樹脂変性物１モルに対して0.005〜0.2モルの範囲が
望ましい。
知である水酸化ナトリゥム、水酸化カルシゥム等の金属
アルカリ類、リン酸三ナトリゥム等の塩基性塩類、トリ
エチルアミン等のアミン類等を用いることができ、エポ
キシ樹脂変性物１モルに対して0.005〜0.2モルの範囲が
望ましい。
0.005モル以下ではレゾール化の反応が極めて遅く、
0.2モル以上では生成樹脂中の残存触媒が問題となる。
また、レゾール化に用いられるホルムアルデヒド類とし
てはホルマリン水、有機溶剤に溶解せしめたホルムアル
デヒドおよびパラホルムアルデヒドから選ばれ、エポキ
シ樹脂変性物の末端ビスフェノール類のモル数に対する
ホルムアルデヒド類のモル数は１〜６、好ましくは２〜
４である。
0.2モル以上では生成樹脂中の残存触媒が問題となる。
また、レゾール化に用いられるホルムアルデヒド類とし
てはホルマリン水、有機溶剤に溶解せしめたホルムアル
デヒドおよびパラホルムアルデヒドから選ばれ、エポキ
シ樹脂変性物の末端ビスフェノール類のモル数に対する
ホルムアルデヒド類のモル数は１〜６、好ましくは２〜
４である。
以上の方法によって合成されるメチロール基を有する
キャップ化エポキシ樹脂は、従来のフェノール類から合
成される一般的なレゾール型フェノール樹脂に比較して
低分子量成分が少ないという特徴を有し、特に金属被覆
用塗料の硬化剤として用いた場合にその自己縮合が抑制
され、加工性等が非常に優れている。
キャップ化エポキシ樹脂は、従来のフェノール類から合
成される一般的なレゾール型フェノール樹脂に比較して
低分子量成分が少ないという特徴を有し、特に金属被覆
用塗料の硬化剤として用いた場合にその自己縮合が抑制
され、加工性等が非常に優れている。
本発明における前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合
割合は、一般には前者40〜95重量部、好ましくは50〜80
重量部に対して、後者が60〜５重量部、好ましくは50〜
20重量部の範囲である。この範囲外の配合割合では短時
間焼付適性が著しく悪く、所期の目的が達せられない。
割合は、一般には前者40〜95重量部、好ましくは50〜80
重量部に対して、後者が60〜５重量部、好ましくは50〜
20重量部の範囲である。この範囲外の配合割合では短時
間焼付適性が著しく悪く、所期の目的が達せられない。
本発明の金属被覆用塗料組成物は、前記した成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）を必須成分とするものであるが、
これらの成分の他に従来から公知の、例えば硬化促進剤
（例えば、りん酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
類、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等のドラ
イヤー、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物
等）、有機溶剤（芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤等）、可塑
剤、顔料、界面活性剤、潤滑剤、さらにはアミン樹脂、
酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ
アミド樹脂等も必要に応じて添加することができる。
（Ａ）及び成分（Ｂ）を必須成分とするものであるが、
これらの成分の他に従来から公知の、例えば硬化促進剤
（例えば、りん酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒
類、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等のドラ
イヤー、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミ
ン類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物
等）、有機溶剤（芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ケトン
系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤等）、可塑
剤、顔料、界面活性剤、潤滑剤、さらにはアミン樹脂、
酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ
アミド樹脂等も必要に応じて添加することができる。
（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的
に説明する。例中、部および％は、重量部および重量％
を表す。
に説明する。例中、部および％は、重量部および重量％
を表す。
成分（Ａ）としてエポキシ化ポリブタジェン樹脂は、
下記のものを使用した。
下記のものを使用した。
（ａ）BF−1000（アデカアーガス社製） 1,2−結合からなるブタジェン単位100％、オキシラン
酸素7.5％、分子量1000 （ｂ）Ｅ−1800−6.5（日本石油化学社製） 1,4−結合からなるブタジェン単位40％、1,2−結合か
らなるブタジェン単位60％、オキシラン酸素6.5％、分
子量1800 （ｃ）Ｒ−45EPI（出光石油化学社製） 1,4−結合からなるブタジェン単位80％、1,2−結合か
らなるブタジェン単位20％、オキシラン酸素7.7％、分
子量3000 また、成分（Ａ）のビスフェノール類変性エポキシ化
ポリブタジェン樹脂の製造例を下記に示す。
酸素7.5％、分子量1000 （ｂ）Ｅ−1800−6.5（日本石油化学社製） 1,4−結合からなるブタジェン単位40％、1,2−結合か
らなるブタジェン単位60％、オキシラン酸素6.5％、分
子量1800 （ｃ）Ｒ−45EPI（出光石油化学社製） 1,4−結合からなるブタジェン単位80％、1,2−結合か
らなるブタジェン単位20％、オキシラン酸素7.7％、分
子量3000 また、成分（Ａ）のビスフェノール類変性エポキシ化
ポリブタジェン樹脂の製造例を下記に示す。
（ｄ）エポキシ化ポリブタジェン樹脂（ａ）100部とビ
スフェノールF122部、テトラエチルアンモニゥムブロマ
イド800ppmおよびスワゾール1000を100部混合溶解し
た。該混合溶液を140℃で５時間反応させてガードナー
粘度０、ヘリーゲ色数８、付加ビスフェノールF0.09モ
ルのものを得た。
スフェノールF122部、テトラエチルアンモニゥムブロマ
イド800ppmおよびスワゾール1000を100部混合溶解し
た。該混合溶液を140℃で５時間反応させてガードナー
粘度０、ヘリーゲ色数８、付加ビスフェノールF0.09モ
ルのものを得た。
（ｅ）エポキシ化ポリブタジェン（ｃ）100部とビスフ
ェノールA15部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド8
00ppmおよびブチルセロソルブ100部を混合溶解した。該
混合溶液を140℃で５時間反応させてガードナー粘度
Ｕ、ヘリーゲ色数７、付加ビスフェノールA0.03モルの
ものを得た。
ェノールA15部、テトラエチルアンモニゥムブロマイド8
00ppmおよびブチルセロソルブ100部を混合溶解した。該
混合溶液を140℃で５時間反応させてガードナー粘度
Ｕ、ヘリーゲ色数７、付加ビスフェノールA0.03モルの
ものを得た。
成分（Ｂ）のキャップ化エポキシ樹脂およびメチロー
ル基を有するキャップ化エポキシ樹脂の製造例を下記に
示す。
ル基を有するキャップ化エポキシ樹脂の製造例を下記に
示す。
（ｆ）撹拌装置、温度計および冷却器を備えたフラスコ
にエピコート1009（油化シェル社製、エポキシ当量2.79
0）587部、ビスフェノールA26部及び３−メトキシブチ
ルアセテート513部を入れ、撹拌しながら130℃に保持し
た。
にエピコート1009（油化シェル社製、エポキシ当量2.79
0）587部、ビスフェノールA26部及び３−メトキシブチ
ルアセテート513部を入れ、撹拌しながら130℃に保持し
た。
約12時間後にエポキシ価は、0.004となった。その
後、メチルイソブチルケトン377部を加え40％濃度のエ
ポキシ樹脂変性物を得た。
後、メチルイソブチルケトン377部を加え40％濃度のエ
ポキシ樹脂変性物を得た。
（ｇ）フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート828
（油化シェル社製、エポキシ当量188）を389部およびビ
スフェノールA201部および３−メトキシブチルアセテー
ト163部を加え、130℃に保持した。約８時間後にエポキ
シ価は、0.038となった。その後、３−メトキシブチル
アセテート422部およびメチルイソブチルケトン390部を
加え、40％濃度のエポキシ樹脂変性物を得た。
（油化シェル社製、エポキシ当量188）を389部およびビ
スフェノールA201部および３−メトキシブチルアセテー
ト163部を加え、130℃に保持した。約８時間後にエポキ
シ価は、0.038となった。その後、３−メトキシブチル
アセテート422部およびメチルイソブチルケトン390部を
加え、40％濃度のエポキシ樹脂変性物を得た。
（ｈ）ビスフェノールA228部、エピコート828を188部お
よびトリ−ｎ−ブチルアミン0.1％を撹拌器と還流冷却
器を備えた反応釜に仕込み、160℃に昇温し４時間反応
させエポキシ当量10500のビスフェノールＡ末端エポキ
シ樹脂変成物を合成する。次いで、系を冷却後ｎ−ブタ
ノール229部を加え、前記で得たエポキシ樹脂変性物を
溶解し、さらに1N−NaOHを22部37％ホルマリン水162部
を加え80℃に昇温し、４時間レゾール化反応をさせる。
次いで、水により洗浄し分離する溶剤および水を排出し
た後減圧度650mmHgにて加熱し、脱水、脱溶剤および脱
遊離ホルマリンを行った。その後ｎ−ブタノールで希釈
し、重量平均分子量3200の特殊レゾール樹脂を得た。
よびトリ−ｎ−ブチルアミン0.1％を撹拌器と還流冷却
器を備えた反応釜に仕込み、160℃に昇温し４時間反応
させエポキシ当量10500のビスフェノールＡ末端エポキ
シ樹脂変成物を合成する。次いで、系を冷却後ｎ−ブタ
ノール229部を加え、前記で得たエポキシ樹脂変性物を
溶解し、さらに1N−NaOHを22部37％ホルマリン水162部
を加え80℃に昇温し、４時間レゾール化反応をさせる。
次いで、水により洗浄し分離する溶剤および水を排出し
た後減圧度650mmHgにて加熱し、脱水、脱溶剤および脱
遊離ホルマリンを行った。その後ｎ−ブタノールで希釈
し、重量平均分子量3200の特殊レゾール樹脂を得た。
（ｉ）ビスフェノールA163部、エピコート828を188部、
トリ−ｎ−ブチルアミン0.1％およびブチルセロソルブ3
8部を反応釜に仕込み160℃にて４時間反応させエポキシ
当量14000のビスフェノールＡ末端エポキシ樹脂変性物
を合成する。この変性物をｎ−ブタノール160部に溶解
し、さらに1N−NaOH46部を加え、37％ホルマリン水145
部加え、90℃で６時間反応させる。次いで脱溶剤を行
い、ｎ−ブタノールで40％に希釈する。重量平均分子量
4500の特殊レゾール樹脂を得た。
トリ−ｎ−ブチルアミン0.1％およびブチルセロソルブ3
8部を反応釜に仕込み160℃にて４時間反応させエポキシ
当量14000のビスフェノールＡ末端エポキシ樹脂変性物
を合成する。この変性物をｎ−ブタノール160部に溶解
し、さらに1N−NaOH46部を加え、37％ホルマリン水145
部加え、90℃で６時間反応させる。次いで脱溶剤を行
い、ｎ−ブタノールで40％に希釈する。重量平均分子量
4500の特殊レゾール樹脂を得た。
実施例１〜７ エポキシ化ポリブタジェン樹脂およびそのビスフェノ
ール変性樹脂（ａ）〜（ｅ）とキャップ化エポキシ樹脂
（ｆ）〜（ｉ）とを表−１で示す配合（固形分比）で混
合し、次いでブチルセロソルブで全固形分が40％になる
ように調整し、実施例１〜７の組成物を得た。
ール変性樹脂（ａ）〜（ｅ）とキャップ化エポキシ樹脂
（ｆ）〜（ｉ）とを表−１で示す配合（固形分比）で混
合し、次いでブチルセロソルブで全固形分が40％になる
ように調整し、実施例１〜７の組成物を得た。
比較例１ 樹脂（ａ）とヒタノール4020とを固形分比で75部対25
部になるように混合し、次いでブチルセロソルブで全固
形分が40％になるように調整し、比較例１の組成物を得
た。
部になるように混合し、次いでブチルセロソルブで全固
形分が40％になるように調整し、比較例１の組成物を得
た。
（註）ヒタノール4020…日立化成（株）製レゾール型フ
ェノール樹脂 比較例２ 樹脂（ｅ）とヒタノール4020とを固形分比で70部対30
部になるように混合し、次いでブチルセロソルブで全固
形分が40％になるように調整し、比較例２の組成物を得
た。
ェノール樹脂 比較例２ 樹脂（ｅ）とヒタノール4020とを固形分比で70部対30
部になるように混合し、次いでブチルセロソルブで全固
形分が40％になるように調整し、比較例２の組成物を得
た。
比較例３ エピコート1009をキシレンとブチルセロソルブ1/1の
に混合液に溶解し、40％のエピコート1009溶液を作成し
た。このエピコート1009溶液と樹脂（ｈ）とを固形分比
で60部対40部になるように混合し、次いでブチルセロソ
ルブで全固形分が30％になるように調整し、比較例３の
組成物を得た。
に混合液に溶解し、40％のエピコート1009溶液を作成し
た。このエピコート1009溶液と樹脂（ｈ）とを固形分比
で60部対40部になるように混合し、次いでブチルセロソ
ルブで全固形分が30％になるように調整し、比較例３の
組成物を得た。
（註）エピコート1009…油化シェル（株）製エポキシ樹
脂、数平均分子量:3800 比較例４ エピコート1004をキシレンとブチルセロソルブ1/1の
混合液に溶解し、50％のエピコート1004溶液を作成し
た。このエピコート1004溶液と樹脂（ｇ）とを固形分比
で50部対50部になるように混合し、次いでブチルセロソ
ルブで全固形分が40％になるように調整し、比較例４の
組成物を得た。
脂、数平均分子量:3800 比較例４ エピコート1004をキシレンとブチルセロソルブ1/1の
混合液に溶解し、50％のエピコート1004溶液を作成し
た。このエピコート1004溶液と樹脂（ｇ）とを固形分比
で50部対50部になるように混合し、次いでブチルセロソ
ルブで全固形分が40％になるように調整し、比較例４の
組成物を得た。
（註）エピコート1004…油化シェル（株）製エポキシ樹
脂、数平均分子量:1600 比較例５ アクリディックＡ−606−50SとスーパーベッカミンＪ
−820−60およびサイメル370とを固形分比で80部対15部
対５部になるように混合し、次いでブチルセロソルブで
全固形分が40％になるように調整し、比較例５のアクリ
ル・アミノ系組成物を得た。
脂、数平均分子量:1600 比較例５ アクリディックＡ−606−50SとスーパーベッカミンＪ
−820−60およびサイメル370とを固形分比で80部対15部
対５部になるように混合し、次いでブチルセロソルブで
全固形分が40％になるように調整し、比較例５のアクリ
ル・アミノ系組成物を得た。
（註）アクリディックＡ−606−50S…大日本インキ化学
工業（株）製アクリル樹脂スーパーベッカミンＪ−820
−60…大日本インキ化学工業（株）製ブチル化メラミン
樹脂 サイメル370…三井サイアナミッド（株）製メチル化
メラミン樹脂 比較例６ バイロン200をソルベッソ＃100とシクロヘキサノン1/
1の混合液に溶解し、30％のバイロン200溶液を作成し
た。このバイロン200溶液とサイメル303とを固形分比で
85部対15部になるように混合し、次いで両者の固形分合
計量100部に対してNACURE5225を0.5部（固形分）添加し
た。更にブチルセロソルブで全固形分が30％になるよう
に調整し、比較例６のポリエステル・アミノ系組成物を
得た。
工業（株）製アクリル樹脂スーパーベッカミンＪ−820
−60…大日本インキ化学工業（株）製ブチル化メラミン
樹脂 サイメル370…三井サイアナミッド（株）製メチル化
メラミン樹脂 比較例６ バイロン200をソルベッソ＃100とシクロヘキサノン1/
1の混合液に溶解し、30％のバイロン200溶液を作成し
た。このバイロン200溶液とサイメル303とを固形分比で
85部対15部になるように混合し、次いで両者の固形分合
計量100部に対してNACURE5225を0.5部（固形分）添加し
た。更にブチルセロソルブで全固形分が30％になるよう
に調整し、比較例６のポリエステル・アミノ系組成物を
得た。
（註）バイロン200…東洋紡（株）製ポリエステル樹脂 サイメル303…三井サイアナミッド（株）製メチル化
メラミン樹脂 NACURE5225…KENG INDUSTRIE製ドデシルベンゼンスル
フォン酸 比較例７ エピコート1007をキシレンとブチルセロソルブ1/1の
混合液に溶解し、40％のエピコート1007溶液を作成し
た。このエピコート1007溶液とベッカミンＰ−196−Ｍ
とを固形分比で80部対20部になるように混合し、次いで
ブチルセロソルブで全固形分が30％になるように調整
し、比較例７のエポキシ・アミノ系組成物を得た。
メラミン樹脂 NACURE5225…KENG INDUSTRIE製ドデシルベンゼンスル
フォン酸 比較例７ エピコート1007をキシレンとブチルセロソルブ1/1の
混合液に溶解し、40％のエピコート1007溶液を作成し
た。このエピコート1007溶液とベッカミンＰ−196−Ｍ
とを固形分比で80部対20部になるように混合し、次いで
ブチルセロソルブで全固形分が30％になるように調整
し、比較例７のエポキシ・アミノ系組成物を得た。
（註）エピコート1007…油化シェル（株）製エポキシ樹
脂、数平均分子量:2900ベッカミンＰ−196−Ｍ…大日本
インキ化学工業（株）製ブチル化尿素樹脂 試験片の作成 得られた塗料を乾燥塗膜厚が35〜40μｍになるように
トタン板（ボンデ＃37処理、厚さ:0.3mm）にアプリケー
ター塗装し、トンネル形ガスオーブンで20秒後にトタン
板温度が260℃になるように焼付けた。
脂、数平均分子量:2900ベッカミンＰ−196−Ｍ…大日本
インキ化学工業（株）製ブチル化尿素樹脂 試験片の作成 得られた塗料を乾燥塗膜厚が35〜40μｍになるように
トタン板（ボンデ＃37処理、厚さ:0.3mm）にアプリケー
ター塗装し、トンネル形ガスオーブンで20秒後にトタン
板温度が260℃になるように焼付けた。
なお、この条件で焼付けた試験片の内、塗膜の発泡状
態がひどいもの（比較例の一部）は、発泡以外の試験に
供試するために、100℃−５分の予備乾燥後、上記焼付
けを行い、試験片を作成した。
態がひどいもの（比較例の一部）は、発泡以外の試験に
供試するために、100℃−５分の予備乾燥後、上記焼付
けを行い、試験片を作成した。
試験項目および試験方法 （１）塗膜の発泡状態 塗膜を以下のような基準で目視判定した。
（２）ゲル分率 塗面／メチルエチルケトンが1cm2/1mlとなるように還
流冷却器を備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から１
時間後の塗膜残渣重量を100分率表示する。
流冷却器を備えた容器に入れ、加熱し、還流開始から１
時間後の塗膜残渣重量を100分率表示する。
（３）デュポン衝撃加工性 塗膜の裏側から撃芯径:3/8インチ、荷重:500gr、高
さ:50cmで衝撃加工を行う。次いで加工部を硫酸銅水溶
液に浸漬し、銅の析出程度を以下のような基準で目視判
定した。
さ:50cmで衝撃加工を行う。次いで加工部を硫酸銅水溶
液に浸漬し、銅の析出程度を以下のような基準で目視判
定した。
（４）ハゼ折り加工性 特殊ハゼ折り型衝撃試験機を用い、下部に塗膜を外側
にして２つ折りにした試験片を置き、接触面が平らな重
さ3Kgの鉄の錘りを高さ50cmから落下させる。次いで折
り曲げ加工部を硫酸銅水溶液に浸漬し、銅の析出程度を
以下のような基準で目視判定した。
にして２つ折りにした試験片を置き、接触面が平らな重
さ3Kgの鉄の錘りを高さ50cmから落下させる。次いで折
り曲げ加工部を硫酸銅水溶液に浸漬し、銅の析出程度を
以下のような基準で目視判定した。
（５）チッピング／塩水噴霧試験 試験片をグラベロメータの砕石射出口から30cmの距離
で垂直にセットし、圧縮空気供給装置（射出空気圧:4Kg
/cm2、空気流量:40／秒に調整）で砕石（みかげ石）2
50grを吹付ける。次いで試験片を取り出し、塗膜に付着
している砕石や塗膜の破片を払いおとい、JIS Z2371−
76に規定された塩水噴霧試験装置に入れる。120時間後
に試験片を取り出し、水洗した後、チッピング傷からの
腐食広がり巾を以下のような基準で目視判定した。
で垂直にセットし、圧縮空気供給装置（射出空気圧:4Kg
/cm2、空気流量:40／秒に調整）で砕石（みかげ石）2
50grを吹付ける。次いで試験片を取り出し、塗膜に付着
している砕石や塗膜の破片を払いおとい、JIS Z2371−
76に規定された塩水噴霧試験装置に入れる。120時間後
に試験片を取り出し、水洗した後、チッピング傷からの
腐食広がり巾を以下のような基準で目視判定した。
以上、（１）から（５）の試験結果を表−１に示す。
（発明の効果） 本発明によって得られる金属被覆用塗料組成物は、高
温短時間で焼付け可能で、しかも膜厚が40μｍ以上とい
う悪条件下でも焼付け塗膜に発泡（ワキ）が生ぜず、ま
たその塗膜は、加工性・耐食性等の塗膜性能も優れてい
る。
温短時間で焼付け可能で、しかも膜厚が40μｍ以上とい
う悪条件下でも焼付け塗膜に発泡（ワキ）が生ぜず、ま
たその塗膜は、加工性・耐食性等の塗膜性能も優れてい
る。
これは、成分（Ａ）の基体樹脂を、自己縮合や脱水縮
合反応等が極めて少なくなるように配慮された成分
（Ｂ）の硬化用樹脂を用いて、極めて短時間の間に高分
子量化することにより得られる効果である。
合反応等が極めて少なくなるように配慮された成分
（Ｂ）の硬化用樹脂を用いて、極めて短時間の間に高分
子量化することにより得られる効果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植野 成人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−120642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C08G 59/14 C08G 59/62
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ化ポリブタジエン樹脂および／ま
たはエポキシ基を有する多価フェノール変性エポキシ化
ポリブタジエン樹脂（Ａ）、およびキャップ化エポキシ
樹脂および／またはメチロール基を有するキャップ化エ
ポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、該キャップ化エポキシ樹脂
（Ｂ）が末端にビスフェノール残基を有することを特徴
とする金属被覆用塗料組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204268A JP2808313B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | 金属被覆用塗料組成物 |
| US07/562,921 US5093424A (en) | 1989-08-07 | 1990-08-06 | Coating of epoxidized polybutadiene and bisphenol-capped epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1204268A JP2808313B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | 金属被覆用塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366769A JPH0366769A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2808313B2 true JP2808313B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=16487659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1204268A Expired - Lifetime JP2808313B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | 金属被覆用塗料組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093424A (ja) |
| JP (1) | JP2808313B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN116162431A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-26 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种混杂固化耐湿热型胶黏剂及其制备方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2907726A (en) * | 1957-01-16 | 1959-10-06 | Johnson & Son Inc S C | Diphenolic pentanoic acid, alkyl acid ester, polyepoxide reaction products |
| US2907730A (en) * | 1958-09-19 | 1959-10-06 | Johnson & Son Inc S C | Diphenolic acid, epoxide compositions |
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