JPS59136324A - イミド化合物とフエノ−ル．アミンおよびアルデヒドまたはケトンの縮合生成物を含む硬化性エポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化合物、特定の不飽和ジカルボン酸の
モノイミドまたはポリイミド、および、特定のフェノー
ル、特定のアミンおよびアルデヒドまたはケトンの酸性
媒体中における縮合生成物からなる硬化性混合物に関す
る。

フランス特許第２２０１３１３号明細書には、エポキシ
樹脂はマレイミド基を持つプレポリマーにより硬化させ
得ることが記載されている。エポキシ樹脂とビス−マレ
イミドを基礎にした成形材の性質を改善するために、こ
の硬化性混合物を変性させることが既に度々提案されて
いる。

例えばドイツ特許２７２８８４５号明細書においては、
エポキシ樹脂とビス−マレイミドの混合物に対し、変性
のための成分として置換された、または置換されないア
ミノフェノールを加えることが記載されている。しかし
ながら、この場合の混合物の硬化には長い硬化時間と高
い硬化温度が必要である。日本公開特許昭５５−０７８
２９？公報にはフェノールと無水ホルムアルデヒドアニ
リンの反応生成物をエポキシ樹脂とビス−イミドの硬化
性混合物のための変性用成分として使用することが記載
されている。公知のように、無水ホルムアルデヒドアニ
リンはフェノールによって熱分解されてＮ−（ｐ−ヒド
ロキシベンジル）−アニリンを生成する（メトーデン　
デア　オルガニツシェン　ヘミ−（ホウベン−ワイル）
第ＸＩＶ／２巻、２９４頁、１９６３年（Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｅ
　　（Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｏｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　）　（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）。

１９６３、　Ｖｏｌｕｍｅ　ＸＩＶ／２．　ｐａｇｅ　
２９４　）を参照）。

特定のフェノール、特定の芳香族アミンおよびアルデヒ
ドまたけケトンの酸性媒体中での縮合生成物はエポキシ
樹脂と特定の不飽和ジカルボン酸のモノイミドまたはポ
リイミドを基にした硬化性混合物のための有用彦変性剤
であることを見い出した。これは混合物中で一層容易に
処理され、これから調製された成形材は化学物質に対し
耐性を持ち、沸とう水に対し高度の耐性を持つのである
。

したがって、本発明は （ａ）　　平均で１分子光シー個以上の１，２−エポキ
シ基を持つエポキシ樹脂。

（ｂｌ　　一般式■： １ １ （式中、 人は炭素原子数少くとも２で最大３０のＸ価の有機基を
表わし、 ■は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは１，２また
は３を表わす）で表わされる特定の不飽和ジカルボン酸
のモノイミドまたはポリイミド、および （Ｃ）　　フェノール、アミンおよびアルデヒドまたは
ケトンを酸性媒体中で、６より高く力いｐＨでたがいに
反応させることによって縮合させた生成物で、その際、
これらは （１）ｐ−位および２個の〇−位の内の１個または両方
の〇−位が置換されていない置換された一層フエノール
、置換されない二価単核フェノール、またはアルデヒド
オたはケトンと反応するための少くとも２個の反応性の
環の部位を持つ置換され寿いか、または置換された二価
または多価三核または多核フェノール、 （２）アルデヒドまたはケトンと反応するための少、々
くとも１個、望ましくは少なくとも２個の反応性の環の
部位を持つ置換された芳香族モノアミン、置換されない
芳香族単核または二接ジアミン、またはアルデヒドまた
けケトンと反応するための少なくとも２個の反応性の環
の部位を持つ置換された芳香族単核または二接ジアミン
、および（３）アルデヒドオたはケトンであって、反応
混合物中におけるフェノール対アミン対アルデヒドせた
はケトンの混合比が１：１：１２乃至６：１：８．望ま
しくは２：１：４乃至６：１：８．特に３：１：５乃至
６：１：８モルで、硬化性混合物中にアミン水素原子１
当量当り少なくとも１当骨のイミド基と１エポキシ当量
当り少なくとも１当量のフェノール性水酸基が存在する
ように混合して得た反応生成物を含む硬化性混合物を提
供する。

本発明の混合物は、（ａ）として分子中に芳香族基を持
つエポキシ化合物、例えば多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテルまたは芳香族多塩基性カルボン酸のポリグ
リシジルエステル、（ｂ）としてＡが芳香族または脂肪
族基を表わし、Ｗが水素原子を表わし、Ｘが２を表わす
式■で表わされるビス−マレイミド、および（Ｃ）とし
て反応成分（１）がｐ−位と２個の〇−位の内の１個ま
たは両方の〇−位が置換されていない置換され九−価フ
エノールまたはアルデヒドまたはケトンと反応するため
の少なくとも２個の反応性の環の部位を持つ置換された
二価または多価、三核または多核フェノールの形をとシ
、反応成分（２）がアルデヒドまたはケトンと反応する
ための少女くとも１個、望ましくは２個の反応性の環の
部位を持つ置換された芳香族モノアミン、またはアルデ
ヒドまたはケトンと反応するための少なくとも２個の反
応性の環の部位を持つ置換されないか、または置換され
た芳香族二接ジアミンの形をとるような縮合生成物を含
むことが望ましい。

本発明の混合物は、特に、エポキシ化合物（ａ）として
二価または多価、三核または多核フェノールのポリグリ
シジルエーテル、化合物（ｂ）としてＡが芳香族基を表
わし、Ｗが水素原子を表わし、Ｘが２を表わす式Ｉで表
わされるビスマレイミド、および縮合生成物（ｃ）とし
て反応成分（１）が０−またはｐ−アルキルフェノール
または０．０′−位で置換された二価で三核のフェノー
ルであシ１反反応分（２）が０−またはｐ−）ルイジン
％２．６−ジニチルアニリン、４．４−ジアミノジフェ
ニルスルホンまたは３，３−ジメチル−４，４−ジアミ
ノジフェニルメタンであり、反応成分（３）がホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドま
たはアセトンであるようなものを含む。

本発明の混合物における望ましい縮合生成物（ｂｌはｐ
Ｈ５，５乃至ｎ、５においても調製される。

式Ｉで表わされるポリイミドと縮合生成物（Ｃ１との混
合比は広範囲に変化させることができる。

これはイミド基の尚号数がアミン−水素の当量数と少く
とも同じになるように選ぶ。本発明の硬化性混合物はア
ミン−水素の尚号数より多い当量のイミド基を含むこと
が望ましい。５倍まで多くすることができる。特に、と
の硬化性混合物はアミン−水素の１当量当り１．３乃至
３当量のイミド基を含む。

硬化性混合物においてエポキシド基の当量に基づき、少
し過剰のフェノール性水酸基を使用することも同様に可
能である。エポキシ基の１当量当り１８当量までの過剰
なフェノール性水酸基を使用してよい。

硬化性混合物に使用可能で好適なエポキシ化合物（ａ）
はいかなる型のエポキシ樹脂でもよく、例えば酸素、窒
素または硫黄原子に直接結合した式■： （式中、 ＷおよびＲ４はそれぞれ水素原子を表わし。

その場合には Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わすか、または ＷおよびＲ４はいっしょになって−ＯＨ，ＯＨ，−基を
表わし、その場合には Ｗは水素原子を表わす）で表わされる基を含む型のもの
である。

このようた樹脂の例は１分子当シ２個以上のカルボン酸
基を含む化合物をエビクロロヒドリン、グリセロールジ
クロロヒトリンマタハβ−メチルエビクロロヒドリンと
アルカリの存在下に反応させて得られるポリグリシジル
およびポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。

この型のポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボン
酸、例えばシェラ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸または二量体または三量体化されたリルイン酸、テト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸および４−メチルへキサヒドロフ
タル酸のような脂環式ポリカルボン酸、およびフタル酸
、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ポリ
カルボン酸から誘導され得る。

その他の例は１分子肖シ少くとも２個の遊離のアルコー
ル性および／またはフェノール性水酸基を含む化合物を
アルカリ性条件下に相当するエビクロロヒドリンと反応
させるか、または酸触媒の存在下に反応させて引き続き
アルカリ処理することによって得られるポリグリシジル
およびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。

これらのエーテルはポリ（エビクロロヒドリン）ト共に
、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高
級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，
２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン−１３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペン
タン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール
、ヘキサン−２，４，６−）ジオール、グリセｏ　−ル
ｂ　Ｉ　Ｔ　１　ｓ　１　　）　’Ｊメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのよウナ
非環式アルコール、レゾルシトール、キニトール、ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
お、ｔび１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘクス−３−エンのような脂環式アルコール、およびＮ
、　Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンオ
ヨヒｐ、ｐ−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
ジフェニルメタンのような芳香族の核を持つアルコール
から調製することができる。これらエーテルは更に、レ
ゾルシノールおよびヒドロキノンのような単核フェノー
ルおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンＴ
ｈ４．４−−）−ヒドロキシジフェニル、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１、１．２．２−テト
ラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノール人としても知られる）および２，２−ビス−（
５，５−シフクモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのような多核フェノールから、またホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフロールの
ようなアルデヒドとフェノール自身および４−クロロ７
、／　−７１，，２−メチルフェノールおよび４−第三
ブチルフェノールのような塩素原子捷たはそれぞれ炭素
原子数９−１でのアルキル基によって置換されたフェノ
ール環のようなフェノールから生成されたノボラックか
ら調製することができる。

ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばエビクロ
ロヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）−メタン及ヒビス−（４−メチルア
ミノフェニル）−メタンのような少なくとも２個のアミ
ノ−水素原子を含むアミンとの反応生成物を脱塩酸む１
得られたもの、トリグリシジルイソシアヌレートオヨび
エチレン尿素や１，５−プロピレフ尿素および５，５−
ジメチルヒダントインのような環状アルキレン尿素のＮ
、ｄ−グリシジル誘導体が含まれる。

ポリ−（Ｓ−グリ７ジル）化合物は、例えばエタン−１
，２−ジチオールやビス−（４−メルカプトメチルフェ
ニル）エーテルのようなジチオールのジー８−グリシジ
ル誘導体である。

ＷおよびＷがいっしょになって−ＯＨ，ＯＨ，−基を表
わす式■で表わされる基を持つエポキシ樹脂の例はビス
−（２，３−エボキシシクロペンテル）エーテル、２，
３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルおよび
１，２−ビス−（２，Ｓ−エポキシシクロペンチルオキ
シ）−エタンである。

１．２−エポキシ基が異ったヘテロ原子に結合している
エポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ、Ｎ、
Ｏ−）リグリシジル誘導体、サリチル酸またはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエス
テル、Ｎ−グリシジル−＊−（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グ
リシジルオキタ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−
１−グリシジルヒダントイン−３−イル）−プロパンで
あってもよい。

望むならばエポキシ樹脂混合物を使用してもよい。

望ましいエポキシ樹脂はその分子中に芳香族基を持って
いて、例えば多価フェノールのボリクＩＪシジルエーテ
ルまたは芳香族アミンのＮ−グリシジル化合物である。

特に望ましいエポキシ樹脂は多価フェノールのポリグリ
シジルエーテル、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンの、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタンの、２．２−ヒス−（ｐ−ヒドロキシ
テトラブロモフェニル）−プロパンの、テトラ−＜ｐ−
ヒト−キシフェニル）−エタンのポリグリシジルエーテ
ル、またはホルムアルデヒドとフェノールまたは塩素−
またはアルキル−置換フェノールから生成しｃＬ５当量
／榴以上の１．２−エポキシ含量を持つノボラックのポ
リグリシジルエーテルおよび４，４−ジアミノジフェニ
ルメタンをグリシジル化することによって得られるポリ
−（Ｎ−グリシジル）化合物である。

式Ｉで表わされるモノイミドおよびポリイミドは前述の
エポキシ樹脂と同様に公知化合物であり、アメリカ特許
第３０１０２９０号明細書およびイギリス特許ｇ１１３
７５９２号明細書に記載の方法、すなわち極性溶媒中、
触媒の存在下に相当するジアミンを無水不飽和ジカルボ
ン酸と反応させることによって調製することができる。

式Ｉ中の記号人は１例えば、炭素原子数２０以下の直鎖
または分岐鎖のアルキレン基、フェニレン基、シクロノ
ヘキシレン基ｔｉｕ式： （式中ａは１乃至３の整数を表わす）で表わされる基を
表わしてよい。

この記号人は、直接または一価の結合によシ、または１
個の原子または１個の不活性基、例えは酸素または硫黄
原子、炭素原子数１乃至３のアルキレン基によシ、また
は下記の基：　−００−基、−ＳＯ，−基、−ＮＲ−基
（Ｒはアルキル基を表わす）、−Ｎ＝Ｎ−基、−０ＯＮ
Ｈ−基、　−０００−基、　−００Ｎ　Ｈ−Ａ　−Ｎ　
ＨＣ０−基、０＝Ｐ（０−）、基または８＝Ｐ（０−）
、基によって連結された２個以上ノ７ェニレン基または
シクロヘキシレン基をも包含する。

更に、種々のフェニレン基またはシクロヘキシレン基は
アルキル基、例えばメチル基、または水酸基またはカル
ボキシル基によって置換されていてよい。式Ｉで表わさ
れるポリイミドの特に挙げる例はＮ−フェニルマレイミ
）”、Ｎ−Ｑ　−？−）”ロキシフェニルマレイミ）”
、Ｎ−ｐ−カルボキシルフェニルマレ・イミｌ’、Ｎ、
Ｎ−エチレンービス−マレイミド、　Ｎ、　Ｎ’−へキ
サメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ、＊−ｍ−フェニレ
ン−ビスーマレイミドｂＮ＋Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビ
ス−マレイミド、Ｎ、　Ｍ　−ａ、　４’−ジフェニル
メタン−ビス−マレイミド、Ｎ、ｐｌ−ａａ’−ｓ　　
３−ジクロロ−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド、
Ｎ、　ｉ−４，４’−ジフェニルエーテルのビス−マレ
イミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，ａ’−ジフェニルスルホン
のビス−マレイミド、　Ｎ、Ｎ−ａ、ａ−ジクロロヘキ
シルメタン−ビス−マレイミド、　Ｎ、　ｄ−α、α′
−４，４′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレイ
ミド、Ｎ、ｄ−ｍ−キシリレン−ビスーマレイミド％Ｎ
、＊−ｐ−キシリレンービスーマレイミｙ、Ｎ、Ｎ’−
ａ　　ａ−シフェニルシクロヘキサンービスーマＬ／イ
ミ）’％　Ｎ、　ｆ’／−ｍ−７エニレンービスーシト
ラコンイミド、Ｎ、　ｆ’（−４，４’−ジフェニルメ
タン−ビス−シトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−２
，２−ジフェニルプロパン−ビス−マレイミド、トリス
−（４−アミノフェニル）ホスフェートのＮ、ｒ１／、
ｄ−トリスマレイミドおよびトリス−（４−アミノフェ
ニル）チオホスフェートのＮ、＊、ｄ−トリスマレイミ
ドである。

２種以上のこれらのポリイミドの混合物を使用すること
も可能である。

酸性媒体中で得られる縮合生成物（Ｃ）は「メト−テン
　テア　　オルガニツシェン　ヘミ−」（ホウベン−ワ
イル）、ｆｆ／２巻、１９６３年、２０１−２１３貞（
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＯ
ｈｅｍｉｅ　（Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　）（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　
）、　Ｖｏｌｕｍｅ　　ＸＩＶ／　２　（１９４５）。

ｐａｇｅｓ　２０１　　ｔｏ　２１！Ｓ）　　またはド
イツ公開特許第２２１７０９９号明細書に記載されてい
る方法。

すなわち相当するフェノール（１１％アミン（２）およ
びアルデヒドまたはケトン（３）を酸、鉱酸または有機
酸の存在下、ｐｆ（最大６、望ましくはｐＨ５，５乃至
０．５で縮合反応を行うことによって調製することがで
きる。この反応は１以上の工程で行うことができる。例
えば、最初にフェノール（１）またはアミン（２）から
アルデヒドまたはアセトン（３）と共に初期縮合物を調
製し、次いでとの初期縮合物を第三の反応成分と、更に
アルデヒドまた嬬アセトンの存在下または存在させない
で反応させて縮合生成物（ｃ）を得ることが可能である
。

縮合生成物（ｃ）を調製する場合に使用するフェノール
のみならず使用するアミンも、縮合反応に関与せず、ま
た中性として挙動するいかなる置換基によって置換され
ていてもよい。この型の置換基は、例えば、ハロゲン原
子、望ましくは塩素または臭素原子、アルキル基、望ま
しくは炭素原千載１乃至４のもの、例えばアリル基また
は１−グロペニル基、アルコキシ基、望ましくは炭素原
子数１乃至４のもの、またはアルコール成分中の炭素原
子数１乃至４のエステル化されたカルボキシル基である
。

好適な置換され九−価フエノール（１）の例はｐ−クロ
ロフェノール、ｏ−ブロモフェノール％０　　ルゾール
、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールｓ　ｏ
　−ｙ　！Ｊルフェノール、２−プロペニルフェノール
、ｐ−ノニルフェノール、Ｏ−メトキシフェノール、０
−エトキシフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、０−フェノールスルホン酸、チモー
ル、カルバクロール、キシレノール類、例えば１，２−
ジメチル−３−ヒドロキシベンゼン、１，２−ジメチル
−４−ヒドロキシベンゼンおよび１，４−ジメチル−２
−ヒドロキシベンゼンおよびグアイヤコールである。

置換されていない二価単核フェノール（１）はピロカテ
コール、レゾルシノールおよびヒドロキノンである。

好適な置換され力い、または置換された二価三核フェノ
ール（１１は、例えば 式冒： （式中、 Ｒ４は水素原子またはハロゲン原子、炭素原子数１乃至
９のアルキル基、炭素原子数４までのアルケニル基、ま
たは炭素原子数１乃至４のアルコキシ基を表わし、 Ｘは単一結合、炭素原子数５までのアルキレン基、シク
ロアルキレン基望ましくはシクロヘキシレン基、−ＳＯ
，−基、−８〇−基、−８−基または一〇−基を表わす
）で表わされる。

式ｌで表わされ公知である化合物の特に挙げる例は２．
２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２．２−ビス−（５−クロロメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、ビス−Ｃ５−第三プチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス
−（３−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）−メタｙ
、ａ、ａ−ジヒドロキシフェニル、２，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよびビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンである。

好適な置換された多価多核フェノール（１）は例えば式
■： （式中、 Ｒ４は式１において示したものと同じ意味を表わし、 ｎは１乃至１０の数を表わす）で表わされる。

式■で表わされる化合物は公知化合物であ夛。

Ｒ４−置換フェノールとホルムアルデヒドを公知の方法
で反応させて相当するノボラックを得ること罠よって調
製するととができる。

好適な置換され九芳香族モノアミン（２）の例はｏ−、
ｐ−またはｍ−）ルイジン、ｏ、ｏ’−または０．ｐ−
ジメチルアニリンｓ　ＯＨＧ−またはｏ、ｐ−ジエチル
アニリン、０−メチル−〇　−エチルアニリン、Ｏ−イ
ソプロピル−〇−メチルアニリンおよびスルファニル酸
である。

置換されない芳香族単核ジアミン（２）はｏ　＋。

ｍ−およびｐ−フェニレンジアミンで、これはジアルキ
ル化されていてもよい。

好適な置換されないか、または置換された芳香族三核ジ
アミン（２）は、例えば 式■： （式中、Ｒ４およびＸは式■において示したものと同じ
意味を表わす）で表わされる。式Ｖで表わされる化合物
は公知であり、その例は４．４−ジアミノジフェニルメ
タン、４３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメ
タン、ビス＝（４−アミノフェニル）　−２，２−プロ
パン、ａ、ａ−ジアミノジフェニルエーテルｓ　　４．
４−ジアミノジフェニルスルホン、４４−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４．４−ジアミノジフェニルエーテ
ルおよび４３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニル
メタンである。

好適な芳香族三核の置換されないか、または置換された
ジアミンの例にはｔ５−ジアミノナフタレンおよびその
モノアルキル−またはジアルキル−置換誘導体が含まれ
る。

酸性縮合生成物（Ｃ）を調製する場合に使用するアルデ
ヒドまたはケトン（３）は、本質的にはアルデヒド基ま
たは反応性のケト基を持ついかなる化合物でもよい。市
販のアルデヒドまたはケトンを使用することが望ましく
、その例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、クロラール、フロマール、ベンズア
ルデヒドまたはフルメチル％またはアセトン、ジエチル
ケトン、アセトフェノンまたはベンゾフェノールである
。特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒドまたはアセトンが使用される。

本発明の硬化性混合物を硬化させるために、もし望むな
らば硬化促進剤または触媒を加えてもよい。この型の好
適な化合物の例は四級アンモニウム塩、イミダゾール、
イミダシリン、または有機または無機酸のホスホニウム
塩である。

しかしながら、ｔ２−エポキシ基とフェノール性水酸基
の反応を効果的に促進するいか力る他の触媒をも使用す
ることができる。

この硬化促進剤または触媒はエポキシ化合物（ａ）、イ
ミド化合物（ｂ）および縮合生成物（Ｃ）の総重量を基
にして００１乃至１０重量％、望ましくは０．１乃至５
重量−の量を使用する。

本発明の硬化性混合物は主として表面保護、電気工学、
積層および建造物に使用される。これはその特定の使用
する目的に合せた配合物の形で、非充填または充填した
状態、溶液または分散液の形（時に応じて）、あるいは
塗料、圧縮成形組成物、焼結粉末、浸漬樹脂、射出成形
配合物、含浸樹脂、結合剤および特にラミネート樹脂の
形で使用してよい。

本発明は、更に、平均で１分子当り１個以上のエポキシ
基を持つエポキシ化合物、式Ｉで表わされる特定の不飽
和ジカルボン酸のモノイミドまたはポリイミドおよび酸
性媒体中におけるフェノール、アミンおよびアルデヒド
またはケトンの縮合生成物をたがいに１２０°乃至２５
０℃、望ましくは１５０°乃至２００℃で反応させるこ
とを特徴とする架橋結合した不溶不融のプラスチック生
成物を調製する方法をも提供する。

最初に酸性媒体中で調製した縮合生成物とイミドの混合
物をその軟化点以上に加熱することによって両物質間の
反応生成物を調製することも可能でおる。望ましくはメ
チルエチルケトンまたは２−メトキシプロパツールの溶
液状にしたこの混合物を、次にエポキシドと混合する。

本発明の架橋された不融の生成物調製は、一般に成形物
、板状建造物、ラミネート、結合建造物またはフオーム
への同時成形と組合せる。

この工程で、この硬化性組成物に充填材、可塑剤、顔料
、染料、離型剤、発泡剤、難燃材料のような硬化性プラ
スチック技術上１通常使用される添加物が加えられてい
てよい。充填材は例えばグラスファイバー、雲母、石英
粉末、カオリン、コロイド状シリカまたは金属粉末でち
ゃ、使用する離型剤は例えばステアリン酸カルシウムで
アシ、発泡剤としては例えばアゾジカルボキサミド、α
、α−アゾイソ−ブチロニトリルまたは有機スルホヒド
ラジドが使用できる。

縮合物Ｉ： 攪拌装置、温度計、滴下ロート、リフラックスコンデン
サーおよびガス取入れ管を備えた容器に０−フレジー／
１／１３５に４Ｉとｏ−）ルイジン０．４４６／ｌを入
れ、混合して、そのフラスコ内の空気を窒素で置換する
。無水酢酸０．５１２７ｃｇを流入させると発熱反応が
開始する。この混合物を８５°Ｃに加熱した後に、パラ
ホルムアルデヒド０．６２５ｋｆｌを３０分かけて加え
る。この添加によりフラスコ内容物の温度は急激に１１
５℃まで上昇する。この発熱反応が終った後に、生成物
を約９５°Ｃで窒素下に１０時間攪拌する。

次に温浴を除きアセトン２．８　＃を流入させる。

温度は約６０°Ｃに下る。次いでアンモニアガスｏ、１
ｙＪｃｇを約２時間かけて通過させ、この均質でない液
体を室温に冷却して二層が完全に分離するまで放置する
。有機相を分離し、氷／水混合物９に９中に約１時間か
けて十分に攪拌しながら滴下する。この間に固体物質が
沈殿する。炉別し、十分な水で洗浄後、乾燥する。これ
により軟化点１２９°Ｃの淡ベージー色扮末１．９２　
ｋ４１が得られる。

縮合物■： 金属製蹄鉄型攪拌装置、温度計、リフラックスコンデン
サーおよび滴下ロートを備えた４、５７容スルホン化フ
ラスコに４．４−ジアミノジフェニルスルホン２４８．
３　ｇ（１，０モル）、０−クレゾール６４Ｂ、Ｂｇ（
６，（１モル）およびシュウ酸１８９．１ｇ（２，１モ
ル）を入れ、この混合物に３７係ホルムアルデヒド水溶
液５２８９（６，５モル）ｔ８３°乃至９３゛Ｃの温度
で３５分間かけて滴下しながら攪拌する。この反応混合
物を沸とうさせつつ３時間４０分反応させた後、４０チ
水酸化カリウム水溶液５８９．２　ｆ！　（４，２モル
）で中和して水相を傾けて除く。沸とう水１１を加えて
反応混合液を１０分間攪拌し、水相を傾けて除く。この
操作を６回繰返す。可溶部分を洗浄、除去した後、反応
混合物をアセトン２１に溶解し、その溶液をｐ遇する。

Ｐ液をタービン混合機で激しく混合している氷水５６１
中に加える。沈殿した生成物を戸数し、水洗後、５０℃
で真空乾燥する。

これによシコフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）軟化点１４８℃の
帯黄色粉末ｓ４ｓ、ｓ＋９を得る。

縮合物ｌ： ２．６−ジメチルアニリン１４９．２，１ｉｔ（１０モ
ル）工業用０−クレゾールノボラック（当量：１２２．
８）３６ａａ９．　３ｙ％ホルムアルデヒド水溶液１０
１５　ｇ（１２５モル）および５５チ硫酸水溶液１ｎ’
ｙ、ｑｇ＜α５５モル）を縮合物■の調製の場合のよう
にして４時間２４分の間反応させる。

次いで、この反応混合物を５０チ水酸化カリウム水溶液
１２３．４ｇ（１，１０モル）で中和する。縮合物ｎの
場合と同様に処理してコフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）軟化点
１００℃のベージュ色粉状ノボラック５１８．６ｇを得
る◎ 縮合物■： ６．３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン
２２６．３ｇ（１０モル）、クレゾール６４８．８９　
（６，０モル）、シュウ酸９９．１１１（１，１モル）
および３７’％ホルムアル・デヒド水溶液５２８ｇ（１
モル）を縮合物■の場合と同様にして４時間反応させる
。縮合物■の調製の場合と同様に処理し、精製する。こ
れによりコフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）軟化点９８℃の帯黄
色粉状ノボラック９４３．７９を得る。

縮合物Ｖ： ２．４−ジメチルアニリン２４２．４，１ｉｔ（２，０
モル）、工業用θ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボ
ラック（平均分子量Ｍｎ＝７１４：ＯＨ当量＝１２２．
８）４時間４０分反応させる。この反応混合物な縮合物
■の調製の場合と同様に処理し、コフラー（Ｋｏｆｌｅ
ｒ）軟化点９８℃で５．２％の窒素を含む粉状ノボラッ
ク６Ｂ９．８９を得る。

縮合物ＶＩ： ２−イソプロピル−６−メチルアニリン２９８５９　（
２，０モル）、工業用０−クレゾール／ホルムアルデヒ
ドノボラック（平均分子量Ｍｎ　＝　７１４；ＯＨ当量
二１２２．８）４９１２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水
溶液２０２．９９Ｃ２，５モル）および５０チ硫酸２１
５．８ｇ（１１モル）を縮合物■と同様にして１３０°
乃至１３５℃で４時間１５分の間反応させる。この反応
混合物を５０チ水酸化カリウム水溶液２Ａ＆９９Ｃ２，
２モル）で中和し、実施例１に記載するように処理する
。これによりコフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）軟化点１１４°
Ｃの帯黄色粉末７７５．８９を得る。この反応生成物の
窒素含量は＆１９％である。

実施例１ ４、４−　メｆレンービスー（Ｎ−フェニルマレイミド
）１１１ｇと縮合物ｆｉ　３００ｐをメチルエチルケト
ン２７５ｇに溶解し、この溶液を２．５時間沸とうさせ
つつ加熱する。

ｔ　ｔ　２．２−テトラ−（ｐ−グリシジルオキシ７ｘ
＝ｙｖ）−エ＊ｙ（ＥＲＲＡ■０１Ｓ３）　２０３９と
２゜７５Ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を持つテトラブロモ
ビスフェノール人ジグリシジルエーテル１７６９をメチ
ルエチルケトン１７０ｇに溶解して別の溶液をつくり、
このふたつの溶液を混合する。

この溶液を使ってゲラスマットを含没しく単位面積当り
の重量：　２００　ｇ／ｃｔ）、これを１４０℃で乾燥
していわゆるプレプレグを得る。このプレプレグを同時
に８枚いっしょに１８０°Ｃで加圧し、２９．４Ｘ１０
’Ｐａの圧力下に２時装置いてラミネート板を得る。

ラミネート試料（５ｘ５ｍ）を沸とうトリクロロエチレ
ンの蒸気に２分間暴露すると試料の重量が０．０２　％
増加する。トリクロロエチレンは回路板の製造でしばし
ば用いられる溶媒である。ラミネートに出来るだけ吸収
されないことが重要である。

実施例２ ４．４−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルマレイミド）
ｔ４ａｇと縮合物ｌ５３３ｆｌをメチルエチルケトン４
４５ｇに溶解し、この溶液を２．５時間沸とうさせつつ
加熱する。１．１．２．２−テトラ−（ｐ−り’Ｊシジ
ルオキシフェニル）−エタン１９２ｇ、テトラブロモビ
スフェノール人ジグリシジルエーテル１６５ｇおよびメ
チルエチルケトン２４０ｇから別の溶液をつくる。この
ふたつの溶液を室温で混合する。

実施例１に記載したように、この溶液とゲラスマットを
使ってラミネートを調製する。このラミネートは実施例
１の建造物においてトリクロロエチレンを０．０１重量
％吸収するのみである。

実施例３ ４．４−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルマレイミド）
２２０９と縮合物ｌ３５５９をメチルエチルケトン４７
０ｇに溶解した溶液をα５５時間沸うさせつつ加熱する
。もうひとつの溶液をｉ、　１．２．２−テトラ−（ｐ
−グリシジルオキシフェニル）−エタン（ＥＲＲＡ■０
１６３）１９２ｇとエポキシ含量２．７５Ｅｑ／ｋｌを
持つテトラブロモビスフェノールＡ１６５ｇをメチルエ
チルケトン２４０ｇに溶解してつくる・ これらの溶液を室温で混合し、得られた溶液を使い、実
施例１に記載したようにゲラスマットといっしょにして
ラミネートを調製する。沸とうトリクロロエチレンの蒸
気に２分間暴露すると重量が［１０１％増加する。

実施例４ 縮合物１３３５ｆｉ、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ−
７エニルマレイミド）２６４ｆｊおよびメチルエチルケ
トン４７０ｇから溶液をつくる。

この溶液を２．５時間沸とうさせながら加熱する。

第二の溶液を実施例３におけるものと同じエポキシ樹脂
を用いてつくり、第一の溶液と室温で混合する。とのふ
たつの溶液の混合を実施例１における場合と同様に使用
してグラスファイバーラミネートを調製する。実施例１
に示した条件下におけるトリクロロエチレンの吸収は０
．０２重量％でおる。

実施例５ ４、４−　／チレンービスー（Ｎ−７エニルマレイミド
）７９２ｆｌと縮合物Ｉ　９９９．！ｉｆをメチルエチ
ルケトン１２に９に溶解した溶液を２．５時間沸とうさ
せつつ加熱する。更に、平均エポキシ含量８．　ＯＥｑ
／ｋｇのＮ、　Ｎ、　Ｎ’、ゴーテトラグリシジル−４
，４−ジアミノジフェニルメタン４６８ｇとテトラブロ
モビスフェノールＡジグリシジルエーテル２９７ｇをメ
チルエテルケトン４００ｇに溶解する。これらふたつの
溶液を室温で混合し、得られた溶液とゲラスマットを使
って実施例１に記載したようにラミネートを調製する。

実施例１で示した条件下でのトリクロロエチレン蒸気の
吸収は００５重量％である。

実施例６ ４、４−　メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルマレイミド
）１９４ｐと縮合物１２６５ｆｌをメチルエチルケトン
３００ｇに溶解して溶液をつくり、これを２．５時間８
４℃に加熱する。ｉ、　１．２．２−テ）ラ−（ｐ−り
ｌシジルオキシフェニル）−エタン（ｇｌ（ＲＡ■０１
６３）　１３Ｂ５＋、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル１２１ｇおよびメチルエチルケトン
１６０ｇからもうひとつの溶液をつくる。このふたつの
溶液を室温で混合する。実施例１に記載したようにして
、このふたつの溶液の混合物とゲラスマットをラミネー
ト調製に使用する。実施例１に示した条件下でのトリク
ロロエチレン吸収は００２重量％である。

実施例７ ４．４−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルマレイミド）
２６４ｆｌと縮合物１５５３９をメチルエテルケトン４
２０ｇに溶解した溶液を１５時間沸とうさせつつ加熱す
る。更に、平均エポキシ含−ｊｉｔ５．６Ｅｑ／ｋｇの
グリシジル化フェノールノボラック樹脂２１０ｇおよび
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル１
２１ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解する。これ
らふたつの溶液を実施例１に記載したようにゲラスマッ
トと共にラミネート調製に使用する。トリクロロエチレ
ン吸収が０．０１重量％にすぎないことでわかるように
、これは卓越した溶媒耐性を持っている。

実施例８ 縮合物■３９９．６ｇ、４．４−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルマレイミド）３１６．８ｇおよびメチルエチ
ルケトン５２０ｇから溶液を調製する。

この溶液を２．５時間沸とうさせつつ加熱する。

１、１．２．２−テトラ−（ｐ−グリシジルオキシフェ
ニル）−エタン２６６．９．テトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル１４５ｇおよびメチルエチル
ケトン２５０ｇから第二の溶液を調製し、第一の溶液と
室温で混合する。このふたつの溶液の混合物を実施例１
におけるようにグラスファイバーラミネート調製のため
に使用する。実施例１に示した条件下でのトリクロロエ
チレン吸収は０．０２重量−で、誘電正接−δは１５０
℃、５０　Ｈｚ／ｌ０ＱＯＶでＱ、　ＯＯ８である。

実施例９ 縮合物ｌ　５５８ｇと４，４−メチレン−ビス−（Ｎ−
フェニルマレイミド）４４２ｇをコニーダ−（Ｋｏｋｎ
ｅａｄｅｒ）で均一に混合し、約１２０°乃至１４０°
Ｃに加熱する。得られた生成物５９７ｇを１−メトキシ
グロバノール５９７ｇに溶解する。

平均エポキシ含ｉ１８．　ＯＥｑ／＃のＮ、　Ｎ、　ｄ
、　ｄ−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニ
ルメタン１５３ｇとテトラブロモビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル９９９をメチルエチルケトン１５０ｇ
に溶解した別の溶液を調製し、これらふたつの溶液を室
温で混合する。得られた溶液を実施例１に記載したよう
にラミネートを調製するためにゲラスマットと共に使用
する。

実施例１に示した条件下でのトリクロロメチレン蒸気吸
収は００２重量％である。

実施例１０ 縮合物ＴＶ　３ｏＯｇ％４．４−メチレン−ビス−（Ｎ
−フェニルマレイミド）１４５．９およびメチルエチル
ケトン２８０ｇから溶液を調製する。これを４時間沸と
うさせつつリフラックスする。

第二の溶液を１１．２．２−テトラ−（ｐ−グリシジル
オキシフェニル）−エタン２１１，９．テトラブロモビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル１８２ｇおよびメ
チルエチルケトン２６０ｇから調製し、ふたつの溶液を
混合する。実施例１に記載したように、この混合物を使
ってグラスファイバーラミネートを調製する。望むなら
ば、２−フェニルイミダゾール１５ｇを最後の含浸溶液
に加えてもよい。実施例１に示した条件下でのラミネー
トによるトリクロロエチレン吸収はα０１重量％でおる
。

実施例１１ 縮合物■２９０ｇと４．４−メチレン−ビス−（Ｎ−７
エニルマレイミド）２３０ｇを１−メトキシプロパン−
２−オール４１０ｇ中で６０℃、４乃至６時間加熱する
ことによって溶液を調製する。平均エポキシ含量８．　
ＯＥｑ／に４ＩのＮ。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラグリシジル−４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン１３３ｇとテトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル８６９をメチルエチルケトン
１２０ｇに溶解して第二のｄ液を調製する。このふたつ
の溶液を混合して、実施例１に記載したようにグラスフ
ァイバーラミネート調製のためにこの混合物を使用する
・実施例１に示した条件下でのラミネートによるトリク
ロロエチレンの吸収は０．０２重量％でおる。

実施例１２ 縮合物■２９０９と４．４−メチレン−ビス−（Ｎ−フ
ェニルマレイミド）　２３０　／ｉミラ　−７１トキシ
プロパン−２−オール４１０ｇに溶解した溶液を９５°
Ｃで６時間加熱する。この溶液に対し、平均エポキシ含
Ｊｉｉ　８．　Ｏ８４７ｋｇのＮ、　Ｎ、　！。

ｄ−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン１３７ｇ、テトラブロモビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル８２ｇをメチルエチルケトン１００ｇに
溶解し調製した第二の溶液を加える。このふたつの溶液
の混合物を使って実施例１に記載したようにグラスファ
イバーラミネートを調製する。実施例１に示した条件下
でのトリクロロエチレンのラミネートによる吸収は１０
３重量％である。

実施例１３ 縮合物１３５３ｇ、４．４−メチレン−ビス−（Ｎ−７
エニルマレイミド）３５８ｇおよびメチルエチルケトン
４６０ｇから溶液を調製し、これを２時間沸とうさせつ
つ加熱する。次いで。

この溶液に対し、平均エポキシ含量Ｂ、　ｏ　Ｅｑ／＃
のＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラグリシジル−４，４−
ジアミノジフェニルメタン１５３ｇとテトラブロモビス
フェノールＡジグリシジルエーテル９９ｇをメチルエチ
ルケトン１２０ｇに溶解した溶液を加える。実施例１に
記載したように、このふたつの溶液の混合物を使用して
グラスファイバーラミネートを調製する。実施例１に示
した条件下でのラミネートによるトリクロロエチレン吸
収はわずか［１，０１重量−である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　　１分子光シ平均１以上の１．２−エ
   ポキシ基を持つエポキシ樹脂、 （ｂ）　　一般式■： （式中、 Ａは炭素原子数５最少２最大３０のＸ−価の有機基を表
   わし。 ■は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは１，２また
   は３を表わす）で表わされる特定の不飽和ジカルボン酸
   のモノイミドまたはポリイミド、および （Ｃ）６より高くないｐＨでたがいに反応させることＫ
   より、フェノール、アミンおよびアルデヒドまたはケト
   ンを酸性媒体中で縮合させた生成物で、その際の反応成
   分は（１）ｐ−位および２個の〇−位の内のひとつ、ま
   たは両方の〇−位が置換されていない置換された一価フ
   エノール、置換されていない二価単核フェノール、また
   はアルデヒドまたはケトンと反応するための反応性の環
   の部位を少くとも２個持つ置換されないか、または置換
   された二価または多価二接または多核フェノール、（２
   ）アルデヒドまたはケトンと反応するための反応性の環
   の部位を少くとも１個、望ましくは少くとも２個持つ置
   換された芳香族モノアミン、置換されない芳香族単核ま
   たは二接ジアミン、またはアルデヒドまたはケトンと反
   応するための反応性の環の部位を少くとも２個持つ置換
   された芳香族単核または二接ジアミン、および （３）アルデヒドまたはケトンであって、反応混合物中
   におけるフェノール対アミン対アルデヒドまたはケトン
   の混合比が１：　’１　：　ｔ、　２”乃至６：１＝８
   、望ましくは２：’１：４乃至６：１：８．特に３：１
   ：５乃至６：１：８モルで、硬化性混合物中に、アミン
   水素原子の１当量当り少くとも１尚量のイミド基と１エ
   ポキシ当量当シ少くとも１当量のフェノール性水酸基が
   存在するように混合して得た反応生成物を含む硬化性混
   合物。 〔２〕　　エポキシ化合物（ａ）として分子中に芳香族
   基を持つものを含む特許請求の範囲第１項記載の混合物
   。 〔３〕　　エポキシ化合物（ａｌとして二価または多価
   、二接または多核フェノールのポリグリシジルエーテル
   を含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 〔４〕　　エポキシ化合物（ａ）として芳香族アミンの
   Ｎ−グリシジル化合物を含む特許請求の範囲第１項記載
   の混合物。 〔５〕　　化合物（ｂ）として、Ａが芳香族または脂肪
   族基を表わし、Ｒ１が水素原子を表わし％Ｘが２を表わ
   す式Ｉで表わされるビス−マレイミドを含む特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 〔６〕　　化合物Ｔｂｌとして、人が芳香族基を表わし
   、Ｒ１が水素原子を表わし、Ｘが２を表わす式Ｉで表わ
   されるビス−マレイミドを含む特許請求の範囲第１項記
   載の混合物。 〔７〕　　縮合生成物（Ｃ）として１反応酸分（１）が
   ｐ−位および２個の〇−位の内の１個または両方の〇−
   位が置換されていない置換された一価フエノール、また
   はアルデヒドまたはケトンと反応するための反応性の環
   の部位を少くとも２個持つ置換された二価または多価、
   二接または多核、フェノールの形をとるものを含む特許
   請求の範囲第１項記載の混合物。 〔８〕　　縮合生成物（Ｃ）として、反応成分（１）が
   ０−マたｐ−アルキルフェノールまたは０，０′−位が
   置換された二価二接フェノールの形をとるものを含む特
   許請求の範囲第７項記載の混合物口 〔９〕　　縮合生成物（Ｃ）として、反応成分（２）が
   アルデヒドまたはケトンと反応する丸めの反応性の環の
   部位を少くとも１個、望ましくは２個持つ置換された芳
   香族モノアミン、またはアルデヒドまたはケトンと反応
   するための反応性の環の部位を少くとも２個持つ置換さ
   れないか、または置換された芳香族三核ジアミンの形を
   とるものを含む特許請求の範囲第１項記載の混合物。 〔１０〕縮合生成物（Ｃ）として、反応成分（２）が０
   −マたはｐ−）ルイジン、２，６−ジニチルアニ１３７
   ．４．４−１）アミノジフェニルスルポン。 または３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
   ルメタンであるものを含む特許請求の範囲第７項記載の
   混合物。 〔１１〕縮今生成物（ｃｌとして、反応成分（３）がホ
   ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
   ヒドまたはアセトンであるものを含む特許請求の範囲第
   １項記載の混合物。 〔１２〕縮今生成物（ｃ）として、　ｐＨ５，５乃至ｐ
   ＦＩ　０．５において縮合されたものを含む特許請求の
   範囲第１項記載の混合物。 〔１３〕縮合生成物（Ｃ１として、フェノール対アミン
   対アルデヒドまたはケトンの混合比が２：１：４乃至６
   ：１：８を持つ反応混合物から得られたものを含む特許
   請求の範囲第１項記載の混合物。 （１４）　　１２０°乃至２５０℃、望ましくは１５０
   °乃至２００℃の温度範囲内で混合物を硬化させること
   を特徴とする （ａ）１分子当シ平均１以上の１，２−エポキシ基を持
   つエポキシ樹脂、 （ｂ）一般式■： ０ （式中、 Ａは炭素原子数、最少２最大３ｏのＸ−価の有機基を表
   わし、 Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは１，２ま
   九は３を表わす）で表わされる特定の不飽和ジカルボン
   酸のモノイミドまたはポリイミド、および （Ｃ）６より高くないｐＨでたがいに反応せることＫよ
   り、フェノール、アミンおよびアルデヒドまたはケトン
   を酸性媒体中で縮合させた生成物で、その際の反応成分
   は （１）ｐ−位および２個の。−位の内のひとつ、または
   両方の〇−位が置換されていない置換された一価フエノ
   ール、置換されていない二価単核フェノール、またはア
   ルデヒドまたはケトンと反応するための反応性の環の部
   位を少くとも２個持つ置換されないか、または置換され
   た二価または多価三核または多核フェノール、（２）ア
   ルデヒドまたはケトンと反応するための反応性の環の部
   位を少くとも１個、望ましくは少くとも２＠持つ置換さ
   れた芳香族モノアミン、置換されない芳香族単核または
   三核ジアミン、またはアルデヒド′！！、たはケトンと
   反応するための反応性の環の部位を少くとも２個持つ置
   換された芳香族単核または三核ジアミン、および （３）アルデヒドまたはケトンであって、反応混合物中
   におけるフェノール対アミン対アルデヒドまたはケトン
   の混合比が１：　１　：　ｔ、２乃至６：１：８．望ま
   しくは２：１　：４乃至６：１：８．特に５：１：５乃
   至６：１：８モルで、硬化性混合物中に、アミン水素原
   子の１当量当り少くとも１当量のイミド基と１エポキシ
   当量当り少くとも１当僅のフェノール性水酸基が存在す
   るように混合して得た反応生成物を含む硬化性混合物か
   ら得られた架橋された不溶性および不融性のプラスチッ
   ク生成物の製造法。