JPH11106465A - フェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法Info
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- JPH11106465A JPH11106465A JP9265976A JP26597697A JPH11106465A JP H11106465 A JPH11106465 A JP H11106465A JP 9265976 A JP9265976 A JP 9265976A JP 26597697 A JP26597697 A JP 26597697A JP H11106465 A JPH11106465 A JP H11106465A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化時に低分子量化合物の副生成がないオキ
サジン環含有のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の簡単な
製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類、アルデヒド類、第１級ア
ミンを反応させて得られるオキサジン環を含むフェノー
ル樹脂系自硬化性樹脂の製造方法において、アルコール
系溶剤中でフェノール類、パラホルム及び芳香族ジアミ
ンを反応させる。
サジン環含有のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の簡単な
製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類、アルデヒド類、第１級ア
ミンを反応させて得られるオキサジン環を含むフェノー
ル樹脂系自硬化性樹脂の製造方法において、アルコール
系溶剤中でフェノール類、パラホルム及び芳香族ジアミ
ンを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷回路板や多層
印刷回路板等に用いられる積層板、半導体封止材などの
エレクトロニクス用材料に最適な耐熱性を有する熱硬化
性樹脂であるフェノール樹脂系自硬化性樹脂の改良され
た製造方法に関する。
印刷回路板等に用いられる積層板、半導体封止材などの
エレクトロニクス用材料に最適な耐熱性を有する熱硬化
性樹脂であるフェノール樹脂系自硬化性樹脂の改良され
た製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドとを塩基性あるいは酸性触媒の存在下に反
応させて合成する樹脂であり、一般には、塩基性触媒下
では、自硬化性のレゾール型フェノール樹脂、酸性触媒
の存在下では、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂
が得られる。ノボラック型フェノール樹脂は、それ自身
だけでは硬化せず、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬
化剤が必要である。これらのフェノール樹脂は、硬化時
に水やホルムアルデヒド、アンモニアなどの低分子量の
ガスを発生させる欠点がある。
ムアルデヒドとを塩基性あるいは酸性触媒の存在下に反
応させて合成する樹脂であり、一般には、塩基性触媒下
では、自硬化性のレゾール型フェノール樹脂、酸性触媒
の存在下では、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂
が得られる。ノボラック型フェノール樹脂は、それ自身
だけでは硬化せず、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬
化剤が必要である。これらのフェノール樹脂は、硬化時
に水やホルムアルデヒド、アンモニアなどの低分子量の
ガスを発生させる欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】硬化時に低分子量のガ
スを発生させるフェノール樹脂に対し、重合可能で低分
子量化合物を副生成しないフェノール樹脂として、特開
昭４９−４７３７８号公報に開示されている、ホルムア
ルデヒドと第一ジアミンとフェノールから合成されるオ
キサジン環を有する樹脂がある。この樹脂は、前述した
欠点がなく良好な性能を示すが、この特許で開示されて
いる方法は、ホルムアルデヒド源にホルムアルデヒドの
水溶液を用いているため、反応終了後、水相を分離する
か、均一反応系で行うため高価なジオキサンなどの溶剤
を使用しており樹脂を合成するプロセスが複雑であり、
得られる樹脂のコストアップの要因となっていた。そこ
で、従来のフェノール樹脂の欠点である低分子量物質の
副生成がなく、また、特開昭４９−４７３７８号公報に
記載されているようなオキサジン環を有する樹脂を記載
されている方法とは異なる簡単な合成方法で製造するこ
とを目的に種々検討した。
スを発生させるフェノール樹脂に対し、重合可能で低分
子量化合物を副生成しないフェノール樹脂として、特開
昭４９−４７３７８号公報に開示されている、ホルムア
ルデヒドと第一ジアミンとフェノールから合成されるオ
キサジン環を有する樹脂がある。この樹脂は、前述した
欠点がなく良好な性能を示すが、この特許で開示されて
いる方法は、ホルムアルデヒド源にホルムアルデヒドの
水溶液を用いているため、反応終了後、水相を分離する
か、均一反応系で行うため高価なジオキサンなどの溶剤
を使用しており樹脂を合成するプロセスが複雑であり、
得られる樹脂のコストアップの要因となっていた。そこ
で、従来のフェノール樹脂の欠点である低分子量物質の
副生成がなく、また、特開昭４９−４７３７８号公報に
記載されているようなオキサジン環を有する樹脂を記載
されている方法とは異なる簡単な合成方法で製造するこ
とを目的に種々検討した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール
類、アルデヒド類、第１級アミンを反応させて得られる
オキサジン環を含むフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製
造方法において、アルコール系溶剤中でフェノール類、
パラホルム及び芳香族ジアミンを反応させるフェノール
樹脂系自硬化性樹脂の製造方法である。また、本発明
は、前記アルコール系溶剤に、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールの中から選ばれ
る少なくとも１種類以上の溶剤を使用し、９２重量％以
上のホルムアルデヒドの含有量であるパラホルムを用
い、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンであると好ましいフェノール樹脂系自硬化性樹脂
の製造方法である。
類、アルデヒド類、第１級アミンを反応させて得られる
オキサジン環を含むフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製
造方法において、アルコール系溶剤中でフェノール類、
パラホルム及び芳香族ジアミンを反応させるフェノール
樹脂系自硬化性樹脂の製造方法である。また、本発明
は、前記アルコール系溶剤に、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールの中から選ばれ
る少なくとも１種類以上の溶剤を使用し、９２重量％以
上のホルムアルデヒドの含有量であるパラホルムを用
い、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンであると好ましいフェノール樹脂系自硬化性樹脂
の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、フェノール類とホルム
アルデヒドと芳香族ジアミン類から脱水縮合して生成す
る水以外にはできるだけ水分が反応系内に少なくなるよ
うにすることが、オキサジン環（オキサザテトラリン
環）を有する樹脂の合成に都合が良いことが分かった。
系内の水分を少なくするためには、前述した特許（特開
昭４９−４７３７８号公報）に記載されているようなホ
ルムアルデヒドの水溶液は使用すべきでなく、水分の少
ないパラホルムをホルムアルデヒド源として使用する事
によって、反応途中での反応物の粘度上昇がみられず、
撹拌が容易にできる合成プロセスを確立するに至った。
アルデヒドと芳香族ジアミン類から脱水縮合して生成す
る水以外にはできるだけ水分が反応系内に少なくなるよ
うにすることが、オキサジン環（オキサザテトラリン
環）を有する樹脂の合成に都合が良いことが分かった。
系内の水分を少なくするためには、前述した特許（特開
昭４９−４７３７８号公報）に記載されているようなホ
ルムアルデヒドの水溶液は使用すべきでなく、水分の少
ないパラホルムをホルムアルデヒド源として使用する事
によって、反応途中での反応物の粘度上昇がみられず、
撹拌が容易にできる合成プロセスを確立するに至った。
【０００６】本発明のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の
製造方法を説明すると、フェノール類とパラホルム及び
溶剤としてパラホルムと親和性のあるアルコール系溶剤
を用い、系を加熱してパラホルムとフェノール類を溶剤
に一部あるいは全部を溶解する。その後、反応系を７０
℃以下に冷却し、芳香族ジアミンを発熱反応による温度
上昇を抑制しながら添加する。添加終了後、還流温度で
反応を継続し、所定のゲル化時間になったところで、溶
剤を留去し、減圧下脱水濃縮し、目的のゲル化時間で反
応終点とする。
製造方法を説明すると、フェノール類とパラホルム及び
溶剤としてパラホルムと親和性のあるアルコール系溶剤
を用い、系を加熱してパラホルムとフェノール類を溶剤
に一部あるいは全部を溶解する。その後、反応系を７０
℃以下に冷却し、芳香族ジアミンを発熱反応による温度
上昇を抑制しながら添加する。添加終了後、還流温度で
反応を継続し、所定のゲル化時間になったところで、溶
剤を留去し、減圧下脱水濃縮し、目的のゲル化時間で反
応終点とする。
【０００７】本発明で使用するフェノール類は、フェノ
ール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、キシレノール、ノ
ニルフェノール、p−，t−ブチルフェノール、オクチル
フェノールなど一価のフェノール類が例示できる。ま
た、パラホルムは、８０重量％以上のホルムアルデヒド
含有量のもの、特に９２重量％以上の含有量のものが好
ましい。芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−
ビス〔（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなど
が挙げられる。また、本発明で使用するアルコール系溶
剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｔ−ブタノールなどが挙げられる。特に、メタノールが
価格、パラホルムとの親和性から好ましい。
ール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、キシレノール、ノ
ニルフェノール、p−，t−ブチルフェノール、オクチル
フェノールなど一価のフェノール類が例示できる。ま
た、パラホルムは、８０重量％以上のホルムアルデヒド
含有量のもの、特に９２重量％以上の含有量のものが好
ましい。芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−
ビス〔（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなど
が挙げられる。また、本発明で使用するアルコール系溶
剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｔ−ブタノールなどが挙げられる。特に、メタノールが
価格、パラホルムとの親和性から好ましい。
【０００８】アルコール系溶剤中にパラホルムとフェノ
ール類を添加し、一部あるいは全部を溶解する。その
後、反応系を７０℃以下に冷却し、芳香族ジアミンを発
熱反応による温度上昇を抑制しながら添加する。芳香族
ジアミンの添加は、反応系の温度を５０℃〜７０℃で行
うのが好ましい。５０℃未満では、芳香族ジアミンおよ
びパラホルムが溶解しないままに、反応が進み、未反応
のパラホルム、芳香族ジアミンが反応系内に残り、樹脂
として好ましくない。また、７０℃を超えると、部分的
に反応が進み、均一な樹脂が得られない。使用するアル
コール系溶剤の量は、パラホルムの量の０．５倍〜２．
０倍、特に１．０〜１．５倍が好ましい。０．５倍未満
では、パラホルムの未溶解部分が多くなり均一に反応し
にくくなるため樹脂中に未反応の原料が残る。また、
２．０倍を超えると、反応で副生成する水を除去するの
に、多くの時間を要するようになる。
ール類を添加し、一部あるいは全部を溶解する。その
後、反応系を７０℃以下に冷却し、芳香族ジアミンを発
熱反応による温度上昇を抑制しながら添加する。芳香族
ジアミンの添加は、反応系の温度を５０℃〜７０℃で行
うのが好ましい。５０℃未満では、芳香族ジアミンおよ
びパラホルムが溶解しないままに、反応が進み、未反応
のパラホルム、芳香族ジアミンが反応系内に残り、樹脂
として好ましくない。また、７０℃を超えると、部分的
に反応が進み、均一な樹脂が得られない。使用するアル
コール系溶剤の量は、パラホルムの量の０．５倍〜２．
０倍、特に１．０〜１．５倍が好ましい。０．５倍未満
では、パラホルムの未溶解部分が多くなり均一に反応し
にくくなるため樹脂中に未反応の原料が残る。また、
２．０倍を超えると、反応で副生成する水を除去するの
に、多くの時間を要するようになる。
【０００９】本発明のフェノール樹脂系自硬化性樹脂
は、化１に示す反応で得られるものと考えられる。反応
は、十分解析されているわけではないが、芳香族ジアミ
ンとしてジアミノジフェニルメタンを例にして説明する
と、ジアミノジフェニルメタンにホルムアルデヒドが付
加反応し、メチロール化合物を生じる。そして、このメ
チロール化合物とフェノールが縮合反応して、オキサジ
ン環を形成する。そして、このオキサジン環含有化合物
が、主として硬化時に開環し硬化する。そして、この硬
化では副生物が生じない。この反応は、理想的には、芳
香族ジアミン１モルに対し、ホルムアルデヒド４モル、
フェノール類２モルの反応である。しかし、三者のモル
比はこれに限定されるものではなく、フェノール類、ホ
ルムアルデヒドを過剰にした場合でも芳香族ジアミンか
ら生成したオキサジン環化合物とフェノール類、ホルム
アルデヒド反応生成物を共重合させることもできる。
は、化１に示す反応で得られるものと考えられる。反応
は、十分解析されているわけではないが、芳香族ジアミ
ンとしてジアミノジフェニルメタンを例にして説明する
と、ジアミノジフェニルメタンにホルムアルデヒドが付
加反応し、メチロール化合物を生じる。そして、このメ
チロール化合物とフェノールが縮合反応して、オキサジ
ン環を形成する。そして、このオキサジン環含有化合物
が、主として硬化時に開環し硬化する。そして、この硬
化では副生物が生じない。この反応は、理想的には、芳
香族ジアミン１モルに対し、ホルムアルデヒド４モル、
フェノール類２モルの反応である。しかし、三者のモル
比はこれに限定されるものではなく、フェノール類、ホ
ルムアルデヒドを過剰にした場合でも芳香族ジアミンか
ら生成したオキサジン環化合物とフェノール類、ホルム
アルデヒド反応生成物を共重合させることもできる。
【００１０】
【化１】
【００１１】本発明による樹脂は、従来のフェノール樹
脂とは異なり、硬化時に水が副生成することがないの
で、耐熱性を必要とする種々の分野に応用することがで
きる。たとえば、ガラス布や紙を基材とした金属張積層
板や封止材などのエレクトロニクス分野、成型材料、摩
擦材などの結合材分野に応用することができる。以下に
実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
脂とは異なり、硬化時に水が副生成することがないの
で、耐熱性を必要とする種々の分野に応用することがで
きる。たとえば、ガラス布や紙を基材とした金属張積層
板や封止材などのエレクトロニクス分野、成型材料、摩
擦材などの結合材分野に応用することができる。以下に
実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
【００１２】
（実施例１）温度計、撹拌機、冷却器を備えた５リット
ルのフラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、メ
タノール９００ｍｌ、９２重量％含有パラホルム６５２
ｇ（２０モル）をいれ、加熱還流して、パラホルムをフ
ェノールに懸濁した。懸濁液が５０℃になったら、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５モル）を
分割して添加した。添加終了後、反応温度を上昇させ、
還流する。反応液は乳化を示し乳化してから反応を２時
間継続した。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成
した水を留去した。反応の終点は、１６０℃の熱板上で
のゲル化時間が１５分になった時点とした。これに、さ
らにメチルエチルケトンを１０００ｇ添加してワニスを
製造した。このワニスを離型剤処理したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、乾燥機で加
熱し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製し
た。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス
鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン
製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにス
テンレス鏡板を重ね、１７０℃、９０分間、４０Ｋｇ／
ｃｍ2の条件で加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を
作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定し
たところ２１５℃であった。
ルのフラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、メ
タノール９００ｍｌ、９２重量％含有パラホルム６５２
ｇ（２０モル）をいれ、加熱還流して、パラホルムをフ
ェノールに懸濁した。懸濁液が５０℃になったら、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５モル）を
分割して添加した。添加終了後、反応温度を上昇させ、
還流する。反応液は乳化を示し乳化してから反応を２時
間継続した。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成
した水を留去した。反応の終点は、１６０℃の熱板上で
のゲル化時間が１５分になった時点とした。これに、さ
らにメチルエチルケトンを１０００ｇ添加してワニスを
製造した。このワニスを離型剤処理したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、乾燥機で加
熱し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製し
た。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス
鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン
製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにス
テンレス鏡板を重ね、１７０℃、９０分間、４０Ｋｇ／
ｃｍ2の条件で加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を
作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定し
たところ２１５℃であった。
【００１３】（実施例２）実施例１と同様にして、フラ
スコに、ｍ、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、
イソプロパノール５００ｍｌ、９５重量％含有パラホル
ム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、
パラホルムをｍ、ｐ−クレゾールに懸濁した。懸濁液が
５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン９９０ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終了
後、反応温度を上昇させ、還流した。反応液は乳化を示
し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、減
圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の終
点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１２分になっ
た時点とした。これに、さらにメチルエチルケトンを１
０００ｇ添加してワニスを製造した。このワニスを離型
剤処理したＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機で加熱し、
溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製した。こ
の樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス鏡板に
載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン製の型
枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにステンレ
ス鏡板を重ね、加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を
作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定し
たところ２０９℃であった。
スコに、ｍ、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、
イソプロパノール５００ｍｌ、９５重量％含有パラホル
ム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、
パラホルムをｍ、ｐ−クレゾールに懸濁した。懸濁液が
５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン９９０ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終了
後、反応温度を上昇させ、還流した。反応液は乳化を示
し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、減
圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の終
点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１２分になっ
た時点とした。これに、さらにメチルエチルケトンを１
０００ｇ添加してワニスを製造した。このワニスを離型
剤処理したＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機で加熱し、
溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製した。こ
の樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス鏡板に
載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン製の型
枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにステンレ
ス鏡板を重ね、加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を
作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定し
たところ２０９℃であった。
【００１４】（実施例３）実施例１と同様にして、フラ
スコに、m、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、
イソプロパノール５００ｍｌ、９５重量％含有パラホル
ム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、
パラホルムをｍ，ｐ−クレゾールに懸濁した。懸濁液が
５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル１０００ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終
了後、反応温度を上昇させ、還流した。反応液は乳化を
示し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、
減圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の
終点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１０分にな
った時点をとした。これに、さらにメチルエチルケトン
１０００ｇ添加してワニスを製造した。このワニスを離
型剤処理したＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機で加熱
し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製し
た。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス
鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン
製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにス
テンレス鏡板を重ね、加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹
脂板を作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で
測定したところ２１５℃であった。
スコに、m、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、
イソプロパノール５００ｍｌ、９５重量％含有パラホル
ム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、
パラホルムをｍ，ｐ−クレゾールに懸濁した。懸濁液が
５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル１０００ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終
了後、反応温度を上昇させ、還流した。反応液は乳化を
示し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、
減圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の
終点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１０分にな
った時点をとした。これに、さらにメチルエチルケトン
１０００ｇ添加してワニスを製造した。このワニスを離
型剤処理したＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機で加熱
し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製し
た。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス
鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン
製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにス
テンレス鏡板を重ね、加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹
脂板を作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で
測定したところ２１５℃であった。
【００１５】（比較例）実施例１と同様にして、フラス
コに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、ホルマリン
（３７重量％ホルムアルデヒド含有）１６２１ｇ（２０
モル）を投入した。溶液は、均一透明になった。それ
に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５
モル）を約５０℃で３０分かけて反応系内に分割して投
入しようとしたが、反応が進むにつれ溶液は白濁し、全
部を添加する前に高分子量化してしまい撹拌が困難とな
り、反応を中断した。
コに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、ホルマリン
（３７重量％ホルムアルデヒド含有）１６２１ｇ（２０
モル）を投入した。溶液は、均一透明になった。それ
に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５
モル）を約５０℃で３０分かけて反応系内に分割して投
入しようとしたが、反応が進むにつれ溶液は白濁し、全
部を添加する前に高分子量化してしまい撹拌が困難とな
り、反応を中断した。
【００１６】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂系自硬化性樹脂
の製造方法は、系内の水分を少なくするためパラホルム
と親和性の高いアルコール系溶剤を使用することによ
り、オキサジン環を有し、硬化時に水やホルムアルデヒ
ドが発生しない耐熱性のフェノール樹脂系自硬化性樹脂
を簡単な合成方法で製造することができる。
の製造方法は、系内の水分を少なくするためパラホルム
と親和性の高いアルコール系溶剤を使用することによ
り、オキサジン環を有し、硬化時に水やホルムアルデヒ
ドが発生しない耐熱性のフェノール樹脂系自硬化性樹脂
を簡単な合成方法で製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノール類、アルデヒド類、第１級ア
ミンを反応させて得られるオキサジン環を含むフェノー
ル樹脂系自硬化性樹脂の製造方法において、アルコール
系溶剤中でフェノール類、パラホルム及び芳香族ジアミ
ンを反応させることを特徴とするフェノール樹脂系自硬
化性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 アルコール系溶剤がメタノール、エタノ
ール、ｎ−、ｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブタ
ノールの中から選ばれる少なくとも１種類以上である請
求項１に記載のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方
法。 - 【請求項３】 ９２重量％以上のホルムアルデヒドの含
有量であるパラホルムを用いる請求項１または請求項２
に記載のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンである請求項１ないし請求項３のいず
れかに記載のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方
法。
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| JP3814979B2 JP3814979B2 (ja) | 2006-08-30 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-09-30 JP JP26597697A patent/JP3814979B2/ja not_active Expired - Fee Related
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