JPS60177199A - 樹脂分散物を金属基体に付着させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は金属物体上に樹脂を付着させること、および樹
脂を電着された基体に関する。特に、本発明はポリ（ジ
ヒドロベンゾオキサジン）とポリアミンの塩とからなる
水性分散物の電気泳動付着、およびかかる分散物を電着
された基体に関する。

近年、被膜の陰極電着に非常な興味が寄せられている。

多数の特許が陽極電着方式よシすぐれた陽極電着方式の
多くの利点を主張している二特に、陰極電着によって得
られた陽イオン皮膜の改善された耐薬品性に関して。陽
イオンの電着可能な樹脂に到達する一手段は酸の反対イ
オンの使用を経て可俗化される側鎖のアミン基を有する
有機樹脂を用いることである。これ等アミン基のいくつ
かが第一および／または第二である場合にはそれ等は特
定の架橋剤との硬化反応に関与できる。しかしながら、
これ等アミン官能性化合物はヒドロキシル基を有してい
てもよく、ヒドロキシル基もまた硬化反応に関与できる
。文献に記載されているかかる陽イオン系を架橋する最
も普通の方法はブロックトポリインシアネートによるも
のでｓｂ、それは高温でブロック解除してポリインシア
ネートを生成し、次いでそれが陽イオン重合体と架橋す
る。架橋に必要な高温度に加えて、このタイプの架橋の
もう一つの望ましくない点はブロック解除中の揮発物生
成であシ、その揮発物は毒性で環境を汚染したシ又は塗
布性に影響したシするかも知れない。ポリアミン樹脂を
含有するｔ着果にはアミンアルデヒド樹脂のような酸触
媒架橋剤もオリ用されるが、それはホルムアルデヒド即
ち望ましくない硬化揮発物の遊離を起こさせるような高
い硬化温度以外では妥当な硬化応答を与えない。

Ｗ、　Ｊ、パーク他〔ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー３０．３４２３（１９６５）］およびＪ
、　ｌ、、ビショップ（学位論文、ユタ大学１９６２）
はジヒドロ−１，６−ベンゾオキサジンと、高度に核性
の炭素または窒素原子の存在によって特徴付けられる多
数のさまざま碌タイプの化合物（ＨＹ）とのポテンシャ
ル反応を記載している。

Ｒ′ パークやビショップによって記載されているようなこれ
等開環アミノアルキル化は揮発物を遊離しない。反応適
性は１，６−ジヒドロベンゾオキサジンの構造および核
基含有分子の構造両者に依存する。パークおよびビショ
ップは）ＩＹ化合物のなかに第一アミン、またＬ１重合
系を与えることができない複累環式第ニアミン即ちイン
ドールやカルバゾール以外の第二アミンを包含していな
い。ジヒドロベンゾオルサシンの重合反応は記載されて
いない。

リグターリンク（Ｒｉｇｔｅｒｉｎｋ　）はポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサジン）をポリメチレンシアミンとフェ
ノールの種々組合わせから生成すること（Ｔ７ＳＦ２．
８２６，５７５　）およびアミンとビスフェノールから
生成すること（ＵＳＰ　２，８２５．７２８　）を記載
している。これ等物質は駆虫剤として使用されたパーク
等〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アテイ７２．４６９１　（１９５０）およびジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー２６．４４０３（
１９６１）］やクーン等〔ジャーナル・オブ・メディカ
ル・アンＰ・ファーマコイテイカル・ケミストリー５，
２５７（１９６２））は多価フェノールとアミンからの
ポリベンゾオキサジンの生成を記載している。しかし、
これ等ポリベンゾオキサジンの重合またはそれ等とアミ
ンとの反応は議論されたシ暗示されたりしていない。

Ｈ，シュライバー（ＢＰ　１．４３７．８１４　）はジ
ヒドロベンゾオキサジンポリマーおよびプレポリマーの
合成および用途を記載している。これ等物質はそれ等だ
けでも、また、樹脂や重合性化合物の存在下でも比較的
ゆつくシ硬化する。特に、これ等物質は単独で加熱する
にしてもエポキシ樹脂と共に加熱するにしても一般に〉
１００℃の温度で数時間のグル時間を必要とする。

本発明の開示 本発明は、ポリ（６，４−ジヒドロ−５−置換−１，３
−ベンゾオキサジン）と反応性ポリアミンのゾレン゛ド
の皮膜を金属基体上に付着させる方法であって、プロト
ン付加用酸を含有する水性媒体中のそのポリジヒドロベ
ンゾオキサジンと反応性ポリアミンの分散物を生成し、
金属基体を電解槽の陰極としてそして水性分散物を電解
液として使用する電解槽を形成し、そして水性分散物を
電気泳動させることによってそのポリジヒドロベンゾオ
キサシンと反応性ポリアミンのブレンドを金属基体上に
粘着性皮膜として付着させることからなる方法を提供す
る。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）は個々の分子の大多
数が少なくとも２個の６，４−シヒｒロー３−置換−１
，６−ペンデオキサジン部分を有するオリゴマー混合物
であシ、そして約２５〜約２００℃の温度範囲で有利な
ことに６，０分未満の時間で第一または第二アミンと反
応可能である〇ジヒドロベンゾオキサジンとアミン間の
反応は開環アミノアルキル化反応を包含するので揮発物
を殆んど発生しない。

長い可使時間を有する水性分散物はポリソヒドロペンゾ
オキサシンと、第一および第二アミン基を有する陽イオ
ンポリアミン樹脂とのブレンドによって得られ、そのポ
リアミン樹脂は酸によって十分に中和されている。陰極
電着時にプロトン付加アミンは中和され、そしてその付
着した被覆組成物は加熱時に容易に硬化可能である。本
発明のもう一つの面はかかる電着被膜で被覆された基体
に関する。

このジヒドロベンゾオキサシンはフェノールをアミンお
よびホルムアルデヒドと縮合させることによって合成さ
れるのであるが、それは本質的にホルムアルデヒドを含
有せず且つ硬化揮発物としてのホルムアルデヒドの遊離
の可能性を有さすに製造することができる。これは残存
ホルムアルデヒドを含有しそして／または硬化揮発物と
してホルムアルデヒドを遊離するような実在の市販架橋
剤アミノ−ホルムアルデヒドやフェノールホルムアルデ
ヒドとは対照的である。さらに、ポリアミンと組合わさ
れたポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）は広い一範囲で
硬化可能である。これは高塩基性の一環境で硬化する能
力を包含する。通常のアミノ架橋剤は一般に酸−範囲で
硬化され、そして陰極電着皮膜中の塩基性アミン基の存
在に関係した高−値では非常に不活発である即ちゆつく
シ硬化する。

ポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）の選択
によって、耐薬品性、耐食性、靭性、可読性および硬度
を含めて広範囲の被覆特性を与える硬化被膜を得ること
ができる。ポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサシ
ン〕の適切な選択によって、被膜の具体的性質を電着皮
膜の最終用途に適するように最大にすることができる。

６．４−ジヒＰロー１，６−ペンゾオキサジンとアミン
基との開環アミノアルキル化反応はメチレンジアミン結
合を生ずる。

２個のアミン基を結ぶ単一炭素からなるとのメチレンジ
アミンブリッジはポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）が
ポリアミンと反応するときに主要な重合結合を構成する
。２個のアミン窒素原子が単一炭素原子に結合している
アミン化合物は一般に不安定であるとみなされておシ、
通常その酸塩として又はヘキサメチレンテトラミンのよ
うな複雑な環状体でのみ単離できる。これに対し、かか
るジアミンブリッジからなる本発明の硬化組成物は篤異
的な靭性、耐久性、および溶剤や腐食環境に対する優れ
た化学的耐性を有する。この硬化系の耐熱性は通常の保
護被覆用途にとって十分以上である。

ジヒドロベンゾオキサジンはフェノール、第一アミンお
よびホルムアルデヒドの縮合によって合成され、その縮
合生成物は実質的にホルムアルデヒドを含有せず且つ硬
化段階でホルムアルデヒドを発生することができない。

第一アミンの塩基強度ｐＫ１）は６〜１３の範囲にあっ
てもよい。一般に、ｐｅａ　＞　７の芳香族アミンから
合成されたポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）とポリア
ミンから生成される混合物、分散物、および溶液は、ポ
リアミンとよシ塩基性のｐＫａ　＜　７のアミンから誘
導されたポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）の組成物よ
シも室温でよ多安定である上によシ低温でよシ完全に硬
化する。この結果はジヒドロベンゾオキサジンのアミノ
アルキル化適性がオキサジンを誘導するアミンの塩基度
と共に増大すると云うよく知られた通則に反している。

さらに篤くべき結果はジヒドロベンゾオキサクンが弱塩
基性芳香族アミンから誘導された場合には側鎖の第一お
よび／または第二アミン基を有するポリアミンと組合わ
せることができると云うことであシ、そのポリアミンは
水性分散物を生成するに十分な酸でプロトン付加されて
いる。この安定な分散物は導電性基体上に陰極電着され
そして比較的低温で硬化させられて耐溶剤性および耐食
性の被膜をもたらすことができる。弱塩基芳香族アミン
から誘導されたジヒドロベンゾオキサジンは長期間にわ
たって加水分解またはアミン基との反応に対して駕異的
な優れた抵抗を示す。よシ強い塩基アミン（ｐＫａ＜７
）から合成されたジヒドロベンゾオキサクンもまた、陽
イオンアミン官能性樹脂と組合わされた場合に電着する
が、その分散物線かかるジヒドロベンゾオキサクンが長
時間水性媒体中に維持されるときに加水分解するか又は
アミン基と反応する傾向の大きいことから幾分低い安定
性を示す。

本発明に使用される分散物を提供するためにポリアミン
化合物との混合物に適するポリ（ジヒＶロペンゾオキサ
シン〕化合物は有利には約２５０〜約２０００の範囲の
数平均分子量を有するものであシそして多様な技術によ
って多くのタイプの共反応体から合成することができる
。好ましいジヒドロベンゾオキサシンの多くは個々の分
子の大多数が少なくとも２個の６．４−ジヒドロ−３−
置換−１，３−ペンゾオキサソン基を有するオリゴマー
混合物である。ジヒドロベンゾオキサクンは少なくとも
２個の第−基を有するアミン約１当量をホルムアルデヒ
ド約２当量および少なくとも１個の非置換オルト位を有
するモノフェノール約１当量と反応させることによって
合成できる。適するシ第一アミンはヒドラゾン、および
０２〜０４０の非置換および置換シ第一アミン例えばビ
ス（アミノフェニルコアルカン、シアミノベンゼン、ジ
アミノアルカン、ジアミノシクロアルカンおよび種々の
ポリオキシアルキレンクアミン等である。

適するポリアミンはポリ（アミノフェニル）アルカン、
アルカンポリアミンおよびポリオキシアルキレンポリア
ミン等である。ジアミノベンゼンおよびビス（アミノフ
ェニル）アルカンおよびそれよシ高いオリゴマーが好ま
しいアミノ反応体である。これ等シーおよびポリアミン
の任意の置換基はアルキル、アルコキシ、アリールおよ
び７１０置換基等である０適するフェノールの例は０６
〜”３０フエノール例えばフェノール、アルキルフェノ
ール、アルコキシフェノール、アリールフェノール、ハ
ロフェノール、ナフトール、および各ヒドロキシ基に対
して少なくとも１個の非置換オルト位を有しそしてこれ
等非置換オルト位を実質的に失活させず且つ第一アミン
基と反応しないアルキル、アルコキシ、アリールまたは
Ｉ・口置換基のような置換基を有していてもよいその低
芳香族ヒドロキシ物質である。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサクン）を合成するための第
２の方法は非置換または置換第一アミンおよびホルムア
ルデヒドと、ヒドロキシ置換芳香環を少なくとも２個有
しその各々が各ヒドロキシ基に対して少なくとも１個の
非直換オルト位を有し非置換オルト位を実質的に失活せ
ず且つ第一アミンと反応しないアルキル、アルコキシ、
アリールまたはノ・口置換基のような置換基を任意に有
していてもよい０６〜Ｏ’ＦＯポリフエノールとの反応
によるものである。反応体比は一般にかかるポリフェノ
ール約１当量対第−アミン約１当量およびホルムアルデ
ヒＰ２当量である。ポリフェノールの当量はヒドロキシ
基に対して少なくとも１個の非置換オルト位を有するヒ
ドロキシ置換芳香環の数をベースにしている０第一アミ
ンはアルキル、アルコキシ、アリールまたはノ・口置換
基を有していてもよい。適する第一アミンは１〜４０個
の炭素原子を有し、アミノアルカン、アミノシクロアル
カン、アミノアルケン、アミノグリコール、およびアリ
ールアミン例えはアニリンやナフチルアミン等でおる。

アニリンおよび置換アニリンは好ましいアミン反応体で
おる０適するポリフェノールれヒドロキノン、レゾルシ
ノールおよびカテコール、ビフェノール、ナフタレンフ
ォール、フロログルシノール、ビスフェノール、フェノ
ールおよぴ置換フェノールから合成されたノボラック樹
脂、およびそれ等ポリフェノールのアルキル、アルコキ
シ、アリールおよびハロ置換誘導体等である。好ましい
ポリフェノールはヒドロキノン、ビスフェノールＡ１　
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−ヒドロキ
シフェニルエーテル、４−ヒドロキシフェニルスルホン
、および４１４’−ビスフェノールおよびフェノールと
ホルムアルデヒドの酸縮合から誘導された数平均分子量
約１０００未満のノボラックオリゴマー混合物等である
。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）を合成するだめの第
６の方法は上記モノフェノールおよび／またはポリフェ
ノールのいずれかの混合物を、上記モノアミンおよび／
またはポリアミンのいずれかの混合物およびホルムアル
デヒドと反応させることによって約２５０〜約２０００
の範囲の平均分子量の、分子当り少なくとも約２個のジ
ヒドロ−１，６−ベンゾオキサクン部分を有するオリゴ
マーを生成することによって提供される。多数の反応組
合わせが可能であるが、シヒドロベンゾオギサジン収率
を最大にするには、反応混合物中の各第一アミン基に対
してフェノール基１個とホルムアルデヒド２分子が存在
すべきである。

本発明の組成物のポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）成
分は１種類のジヒドロベンゾオキサジンから構成されて
もよいし又は異なるフェノールおよび／または異なるア
ミンから誘導されたジヒドロベンゾオキサクンの混合物
から構成されてもよい。こｎ等混合物は既製のジヒドロ
ベンゾオキサクンをブレンドすることによって又は上記
のような反応体のブレンドによって混合シヒＰロペンゾ
オキサシン生成物を生成することによって得ることがで
きる。

一般に、シヒドロペンゾオキサシンプレポリマーの合成
においてアミン反応体のジヒドロベンゾオキサクンへの
１００％転化は副反応のために起らない。副反応の生成
物は大部分は隣接フェノール環のオルトおよびバラ位間
のジベンジルアミン結合の生成によって特＆句けられる
。このジベンジルアミン結合が形成されてしまうと、そ
のゾリツジドアミン基は複素環式ジヒドロ−１，６−ベ
ンゾオキサシン環の生成に関与することは不可能になる
。例えば、代表的にシアミンとモノフェノールおよびホ
ルムアルデヒドとから又はジフェノールとモノアミンお
よびホルムアルデヒドとから生成された生成物は期待さ
れたぎス（ジヒドロベンゾオキサジン〕を含有している
が、一般に少なくとも２個の末端ジヒドロベンゾオキサ
クン基を有するが１種以上の内部ジベンジルアミン結合
をも有するもつと高い分子量のオリゴマーも少量含有し
ている。開示された方法によって生成された代表的生成
物はソヒドロベンゼンオキサシン環の５位に５０〜９５
％のアミン基を有する。残りの５〜５０％のアミン基は
主としてジベンジルアミンプリンソングの形態をとる。

ジヒドロベンゾオキサクン生成中または後に起ることが
ある別の副反応は生成されたジヒドロベンゾオキサジン
環と、未反応のオルトまたはバラ位環を有する非複素環
化フェノール環との、アミノアルキル化反応を介しての
縮合である。この開環付加反応はシベンゾルアミン生成
をもたらす。これ等副反応は分子量を増大しそしてジヒ
ドロベンゾオキサジン官能基を減少させて本発明の２成
分組成物に望ましくない影響を与える。この望ましくな
い影響は可使時間の低下、高粘度などである。その他の
副反応はメチロール基とメチレンブリッジを生成するよ
うなホルムアルデヒドとフェノールとの通常の縮合であ
る。これ等副反応はここに記述される反応方法によって
制御される。

本−発明に使用するだめのジヒドロベンゾオキサジンを
合成するための好ましい方法は副反応生成物を最小にす
る温度でプロセス溶剤の存在下でフェノール、アミンお
よびホルムアルデヒドを組合わせることを包含する。水
性ホルムアルデヒドはプロセス溶剤中のアミンおよびフ
ェノールの溶液に添加することができる。アミン例えは
へキサメチレンジアミンが最初にホルムアルデヒドと反
応して再溶解困難な架橋アミンホルムアルデヒド中間体
を生成する場合には、フェノール、プロセス溶剤および
ホルムアルデヒドの分散物をつ。くシそしてこの分散物
にアミンまたはアミンの溶液をゆつくシ添加することが
好ましい。プロセス溶剤はポリ（ジヒドロベンゾオキサ
クン）反応生成物を溶解して水と非混和性の相を生成し
そして／または水と共沸組成物を生成するその能力に基
づいて選択される。可能ならはプロセス溶剤は本発明に
開示されている２成分系用の溶剤であることが好ましい
。好ましい溶剤は塩化メチレン、トルエン、キシレンお
よびｎ−ブタノールまたはこれ等混合物もしくはこれ等
と他の溶剤との混合物、等である。多数の他の溶剤選択
が可能である。プロセスの最後にポリ（ジヒドロベンゾ
オキサクン）をポリアミン成分と混和性にして最終用途
の要求を満足芒せるために他の溶剤を添加することも可
能である。ホルムアルデヒドは水性ホルマリンのような
ホルムアルデヒド、メタノール中のホルムアルデヒｒ１
固体パラホルムまたはトリオキサンを提供または生成す
るいずれの形態で導入されてもよい。一般に、濃厚ホル
ムアルデヒド水浴液は経済的理由で好ましいが、ポリ（
ジヒドロベンゾオキサクン）生成中に溶解性の問題が生
ずる場合にはアルコールホルマリンがしばしば望ましい
。一般に、使用時に硬化揮発物を発生することがあるメ
チロール基を生成する望ましくない副反応であるホルム
アルデヒドとフェノールの縮合を最小にするために反応
体を５５℃以下で組合わせることが好ましい。かかる副
反応は第一アミンをホルムアルデヒドと反応させてアミ
ンホルムアルデヒド中間体を生成してからそれをフェノ
ールと反応させてジヒドロベンゾオキサシンを生成する
こトニヨって最小にすることも可能である０ 異なるジヒドロベンゾオキサジン組成物はプロセス中の
反応のし易さにそれぞれ差異がある。よりＡＭ性（ｐＫ
ｂ＜７）であるアミンから合成されるジヒドロベンゾオ
キサシンはプロセス中に副反応を起す傾向がアシ従って
より低いジヒドロベンゾオキサジン収率をもたらす。有
利には、これ等ジヒドロベンゾオキサクンは２０〜７０
℃の温要範囲で処理ちれる。ｐＫａ　＞　７のアミンを
ペースにするジヒドロベンゾオキサクンは副反応しにく
く、有利には４０°Ｃ〜１２０℃の範囲で処理される。

有利には、適性温度範囲の低い方で反応体を添加した後
、適性温度範囲の中間部の温度で反応体を１１流してシ
ヒドロペンゾオキサジレ生成を最大にする。それから、
適性反応範囲の中間部乃至高い方の温度で水および未反
応単量体および可能ならは溶剤を除去することによって
反応は完了する。

塩化メチレンのようなプロセス溶剤を用いると、完了し
た反応混合物は２相に分離し、そして上層の水性相は抜
取られる。それから、塩化メチレンと残った水は真空蒸
留によって除去できる。一般に、ジヒドロベンゾオキサ
ジンを生成する成分の反応度を高めそして水層中の有機
物質の損失を最小にするために共沸蒸留によって水を除
去することが好ましい。一般に、化学量論量より過剰の
ホルムアルデヒドを使用することが有利である。１〜５
％過剰が好ましい。過剰の未反応ホルムアルデヒドは反
応混合物から除去される水と一緒に極めて有効に除去で
きる。減圧下での水とプロセス溶剤のストリッピングに
よっても未反応ホルムアルデヒドは有効に除去される。

ジヒドロベンゾオキサジン生成に使用される第一アミン
もまた各フェノール性ヒドロキシル当＃）１当量より約
１〜約５％のやや過剰範囲で使用されることが場合によ
っては望ましい。しかしながら、全アミンに対して少な
くとも２当量のホルムアルデヒｒがアミンとの反応のた
めに存在すべきである。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）生成に使用されるフ
ェノールとアミンの具体的組成もまた収率および副反応
の可能性にかなシ影響する。例えは、バラ置換フェノー
ル反応体は開環アミノアルキル化副反応のレベルを下ケ
る。

得られるポリ（ジヒドロベンゾオキサクン〕もまたそれ
等が強塩基性または弱塩基性アミンから生成でれたかど
うかに依存してそれ等の性質挙動に差異がある。弱塩基
性アミンから誘導されたジヒドロベンゾオキサジンはよ
シ大きな安定性を示し且つ副反応および経時効果に対し
てよシ抵抗性であるので、これ等弱塩基性アミン生成物
が強塩基性アミン生成物と同じ速さで又はよシ速く且つ
しはしはよシ完全に本発明の２成分系のポリアミン成分
と反応すると云うことは予想外の驚くべき結果である。

精製されたジヒドロベンゾオキサジンオリゴマーは本発
明の実際に使用できるが、それは制御された量の副反応
生成物を有するオリゴマーよシ優れた有意な効果を一般
にもたらさない。さらに、それは製造上経済的でないの
で商業上実用的ない。

アニリンのような弱塩基アミンから誘導されたジヒドロ
ベンゾオキサジンを用いて得られる特性差は置換アニリ
ンを使用することによってよシ強調した！ｌｌ軽減した
シすることができる。置換基は７〜１６のｐＫｂ範囲内
でアミン塩基度を増減できる。ハロ、アルキル、アリー
ル等のような選択された置換基は可塑化、溶融粘度制御
、易燃性制御、腐食改善等のために導入できる。アニリ
ンのような弱塩基芳香族アミンから誘導されたベンゾオ
キサシンによる一般的傾向はアミノ窒素の塩基性を低下
させる環置換基はベンゾオキサジンの硬化速度を低下さ
せるが特に水性分散物中でのベンゾオキサシンの安定性
を増大させると云うことである。

側鎖の第一または第二アミン基を有する極めて多様なポ
リマーがポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）に対する共
反応体として使用できる。オキシラン、インシアネート
およびカルボキシルのよう等物質を周知の条件下で低分
子量ポリアミンまたはアミン中間体と反応させることに
よって可能である。例えばポリアミン化合物はビスフェ
ノールＡポリニーデルのジグリシジルエーテル、種々の
脂肪族ポリエチレンまたはポリゾロピレングリコール（
ジグリシジルエーテル）付加物、その他ポリオールのジ
グリシジルエーテル付加物、およびフェノール樹脂のグ
リシジルエーテルから誘導でき、かかるエポキシ樹脂は
市販されている。また、これ寺ポリアミン重合体はジヒ
ドロベンゾオキサジン環と反応しないが樹脂系の陽イオ
ン性能に寄与できる第三アミンを含有できる。ポリアミ
ン化合物線一般に数平均分子量５００〜ｉ　ｓ、ｏ　ｏ
　ｏ、好ましくは８００〜５０００の範囲を有し、少な
くとも２個の反応性アミン基を有し、そして酸によるプ
ロトン付加後に水で希釈できるようになる。

その当量は有利には約２５０〜約１５００の範囲、好ま
しくは約４００〜約１２５０の範囲にある。

側鎖のカルボキシル基を有する化合物例えばポリエステ
ル、アクリル樹脂、およびウレタンに、２官能性アミン
との反応によってアミン基を結合させることができる。

また、遊離カルボキシル基金ＵＳＰ　Ａ　３，６７９．
５６４に提案されているようにアルキレンイミンまた置
換アルキレンイミンと反応させることができる。

ブロックトアミンを主鎖ポリマーやオリビマーに結合さ
せ次いで第一アミン基に転換させることができる。かか
るブロックトアミン基は側鎖のオキシ娑ラン基を有する
エポキシ樹脂またはアクリル樹脂に、少なくとも１個の
第一アミン基と１個の第二アミン基を有するポリアミン
と過剰のケトンを反応場せることから誘導されたケトイ
ミンを反応させることによって結合させることができる
。

エポキシ樹脂と反応させられたブロックトアミンはＵＳ
Ｐ　Ａ　４，３７９，９１１に記載されている。ブロッ
クトアミンはまた、ＵＳＰ　Ａ３，５２５ｐ９２５に記
載されているような２量化された脂肪酸のような含カル
ボキシル化合物と反応させることができる。

側鎖のアミン基を有する代表的なポリアミンポリマーは
ビスフェノールＡ構造のエポキシおよびエポキシ変性ジ
グリシジルエーテル、種々の脂肪族ポリエチレンまた′
はポリプロピレングリコール（ジグリシジルエーテル）
付加物、およびフェノール樹脂のグリシジルエーテルか
ら誘導することが可能であり、かかるエポキシ樹脂は市
販されている。ポリエポキシド樹脂とポリアミンの付加
物の合成はＵＳＰ　Ａ　４，０９３，５９４および４，
１１６，９００に詳しく記載されている。アンモニアと
エポキシド化合物の重付加物はＵＳＰ　Ａ　４，３１０
，６４５に記載されている。

側鎖の第一および第二アミン基を有するポリアミン重合
体はさらに部分的にモノエポキシＰ１シエボキシドおよ
びその他のアミン反応性試薬と反応させることによって
改質されることができる。

これ等反応はポリアミン成分とベンゾオキサジンとの反
応性を変化させるために使用される。さらに、かかる反
応は硬化組成物の性質を可塑化し、柔軟化し、そして他
に改質するためにも使用される。

側鎖のアミン基を有するその他の有効な重合体はポリア
ミド樹脂、例えば、約５００〜約５０００の範囲の分子
量のポリアミンを提供するエチレンジアミンのような２
官能性アミンと共反応した２量化脂肪酸の縮合生成物等
である。側鎖のアミン基を有する別の有効な重合体は約
１，０００〜約ｓ、ｕ　ｏ　ｏの分子量を有するアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびビ
ニル樹脂等である。

側鎖のアミン基を有する好ましいポリアミンは分子当シ
少なくとも２個の第一および／または第二アミン基會廟
すべきである。有利には、高分子量の含側鎖アミン化合
物は各１５００単位の分子量当９１個の側鎖第一または
第二アミン基杆ましくはも５００〜１０００単位の分子
量当り１個の側鎖第一または第三アミン基を有すべきで
ある。

ジヒドロベンゾオキサジン化合物とポリアミン化合物の
反応の最大速度のためには、側鎖アミン基の大多数が第
一アミンであるべきである。硬化速度は分子中に存在す
る第一アミン基対第ニアミン基の比を変動させることに
よって調節できる。

２成分組成物から生成された水性溶液または分散物は被
覆性組成物として太いに有効であシ、特に電着による適
用に適しているが、それ等は通常の被覆技術によって適
用されてもよい。適する陽イオン水性組成物を得るため
に中和剤を添加することが必要である０中和はアミン基
の全部または一部を有機または無機酸好ましくは水溶性
の酸例えはイ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、燐酸、硫
酸、塩酸等と反応させることによって達成される０炭素
原子４個までの脂肪族モノカルボン酸である有機酸が好
ましい。

中和の程度は使用される具体的なポリアミン樹脂に依任
する。有利に社、中和はプロトン伺加ボ□リアミン化合
物とポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）のブレンドの安
定な水溶液または分散物を生成するに十分であるべきで
ある。選択的プロトン付加に一部寄因する分散安定性を
大きくするために、より強い塩基アミビン基（ｐＫｂ＜
５）を有するポリアミン成分は弱塩基アミン（ｐＫｂ＞
８）から紡導されたポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
とブレンドされる。ポリアミン成分はまたジヒドロベン
ゾオキサジンと反応しない種々の量の第三アミン基や第
四アンモニウムヒドロキシド基ヲ有することができる。

しかしながら、反応性第一および第二アミン部位に有効
にプロトン付加を与えて安定性を改善するためにはこれ
等第三および第四基もまた酸によってプロトン付加され
ねばならない。実施例１８〜２０は酸の「濃度」の効果
と、正しい条件下で得られる優れた可使時間を示してい
る。ここに使用されているような可使時間は分散組成物
のレオロジーの顕著な経時変化を起し難い性質を暗示す
る。

ここで使用されているような用語「分散物」は連続水性
相中のポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
の透明、半透明または不透明分散物を意味している。樹
脂相の数平均粒径は一般に１０μ未満であり、好ましく
は５μ未満である。

安定な分散物は沈降しないもの又はいくらか沈降が起る
場合には容易に再分散可能であり凝塊を含有しないもの
である。

分散物にする前に、２つの樹脂成分を有機溶剤中の溶液
として取扱うことが一番便利である。ポリ（ジヒドロベ
ンゾオキサジン）は一般に塩素化炭化水素、芳香族炭化
水素、環状エーテル、およびプロピルおよびグリコール
エーテル溶剤に可溶である０メチルエチルケトンやメチ
ルイソブチルケトンのよりなケトンも溶剤として使用で
きる。

混合溶剤はポリ（ジヒドロベンゾオキサジン〕と共に使
用でき、しばしば、種々のポリアミン共反応体との相溶
性を付与するために有利である。好ましい溶剤はプロピ
ルおよびグリコールエーテル溶剤、およびこれ等とキシ
レン、トルエンおヨヒメチルインブチルケトンとの混合
物、等でおる。

ポリアミン成分は一般にポリ（ジヒドロベンゾオキサシ
ン）と同じ溶剤に可溶である。好ましくは溶剤は後に生
成される水性分散物におけるカップリング溶剤または凝
集溶剤として作用できるように又は分散物生成後に共沸
蒸留によって容易に除徐できるように選択される。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）溶液とポリアミン溶
液はそれ等の混合物の安定度に応じて混合してワンパッ
ケージ系として貯蔵してもよいし又は水性分散物生成直
前に混合してもよい。ここに開示されているように、弱
塩基性アミンから誘導されたジヒドロベンゾオキサジン
は一般に強塩基性アミンから誘導されたジヒドロベンゾ
オキサシンよシも安定な溶液をポリアミンと共に生成す
る。成るポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）ポリアミン
混合物による改善された貯蔵安定性はポリアミンの反応
性第一アミン基ｔケトイミン生成によってブロッキング
することによって達成される０ポリ（ジヒドロベンゾオ
キサジン）とケトイミンブロックトポリアミンの混合物
がプロトン付加用酸を含有する水の中に分散されると、
ケトイミンはブロッキングを開放されて安定な分散物が
生成される。また、塩形成用またはプロトン付加用酸を
ポリアミンの有機溶液に添加した後でぼり（ジヒドロベ
ンゾオキサジン）を添加し、それから有機溶剤中のポリ
アミン塩とポリ（ジヒドロベンゾオキサジン〕のブレン
ドを水中に分散して安定な分散物を生成することも可能
である。本発明の組成物はまた陽イオンまたは非イオン
分散剤の存在下で又は助けで分散することも可能である
０多様なこれ等試薬は市販されておシ、当業者には周知
である。

ポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）の水性
分散物は分散物の粘度を低下させその流動性および凝集
性を改善し電着圧を低下させるために約６０重量％まで
の有機溶剤を含有していてもよい。有効な溶剤は炭化水
素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトン等で
ある。溶剤は水溶性の、部分的に水溶性の、または水不
溶性の有機溶剤およびそれ等の混合物であってもよい。

かかる溶剤の例は２−プロパツール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、イソホロン、４−メトキシ−２−
ペンタノン、メチル−イソブチルケトン、トルエン、キ
シレン、オヨヒエチレンクリコールのモノエチル、モノ
ブチルおよびモノヘキシルエーテルである。一般に、有
機溶剤含有量をできるだけ低く保つことが望ましい。ポ
リ（ジヒドロベンゾオキサジン）またはポリアミンどち
らかの合成から存在するじゃまな又は過剰な溶剤は水性
分散物生成前に真空中で蒸留除去できる又は場合によっ
ては分散物生成後に制御された加熱を行いながら真空下
で水と共沸蒸留することによって除去できる。

％層皮膜の迅速な完全なる硬化を促進するために被覆性
混合物中に触媒を含有することが時には有利である。ウ
レタン生成を触媒する触媒はポリ（ジヒドロベンゾオキ
サシン）とポリアミンの反応を触媒する。ジブチル錫ゾ
ラウレート、ジプチル−錫ジアセテートおよび錫ジオク
トエートのような錫化合物が好ましいが、その他のウレ
タン触媒を使用してもよい。金属塩や金属イオン錯体は
本発明の陽イオン水性分散物と相溶性である場合には触
媒として使用されてもよい。触媒の使用量は付着皮膜の
架橋を有効に促進する量であシ、例えば、組成物の約０
．１重量−から約１０重量漫の範囲で変動する量が使用
される。一般にに、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
−ポリアミン混合物の約２重量％が用いられる。

ポリ（シヒｒロベンゾメキサジン）とポリアミンの水性
分散物は通常の技術（例えば、浸漬、吹付ケ、ブラッシ
ング、ロール塗布等）によって又は有利に線陰極電着に
よって適用される被保性組成物として使用できる。通常
の適用法には約６０〜６０重ｉｔ％固形分が有効である
。ペイント浴から導電性載面に陰極を着するためには、
水希釈後の分散物の固形分は有用には約５〜約６０１量
チであシ、好ましくは約１０〜約２０重量饅である。

有９ｆｕには、水性分散物の両値は約６．０〜９．０、
好ましくは５．５〜７．５の範囲にある。酸の量は変動
可能であるが、最大安定性を得るためのｒＩＩ濃度は反
応性第一および第二アミンの１当量当シ少なくとも約１
当量の酸である。

ここに記載されているような水性分散物が電着に使用さ
れる場合には、水性分散物は導電陽極と、被すすべき導
電陰極表面に接触して置かれる。直流が有効電圧で、有
利には２５〜５００ボルトの範囲で、水散物を電気泳動
させて所望の厚さ一般に約１２〜約２５μの範囲の厚さ
の被膜を付着させるに十分な時間印加される。この厚さ
の範囲の被膜を付着させるのに必要な時間は一般に約１
〜５分である。浴の温度は一般に２０〜６０℃の範囲に
保たれる。ｗＬ櫟された対象物はその後浴から取出され
、洗浄されそして適する温度一般に１００〜１８０℃の
範囲で１０〜６０分間焼付けられて硬化被膜が得られる
。

電着および他の通常塗布法では、被膜は多様な導電性基
体特に金属例えは鋼、アルミニウム、銅等、および金属
化プラスチック、金属充填プラスチックおよび導電性カ
ーボンコーテッド材料に適用できる。他の通常塗布法で
社、組成物はガラス、木材およびプラスチックのような
非金属基体にも適用できる。

ポリ（Ｓ７ヒドロベンゾオキサクンつとポリアミンの水
性分散物は必要ならば通常の添加剤を合わせて配合され
てもよい０例えば、消泡剤、顔料、流れ調整剤、カンプ
リング溶剤、凝集溶剤、可塑剤、および酸化防止剤、界
面活性剤等はかかる物質がポリ（ジヒドロベンゾオキサ
ジン）−ポリアミン組成物に対して不活性であシ且つ酸
性〜中性のＰＦＩ値で水との望ましくない反応を全く生
じず又は経時中に攪拌によって再分散または溶解できな
い形態で沈殿しない限り、含有できる。

顔料組成物は鉄酸化物、鉛酸化物、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、タ
ルク、硫酸バリウム、バリウムイエロー、カドミウムレ
ッド、クロミックグリーン、ケイ酸鉛等からなる群から
選択された１種以上の餌料のような通常のタイプのいず
れからなっていてもよい。本発明の実施には、顔料対樹
脂重量比は通常帆０２〜１：１の範囲ＶＣある。

酸によってプロトン付加されたときの本発明のポリアミ
ン成分の多くは顔料用の有効な分散剤として使用できる
。一般に、顔料固体１００部当り５〜２５部の陽イオン
ポリアミン樹脂が使用される０ ４（す（ジヒドロベンゾオキサジン）とポリアミン成分
の相対比率は成分の各々の具体的組成物に依存して広範
囲にわたる０最太硬化応答のためには、ポリアミン中に
存在する各側鎖第一アミンと反応するように少なくとも
１個のジヒドロベンゾオキサジン基が存在する０しかし
ながら、側鎖第二アミンと反応するように又はジヒドロ
ベンゾオキサジンが第一アミンと反応したときに生成さ
れた第二アミン基と反応するように追加のジヒドロベン
ゾオキサジン基が存在してもよい。一般に、使用される
ジヒドロベンゾオキサシン官能基の量は所望の又は機械
的性質と耐溶剤性との適切な釣合い又は組合わせを得る
ために必要な程度の架橋を高温で生成せしめるようにポ
リアミン中に存在する十分な第一および／または第二ア
ミンと反応するに足シるものでおる。ポリ（ジヒドロベ
ンゾオキサジン）の量は有利にはポリアミン中のポテン
シャル第一および／または第二アミン窒素ノ当量当シ帆
２〜２．０当量のジヒドロベンゾオキサジン基を付与す
る範囲にある。

開示された分散物の電着挙動並びに付着皮膜の抵抗特性
はポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の相
対比率に依存する。ジヒドロベンゾオキサジンは組成物
の比較的電気抵抗性の成分とみなすことができ、他方、
プロトン付加されたポリアミンは比較的導電性の成分で
ある〇一般に、重量ペースでポリ（ジヒドロベンゾオキ
サジン）はポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）とポリア
ミンを合わせた重１ｉ１００部当９５〜５０部のボ１ノ
（ジヒドロベンゾオキサシン）の範囲にある。

ポリ（＞ｗヒドロベンゾオキサジン）とポリアミンの水
性分散物は他の架橋剤例えは通常のアミノプラスト樹脂
やブロックトイソシアネートと組合わせても使用できる
。場合によってはこれ等架橋剤は反応性アミン官能基の
＃１かにヒドロキシル１能基を有するポリアミンとの組
合わせで使用されると、硬化挙動や硬化濃度の変更に有
利である。

実施例１ ジヒドロベンゾオキサジン１の合成 攪拌器を具備した適切に装備されたガラス樹脂反応器に
フェノール４５０部、塩化メチレン４５０部およびエチ
レンジアミン１４４部を装填した。

反応混合物の温度を２５℃に調節し、そして５０チホル
マリン５９５部を添加し、その間の温度を６０℃未満に
保った。ホルムアルデヒド添加完了後、反応混合物を６
０℃で２時間攪拌した。それから、それを常圧還流する
ために加熱し、６時間還流し、そして放冷したところ２
層に分離しｋ。

上の水層を抜取って棄てた。下の有機層を加熱して常圧
還流し、溶剤を蒸留除去した。徐々に減圧しながら圧力
約５．ＯｋＰａで７０℃の温度に達するまで加熱を続行
した。７０℃近くの温度を保ちながら樹脂にゆつくシと
セロソルブ（４６０部）を添加した。均一な黄色溶液が
生じ、それを冷却してからろ過した。その生成物はジヒ
ドロペンジオキサシン閉環６６％および算出当量２２４
を有していた。その溶液は固形分６０．２　％を有して
いた０実施例２〜８ ジヒドロペン−オキサジン２〜８の合成攪拌器を具備し
た適切に装備されたガラス樹脂反応器ニヒスフェノール
Ａ１００部、トルエン７０部および第１表中に実施例２
〜８について記載されている量のアミノベンゼン化合物
を装填した。このスラリを均一溶液になるまで加温し攪
拌した。反応混合物上に不活性窒素雰囲気を保った０反
応器合物の温度を５０℃に調節し、そして５０チホルマ
リン１０８部をゆっくり添加し、その間温度を５０〜５
５℃に保った。ホルマリン添加完了後、反応糸を減圧下
で６５℃で２時間還流した。

それから反応系を常圧還流するように加熱し、そして還
流縮合物ｒ油／水分離器中で水性相と有機相に分離させ
た。縮合物の有機相を反応器にもどし、そして水性相を
除去した。水層８６部を除去しそして反応温度が１１０
℃に達した後、徐々に減圧しそしてトルエンを反応混合
物から除去した。

温度は７　ｋＰａで１１６℃に上昇した。脱揮された樹
脂を冷却し、そして温度が１００℃に達したときに、適
切な溶剤または溶剤混合物を装填した。

一般に、溶液は６５〜８５−の範囲の固形分になるよう
に調製した。この手順で得られた脱揮された樹脂の性質
は第１表にまとめられている。

実施例９ ジヒドロベンゾオキサジン２の別の製法反応器にパラホ
ルムアルデヒ）−’６６部、メタノール６６部および水
酸化カリウム１部を装填した。

混合物を温めそしてパラホルムが溶解するまで攪拌した
。温度を２６〜６５℃の範囲に保ちながらパラホルム溶
液にアニリン９３部を添加した。アニリン添加が完了し
たら反応系を１５分間攪拌してからビスフェノールＡ１
１４部を添加した０反応系を常圧還流するために加熱し
て１時間還流した０１時間後、反応混合物を冷却しなが
ら反応混合物にトルエン（１００部）を添加した０生じ
た水層を除去した。圧力フ　ｋＰａで９０℃の温度に達
するまで加熱および減圧することによってトルエンを除
去した。この時点で適切な溶剤を添加した。

脱蔵された樹脂はジヒドロベンゾオキサジン閉環％８７
チおよび算出当量２６２を肩していた０実施例１０ ジヒドロベンゾオキサジン９の合成 反応器にメチレンジアニリン１００部、トルエン２００
部およびｐ−オクチルフェノール２０８部を装填した。

゛スラリーを温め攪拌して均一溶液にした。反応混合物
上に不活性窒素雰囲気を保った。反応混合物の温度を６
０℃に調節し、そして５０％ホルマリン１３１部をゆつ
くシ添加し、その間温度を６０〜６５℃に保った。ホル
マリン添加完了後、バッチを減圧下で６５℃で２時間還
流した。それからバッチを加熱して常圧還流し、そして
還流給金物を油／水分離器中で水性相と有機相に分離し
た。縮合物の有機相を反応器にもどし、水性相を除去し
た。反応温度が１１０℃に達したら徐々に減圧してトル
エンを反応混合物から除去した。温度は上昇して圧力フ
　ｋＰａで１１６℃になった。生成物は粘着な半固体と
して取出すこと又は適切な溶剤に溶解することができた
。脱蔵された生成物は８８チのジヒドロベンゾオキサジ
ン閉環および６７４の算出当量を有していた。

実施例１１ ジヒドロベンゾオキサジン１０の合成 メチレンジアニリンの代シにｐ−フェニレンジアミン１
００部でそしてオクチルフェノールの代シにフェノール
１７４部で置き換えた以外は実施例９の反応を繰返した
。５０％ホルマリン２６７部を使用した。脱蔵された生
成物は７９チのジヒドロベンゾオキサジン閉環チおよび
２１８の算出当量を有していた。

実施例１２ ジヒドロベンゾオキサン１１の合成 反応器に２，４−ビス（ｐ−アミノペンシル〕アニリン
（Ｂ、工、デュポンドヌムール社から販売されている工
業級副生物）１１０部、フェノール９４部、トルエン１
６０部およびｎ−ブタノール４０部を装填した。反応器
を窒素で不活性にし、そして攪拌しながら６０℃に加熱
して均一溶液を生成した。６０′Ｃで５０チホルマリン
１２８部を急速に添加し、温度を上昇させて常圧還流し
た（還流温厩〜９１℃）０バツチを６時間還流し、その
間還流凝縮液は反応器へもどされた。６時間後、還流凝
縮徹は油水分離器中で水性相と有機相に分離された。凝
縮液の有機相を反応器へもどし、そして水性相を反応混
合物から除去した。反応温度は大気圧で１１０℃になっ
た。生成物の溶液を冷却してからろ過した。生成物は８
７チのジヒドロベンゾオキサジン閉環チおよび２６３の
算出当量を有していた。赤みがかった生成物溶液は５９
チの固形分を有していた。

実施例１６ ジヒドロベンゾオキサシン１２の合成 ジヒドロペンジオキサジンを生成するために、数平均分
子量６０９、環当シ平均１．１９個の非置換オルト位（
１３ＨＮＭＲによって測定）、およびフェノール七ツマ
ー含有率４．５６％を有するフェノールノボラック樹脂
を使用した。反応器にノボラック１０２部、アニリン９
６部、トルエン１２０部を装填した。反応益金窒素で不
活性にし加熱して均一溶液を生成した。温度全５０℃に
調節し、５０％ホルマリン１２８部をゆっくり添加し、
その間温度を５０〜５５℃に保った。ホルマリン添加完
了後、バッチを減圧下で６５℃で２時間還流した。それ
からバッチを加熱して常圧還流し、反応温度が１１６℃
に達する遣水を共沸除去した。

溶液を冷却した。生成物は７６％のジヒドロベンゾオキ
サジン閉環チおよび２８９の算出当量を有していた。生
成物の橙色溶液は７２％の固形分および肌７３％の未反
応フェノール含有率を有していた−０ 実施例１４ ポリアミンＡの合成 窒素雰囲気でシールした反応器内のセロソルブ６００部
に、エポキシ当量４９７を有するビスフェノールＡのボ
ラグリシジルエーテル（商品名エポン１００１でシェル
ケミカル社から販売されている）４９７ｓを添加した。

シクロヘキサン１００部を添加し、そして反応混合物を
減圧下で６０℃で還流した。留出物返還ライン中にデカ
ントトラップを用いて水をシクロヘキサン共沸物として
除去することによって反応混合物を乾燥した。水発生が
止んだら、温度を６０℃近くに保ちなから７ｋＰａに減
圧することによってシクロヘキサンを除去した。シクロ
ヘキサン除去が完了したら、（ＵＳＦ　３，５２３，９
２５に記載さ−れているように）ジエチレントリアミン
１モルとメチルインブチルケトン２モルから誘導された
ジケトイミン２６７部を添加した。反応混合物を６０℃
で１時間加熱してから１２０℃に加熱して１時間保った
。バッチを８０℃に冷却し、水３６部を添加してケトイ
ミンを加水分解した。淡黄色のポリアミン溶液を冷却し
そしてろ過した。生成物は算出数平均分子１ｉ１２００
および第一アミンペース当量３００を有していた。生成
物溶液の固形分は５６チであった。

実施例１５ ポリアミンＢの合成 ジケトイミンの代シに２−（２−アミノエチルアミノ）
−エタノール１モルから誘導され六モノケトイミン１８
６．３部を６０℃で乾燥窒素ブラケット下で添加し、そ
してバッチを１２０℃に加熱してその温度に２時間保っ
たこと以外は実施例１４の手順を繰返した。バッチを冷
却しそしてろ過した。生成物祉算出分子量１ｚ０２およ
び第一アミンベース当量６０１を有していた。生成物溶
液の固形分は６１チであった。

実施例１６ ポリアミンＣの合成 エポキシ当ｆｉｉ８６１ｒ有するビスフェノールＡのポ
リグリシジルエーテル８６２部をメチルイソブチルケト
ン４００部に添加し、そして混合物を攪拌し６０℃に加
熱してエポキシ樹脂を溶解し、その間に存在するかも知
れない水は減圧下で共沸蒸留によって除去された。クエ
テレントリアミン１モルとメチルイソブチルケトン２モ
ルから誘導されたジケトイミン２６７．４部を含有する
メチルイソブチルケトン溶液を乾燥窒素ブランケット下
で６０℃で添加し、そしてバッチを１２０℃に加熱し、
その温度に２時間保った。バッチを８０９Ｃに冷却し、
そして水６６部を添加混合してケトイミンを加水分解し
た。エポキシ当′ｊｉｔ２２９を弔する脂肪族モノグリ
シゾルエーテル（曲品名アラルダイ）ｌ）ＹＯ２７でチ
バガイギーから販売されている）２２９部ケ６０℃で添
加した。反応混合物ｆ：６０℃に１時間保ってから冷却
し、そしてろ過した。生成物は算出数平均分子量２６８
８および第一アミンベース当量１１９４を有していた。

淡黄色溶液は６３．８　％の固形分を有していた。

実施例１７ ポリアミンＤの合成 アラルダイ）　ＤＹ　０２７の代シに、エポキシ当量１
４０を有するブチルグリシゾルエーテル（商品名アラル
ダイ）　ＲＤ　−１でチバガイギーから販売されている
）２８０部を添加したこと以外は実施例１６の手順を繰
返した。モノエポキシドを６０℃で添加し２時間保って
から、反応混合物を冷却しろ過した。生成物は算出数平
均分子量２４９０を有しておシ、第二アミン含有率が高
かった。淡黄色の溶液は６７．６％の固形分を有してい
た０ 実施例１８ アミノ官能性ポリマーのプロトン付加量の影響および最
適安定性に必要な臨界プロトン付加値を、ポリアミンＡ
（実施例１４）とポリベンゾオキサジン２（実施例２）
の組合わせによって説明する。

ポ゛リアミン／ベンゾオキサジンの当量比は１．０１０
．７の一定値に保った。ポリアミンＡとベンゾオキサジ
ン２はエチレングリコールモノエチルエーテル（セロソ
ルブ〕溶剤中で６０〜８０チ固形分゛になるように混ぜ
合わせた。この濃厚液を高剪断ミキシング下で、第２表
に記載されている当量の酸を含有する脱イオン水に添加
した。得られた分散物は最終的に１５チ固形分に製造ま
たは調節された。分散物を２５℃に保ってその乾燥ゴム
（Ｄ。

Ｒ，）硬化特性を時間と共にフォローした。経時による
乾燥ゴム硬化時間の減少度は経時によって分散物中に起
こるベンゾオキサジン／ポリアミン相互作用の量に正比
例した。最大安定性はポリアミンＡ中の第一アミ７１当
量当シ少なくとも１轟量の酸を添加するときに得られる
と云うことが第２茨のデータかられかる（実施例１〔Ａ
：第２９）。

１轟量未満の葭をポリアミンＡに添加した場合には経時
安定性は急速に減少した（実施例１８ＢおよびＣ；第２
弄）０ポリアミンＡ中の第一アミン１当量当シたった０
、５当量の酸を添加した場合には、乾燥ゴム硬化は７日
間で０に降下したが、それはポリアミンとベンゾオキサ
ジン間の長時間反応を意味する（実施例１８Ｄ：第２表
）。

ポリアミンＡはポリアミン分子当シ２個の非反応性第三
アミン部位も有している。ベンゾオキサジンと反応性の
２個の炭素原子によって分離されている２個の塩基性ア
ミン部位を失活させるのに必要な水素イオンはたった１
個である。結局、ポリアミンＡ、Ｏ’ｉたはＤ中に存在
するジエチレントリアミン末端基がベンゾオキサジン分
散物の経時安定性に関する臨界プロトン付加量を達成す
るのに必要な水素イオンはジエチレントリアミン基中の
各６個の塩基性部位に対して最大２個であるに過き；な
い。ポリアミンＢは４！ｒ２個の塩基性末端基部位に対
したった・１個の水素イオンを必要とする０ 実施例１９ ポリアミン／ベンゾオキサクン安定性に対するゾロトン
付加度の効果をさらに、実施例１５の？リアミンＢと実
施例２のベンゾオキサジン２を１．０７１．４のポリア
ミン対ベンゾオキサジン当量比で組合わせることによっ
て得られた第６表のデータによって立証する。組成物は
実施例１８の方法に従って１５チ固形分の分散物に調製
されている。臨界プロトン付加量は第一アミ７１当量に
対して添加酸１．０当量で達成された。１／１当量比よ
りも５０〜１００％過剰の酸を添加しても分散物の経時
特性に有意な変化は生じない。主として、これはプロト
ン付加が一度臨界レベルに達してしまうと敵を追加して
も経時安定性がさらに有意に改善されるものではないと
云うことを意味している。

実施例２０ 実施例２のベンゾオキサジン２と共に分散されたときの
反応性第一および第三アミンの両方を有する実施例１６
のポリアミンＣに対するプロトン付加量の効果は第４表
に示されている。この場合、酸の臨界レベルは第一アミ
ンと第三アミンを合わせて１当量に対して酸１当量に相
当する（第４表、実施例２０Ａ）。ポリアミンＣの結合
エチレントリアミン末端基中には第三アミンも存在する
が、実施例１８で言及した理由からこのアミンにプロト
ンを付加するための追加の酸は必要ない。ポリアミン／
ベンゾオキサジンの濃厚分散物は実施例１８に記載され
ているようにして得た。１．０当量当シたった０、５当
量の反応性アミンを有するポリアミンＣ／ベンゾオキサ
シン２の分散物はあま多安定でない（第４表、実施例２
０Ｂ）。しかしながら、第二アミン含有率が増えたポリ
アミンは臨界未満のプロトン付加量では第一アミンだけ
のポリアミン（第２表１８Ｄ）よシ増大した分散安定性
を示す。

強塩基アミンから誘導されたベンゾオキサジン１と弱塩
基から誘導されたベンゾオキサジン２の各々をポリアミ
ンＣと組合わせそして酸で同程度にプロトン付加して両
者を比較したときの分散安定性の差異は第４表に示され
ている。Ｄ、Ｒ，硬化時間の緩慢な減少を示す弱塩基ベ
ンゾオキサジン２（第４表実施例２０Ｂ）に比らべて強
塩基アミンベンゾオキサジン１は極めて急激にり、Ｒ，
硬化時間が減少する分散物を与える（第４宍実施例２０
Ｃ）。

実施例２１ 顔料ペースト樹脂および配合物 （この実施例はポリアミン樹脂を有効顔料分散物として
使用することを説明するものである）。

ブチルセロソルブ４８９部に、エポキシ当量８６２ヲ有
スるビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（取引
名工ポン１００４Ｆでシェルケミカル社から販売されて
いる）８６２部を溶解し、実施例１４に記載されている
ようにシクロヘキサンで乾燥した。それからこの溶液を
、実施例１４に記載されている手順に従って、１当量の
メチルインブチルケトンとＮ−ココ−１，６−ジアミツ
プロパンから訪導されたケトイミン６６０部と反応させ
た。ケトイミン反応生成物の加水分解後、過剰のメチル
インブチルケトンを除去した。最終生成物をブチルセロ
ソルブで５０チ固形分に希釈した。

上記５０％ポリアミン溶液１７６部を、商品名スルフィ
ツールＴＧでエイコケミカルズアンＰプラスチック社か
ら販売されている非イオン界面活性剤４．８部および８
５チ乳［８，６部とブレンドした。それから混合物を水
１００．６部で希釈した。

このポリアミン分散物２９０部、タルク６０８部、ケイ
酸鉛８８部およびカーがノブ２フ２４４部を用いて顔料
ペーストを製造し、そしてさらに水２４８部を加えて最
終的希釈物を得た０（部は全て重量に基づいている。）
顔料スラリを適切なミルでヘゲマンＡ７粉末度に粉砕し
た。

実施例２２ 透明皮膜め電着 ａ）実施例１７からのポリアミンＤ２０７部を６７．６
９６固形分で、スルフィツール１０４Ａ界面活ａ剤２．
０部、ヘキシルセロソルブ１０部おヨヒペンゾオキサゾ
ン２（実施例２　）　７４．８部のメチルインジチルケ
トン中８０．２％固形分と混合した。

この混合物を、８０％乳酸１２．７部含有脱イオン水６
６０部に高剪断混合下で添加した。この混合物を６０％
固形分で穏やかな加熱下で真空共沸してメチルインブチ
ルケトンを除去した。それから分散物を２０％固形分に
希釈した。−は５．２１であシ、導電率は１４５８／Ｊ
υである。燐酸亜鉛処理スチールパネルをこの混合物で
３５０ｖ、２６８Ｃで２分間コートした（破壊電圧〜３
７０Ｖ）。

１６６℃で２０分間焼付は後、透明な硬い耐溶剤性の約
１４μ厚の被膜が得られた。

ｂ）実施例６からのベンゾオキサジン６の７９．６部を
メチルイソブチルケトン中７３．４％固形分で使用して
バー）　（ａ）の手順を繰返した。２０％固形分の分散
物の−は５．８５であシ、導電率は１７７２μ０であっ
た。燐酸亜鉛処理スチールパネルをこの分散物で２７５
Ｖ、２６℃で２分間コートした。

透明な硬い約１２．５μ厚の被膜が得られ（ａｌと同じ
ような性質會有していた。

実施例２６ 着色皮膜の電着 実施例１６のポリアミン０６３．８％固形分の溶液７０
５．３部を、８０％乳酸６６．７部でプロトン付加し、
そしてスルフィツール１０４Ａ界面活性剤６．０部およ
びヘキシルセロソルブ６０．０部および最後に実施例２
のベンゾオキサジンの８０．９％固形分のメチルイソブ
チルケトン溶液１８５．４部とブレンドしてペイント分
散プレブレンドを調製した。このブレンドを水９５０部
に高剪断混合下で添加して３３．５　％固形分の均質分
散物を生成した。減圧および穏やかな加熱下で分散物か
らメチルインブチルケトンを共沸除去して６７．９％低
溶剤の分散物を生成した。

全固形分に対して約１６重−ｉｓの顔料を有する２０％
固形分の分散物を与えるように低溶剤分散物１５００部
を実施例２１の顔料粉砕物２７３部および水１７５０部
とプレンＰすることによって陰極ｉ１着組成物を製造し
た。この材料を燐酸亜鉛処理スチールパネル上に２７５
Ｖ、２８℃で２分間電Ｎ芒せた。１６５℃で２０分間焼
付けた後、透明な侠い耐溶剤性の約１５μの被膜が得ら
れた。

この伝膜は２００　ＭＫＫ超のダブル摩擦に耐えそして
５００時間塩水噴霧腐食試験で１．２５龍未満のスクラ
イプクリープを有した。

乾式ゴム硬化試験 種々のジヒドロベンゾオキサジン／ポリアミン組成物の
グル化に対する相対時間を比較するために乾式ゴム硬化
試験（Ｄ、Ｒ，硬化）を用いた。この試験はこれ等組成
物の時間による老化（促進）をフォローするためにも用
いられた。この試験は１６５℃に制御された平らな硬化
プレートの中央に試験すべき組成物の４〜５滴を置くこ
とを包含する。組成物を２５．４ｍｍ直径領域に展ばす
ために平らな１２．２ｍｍのステンレス鋼のへらを使用
した。

熱板上に最初に置いたときから組成物がへらで展はして
も流動しなく（延びなく）なシそしてもはやへらで動か
ないゴム状皮膜になる迄の時間を秒単位で記録した。

ＪＥＯＬ　ＦＸ　９０　Ｑ　スペクトロメーターによっ
て室温で炭素スペクトルを記録する。ジヒドロベンゾオ
キサシンを好ましくはクロロホルムまたは四塩化炭素溶
剤に溶解する。一般に６０〜５０％固形分範囲の溶液濃
度で試験する。Ｊｒ＋ｏｒ、　ＦＸ　９０　Ｑは外部Ｌ
１０ツクを装備されている。定量的ＩＪＮＫ測定条件は
次の通りである：磁場−２２，５ＭＨｚ　ｓ試験管Ｑ＝
１（］＋ｍ、スウイープ巾＝５０００Ｈｚ。

パルス中＝２０Ｐ秒、アキュムレーション＝２Ｋ。

捕捉時間＝　［Ｊ、８１９秒、パルス遅延＝６０秒。

化学シフトはＴＭｓ（Ｏｐｐａ）に関す゛るもので、碧
で弄わされている。指定は公知の文献および当業者に周
知の方法によるモデル化合物に対して測定した値に基づ
いている０ジヒドロベンゾオキサジンの炭素は通常通シ
に番号をつけｆＣ。

閉じた環における環位置番号９の炭素（〜１５０−１５
４Ｐ）を、開いたベンゾオキサジン環の同一炭素および
一〇Ｈ基結合（〜１５４−１７７ＰＩＸｌ）と比較する
ことによって、開環ペンゾオキサジンチを直接測定でき
る０環位置番号２の炭素の測定、即ち、Ｒ′がベンゼノ
イド環である場合の７．９酵またはＲ′が典型的なアル
キル置換基である場合の８．２−からも、閉環ベンゾオ
キサジン含有率の直接測定が可能である。これ等炭素と
残シのジヒドロベンゾオキサシン炭素との定量的関係を
利用してジヒドロベンゾオキサジン含有チも、そして環
含有量をベースにした有効当量も算出可能である。

当業者が容易に認識できるように、置換基ＲおよびＲ′
の特性および種々の副反応生成物の特性によってＭＭＲ
スペクトルに別の化学シフトが生ずる。

こし等シフトの指定は具体的なベンゾオキサジンの構造
に依存し、そしてそれは具体的なジヒドロベンゾオキサ
シンの多数の別の構造的特徴を測定するために使用でき
る。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリ（３，４−ジヒドロ−３−置換−１，６−
   ベンゾオキサジン）と反応性ポリアミンのブレンドの皮
   膜を金属基体上に付着させる方法であって、プロトン付
   加用酸を含有する水性媒体中のそのポリジヒドロベンゾ
   オキサシンと反応性ポリアミンの分散物を生成し、金属
   基体を電解槽の陰極としてそして水性分散物を電解液と
   して使用する電解槽を形成し、そして水性分散物を電気
   泳動させることによってそのポリジヒドロベンゾオキサ
   シンと反応性ポリアミンのブレンドを金属基体上に粘着
   性皮膜として付着させることからなり；そのポリ（ジヒ
   ドロベンゾオキサジン）Ｆｉ約２５０〜約２０００の範
   囲の数平均分子量を有しその何個の分子の大多数が少な
   くとも２個のジヒドロペンジオキサジン基を含有するも
   のでろって、そして七ノーまた線ポリー第一アミンから
   なる群から選択された第一アミン約１当量とフェノール
   性ヒドロキシ基を有しかかるヒドロキシ基に対して少な
   くとも１個の非置換オルト位をもったモノ−また社ポリ
   ーフェノールからなる群から選択されたフェノール約１
   当量とホルムアルデヒド約２当量の反応生成物であり：
   そして反応性ポリアミンは少なくとも２官能性であり、
   その反応性基が第一または第二アミンであることを特徴
   とする方法。 （２）分散物が反応性ポリアミン１当量当シ約０．２〜
   ２．０当量のジヒドロベンゾオキサジンを特徴する特許
   請求の範囲第１項の方法。 （３）反応性ポリアミンが約５００〜約１５，０００の
   範囲の数平均分子量を有するものでアり且つ約２５０〜
   約１５００の範囲の反応性アミン当量を有する、特許請
   求の範囲第２項の方法。 （４）　ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）合成用の第
   一アミン反応体がｐｅａ約７未満のアミンである、特許
   請求の範囲第１項の方法。 （５）　ポリ（Ｐヒドロベンゾオキサジン）合成用の第
   一アミン反応体がｐＫａ少なくとも約７のアミンである
   、特許請求の範囲第１項の方法。 （６）　第一アミン反応体か０６〜Ｃ４ｏの非置換また
   は置換芳香族アミンである、特許請求の範囲第５項の方
   法。 （７）　第一アミン反応体が０１〜Ｃ４０の非置換＾ま
   たは置換脂肪族アミンまだはヒドラジンである、特許請
   求の範囲第４項の方法。 （８）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）合成用のフェ
   ノール反応体が任意にアルキル、アルコキシ、アリール
   もしくはハロ置換基を有していてもよい０６〜Ｃ１ｏフ
   エノール、または任意にアルキル、アルコキシ、アリー
   ルもしくはノ・口置換基を有していてもよい０６〜０７
   ０ポリフエノールである、特許請求の範囲第４項の方法
   。 （９）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）合成用のフェ
   ノール反応体か任意にアルキル、アルコキシ、アリール
   もしくはハロ置換基を有していてもよい０６〜０１０フ
   エノール、または任意にアルキル、アルコキシ、アリー
   ルもしくはノ・口置換基を有していてもよい０６〜”’
   Ｆｏ　ｇリフエノールである、特許請求の範囲第５項の
   方法。 ＱＱ　分散物が反応性ポリアミンの反応性アミン基１当
   量に対し約１当量のゾロトン供与酸を特徴する特許請求
   の範囲第１項の方法。 （１１）　プロトン付加用酸がカルボン酸である、特許
   請求の範囲第１項の方法。 （６）　プロトン付加用酸が０１〜Ｃ４カルボン酸であ
   る、特許請求の範囲第１項の方法。 （６）電着皮膜が乾燥および加熱されて硬化する、特許
   請求の範囲第１項の方法。 Ｃｌ３　ポリ（６，４−ジヒドロ−６−置換−１，６−
   ペングオキサジンンと反応性ポリアミンのブレンドの皮
   １漢を金属基体上に何着させる方法であって、プロトン
   付加用酸を含有する水性媒体中のそのポリジヒドロベン
   ゾオキサジンと反応性ポリアミンの分散物を生成し、金
   属基体を電解槽の陰極としてそして水性分散物を電解液
   として使用するｔ解槽會形成し、そして水性分散物を電
   気泳動させることによってそのポリジヒドロベンゾオキ
   サジンと反応性ポリアミンのブレンドを金属基体上に粘
   着性皮膜として付着させることからなシ；そのポリ（ジ
   ヒドロベンゾオキサジン）はｐＫｂ約７以下の弱塩基ア
   ミン約１当量と任意にアルキル、アルコキシ、アリール
   またはハロ置換基を有していてもよい０６〜Ｃ９゜ポリ
   フェノール約１当量とホルムアルデヒド約２当量の反応
   生成物であシ；プロトン付加された反応性ポリアミンは
   少なくとも２官能性であシ、その反応性基がｐｘｂ約５
   未満の第一または第二アミンであることを特徴とする方
   法。 （２）　０６〜Ｏ’ＦＯポリフエノールがヒドロキノン
   、ビスフェノールＡ１　ビス（４−ヒドロキシ−フェニ
   ル）−メタン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、４−
   ヒｒロキシフェニルスルホン、および４．４’−ヒスフ
   ェノールおよびノボラックオリゴマーからなる群から選
   択される、特許請求の範囲第１４項の方法Ｏ ＱＱ　分散物が反応性ポリアミンの反応性アミン基１幽
   量に対し約１当量のプロトン供与酸を特徴する特許請求
   の範囲第１４項の方法。 Ｑ７）　プロトン付加用酸がカルボン酸である、特許請
   求の範囲第１４項の方法。 ａ８　プロトン付加用酸が０１〜Ｃ４カルボン酸である
   、特許請求の範囲第１４項の方法。 （至）電着皮膜が乾燥および加熱されて硬化する、特許
   請求の範囲第１５項の方法。