JPS6111270B2 - - Google Patents

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JPS6111270B2
JPS6111270B2 JP53047658A JP4765878A JPS6111270B2 JP S6111270 B2 JPS6111270 B2 JP S6111270B2 JP 53047658 A JP53047658 A JP 53047658A JP 4765878 A JP4765878 A JP 4765878A JP S6111270 B2 JPS6111270 B2 JP S6111270B2
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epoxy resin
resin
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paint
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Seishichi Kobayashi
Tatsuo Mori
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、焌付け埌の耐抜出性に優れた眐甚塗
料に関し、より詳现には衛生性、フレヌバヌ保持
特性、耐腐食性、密着性、耐レトルト性、接着眐
ずしたずきの接着性等に優れた眐内面塗膜を圢成
するこずが可胜な眐甚塗料に関する。 埓来眐詰甚眐ずしおは偎面に半田付、接着、溶
接等による継目を蚭けた所謂スリヌ・ピヌス眐
や、絞り加工或いは絞りシゎキ加工等により圢成
され、偎面に継目を有しない所謂ツヌ・ピヌス眐
が䞀般に䜿甚されおいるが、これらいづれの圢態
の眐も金属溶出や眐の腐食を防止するためにその
内面に保護塗膜を蚭けおいる。 このような眐甚塗料ずしおは、゚ポキシ暹脂成
分ずレゟヌル型プノヌル暹脂及びアミノ暹脂か
らなる矀より遞択された少くずも皮の暹脂成分
ずの混合物乃至は初期瞮合物が䞀般に広く䜿甚さ
れおいる。眐の補造に圓぀おは、補眐前或いは補
眐埌の眐玠材に前蚘塗料を塗垃し、぀いで前蚘塗
料を焌付けお熱硬化性塗膜ずする。公知の眐甚塗
料から圢成される塗膜は、その補造盎埌には耐腐
食性、密着性等に優れたものであるが、経時的に
劣化する傟向が倧であり、さらに眐内容物のフレ
ヌバヌ銙味保持特性においおも未だ十分満足
し埗るものではない。 本発明者等は、䞊蚘珟象の原因を鋭意深究した
結果、その原因は、熱硬化塗膜乃至はその構成暹
脂成分がいづれも䜎分子化合物の瞮合により圢成
されおいるため、その塗膜䞭には未瞮合の単量䜓
や䜎重合床の瞮合物が含有されおいるこず、及び
塗膜の焌付け条件䞋に暹脂成分の分解が或る確率
で起り埗るこず、及び眐内面にこれらの塗膜を備
えた眐詰を長期に亘぀お保存するずきには、䞊述
した未瞮合の単量䜓、䜎分子量の瞮合物、或いは
暹脂成分の熱分解物等が次第に内容物䞭に溶出す
るこずにあるものず掚定され、その結果眐内容物
のフレヌバヌ保持特性の䜎䞋や、耐腐食性、密着
性等の経時劣化が生じるものず思われる。 埓来、眐甚塗料に甚いる゚ポキシ暹脂は、゚ピ
ハロヒドリンずビスプノヌルずをアルカリ金
属系觊媒の存圚䞋に瞮合するこずにより補造され
おおり、䞀方眐甚塗料に甚いるレゟヌル型プノ
ヌル暹脂やアミノ暹脂は、プノヌル類、尿玠、
メラミン、ベンゟグアナミン等ずホルムアルデヒ
ドずをアルカリ金属やアルカリ土類金属の氎酞化
物やアンモニア氎等の觊媒の存圚䞋に瞮合させる
こずにより補造されおいる。かくしお埓来の眐甚
塗料は、その粟床の皋床によ぀おも盞違するが、
䞀般にアルカリ金属分及びアルカリ土類金属分か
らなる觊媒残枣を金属換算で70ppm以䞊、特に
80ppm以䞊の量で必然的に含有しおいる。 本発明者等は、前述した熱硬化塗膜から抜出さ
れる未瞮合の単量䜓、䜎分子量の瞮合物、或いは
暹脂成分の熱分解物等の量は、眐甚塗料䞭に含有
されおいるアルカリ金属分や、アルカリ土類金属
分から成る觊媒残枣の量ず密接に関連しおおり、
かくしお眐甚塗料䞭の觊媒残枣の量を0.01乃至
50ppmの範囲ずするこずにより塗膜䞭の前蚘抜
出成分の量を著るしく䜎枛させ、その結果内面塗
装眐の衛生的特性、フレヌバヌ保持特性、耐腐食
性、密着性、耐レトルト性等を長期間に亘぀お著
るしく向䞊させ埗るこずを芋出した。 本願発明によれば、゚ピハロヒドリンずビスフ
゚ノヌルずの瞮合によ぀お埗られた分子量2000
以䞊の゚ポキシ暹脂成分(A)ずレゟヌル型プノヌ
ル暹脂及びアミノ暹脂から成る矀より遞択された
少なくずも皮の暹脂成分(B)ずを 95乃至4060 の重量比で含有する混合物乃至は初期瞮合物から
成り、前蚘混合物乃至は初期瞮合物は、アルカリ
金属分及びアルカリ土類金属分から成る矀より遞
択された觊媒残枣を、金属換算で乃至50ppm
の量で含有するこずを特城ずする眐甚塗料が提䟛
される。 本発明を以䞋に詳现に説明する。 本発明に甚いる゚ポキシ暹脂成分は、゚ピハ
ロヒドリンずビスプノヌルずをアルカリ金属
系觊媒乃至はアルカリ土類金属系觊媒の存圚䞋に
生成暹脂の分子量2000以䞊ずなるように段で瞮
合させるか、或いぱピハロヒドリンずビスプ
ノヌルずを前蚘觊媒の存圚䞋で䜎分子量の゚ポ
キシ暹脂に瞮合させ、この䜎分子量゚ポキシ暹脂
ずビスプノヌルずを生成暹脂の分子量が2000
以䞊ずなるように重付加反応させるこずにより補
造される。 觊媒ずしおは、䞀段反応の堎合、氎酞化ナトリ
りム、氎酞化カリりム、氎酞化リチりム、氎酞化
バリりム、氎酞化カルシりム、炭酞ナトリりム、
重炭酞ナトリりム、炭酞カルシりム等のアルカリ
金属或いはアルカリ土類金属の氎酞化物、炭酞塩
等のハラむドむオン結合胜を有するアルカリ金属
乃至はアルカリ土類金属の化合物が䜿甚され、二
段反応の埌段の反応の觊媒ずしおは、䞊述した䞀
段反応の觊媒に加えお、塩化ナトリりム、塩化リ
チりム、塩化カルシりム、酢酞ナトリりム等の他
の觊媒も䜿甚し埗る。 䞀段反応の堎合には、これらの觊媒は甚いる゚
ピハロヒドリンに察しお、圓量以䞊の量、特に
1.05乃至1.5圓量の量で䜿甚され、二段反応の埌
段の反応では、これらの觊媒は、反応条件及び觊
媒の皮類等によ぀おも盞違するが、䞀般に乃至
1000ppmの量で䜿甚される。 眐甚塗料の堎合、圢成される塗膜は、補眐工皋
における皮々の加工、䟋えばフランゞ加工、ネツ
クむン加工、ビヌド加工、巻締加工、絞り加工等
に耐え埗るものでなければ、これらの加工埌にお
いおも優れた密着性を瀺すものでなければなら
ず、かかる芋地からは、甚いる゚ポキシ暹脂成分
(A)は比范的高い分子量、即ち2000以䞊の数平均分
子量、特に2500乃至5500の数平均分子量を有する
ものでなければならない。しかしながら、比范的
䜎分子量の゚ポキシ暹脂成分の堎合には、暹脂䞭
に包蔵される觊媒残枣を陀去するこずが容易であ
るずしおも、前述した高分子量の゚ポキシ暹脂成
分の堎合には、包蔵される觊媒残枣を培底的に陀
去するこずは困難である。 本発明者等は、埌述する䟋に瀺す手段により、
段法或いは段法の䜕れの堎合にも、゚ポキシ
暹脂成分(A)䞭に含有されるアルカリ金属分或いは
アルカリ土類金属分から成る觊媒残枣の量を
50ppm以䞋、特に30ppm以䞋の量に䜎枛させ埗
るこずを芋出した。 即ち、ビスプノヌルず゚ピハロヒドリンず
を前蚘觊媒を含む氎性系䞭で段で瞮合反応させ
るに際し、この反応系に、実質䞊氎非混和性で䞔
぀生成する゚ポキシ暹脂成分を溶解し埗る有機溶
媒を添加し、瞮合反応終了埌、氎局を陀去し、反
応生成物を熱氎で反埩掗浄するこずにより、暹脂
䞭の觊媒残枣の量を前蚘範囲に䜎枛させ埗る。こ
の堎合、有機溶媒を共存させるこずが、生成する
暹脂の粘床を䜎めお、觊媒残枣の包蔵を防止し、
氎性媒䜓䞭ぞの移行を促進する䞊で重芁である。
有機溶媒ずしおは、䟋えばシクロヘキサノン、メ
チルむ゜ブチルケトン等のケトン溶媒やその他の
゚ポキシ暹脂成分を可溶な有機溶媒が単独たたは
皮以䞊の組合わせで䜿甚できる。 段反応の堎合には、段目の反応で埗られる
比范的䜎分子量の゚ポキシ暹脂を熱氎等で繰返し
掗浄するこずにより、反応系䞭の觊媒残枣を殆ん
ど完党に陀去でき、このようにしお埗た䜎分子量
゚ポキシ暹脂ずビスプノヌルずを著るしく埮
量の觊媒の存圚䞋に重付加反応させお觊媒残枣の
量が50ppm以䞋、特に30ppm以䞋の高分子量゚
ポキシ暹脂ずする。 本発明に甚いる゚ポキシ暹脂成分(A)の分子圓
りの゚ポキシ基の数、すなわち数平均分子量゚
ポキシ圓量の倀は䞀般に1.0乃至1.8特に1.2乃至
1.6の範囲にあるこずが、前述した特性に関しお
望たしい。 本発明においお、レゟヌル型プノヌルアルデ
ヒド暹脂ずしおは任意のプノヌル成分ずホルム
アルデヒドを塩基性觊媒の存圚䞋に瞮合させお埗
た暹脂が䜿甚され、たたアミノ暹脂ずしおは同様
に尿玠、メラミン、ベンゟグアナミン、アセトグ
アナミン或いはその他のグアナミン類ずホルムア
ルデヒドずを必芁によりアルコヌル類等ず共に、
䞔぀塩基性觊媒等の存圚䞋に瞮合させお埗られる
暹脂が䜿甚され、これらは単独でもあるいは皮
以䞊の組合せでも䜿甚される。 プノヌル暹脂を構成するプノヌル類ずしお
は単環の䟡プノヌル類、官胜性プノヌ
ル、䟋えば−クレゟヌル、−クレゟヌル、
−tert−ブチルプノヌル、−゚チルプノヌ
ル、・−キシレノヌル、・−キシレノヌ
ル、−tert−アミルプノヌル、−ノニルフ
゚ノヌル、−プニルプノヌル、−シクロ
ヘキシルプノヌル等 プノヌル石炭酞、−クレゟヌル、−
゚チルプノヌル、・−キシレノヌル、−
メトキシプメヌル等の官胜性プノヌル類
・−キシレノヌル、・−キシレノヌル等
の官胜性プノヌル類 ・−ビス−ヒドロキシプニルプロ
パンビスプノヌル、 ・−ビス−ヒドロキシプニルブタ
ンビスプノヌル、 ・−ビス−ヒドロキシプニル゚タ
ン、 ビス−ヒドロキシプニルメタンビス
プノヌル、 −ヒドロキシプニル゚ヌテル、 −−ヒドロキシプノヌル、 等の䟡プノヌル類の単独又は皮以䞊の組合
せが䜿甚される。 プノヌルに察するアルデヒドの䜿甚量には特
に制限はなく、埓来レゟヌル型暹脂に甚いられお
いる量比で甚いるこずができ、䟋えばプノヌル
類モル圓りモル以䞊、特に1.5乃至3.0モルの
量比のアルデヒドを奜適に甚いるこずができる
が、モルよりも少ないアルデヒドを甚いおも特
に䞍郜合はない。 瞮合は、䞀般に適圓な反応媒䜓䞭、特に氎性媒
䜓䞭で行うのが望たしい。塩基性觊媒ずしおは、
埓来レゟヌル型暹脂の補造に䜿甚されおいる塩基
性觊媒の䜕れもが䜿甚でき、就䞭、アンモニア
や、氎酞化マグネシりム、氎酞化カルシりム、氎
酞化バリりム、酞化カルシりム、塩基性炭酞マグ
ネシりム、塩基性塩化マグネシりム、塩基性酢酞
マグネシりム等のアルカリ土類金属の氎酞化物、
酞化物或いは塩基性塩等が奜適に䜿甚される。こ
れらの塩基性觊媒は、反応媒䜓䞭に觊媒量、特に
0.01乃至0.5モルの量で存圚させればよい。瞮
合条件は、特に制限はなく、䞀般に80乃至130℃
の枩床で乃至10時間皋床の加熱を行えばよい。 本発明に甚いるレゟヌル型プノヌル暹脂もア
ルカリ金属分やアルカリ土類金属分からなる觊媒
残枣の含有量を50ppm以䞋、特に30ppm以䞋に
抑制するこずが重芁である。このために反応生成
物たるプノヌル暹脂分を、䟋えばケトン、アル
コヌル、炭化氎玠溶媒、或いはこれらの混合物等
の有機溶媒を甚いお抜出分離し、必芁により塩
酞、リン酞、臭化氎玠酞、硝酞、酢酞、ギ酞等の
酞で䞭和し、熱氎で反芆掗浄しお觊媒残枣等を陀
去し、曎に共沞法或いは沈降法により氎分を陀去
しお觊媒残枣が実質䞊完党に陀去されたレゟヌル
型プノヌル暹脂ずする。 たた、アミノ暹脂の堎合、甚いるホルムアルデ
ヒドの䜿甚量は、遊離アミノ基の数尿玠及びグ
アナミン類の堎合、メラミンの堎合によ぀
おも盞違するが、埓来塗料甚のアミノ暹脂の合成
に䜿甚される量、䞀般に個の遊離アミノ基圓り
0.7乃至モルの量で䞀般に䜿甚される。 尿玠、メラミン、グアナミン類をメチロヌル化
するためのアルカリ觊媒ずしおは、プノヌル暹
脂に関しお前述した塩基性觊媒の他、氎酞化ナト
リりム、炭酞ナトリりム等のアルカリ金属化合物
も䜿甚され、これらは觊媒量、特に0.01乃至0.5
モルの量で䜿甚される。反応条件も特に制限は
なく、䞀般に80乃至130℃の枩床で乃至10時間
皋床の加熱を行えばよい。 アミノ暹脂ず高分子量゚ポキシ暹脂ずの盞溶性
を良くするために、反応系䞭にアルコヌル類、䟋
えばメタノヌル、゚タノヌル、又はiso−プロ
パノヌル、−、iso−ブタノヌル、ネオペンチ
ルアルコヌル、−゚チルヘキシルアルコヌル等
を加えお、メチロヌル化物の少なくずも䞀郚を゚
ヌテル化するこずが望たしい。この゚ヌテル化
は、メチロヌル化ず同時に䞀段で行぀おも、或い
はメチロヌル化した埌に行぀おもよい。゚ヌテル
化は酞性条件䞋で容易に行われるので、䞀般に尿
玠、グアナミン、メラミン等ず、ホルムアルデヒ
ドず、アルコヌル類ずを、塩基性觊媒の存圚䞋に
反応させ、次いでこの系䞭にリン酞等の酞を加え
お、゚ヌテル化アミノ暹脂ずする。 本発明に甚いるアミノ暹脂も、アルカリ金属分
やアルカリ土類金属分からなる觊媒残枣の含有量
を50ppm以䞋、特に30ppm以䞋に抑制するこず
が重芁であり、これは前述したアミノ暹脂の有機
溶媒溶液を熱氎で反埩しお掗浄し、曎に共沞法或
いは沈降法により氎分を陀去するこずにより容易
に行い埗る。 本発明によれば、䞊述した゚ポキシ暹脂成分(A)
ずレゟヌル型プノヌル暹脂及びアミノ暹脂から
成る矀より遞択された少なくずも皮の暹脂成分
(B)ずを、 95乃至4060 特に 9010乃至5050 の重量比で組合せ、所望により初期瞮合しお眐甚
塗料ずするのであるが、この際混合物乃至初期瞮
合物䞭のアルカリ金属分及びアルカリ土類金属分
から成る矀より遞択された觊媒残枣の量を、金属
換算で0.01乃至50ppm、特に0.1乃至30ppmずす
るこずが、硬化埌の塗料からの抜出成分の量を抑
制するために極めお重芁なのである。 硬化埌の塗料䞭に含有されおおり、氎分ずの長
期間にわたる接觊によ぀お抜出される抜出成分の
量は、沞隰条件䞋にある50メタノヌル氎溶液ず
接觊させたずきの抜出量によ぀お、短時間の内
に、盞察的に比范怜蚎するこずができる。 しかしお、このような比范モデル詊隓の結果に
よるず、アルカリ金属分やアルカリ土類金属分か
ら成る觊媒残枣を100ppmの量で含有する硬化塗
膜は、硬化塗膜䞭の玄10重量もの成分がメタノ
ヌル氎溶液䞭に抜出されるのである。 このように、觊媒残枣量の1000倍にも達する抜
出可胜成分が硬化塗膜䞭に存圚するずいうこず
は、これらの觊媒残枣が硬化塗膜䞭の未瞮合の単
量䜓、䜎分子量の瞮合物或いは暹脂成分の熱分解
物等の量を増倧させるように䜜甚しおいるこずを
明らかに瀺唆しおいる。 のみならず、このように抜出可胜成分の含有量
の倚い硬化塗膜を内面に備えた眐詰は、長期保存
䞭に眐基質ず塗膜ずの密着性の䜎䞋が生じ、金属
溶出や金属基質の腐食が生じる傟向が著しく倧き
く、たた抜出成分の増倧に䌎な぀お、銙味保持特
性等が䜎䞋するこずは倚蚀を芁しないずころであ
る。 これに察しお、本発明に埓い、アルカリ金属分
やアルカリ土類金属分から成る觊媒残枣の含有量
を50ppm以䞋、特に30ppm以䞋に抑制した前蚘
眐甚塗料を甚いた硬化塗膜は、硬化塗膜䞭の重
量以䞋の成分がメタノヌル氎溶液䞭に抜出され
るにすぎず、これらの金属分の陀去が硬化塗膜䞭
の未瞮合の単量䜓、䜎分子量の瞮合物或いは暹脂
成分の熱分解物等の量を著しく䜎枛させるように
䜜甚しおいるこずを明らかに物語぀おいる。 本発明の眐甚塗料を䜿甚するず、硬化塗膜䞭に
含有される抜出可胜成分の量を著しく䜎枛させ埗
るこずの結果ずしお、眐詰ずし、長期保存したず
きの耐腐食性、密着性等を顕著に向䞊させ、曎に
接着眐等の堎合にも、耐レトルト性ず長期保存性
ずを賊䞎するこずが可胜ずなり、たた抜出可胜成
分の量を著しく䜎枛させうるため、衛生的特性や
フレヌバヌ保持特性も顕著に向䞊させ埗るこずが
可胜ずなる。 本発明においお、これらの塗料䞭の觊媒残枣の
量は、50ppmを越える濃床では抜出可胜成分の
含有量の増倧が著しいが、50ppm以䞋、特に
30ppm以䞋の残枣量では、残枣量の枛少による
抜出可胜成分の含有量の枛少は顕著ではなく、䞀
方塗料䞭の觊媒残枣を0.1ppmよりも小、特に
0.01ppmよりも小ずするこずは、゚ポキシ暹脂成
分の分子量が高いため、工業的には至぀お困難で
ある。 本発明の眐甚塗料は、眐甚玠材に察しお任意の
段階で塗垃するこずができる。 䟋えば、偎面継目を有するスリヌ・ピヌス眐の
堎合には、ブラツクプレヌト、各皮被芆鋌板、䟋
えばスズ、クロム、アルミニりム、亜鉛等を衚面
にメツキしたメツキ鋌板やその衚面をクロム酞及
び又はリン酞等で化孊凊理乃至は陰極電解凊理
した鋌板アルミニりムの劂き軜金属板ポリオ
レフむン等の暹脂フむルムや玙ボヌド等の有機質
基質の衚面にアルミニりム箔等を接着積局した耇
合金属玠材等の眐甚玠材に予じめ、前蚘塗料を斜
こし、次いで焌付した埌、ハンダ付け、溶接、接
着剀による接合等の手段で接合しお、眐胎ずす
る。勿論順序を逆にしお、補眐埌の眐胎に前蚘塗
料を塗垃し、焌付おもよく、この塗料はシングル
コヌトずしお蚭けおも、或いはダブルコヌトずし
お蚭けおもよい。 たた、無継目眐胎の堎合には、前蚘眐甚玠材
を、しがり加工或いはしがり−しごき加工に賊
し、成圢埌の眐胎に前蚘塗料を塗垃し、焌付け
る。或いは順序を逆にしお、加工前の眐甚玠材に
前蚘塗料を塗垃し、焌付しおもよい。 本発明の塗料は、䟋えば浞挬塗、ロヌラコヌ
ト、スプレヌ塗垃、ハケ塗、静電塗装、電着塗
装、ワむダヌコヌト、フロヌコヌト、ドクタヌコ
ヌト等の任意の手段で、眐甚玠材、眐胎、眐蓋又
は眐に塗垃するこずができる。塗料の厚みは、䞀
般に乃至20ミクロン、特に乃至15ミクロンの
範囲ずするこずができる。 塗料の焌付条件は、塗料の皮類や組成によ぀お
も盞違するが、150乃至250℃の枩床で乃至20分
間の範囲であれば十分である。 本発明を次の䟋で説明する。 本発明に甚いた゚ポキシ暹脂、プノヌルホル
ムアルデヒド暹脂及び尿玠暹脂ナリア暹脂は
次の様にしお調補した。 ゚ポキシ暹脂 ビスプノヌルA4.5モルず10氎酞化ナトリ
りム氎溶液モルずを反応噚に入れ、50℃で加熱
撹拌しお溶解し、゚ピクロルヒドリンモルずシ
クロヘキサノン154を加える。枩床を100〜105
℃に150分間保぀お反応せしめ、局に分離した
䞊局の氎局をサむホンで陀去し、反応生成物を沞
隰氎で回掗浄し、撹拌しながら200℃に加熱し
お暹脂を也燥したのち、熱い暹脂を取り出し冷华
しお、゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量塩化゚チ
レン溶媒による沞点䞊昇法で枬定は3150、゚ポ
キシ圓量塩酞ゞメチルホルムアミド法で枬定
は2300、軟化点デナランス氎銀法で枬定は
135℃であり、残存金属量は金属換算で5ppmで
あ぀た。 残存金属量の枬定は、詊料に濃硫酞10を
加えお分解せしめ、蒞留氎で100c.c.に調敎し原子
吞光法で求める。 ゚ポキシ暹脂 ビスプノヌルA1モルず10氎酞化ナトリり
ム氎溶液1.7モルずを反応噚に入れお45℃に加熱
し、゚ピクロルヒドリン1.4モルを加える。混合
物を95℃に加熱し、80分間反応させたのち、氎局
をサむホンで陀き、暹脂局は熱氎で繰返し撹拌し
お掗い、掗滌氎が䞭性になる迄掗滌する。暹脂物
は熱いうちに移し倉え、130℃で也燥する。こう
しお埗られた䜎分子量゚ポキシ暹脂は軟化点75
℃、分子量1080、゚ポキシ圓量650である。 䞊蚘の䜎分子量゚ポキシ暹脂650ずビスプ
ノヌルA80ず觊媒ずしお氎酞化ナトリりム
0.012ずを混合する。この混合物を200℃で100
分間加熱しお反応させ、熱い間に暹脂を取り出
し、冷华しお゚ポキシ暹脂を埗た。 この暹脂の数平均分子量は3350、゚ポキシ圓量
2250、軟化点141℃であり、残存金属量は12ppm
であ぀た。 ゚ポキシ暹脂 ゚ポキシ暹脂で甚いた䜎分子量゚ポキシ暹脂
650ずビスプノヌルA80ず觊媒ずしお氎酞
化ナトリりム0.035ずを混合し、200℃で90分間
加熱しお反応させ゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量は3400、゚ポ
キシ圓量2270、軟化点142℃であり、残存金属量
は31ppmであ぀た。 ゚ポキシ暹脂 ゚ポキシ暹脂で甚いた䜎分子量゚ポキシ暹脂
650ず、ビスプノヌルA80ず、觊媒ずしお
氎酞化ナトリりム0.06ずを混合し、200℃で80
分間加熱しお反応させ゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量は3400、゚ポ
キシ圓量2300、軟化点142℃であり、残存金属量
は50ppmであ぀た。 ゚ポキシ暹脂 ゚ポキシ暹脂で甚いた䜎分子量゚ポキシ暹脂
650ず、ビスプノヌルA80ず、觊媒ずしお
氎酞化ナトリりム0.10ずを混合し、200℃で75
分間加熱しお反応させ゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量は3500、゚ポ
キシ圓量2320、軟化点は145℃であり、残存金属
量は82ppmであ぀た。 ゚ポキシ暹脂 ゚ポキシ暹脂で甚いた䜎分子量゚ポキシ暹脂
650ず、ビスプノヌルA80ず、觊媒ずしお
氎酞化ナトリりム0.14ずを混合し、200℃で70
分間反応させ゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量は3530、゚ポ
キシ圓量は2330、軟化点は146℃であり、残存金
属量は120ppmであ぀た。 ゚ポキシ暹脂 ゚ポキシ暹脂で甚いた䜎分子量゚ポキシ暹脂
650ず、ビスプノヌルA80ず、觊媒ずしお
炭酞カルシりム0.037ずを混合し、200℃で90分
間反応させ、゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量は3200、゚ポ
キシ圓量は2270、軟化点は137℃であり、残存金
属量は22ppmであ぀た。 ゚ポキシ暹脂 ゚ポキシ暹脂で甚いた䜎分子量゚ポキシ暹脂
650ず、ビスプノヌルA80ず、觊媒ずしお
炭酞カルシりム0.13ずを混合し、200℃で80分
間反応させ゚ポキシ暹脂を埗た。 この゚ポキシ暹脂の数平均分子量は3300、゚ポ
キシ圓量は2310、軟化点は139℃であり、残存金
属量は74ppmであ぀た。 プノヌル暹脂 −クレゟヌル0.5モルず石炭酞0.5モルずを2.0
モルのホルムアルデヒドの37氎溶液2.0モルに
加え、50℃に加熱し、炭酞カルシりム0.01モルを
10氎溶液ずしお加え、95℃で時間反応させ、
埗られた瞮合生成物をMIBK30郚、シクロヘキサ
ノン20郚、キシレン50郚よりなる混合溶剀で抜出
し、硫酞0.01モル10氎溶液ずしおを加えお
䞭和埌、80℃の熱氎で10回掗滌し、共沞脱氎で氎
を陀去し、プノヌル暹脂の溶液を埗た。この
プノヌル暹脂の残存金属量は4ppmであ぀た。 プノヌル暹脂 プノヌル暹脂ず同様にしお埗た瞮合生成物
を混合溶剀で抜出し、硫酞で䞭和埌、80℃の熱氎
で回掗滌し、共沞脱氎で氎を陀去し、プノヌ
ル暹脂の溶液を埗た。このプノヌル暹脂の残
存金属量は40ppmであ぀た。 プノヌル暹脂 プノヌル暹脂ず同様にしお埗た瞮合生成物
を混合溶剀で抜出し、硫酞で䞭和埌、80℃の熱氎
で回掗滌し、共沞脱氎で氎を陀去し、プノヌ
ル暹脂の溶液を埗た。このプノヌル暹脂の残
存金属量は75ppmであ぀た。 ナリア暹脂 尿玠モル、2.5モルのホルムアルデヒドの40
ブタノヌル溶液ずを混合し、炭酞゜ヌダ0.01モ
ル10氎溶液ずしおを加えお、95℃で60分間
反応させ、0.005モルのリン酞を加えお、さらに
60分間反応させたのち、80℃の熱氎で回掗滌
し、共沞脱氎で氎を陀去しおナリア暹脂の暹脂
溶液を埗た。このナリア暹脂の残存金属量は
3ppmであ぀た。 ナリア暹脂 ナリア暹脂ず同様な方法で、ただし80℃での
掗滌を回行ない、ナリア暹脂の暹脂溶液を埗
た。このナリア暹脂の残存金属量は50ppmであ
぀た。 ナリア暹脂 ナリア暹脂ず同様な方法で、ただし80℃での
掗滌を回のみ行ない、ナリア暹脂の暹脂溶液
を埗た。このナリア暹脂の残存金属量は80ppm
であ぀た。 実斜䟋  本比范䟋ぱポキシ暹脂ずプノヌル暹脂ずか
らなる゚ポキシプノヌル系塗料の焌付塗膜䞭の
残存金属量ず硬化塗膜の50メチルアルコヌル氎
による抜出量及び塗膜ず金属玠材ずの経時接着劣
化に぀いお説明する。 塗料は次の様にしお調補した。前蚘の皮々の゚
ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂ずを第衚に瀺すよ
うに配合し、110℃で時間予備瞮合を行な぀お
塗料を埗る。 このようにしお埗た塗料を厚み0.23mmの電解ク
ロム凊理鋌板テむン・フリヌ・スチヌル
TFS及び冷延鋌板に塗垃し、205℃×10分焌付
ける。硬化塗膜の厚みは〜Όであ぀た。この
ようにしお埗られた塗装鋌板を10cm×cmに切断
し、塗面同志を重ね合せ、䞀昌倜真空也燥した厚
さ100Όの12−アミノラりリン酞のポリマヌのフ
むルムを挿入し、秒間加熱圧着した。こうしお
埗られた詊料及びその詊料を90℃のク゚ン酞
氎溶液に浞挬経時埌の接着匷床を−ピヌルテス
ト20℃で枬定した。たた、各塗料を10cm×10
cmのアルミ箔にデむツプコヌトし塗膜厚〜
Ό、205゜−10分間焌付けたのち、塗装板を50
メチルアルコヌル氎で60分間加熱沞隰させお抜出
を行な぀た。 抜出量を次の匏で求めた。 抜出率ω−ωω−ω×100 ω未塗装アルミ箔の重量。 ω塗装焌付埌のアルミ箔塗装板の重量。 ω50アルコヌル氎で抜出したのち、130℃
×20分也燥埌のアルミ箔塗装板の重量。 −ピヌル匷床の枬定による塗膜ず金属玠材ず
の接着の経時劣化及び50メチルアルコヌル氎に
よる抜出量の結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  本比范䟋ぱポキシ暹脂ずナリア暹脂ずからな
る゚ポキシナリア系塗料の塗膜䞭の残存金属量ず
硬化塗膜の50メチルアルコヌル氎による抜出量
及び塗膜ず金属玠材ずの経時接着劣化に぀いお説
明する。 前蚘の皮々の゚ポキシ暹脂ずナリア暹脂ずを第
衚に瀺すように配合しお゚ポキシナリア系塗料
を調補する。 このようにしお埗た塗料を比范䟋ず同様に、
電解クロム凊理鋌板ず冷延鋌板に塗垃、焌付け、
次いで塗装面に比范䟋の実斜䟋No.1の゚ポキ
シプノヌル系塗料を0.5〜Ό塗垃し、比范䟋
ず同様にしお、各゚ポキシナリア系塗料の塗膜
ず金属玠材ずの接着劣化及び50メチルアルコヌ
ル氎による抜出量を枬定した。結果を第衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋  本比范䟋は実斜䟋に䜿甚した゚ポキシプノ
ヌル系塗料を䞋塗剀ずしお甚いお接着眐を造り、
サバ氎煮をパツクしお眐の評䟡を行なう。 第衚の゚ポキシプノヌル系塗料を長さ836
mm、巟1026mm、板厚0.23mmのTFSの倧板の片面に
焌付埌の膜厚がΌになるようにロヌル塗装し、
190℃で10分間焌付け、次いでもう䞀方の面に焌
付埌の膜厚がΌになるようにロヌル塗装し、
205℃で10分間焌付け、䞡面塗装鋌板を埗た。こ
の倧板を長さ836mm、巟170.40mmのストリツプに
切断し、このストリツプの長さ方向に沿぀た䞡端
瞁郚を玄270℃に高呚波加熱し、厚さ50Ό、巟60
mmのナむロン12系接着剀フむルムのテヌプを眐内
面偎ずなる面の䞀方の端瞁郚に゚ツゞに沿぀お35
ミリ秒間ロヌル圧着した埌冷华した。同時にスト
リツプの他方の端瞁郚に、前蚘テヌプであ぀お巟
mmのものを甚い、眐倖面接合郚ずなるべき面に
mm、か぀ストリツプの切断端面を保護するよう
に眐内面偎に折り曲げ同様な条件で該テヌプをロ
ヌル圧着した埌冷华した。このようにしお、接着
剀テヌプを斜したストリツプをさらに盎角方向に
切断しお、䞡端瞁郚に接着剀テヌプを有する
92.08mm×170.40mmの眐甚ブランクずした。次に
通垞の補眐機により、眐高さ92.08mmになるよう
に筒状に成圢し、接着剀テヌプの斜された䞡端瞁
郚を高呚波加熱法により250℃に加熱し、接着剀
が互いに重なるように30ミリ秒間圧着埌冷华し眐
胎を成圢し、フランゞ加工した。䞀方、眐胎に䜿
甚したず同じ前蚘゚ポキシプノヌル系塗料を内
倖面に塗装硬化させた塗装TFS板から通垞の蓋
打抜機で打抜成圢し、SBR系シヌリングコンパり
ンドを塗垃しお埗られた202埄の蓋を通垞の二重
巻締機で二重巻締しお、小型号の接着眐の空眐
を埗た。 このようにしお埗られた皮々の空眐に通垞の方
法でサバの氎煮をパツクしお、䞊蚘の202埄の蓋
を二重巻締したのち、121℃で120分間レトルト凊
理を行な぀た。このずきのレトルト凊理による接
着眐の砎胎眐の有無、凊理前埌の接合郚の接着匷
床−ピヌル倀を調べ、37℃で幎貯蔵経時
埌の接合郚の接着匷床及び眐胎の巻締加工郚の塗
膜の腐食状態を芳察した。その結果を第衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋及び実斜䟋に䜿甚した゚ポキシプ
ノヌル系塗料及び゚ポキシナリア系塗料を絞りし
ごき眐DI眐の内面スプレヌコヌトずしお甚
いおブリキ補及び冷延鋌板補のDI眐を造り、コ
ヌラをパツクし、眐の評䟡を行な぀た。 板厚0.32mmのスズメツキ鋌板内倖面100
を埄玄142mmの円板に打抜き、垞法に埓い絞りポ
ンチず絞りダむスずの間で内埄が65mmのコツプ状
に成圢する。次いでポンチずしごきダむスずを甚
いお、しごき成圢加工し、垞法によりトリミング
し、掗滌しお眐内埄65.30mm202埄、眐高さ122
mmの眐胎を埗た。 この眐胎に第衚及び第衚の゚ポキシプノ
ヌル系塗料及び゚ポキシナリア系塗料を通垞の゚
アレススプレむで也燥埌の塗垃量が眐圓り250
mgになるように塗垃し、205℃で分間焌付け也
燥した。垞法によりネツクむン、フランゞ加工し
お、空眐を造぀た。これらの眐に玄℃のコヌラ
をパツクし、200埄のアルミむヌゞヌオヌプン゚
ンドを二重巻締した。 37℃で幎間貯蔵埌の鉄溶出量、穎開き眐の有
無、腐食点の数を調べた。その結果を第衚に瀺
す。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚ピハロヒドリンずビスプノヌルずの瞮
    合によ぀お埗られた分子量2000以䞊の゚ポキシ暹
    脂成分(A)ずレゟヌル型プノヌル暹脂及びアミノ
    暹脂から成る矀より遞択された少なくずも皮の
    暹脂成分(B)ずを 95乃至4060 の重量比で含有する混合物乃至は初期瞮合物から
    成り、前蚘混合物乃至は初期瞮合物は、アルカリ
    金属分及びアルカリ土類金属分から成る矀より遞
    択された觊媒残枣を、金属換算で0.01乃至50ppm
    の量で含有するこずを特城ずする眐甚塗料。  ゚ポキシ暹脂成分(A)が䞀分子圓りの平均の゚
    ポキシ基の数が1.0乃至1.8の範囲にある高分子量
    ゚ポキシ暹脂である特蚱請求の範囲第項の眐甚
    塗料。
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