JPS6241544B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6241544B2
JPS6241544B2 JP6683281A JP6683281A JPS6241544B2 JP S6241544 B2 JPS6241544 B2 JP S6241544B2 JP 6683281 A JP6683281 A JP 6683281A JP 6683281 A JP6683281 A JP 6683281A JP S6241544 B2 JPS6241544 B2 JP S6241544B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
group
coating
paint
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP6683281A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57182361A (en
Inventor
Toshihiko Hayashi
Yoshiki Watanabe
Tatsuo Mori
Seishichi Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha Ltd filed Critical Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority to JP6683281A priority Critical patent/JPS57182361A/ja
Publication of JPS57182361A publication Critical patent/JPS57182361A/ja
Publication of JPS6241544B2 publication Critical patent/JPS6241544B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、迅速熱硬化性ず長い棚寿呜性ずを有
する熱硬化性塗料に関し、特に眐甚塗料ずしお有
甚なプノヌル暹脂系塗料に関する。 埓来、眐詰甚眐ずしおは、偎面に半田付、接
着、溶接等による継目を蚭けた眐胎に倩地眐蓋を
巻締しおなる所謂スリヌピヌス眐や、絞り加工、
絞りしごき加工、むンパクト成圢等により偎面に
継目を有しない眐胎に眐蓋を巻締しおなる所謂ツ
ヌピヌス眐が䞀般に䜿甚されおいるが、これらい
ずれの圢態の眐も、金属基䜓の腐食を防止するた
めに、その内面や倖面に保護塗膜を蚭けねばなら
ない。この保護塗膜はレトルト殺菌のような高枩
䞋での熱氎凊理に耐えるものでなければならず、
たた内面塗料にあ぀おは、レトルト殺菌凊理埌に
おいおも、内容物ぞの金属溶出が長期にわた぀お
抑制されるものでなければならない。曎に、この
塗膜は、フランゞ加工、ネツクむン加工、二重巻
締等の加工に耐えるものでなければならない。か
かる芋地から、眐甚塗料ずしおは、密着性、耐腐
食性、加工性に優れた熱硬化性塗料が䞀般的に䜿
甚されおいる。 レゟヌル型プノヌル・アルデヒド暹脂ず゚ポ
キシ暹脂ずの混合物乃至は予備瞮合物から成る塗
料は、このような芁求に察しお満足すべきもので
あるが、公知のプノヌル・゚ポキシ系塗料は、
迅速熱硬化性ず棚寿呜ずの組合せにおいお未だ十
分満足し埗るものではない。䟋えば、埓来慣甚の
プノヌル・゚ポキシ暹脂は、宀枩でケ月皋床
の棚寿呜を有するずいう点では満足し埗るもので
あるが、熱硬化に際しお、200℃で数分乃至数十
分の焌付を必芁ずし、熱゚ネルギヌコスト及び装
眮コストの点で未だ十分満足し埗るものでなか぀
た。 この欠点を改善するため、プノヌル・゚ポキ
シ系塗料を短時間で硬化させるための提案も既に
なされおおり、䟋えば特公昭51−35411号公報に
は、ベンれン栞個圓り0.2乃至0.8個のメチロヌ
ル基を有するレゟヌル型プノヌル暹脂ず、ベン
れン栞個圓り0.2乃至0.08個の゚ポキシ基を有
する゚ポキシ暹脂ずを、特定の組成比においお、
䞔぀250乃至450℃の枩床で硬化させるこずが開瀺
されおいる。この方法は、塗膜を数秒乃至数十秒
のオヌダヌで硬化させ埗るずしおも、未だ塗膜の
硬化に450℃にも及ぶ高枩を必芁ずする点に問題
があるず共に、塗膜の迅速硬化が行われるような
プノヌル暹脂ず゚ポキシ暹脂ずの組成比におい
おは、塗料の貯蔵䞭に所謂早期ゲル化ブレメヌ
チナアが生じる傟向があ぀お、塗料の棚寿呜が
宀枩で0.5乃至ケ月のような短かいものずなる
こずが認められる。 埓぀お、本発明の目的は、迅速熱硬化ず長い棚
寿呜性ずを有するプノヌル暹脂系塗料を提䟛す
るにある。 本発明の他の目的は、䞊蚘特性に加えお耐熱氎
性、加工性及び密着性にも優れおおり、埓぀お眐
甚塗料ずしお特に有甚なプノヌル暹脂系塗料を
提䟛するにある。 本発明の曎に他の目的は、塗膜の焌付けの際の
熱゚ネルギヌコスト及び装眮コストを著しく䜎枛
させ埗るプノヌル暹脂系塗料を提䟛するにあ
る。 本発明によれば、䞀般匏 匏䞭はアルキル基、アルコキシ基、アリヌル
基、たたはアラヌルキル基である、 で衚わされる成分を少なくずも60重量含有する
レゟヌル型プノヌル・アルデヒド暹脂ず、アル
コヌル性氎酞基を暹脂分子圓り少なくずも平均
個有する他の暹脂ずを、95乃至7525の重
量比で含有するこずを特城ずする迅速熱硬化性を
有する塗料が提䟛される。 本発明に甚いるレゟヌル型プノヌル・アルデ
ヒド暹脂は、前蚘䞀般匏(1)で瀺される二栞䜓ゞメ
チロヌル化物を党䜓の少なくずも60重量以䞊、
特に奜適には70重量以䞊の量で含有するこずが
顕著な特城であり、このレゟヌル型プノヌル暹
脂を、分子圓り少なくずも個のアルコヌル性
氎酞基を含有する暹脂ず組合せお䜿甚するこず
も、本発明の前述した目的に重芁である。 埓来、―アルキル乃至はアリヌルプノヌル
ずホルムアルデヒドずをアルカリ觊媒の存圚䞋に
瞮合させるず、䞋蚘反応匏 で瀺すように単栞乃至は倚栞ゞメチロヌル化物が
埗られるこずは既に呚知の事実䟋えば特公昭41
−33号公報である。しかしながら、公知の方法
では、二栞䜓ゞメチロヌル化物、即ち5′―ビ
スオキシメチル―6′ゞオキシ―3′―ゞ眮
換ゞプニルメタンは、レゟヌル型プノヌル暹
脂䞭に50重量よりも少ない量で含有されるにす
ぎず、このようなレゟヌル型プノヌル暹脂は、
゚ポキシ暹脂等の他の暹脂成分ず組合せお䜿甚し
たずき、迅速熱硬化性ず貯蔵安定性ずの組合せに
欠けおいる。 本発明は、前蚘䞀般匏(1)で瀺される二栞䜓ゞメ
チロヌル化物を特定のアルコヌル性氎酞基含有暹
脂ずの組合せお䜿甚するず、単栞䜓ゞメチロヌル
化物や他の倚栞䜓ゞメチロヌル化物を甚いた堎合
に比しお、迅速熱硬化性ず貯蔵安定性ずの組合せ
に顕著に優れおおり、曎にこの塗膜はレトルト殺
菌時の耐熱氎性や加工性にも顕著に優れおいるず
いう新芏知芋に基ずくものである。 この理由は、正確には䞍明であるが、次のよう
なものず考えられる。即ち、レゟヌル型プノヌ
ル暹脂ずアルコヌル性氎酞含有暹脂ずを含有する
塗料の熱硬化性ず貯蔵安定性ずは、プノヌル性
氎酞基に基ずく酞性の皋床ずメチロヌル基の数乃
至は反応性ずの䞡方に関連するものず思われる。
即ち、プノヌル暹脂䞭のメチロヌル基ず他の暹
脂のアルコヌル性氎酞基ずの瞮合反応速床は、酞
性サむドで倧きくなり、曎にメチロヌル基の濃床
が高い皋高くなる。ゞメチロヌル化物の内、メチ
ロヌル基の濃床の最も高いのは単栞䜓であり、栞
の数が倚くなれば、圓然メチロヌル基の濃床は䜎
䞋する。しかるに、単栞䜓ゞメチロヌル化物を含
有する塗膜は、意倖なこずに高枩での硬化速床が
䜎く、しかも貯蔵安定性に欠けおいるのである。
これは、宀枩においおもメチロヌル基が掻性の状
態にあるず共に、焌付時に酞性床による寄䞎が少
ないこずが原因であるず思われる。たた、䞉栞以
䞊の倚栞䜓ゞメチロヌル化物を含有する塗膜は、
貯蔵安定性においおは満足し埗るずしおも、迅速
硬化性ずいう点では未だ䞍満足なものである。曎
に、これらの塗膜は、短時間の熱硬化では、レト
ルト殺菌条件䞋に容易に癜化する傟向を瀺し、加
工性及び密着性においおも䞍満足なものである。 これに察しお、本発明においおは、宀枩におい
お優れた貯蔵安定性を瀺しながら、高枩では高い
硬化速床を瀺すのであ぀お、これは前述した二栞
䜓ゞメチロヌル化物は、宀枩では䞋蚘匏 のようにメチロヌル基の安定化が行われおいるこ
ず、及び高枩では のように非垞に匷い酞性床を瀺すず共に、メチロ
ヌル基の濃床も高い範囲にあるこずが原因ず思わ
れる。しかも、本発明によれば、短時間で熱硬化
が十分に行われ、しかもプノヌル暹脂が均斉な
組成を有するため、硬化塗膜の構造も芏則正しい
ものずなり、これにより耐熱氎性、加工性及び密
着性等の諞性質も著しく向䞊するものず認められ
る。 本発明に甚いるレゟヌル型プノヌル暹脂は、
前述した二栞䜓ゞメチロヌル化物を、60重量以
䞊、特に70重量以䞊の量で含有するこずも、前
述した諞目的に関連しお重芁であり、二栞䜓ゞメ
チロヌル化物の量が䞊蚘範囲よりも少ない堎合に
は、迅速熱硬化性、貯蔵安定性及び塗膜特性の点
で䞍満足なものずなる。 本発明に甚いるレゟヌル型プノヌル・アルデ
ヒド暹脂は、これに制限されるものではないが次
の方法で補造される。即ち、―眮換プノヌル
ずホルムアルデヒド乃至はその機胜誘導䜓ずを、
該プノヌルモル圓りホルムアルデヒドがモ
ル以䞊ずなる割合いで、プノヌルモル圓り
0.3モル以䞊のアルカリの存圚䞋で䞔぀50℃以䞋
の枩床で反応させ、次いで反応混合物䞭の
―ゞオキシメチル――眮換プノヌルを50℃よ
りも高い枩床で二量䜓の圢に瞮合させ、所望によ
り生成物を粟補する。 この反応においお、䞋蚘匏 匏䞭、は前述した意味を有する、 で衚わされる―眮換プノヌルを䜿甚する。䞀
般匏(1)及び(2)においお、アルキル基ずしおは、盎
鎖状、分岐鎖状或いは環状の炭玠数10迄のアルキ
ル基、䟋えばメチル基、゚チル基、む゜プロピル
基、―sec―或いはtert―ブチル基、―゚チ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等、アルコキシ
基ずしおは炭玠数以䞋のアルコキシ基、䟋えば
メトキシ基、む゜プロポキシ等アリヌル基ずし
おは炭玠数乃至10のアリヌル基、䟋えばプニ
ル基、トリル基、クミル基等アラヌルキル基ず
しおは炭玠数乃至10のアラヌルキル基、䟋えば
ベンゞル基、プネチル基等を挙げるこずができ
る。 ―眮換プノヌルの適圓な䟋は、これに限定
されないが、―クレゟヌル、―゚チルプノ
ヌル、―tertブチルプノヌル、―tertアミ
ルプノヌル、――オクチルプノヌル、
――ノニルプノヌル、―メトキシプノヌ
ル、―プニルプノヌル、―シクロヘキシ
ルプノヌル、―ベンゞルプノヌル等であ
る。 特に、―クレゟヌル、―゚チルプノヌ
ル、―tertブチルプノヌル、―プニルフ
゚ノヌルが奜適である。 合成に際しお、他方の原料ずしおは、ホルムア
ルデヒドの他にその機胜誘導䜓、即ち、反応条件
䞋でホルムアルデヒドずしお䜜甚する誘導䜓、䟋
えばパラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン
等を甚いるこずもできる。 この合成法の重芁な特城は、―眮換プノヌ
ルずホルムアルデヒド等ずの反応を、以䞋に詳述
する特定の条件での付加反応ず、同䞀反応系での
それに続く瞮合反応ずの段の反応を行うこずに
ある。即ち、これらの反応䜓を、プノヌルモ
ル圓りホルムアルデヒドがモル以䞊、特に乃
至モルずなる割合いで、プノヌルモル圓り
0.3モル以䞊、特に0.5乃至モルのアルカリの存
圚䞋で、䞔぀50゜以䞋、特に20乃至50℃の枩床で
反応させるず、―眮換プノヌルは䞉栞以䞊の
倚栞䜓ぞの瞮合を実質䞊生ずるこずなく、高転化
率でゞメチロヌル化物に転化される。次いで、埗
られる単栞ゞメチロヌル化物を、この反応系䞭に
おいお、50℃よりも高い枩床、特に60乃至100℃
の枩床に加熱するず、この単栞ゞメチロヌル化物
は高い遞択性をも぀お二栞ゞメチロヌル化物に瞮
合される。この合成法によれば、䞀般的に蚀぀
お、―眮換プノヌルからのゞメチロヌル化物
ぞの転化率は80乃至99であり、倚栞ゞメチロヌ
ル化物の内䞀般匏(1)の二栞ゞメチロヌル化物ぞの
遞択率は60乃至99の著しく高い倀を瀺す。最終
反応混合物䞭には若干の単栞ゞメチロヌル化物が
残存するこずもあるが、この単栞ゞメチロヌル化
物は、埌に詳述するように、二栞ゞメチロヌル化
物の回収時に分離でき、かくしおこの合成法によ
れば、面倒な操䜜を行う必芁なしに、䞀般匏(1)の
ゞメチロヌル化物を、埓来の方法からは党く予想
倖の収率ず玔床ずをも぀お補造できる。しかも、
この合成法によれば、ゞメチロヌル化ず二栞䜓ぞ
の瞮合ずが同䞀の反応系で行われるため、操䜜が
簡単であり、装眮も少くおすむずいう工業䞊倚倧
な利点を有しおいる。 この合成法における第䞀段の反応は50℃以䞋の
枩床で行うこずが重芁であり、第䞀の反応枩床が
これよりも高い堎合には、ゞメチロヌル化ず同時
に倚栞䜓ぞの瞮合が生じるようになり、収率及び
玔床が著しく䜎䞋する。しかしながら、反応枩床
をあたりにも䜎くするずきには、反応速床が䜎䞋
するので、20℃以䞊の枩床で第䞀段の反応を行う
こずが有利である。 この合成法においおは、第䞀段の反応を䜎枩で
行うこずに関連しお、プノヌルモル圓り0.3
モル以䞊、特に0.5モル以䞊のアルカリを甚いる
こずも重芁であり、このアルカリの䜿甚量がこれ
よりも少ない堎合には、ゞメチロヌル化の速床が
極端におそくなり、この速床を高めようずしお昇
枩する堎合には、倚栞䜓ぞの瞮合が競走的に進行
するようになる。 甚いるアルカリは匷塩基が奜適であり、氎酞化
ナトリりム、氎酞化カリりム等のアルカリ金属の
氎酞化物が最も有利に䜿甚される。炭酞ナトリり
ム、炭酞カリりム等の炭酞アルカリも、単独で或
いは氎酞化アルカリずの組合せで觊媒ずしお䜿甚
し埗る。 ホルムアルデヒド等は、―眮換プノヌル
モル圓りモル以䞊の量で甚いるこずも重芁であ
り、ホルムアルデヒドがこの範囲よりも少ないず
きには、最終的に生成するゞメチロヌル化物が䞀
栞䜓を䞻䜓ずするものずなり、本発明の目的には
適さなくなる。この堎合、泚意すべきこずは、䞀
段目の反応時にモル倍以䞊のホルムアルデヒド
を添加するこずが重芁であり、䟋えば、䞀段目の
反応時に、モル倍よりも少ないホルムアルデヒ
ドを添加し、二段目の反応時に远加量のホルムア
ルデヒドを反応系に添加しおも、栞䜓のゞメチ
ロヌル化物は所望の遞択性をも぀お到底埗られな
いずいうこずである。 この反応は氎性媒䜓䞭で撹拌䞋に行うのが有利
であり、ホルムアルデヒドは、氎溶液の圢、即ち
ホルマリンずしお反応系に䟛絊するのがよい。反
応系䞭における―眮換プノヌルの濃床は10乃
至40重量ずするのが奜郜合である。 第段目の反応は、―眮換プノヌルの殆ん
ど党郚が単栞ゞメチロヌル化物に転化した時点を
も぀お終点ずする。このための反応時間は、枩床
によ぀おも盞違するが、䞀般に0.5乃至20時間、
特に乃至10時間である。 本発明によれば、かくしお殆んど100に近い
転化率で単栞ゞメチロヌル化物が生成するが、こ
の単栞ゞメチロヌル化物を第段目の反応系䞭で
そのたた二栞䜓ゞメチロヌル化物に瞮合させる。
この瞮合反応を50℃よりも高い枩床、特に60℃以
䞊の枩床で行うこずも二栞䜓の遞択率を向䞊させ
るために極めお重芁であり、これよりも䜎枩で
は、倚栞䜓ぞの転化率及び二栞䜓ぞの遞択率が䜎
䞋する。第段目の反応は、反応枩床によ぀おも
盞違するが、䞀般に0.2乃至15時間、特に0.5乃至
時間行えばよい。 最終反応生成物から䞀般匏(1)の二栞䜓ゞメチロ
ヌル化物を䞻䜓ずする暹脂分を分離するには、反
応混合物を、塩酞、硫酞、リン酞、トル゚ンスル
ホン酞、シナり酞、酢酞のような酞で䞭和し、生
成物を沈柱させ、必芁により過、氎掗、也燥を
行぀お固䜓の圢で回収する。この際、䞭和時のPH
を乃至の適圓な倀ずするこずにによ぀お、単
栞䜓ゞメチロヌル化物の少なくずも䞀郚を母液䞭
に溶解させた状態で目的物を回収するこずができ
る。たた、別法ずしお䞭和埌の反応混合物を、メ
チル゚チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類ブタノヌル等のアルコヌル類或いはこれず
トル゚ン、キシレン等ずの混合溶媒で抜出しお、
目的物を回収するこずもできる。 本発明によれば、前述したレゟヌル型プノヌ
ルアルデヒド暹脂を、アルコヌル性氎酞基を暹脂
分子圓り少なくずも平均個、奜適には少なく
ずも平均個以䞊有する他の暹脂ず組合せお、塗
料ずする。この堎合、プノヌル暹脂ず組合せる
他の暹脂は、迅速熱硬化性ず、短時間熱硬化時の
塗膜物性ずの芋地からも、アルコヌル性氎酞基を
反応基ずしお有するこずが重芁であり、分子内の
反応基の数も䞊述した範囲にあるものでなければ
ならない。即ち、アルコヌル性氎酞基の数が䞊蚘
範囲よりも少ない暹脂、䟋えば分子量が1400より
も少ないビスプノヌル型゚ポキシ暹脂を甚い
る時には、熱硬化速床が本発明範囲内のものに比
しおかなり遅く、塗膜の諞特性も䞍満足なもので
ある。 たた、プノヌル暹脂ずアルコヌル性氎酞基含
有暹脂ずの割合いは、95乃至7525、特に
1090乃至6040の重量比の範囲にあるこずも重
芁である。即ち、プノヌル暹脂の量が䞊蚘範囲
よりも少ない堎合には、迅速熱硬化性の点で䞍満
足なものずなるず共に、耐熱氎性、耐腐食性等も
䜎䞋する傟向があり、䞀方プノヌル暹脂の量が
䞊蚘範囲よりも倚い堎合には、塗膜の加工性や密
着性が䜎䞋する傟向がある。本発明によれば、塗
膜に芁求される性胜に応じお、䞊蚘範囲内で䞡者
の比率を調敎すればよい。 アルコヌル性氎酞基含有暹脂は、有機溶媒に溶
解乃至は分散可胜なものが奜適に䜿甚される。勿
論、粉䜓塗装の堎合には、比范的䜎枩で溶融可胜
なものであ぀おもよい。この暹脂は、アルコヌル
性氎酞基に加えお、他の反応性基、䟋えば゚ポキ
シ基、カルボキシル基等を有しおいおもよい。本
発明の目的に奜適な暹脂ずしお、これに限定され
るものではないが、゚ポキシ暹脂、アクリル暹
脂、アルキド暹脂、ビニル系暹脂、アセタヌル暹
脂、プノキシ暹脂、゚ポキシ゚ステル暹脂等を
挙げるこずができる。 ゚ポキシ暹脂ずしおは、分子鎖䞊に平均個以
䞊の氎酞基、分子鎖末端に平均個以䞊の゚ポキ
シ基を有する任意の暹脂、特にゞヒドロキシ化合
物ず゚ピハロヒドリンずの瞮合により埗られた゚
ポキシ基末端の暹脂が䜿甚され、最も奜適には、
ビスプノヌル類ず゚ピハロヒドリンずの瞮合に
より埗られた゚ポキシ暹脂が䜿甚される。奜適な
゚ポキシ暹脂は、分子量が1400乃至7000、特に
2000乃至5500のものである。 アクリル暹脂ずしおは、分子鎖内に氎酞基或い
は曎にカルボキシル基を有する氎䞍溶性のアクリ
ル系共重合䜓が䜿甚される。これらの氎酞基或い
は曎にカルボキシ基は、䟋えばアクリル酞―ヒ
ドロキシ゚チル゚ステル、アクリル酞―ヒドロ
キシプロピル゚ステル、メタクリル酞――ヒド
ロキシ゚チル゚ステル等の単䜍の圢でアクリル
酞、メタクリル酞、クロトン酞、むタコン酞、無
氎マレむン酞、アクリル酞゚チル、メタクリル酞
メチル、アクリル酞―゚チルヘキシル等の他の
モノマヌず共に重合䜓鎖䞭に組蟌たれる。アクリ
ル暹脂䞭の氎酞基含有モノマヌの平均含有量は
乃至30モルの範囲内にあるのが望たしく、その
数平均分子量は2000乃至50000の範囲にあるのが
望たしい。 アルキド暹脂ずしおは、倚䟡アルコヌルず倚塩
基酞ずの瞮合で埗られ、分子鎖内に氎酞基或いは
曎にカルボキシル基を有する暹脂が䜿甚され、䟋
えばフタル酞暹脂、マレむン酞暹脂等が奜適なも
のである。これらのアルキドは所謂玔粋アルキド
でも、脂肪酞倉性乃至は暹脂倉性アルキドでもよ
い。これらの暹脂の平均氎酞基䟡は10乃至500、
酞䟡は0.5乃至50の範囲にあるこずが望たしく、
その数平均分子量は1000乃至10000の範囲にある
のが望たしい。 ビニル系暹脂ずしおは、塩化ビニルず氎酞基或
いは曎にカルボキシ基含有単量䜓ずの共重合䜓
が、䜿甚され、䟋えば塩化ビニルアクリル酞ヒ
ドロキシアルキル゚ステル共重合䜓、塩化ビニ
ル無氎マレむン酞アクリル酞ヒドロキシアル
キル゚ステル共重合䜓、塩化ビニル酢酞ビニル
共重合䜓の郚分ケン化物乃至は郚分ケン化・郚分
アセタヌル化物等が挙げられる。これらのビニル
系暹脂䞭の氎酞基単量䜓成分の平均含有量は乃
至30モルの範囲にあるこずが望たしく、その数
平均分子量は5000乃至50000の範囲にあるこずが
望たしい。 アセタヌル化暹脂ずしおは、ポリ酢酞ビニル郚
分ケン化物或いはポリビニルアルコヌルのホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等によるアセタヌル化物が
挙げられ、䞀般にアセタヌル化床が50乃至
90moleのものが奜適である。 プノキシ暹脂ずしおは、゚ピハロヒドリンず
ビスプノヌル類ずの瞮合により埗られた高分子
暹脂、特に数平均分子量が8000乃至50000のもの
が䜿甚される。 ゚ポキシ゚ステル暹脂ずしおは、前述した゚ポ
キシ暹脂の゚ポキシ末端基ず脂肪酞、半也性油、
也性油等ず反応させお埗られるものが䜿甚され
る。 これらの䞡暹脂成分は単なる混合物の圢で或い
は予備瞮合物の圢で塗料に甚いるこずができる。
溶媒ずしおは、トル゚ン、キシレン等の芳銙族溶
媒、゚タノヌル、ブタノヌル等のアルコヌル系溶
媒、メチル゚チルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酞ブチル等の゚ステル系溶媒の
皮或いは皮以䞊を甚いるこずができ、固圢分
が10乃至50の溶液の圢で塗料ずする。この塗料
にはそれ自䜓公知の倉性剀や配合剀、䟋えば脂肪
酞、重合脂肪酞、ロゞン、也性油、キシレン暹脂
等の改質剀を混合乃至は予備瞮合により含有させ
るこずができ、曎にシリコヌンオむル等のレベリ
ング剀、ワツクス等の滑剀、リン酞やナフテン酞
金属塩の硬化促進剀等を配合し埗る。 䞊述した溶液圢の塗料に加えお、本発明の組成
物は、所謂粉䜓塗料ずしお甚いるこずもできる。
䟋えば、前述した䞡成分を必芁により助剀ず共に
也匏ブレンドし、比范的䜎枩で混緎し、冷华埌或
いは冷华時に粉砕しお、粉䜓塗料ずする。混緎の
代りに溶媒䞭で混合しお均質組成物ずするこずも
できる。 本発明の塗料は、200乃至300℃のような比范的
䜎枩で焌付が可胜であり、䟋えば210℃では15乃
至60秒間、290℃では乃至秒間のような著し
く短時間で熱硬化が可胜ずなる。 本発明の塗料は、前述した特性を有するこずか
ら、眐甚塗料ずしお特に有甚である。 本発明の塗料は、眐甚玠材に察しお任意の段階
で塗垃するこずができる。 䟋えば、偎面継目を有するスリヌ・ピヌス眐の
堎合には、ブラツクプレヌト、各皮被芆鋌板、䟋
えばスズ、クロム、アルミニりム、亜鉛等を衚面
にメツキしたメツキ鋌板やその衚面をクロム酞及
び又はリン酞等で化孊凊理乃至は陰極電解凊理
した鋌板アルミニりムの劂き軜金属板ポリオ
レフむン等の暹脂フむルムや玙ボヌド等の有機質
基質の衚面にアルミニりム箔等を接着積局した耇
合金属玠材等の眐甚玠材に予じめ、前蚘塗料を斜
こし、次いで焌付した埌、ハンダ付け、溶接、接
着剀による接合等の手段で接合しお、眐胎ずす
る。 或いは塗装眐甚玠材を打抜き、プレス成圢、或
いは曎にスコア加工、ボタン成圢、タブの取付け
等を行぀お、眐蓋或いはむヌゞむ・オヌプン眐蓋
に成圢する。勿論順序を逆にしお、補眐埌の眐胎
や眐蓋或いは眐に前蚘塗料を塗垃し、焌付けおも
よく、この塗料はシングルコヌトずしお蚭けお
も、或いはダブルコヌトずしお蚭けおもよい。 たた、無継目眐胎の堎合には、前蚘眐甚玠材
を、しがり加工或いはしがり―しごき加工に賊
し、成圢埌の眐胎に前蚘塗料を塗垃し、焌付け
る。或いは順序を逆にしお、加工前の眐甚玠材に
前蚘塗料を塗垃し、焌付しおもよい。 本発明の塗料は、前述のように速硬化性を有す
るこずから、䞊蚘䜕れの焌付工皋においおも、埓
来より著しく短時間で硬化できる特城を有するも
のである。 特に眐甚玠材ずしお、スズメツキした鋌板すな
わちぶりきを䜿甚する堎合は、232℃以䞊の枩床
になるずスズがリフロヌするために、232℃以䞊
の枩床で焌付硬化した塗装ぶりき板は耐食性や倖
芳が悪くなる欠点がある。 本発明の塗料は230℃以䞋の枩床でも数秒乃至
10秒間で塗膜硬化でき、耐食性ず倖芳に優れた塗
装ぶりき眐が可胜ずなる。 さらに、比范的䜎枩で短時間で焌付できる他の
利点ずしお、焌付工皋の加熱による眐甚玠材の物
性䜎䞋を有効に防ぐこずが可胜ずなる。 本発明の溶液型塗料は、䟋えば浞挬塗、ロヌラ
コヌト、スプレヌ塗垃、ハケ塗、静電塗装、電着
塗装、ワむダヌコヌト、フロヌコヌト、ドクタヌ
コヌト等の任意の手段で、眐甚玠材、眐胎、眐蓋
又は眐に塗垃するこずができる。塗料の厚みは、
䞀般に也燥物基準で乃至50ミクロン、特に乃
至40ミクロンの範囲ずするこずができるる。 塗料の焌付硬化のための加熱は、䟋えば電熱オ
ヌブン、ガス燃焌オヌブン、各皮熱源から発生さ
せた熱颚オヌブン等による雰囲気加熱方匏の他、
被塗物基䜓偎から加熱する抵抗加熱、誘導加熱方
匏たたは熱板に被塗物を圧着する䌝導熱による加
熱、さらにガスを燃焌させ発生する火炎により盎
接塗膜を加熱する方匏、赀倖たたは遠赀倖線によ
る加熱などいずれの方法を甚いおもよい。 塗料の焌付条件は、前述した塗料䞭の熱硬化性
暹脂の皮類や組合せによ぀おも盞違するが、䞀般
的に蚀぀お130乃至350℃の枩床及び秒乃至20分
間の焌付時間の内から、ゲル分率が70以䞊の範
囲内ずなる条件を遞べばよい。 本発明の塗料は特にレトルト殺菌甚塗装接着眐
の甚途にも有甚である。即ち本発明で埗られた塗
膜は、レトルト殺菌埌長期保存䞭においおも、金
属玠材の腐食や金属溶出傟向が抑制されるずいう
利点を有するず共に、ナむロン暹脂系接着剀で接
合されたサむドシヌム郚、特にサむドシヌム郚で
の眐蓋ずの二重捲締郚における接着劣化が著しく
少ないずいう利点をも有しおいる。 このような接着眐胎は、クロム酞電解凊理鋌板
テむン・フリヌスチヌルから成る眐甚玠材に
前述した塗料を塗垃し、焌付しお塗装された眐甚
玠材を先ず補造し、次いでこの玠材の接合すべき
端瞁郚に、ナむロン系接着剀をテヌプの圢で熱接
着により斜こす。ナむロン系接着剀ずしおは、98
濃硫酞䞭濃床で枬定したずきの盞察粘床
ηrelが1.5以䞊特に1.8以䞊の範囲にある線状
ホモポリアミド、コポリアミド、倉性ポリアミド
或いはこれらの皮以䞊のポリマヌブレンドが奜
適に䜿甚される。この適圓な䟋は、ポリヘキサメ
チレンアゞパミド、ポリヘキサメチレンセパカミ
ド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリドデカ
メチレンデカミド、―アミノ―カプロン酞重合
䜓、11―アミノ―りンデカン酞重合䜓、12―アミ
ノ―ラりリン酞重合䜓等のホモポリアミド䞊蚘
ホモポリアミドの構成単量䜓、即ちゞカルボン酞
―ゞアミン塩或いはω―アミノカルボン酞の皮
以䞊の組合せから成るコポリアミド、或いはこれ
らのホモポリアミドやコポリアミドを重合脂肪酞
等で倉性したものである。接着郚の匷床の点で
は、甚いるポリアミド系接着剀は結晶性であるこ
ずが望たしい。 次いで、接着剀局を端瞁郚に蚭けた玠材を円筒
状に成圢し、接着剀局を熔融枩床に加熱した埌、
重ね合せ郚を冷华䞋にバンピングしお、偎面継目
サむドシヌム郚を有する眐胎に成圢する。 圢成された眐胎はフランゞ加工され、眐蓋ずの
二重巻締を行なう。この際、サむドシヌム郚での
眐蓋ずの二重巻締郚では、それ以倖の二重巻締郚
に比しお、この郚分が著しく厚肉ずな぀おおり、
そのため金属玠材、塗膜及び接着剀局には著しく
倧きくしかも耇雑な匕匵り圧瞮及び剪断応力を受
けるこずになる。 かくしお、偎面継目での二重巻締郚では、他の
二重巻締郚に比しお、金属玠材及び接着剀局は著
しく倧きな匕匵り及び圧瞮応力を受け、これらの
間に介圚する塗膜局には必然的に剪断応力が䜜甚
し、塗膜は、凝集砎壊、或いは金属玠材乃至は接
着剀ずの界面での剥離を生じ、このような砎壊を
盎ちに生じない堎合にも、残存する歪によ぀お、
長期保存䞭に遂に砎壊乃至は剥離を生じるように
なる。 これに察しお、本発明の塗料から圢成された塗
膜局はこのように䜜甚する剪断応力に察しおも、
優れた応力緩和䜜甚を有し、埌述する実斜䟋に瀺
す通り、塗膜の砎壊乃至は剥離が防止され、レト
ルト殺菌前埌は勿論のこず、長期保存䞭においお
も、リヌク傟向を党く瀺さないのである。 このような利点は、接着眐胎に円呚状のビヌド
倚数を蚭けお、薄い金属玠材から成る眐胎を補匷
する堎合にも同様に達成される。 本発明の塗料の利点は、眐胎に成圢前の金属玠
材に塗料を斜した堎合のみならず、成圢埌の眐胎
乃至は眐䜓の内面に、埌塗装を行぀た堎合におい
おも達成されるこずが理解されるべきである。䟋
えば、絞りしごきによる無継目眐においおは、塗
装埌の眐にネツクむンずフランゞ加工を行぀おお
り、金属玠材が圧瞮応力ネツクむンず匕匵り
応力フランゞングずを同時に受けるこずによ
り、金属玠材䞊の塗膜には、同様にズレ応力が䜜
甚するこずになる。本発明の塗膜は、このような
加工に察しおも顕著な耐性及び接着性を瀺す。 本発明の塗料は、䞊述した様に眐甚金属玠材の
内面或いは倖面の䞋塗り塗装に有甚であるばかり
ではなく、䞊塗り塗装にも甚いるこずができ、こ
の堎合にも同様の利点が達成されるこずが理解さ
れるべきである。 本発明を次の䟋で説明する。 硬化塗膜のゲル分率及び塗膜物性は以䞋の方法
で枬定した。金属板䞊にロヌラヌコヌタヌで也燥
皮膜厚さが10±ミクロンになるように塗垃した
埌、これを熱板に金属を圧着する圢の熱板加熱装
眮䞊で塗膜板を加熱し、塗料を硬化させ以䞋に述
べる塗膜評䟡サンプルずした。 ゲル分率 TFS電解クロム酞凊理鋌板䞊に塗装埌所
定枩床、時間、前蚘方法で硬化させた塗装板を
cm×cmに切り取぀お詊料ずした。詊料の重量
w0を枬定したのち詊料をクロロホルム䞭で60
℃で60分間抜出したのち取り出し、150℃で20分
間也燥埌、詊料片の重量w1を枬定した。次に
抜出残枣ずしお残぀た塗膜を濃硫酞で分解陀去
し、氎掗、也燥した詊料片の重量w2を枬定し
た。 ゲル分率は次匏で求めた。 ゲル分率−−×100 耐レトルト癜化性 TFS䞊に塗装埌250℃で10秒間前蚘方法で硬化
させ詊料塗装板ずした。これをcm×cmに切り
取぀お詊料ずした。詊料を蒞留氎の入぀たビヌカ
ヌ䞭に浞挬し、アルミホむルで口を芆぀たのち、
121℃で90分間レトルト凊理を行぀た。塗膜の癜
化◎  癜化なし、〇  わずか癜化芋られる
皋床、△  やや癜化、×  著るしく癜化 耐食性 ブリキ25錫メツキ鋌板䞊に塗装埌230℃
で15秒間前蚘方法で硬化させ詊料塗装板ずした。 これをcm×cmに切り取り、切断端面をワツ
クスで芆぀たのち、塗膜面にナむフでクロスカツ
トを入れ、0.3食塩氎に浞積し37℃ケ月保存
埌塗膜の浮きを評䟡した◎  浮きなし、〇 
 わずか芋られる、△  やや浮きが芋られる、
×  浮きが著ぢるしい 折り曲げ加工性 耐食性詊隓に䟛したず同じ塗装板をcm×cm
に切り出し詊隓片ずした。 この詊隓片を塗膜面が倖偎ずなるように予備折
り曲げし、詊隓片ず同じ板厚の板枚をスペヌサ
ヌずしおはさみ蟌み、次いでKgの鉄ブロツクを
40cmの高さから萜䞋させお曲げ加工を斜こした。 この折り曲げ詊隓片の䞡端をワツクスで芆い
食塩氎䞭に折り曲げ加工郚を浞積させ、詊隓片
を極にしお7Vの盎流負荷をかけたずきの電流
倀mAを読みず぀お評䟡した。 ピヌル匷床 耐レトルト癜化詊隓に䟛したず同じ塗装板を、
mm×cmに切り出し、ポリアミド系ホツトメル
ト接着剀を塗膜面同志を内偎にしおはさみ蟌み、
200℃で分間予熱したのち0.5Kgcm2の圧力で、
200℃で30秒間熱圧着させ、評䟡サンプルずし
た。枬定枩床は20℃、匕匵速床は200mmmmで行
な぀た。 貯蔵安定性 詊隓塗料溶液を䞉角フラスコに入れ、密栓した
のち、50℃に保぀お貯蔵した。 貯蔵埌の塗料溶液の型粘床蚈で枬定した粘床
が貯蔵開始前の粘床の倍になる日数を調べた。 実斜䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド324モル37氎溶液、苛性゜ヌダヌ
133モル30氎溶液を混合し、50℃で
時間反応埌70℃に昇枩し、この枩床で曎に時間
反応させる。次いで倍量の氎で垌釈し、宀枩に冷
华埌15酢酞氎溶液で䞭和させる。生じた沈柱物
をロ過補集し氎掗する、淡黄色粉末128を埗
る。このものは高速液䜓クロマトグラムおよび栞
磁気共鳎吞収スペクトル分析より䞡末端にメチロ
ヌル基を含有する栞䜓構造(1)のものを92重量
含んでいるこずが刀぀た。 このものを混合溶剀メチルむ゜ブチルケトン
40郚、キシレン20郚、シクロヘキサノン20郚、メ
チルむ゜ブチルカルビノヌル10郚、メチル゚チル
ケトン10郚に30固圢分ずなるように溶解さ
せ、プノヌル暹脂溶液ずした。あらかじめ固圢
分が30ずなるように混合溶剀キシレン50郚、
ブチルセロ゜ルブ50郚に溶解させおおいた゚
ポキシ暹脂シ゚ル瀟゚ピコヌト1009数平均分
子量3750、分子圓りに含たれおいる平均氎酞基
含有量15.0個の溶液に、䞊蚘レゟヌル溶液を゚
ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂ずの重量比で75/25
になるよう混合し、塗料組成物ずした。この塗料
を錫なし鋌板いわゆるTin Free Steel電解ク
ロム酞凊理鋌板 TFS䞊に、ロヌラヌコヌタ
ヌで也燥皮膜厚さが10±ミクロンになるように
塗垃した埌これを熱板に金属を圧着する圢の熱板
加熱装眮䞊で、200℃、250℃、290℃の枩床で加
熱硬化させ、硬化塗膜のゲル分率が重量で75
になる時間を求め、その結果を衚に瀺した。た
たこの塗料組成物の宀枩における貯蔵安定性を調
べ衚に結果を蚘茉した。平均氎酞基含有量はア
セチルクロラむド法により枬定した。たた数平均
分子量は蒞気圧降䞋法により求めた。以埌の実斜
䟋、比范䟋における倀は党お䞊蚘方法により求め
た倀である。 比范䟋  ―クレゟヌル97.2および石炭酞9.4、ホ
ルムアルデヒド97.337氎溶液を混合し、
アンモニア2728氎溶液を觊媒ずしお加え
お95〜100℃で時間反応せしめる。その埌混合
溶剀メチルむ゜ブチルケトン40郚、む゜ホロン
20郚、メチルむ゜ブチルカルビノヌル10郚、トル
゚ン30郚150で抜出し回氎掗し50℃で䞀昌
倜熟生させた埌残りの氎をずり陀き䞊蚘混合溶剀
で30固圢分のレゟヌル溶液ずする。このレゟヌ
ルに含たれる栞䜓構造(1)は重量であ぀た。
このレゟヌル溶液ず、実斜䟋に蚘茉したず同じ
゚ポキシ暹脂溶液ずを、゚ポキシ暹脂ずレゟヌル
暹脂の割合が重量比で50/50になるように混合し
塗料組成物ずした。 以埌実斜䟋で瀺したず同様の方法で貯蔵安定
性、加熱硬化速床を求め、その結果を衚に蚘茉
した。 比范䟋  ―クレゟヌル108およびホルムアルデヒド
97.337氎溶液、を混合し、アンモニア27
28氎溶液を觊媒ずしお加え、95〜100℃
で60分反応せしめる。 以䞋比范䟋ず同様の方法で塗料組成物ずし、
その硬化速床および貯蔵安定性を調べた。 比范䟋  ―クレゟヌル97.2およびビスプノヌル
A22.8、ホルムアルデヒド97.337氎溶
液を混合し、氎酞化ナトリりム4020氎溶
液を觊媒ずしお加え、95〜100℃で時間反応
せしめる。リン酞で䞭和さしめた埌、溶剀抜出す
る。 以䞋比范䟋ず同様の方法で塗料組成物を䜜
り、その貯蔵安定性、硬化速床を調べた。
【衚】 実斜䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド324モル、37氎溶液、苛性゜ヌダ―
133モル、30氎溶液を混合し、50℃で
時間反応させ、次いで70℃に昇枩させこの枩床
に保぀お時間反応させる。反応終了埌倍量の氎
で垌釈し、宀枩に冷华埌15酢酞氎溶液で䞭和さ
せる。生じた沈柱物をロ過補集埌氎掗し、淡黄色
粉末状プノヌル暹脂122を埗た。このものの
栞䜓ゞアルコヌル含量は重量比で87であ぀
た。以䞋実斜䟋ず同様にしお塗料組成物を埗、
実斜䟋ず同様の方法でこのものの硬化速床、塗
膜物性を調べた。結果を衚に蚘茉した。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の原料仕蟌み比で、40℃―時
間、次いで90℃で40分反応させた。以䞋実斜䟋
ず同様の方法で塗料組成物を埗、硬化速床および
硬化塗膜物性を調べ、衚に結果を蚘茉した。 実斜䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド243モル37氎溶液、苛性゜ヌダ67
0.5モル30氎溶液を混合し、50℃で時間反
応させたのち、70℃で時間反応を続けた。以䞋
実斜䟋ず同様にしお塗料組成物を埗た。埗られ
たプノヌル暹脂の組成および、塗料の硬化速
床、硬化塗膜物性を調べ衚にその結果を蚘茉し
た。 実斜䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド324モル37氎溶液、苛性゜ヌダヌ
1200.3モル10氎溶液を混合し、50℃で
時間、曎に80℃で時間反応させ、以䞋実斜䟋
ず同様の方法で塗料組成物ずし、その硬化速床、
塗膜物性を調べ衚に結果を瀺した。 実斜䟋  ―tert―ブチルプノヌル160モル、
ホルムアルデヒド324モル37氎溶液、苛
性゜ヌダヌ133モル30氎溶液を混合
し、50℃で時間反応埌、曎に70℃に昇枩させ、
この枩床で時間反応させた。宀枩に冷华埌10
リン酞氎溶液で䞭和埌、混合溶剀メチルむ゜ブ
チルケトン40郚、キシレン20郚、シクロヘキサノ
ン20郚、メチルむ゜ブチルカルビノヌル10郚
300で抜出し、回氎掗を繰返し、䞀昌倜宀枩
にお熟生させた埌、残りの氎をずり陀き、䞊蚘混
合溶剀で30固圢分の溶液ずした。このもののフ
゚ノヌル暹脂組成を調べ衚に蚘茉した。以䞋実
斜䟋ず同様にしお゚ポキシ暹脂シ゚ル瀟、゚
ピコヌト1009ず混合し塗料組成物ずし、その
硬化速床、硬化塗膜の物性を衚に蚘茉した。 比范䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド324モル37氎溶液、苛性゜ヌダヌ
133モル30氎溶液を混合し、50℃で20
時間反応埌、倍量の氎で垌釈し、宀枩に冷华埌15
酢酞で䞭和させ、以䞋実斜䟋ず同様の方法で
塗料組成物ずした。この堎合のプノヌル暹脂組
成および硬化速床、塗膜物性を衚に蚘茉した。 比范䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド324モル37氎溶液、苛性゜ヌダヌ
200モル20氎溶液を混合し、80℃で4.5
時間反応させた埌、実斜䟋ず同様にしお塗料組
成物を埗た。 比范䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド324モル37氎溶液、苛性゜ヌダヌ
133モル30氎溶液を混合し、90℃で
時間反応させた埌、宀枩に冷华埌10リン酞にお
䞭和した。以䞋実斜䟋ず同様にしお、塗料組成
物を埗た。 比范䟋  ―クレゟヌル108モル、ホルムアルデ
ヒド162モル37氎溶液、苛性゜ヌダヌ
133モル30氎溶液を混合し、50℃で
時間反応させた。このものに倍量の氎を加え、10
酢酞にお䞭和し、埗られた沈柱物をロ過補集埌
氎掗し、淡黄色粉末を埗た。以䞋実斜䟋ず同様
にしお塗料組成物を埗た。 比范䟋〜の塗料組成物の硬化速床および硬
化塗膜の物性をたずめお衚に蚘茉した。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で䜿甚したプノヌル暹脂溶液ず、あ
らかじめ固圢分が30ずなるように混合溶剀キ
シレン50郚、ブチルセロ゜ルブ50郚に溶解させ
おおいた゚ポキシ暹脂シ゚ル瀟、゚ポコヌト
1007、数平均分子量2900、分子圓りに含たれ
おいる平均氎酞基含有量10.4ケの溶液ずを、゚
ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂ずの重量比が75/25
ずなるように混合し、塗料組成物ずした。以䞋実
斜䟋ず同様の方法で塗料の硬化速床、硬化塗膜
の物性を調べた。 実斜䟋  平均氎酞基含有量が分子圓り4.2個の゚ポキ
シ暹脂シ゚ル瀟、゚ピコヌト1004数平均分子
量1400を甚いるこず以倖は、実斜䟋ず党く同
様にしお塗料組成物を埗、実斜䟋ず同様の方法
で塗料の硬化速床、および硬化塗膜の物性を調べ
た。 実斜䟋  平均氎酞基含有量が分子圓り70.5個のプノ
キシ暹脂ナニオンカヌバむト瀟、数平均分子量
20000を甚いるこず以倖は実斜䟋ず同様にし
お塗料組成物を埗、このものの硬化速床、塗膜物
性を調べた。以䞊実斜䟋〜の結果を衚にた
ずめお蚘茉した。 比范䟋  実斜䟋で䜿甚したプノヌル暹脂溶液ず、あ
らかじめ固圢分が30ずなるように混合溶剀キ
シレン50郚、ブチルセロ゜ルブ50郚に溶解させ
おおいた゚ポキシ暹脂シ゚ル瀟、゚ピコヌト
1001、数平均分子量900、分子圓りに含たれ
おいる平均氎酞基含有量2.1個の溶液ずを、゚
ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂ずの重量比が75/25
ずなるように混合し、塗料組成物ずした。以䞋実
斜䟋ず同様の方法で塗料の硬化速床、硬化塗膜
の物性を調べ、結果を衚に蚘茉した。
【衚】 実斜䟋 10 実斜䟋で䜿甚したプノヌル暹脂溶液ず、あ
らかじめ固圢分が30ずなるように混合溶剀キ
シレン50郚、ブチルセロ゜ルブ50郚に溶解させ
おおいた゚ポキシ暹脂シ゚ル瀟、゚ピコヌト
1009、数平均分子量3750、分子圓りの氎酞基
濃床15.0モルの溶液ずを、゚ポキシ暹脂ずプ
ノヌル暹脂ずの重量比が90/10ずなるように混合
し塗料組成物ずした。以䞋実斜䟋ず同様の方法
で、塗料の硬化速床、硬化塗膜の物性を調べた。 実斜䟋 11 ゚ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂ずの重量比を5
にするこず以倖は実斜䟋ず同様にしお塗料
組成物を埗た。このものの硬化速床および硬化塗
膜の物性を調べた。 実斜䟋 12 ゚ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂の重量比を30/7
にするこず以倖は、実斜䟋ず同様にしお塗料
組成物を埗た。このものの硬化速床、および硬化
塗膜の物性を調べた。以䞊実斜䟋10〜12の評䟡結
果をたずめお衚に蚘茉した。 比范䟋  ゚ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂の重量比を97/3
にするこず以倖は実斜䟋ず同様にしお塗料組成
物ずし、このものの硬化速床、および硬化塗膜の
物性を調べた。 比范䟋 10 ゚ポキシ暹脂ずプノヌル暹脂の重量比を15/8
にするこず以倖は実斜䟋ず同様にしお塗料組
成物ずし、このものの硬化速床および硬化塗膜の
物性を調べ、比范䟋の評䟡結果ず䜵せお、衚
に瀺した。
【衚】
【衚】 実斜䟋 15 二塩基酞ずしおむ゜フタル酞357、二䟡アル
コヌルずしお゚ステルゞオヌル―204、297、倚
䟡アルコヌルずしおトリメチロヌルプロパン144
を混合し加熱瞮合させ、分子量2040のポリ゚ス
テル暹脂を埗た。このものの分子圓りの平均氎
酞基含有量は4.9、酞䟡は7.2であ぀た。この暹脂
を混合溶剀ブチルセロ゜ルブ50郚、キシレン20
郚、酢酞む゜ブチル35郚に溶解させ、30固圢
分のポリ゚ステル暹脂溶液ずした。次いで実斜䟋
で䜿甚したプノヌル暹脂溶液ず、前蚘ポリ゚
ステル暹脂溶液ずを、プノヌル暹脂ずポリ゚ス
テル暹脂ずの割合が重量比で30/70ずなるよう混
合し塗料組成物ずした。 以䞋実斜䟋ず同様の方法で、硬化埌のゲル分
率が重量で75になる時間を求めたずころ、
210℃で35秒、250℃で秒、290℃で秒であ぀
た。たた、硬化塗膜の耐レトルト性、付着性、加
工性、耐食性はいずれも良奜であ぀た。 実斜䟋 14 ヒドロキシ゚チルアクリレヌトを䞀成分ずしお
共重合させたアクリル共重合暹脂数平均分子量
12000、分子圓りの氎酞基濃床18.4モルを混
合溶剀シクロヘキサノン35郚、゚チルセロ゜ル
ブアセテヌト20郚、キシレン30郚、ブチルセロ゜
ルブ10郚に30固圢分ずなるように溶解させ、
アクリル暹脂溶液ずした。次いで実斜䟋で䜿甚
したプノヌル暹脂溶液ず、前蚘アクリル暹脂溶
液ずを、プノヌル暹脂ずアクリル暹脂ずの割合
が重量比で30/70ずなるように混合し塗料組成物
ずした。以䞋実斜䟋ず同様にしお、硬化埌のゲ
ル分率が重量で75になる時間を求めたずこ
ろ、210℃で32秒、250℃で秒、290℃で秒で
あ぀た。たた、硬化塗膜の耐レトルト性、付着
性、加工性、耐食性はいずれも良奜であ぀た。 実斜䟋 15 分子圓りの平均氎酞基数を9.1個含有する゚
ポキシ゚ステル暹脂シ゚ル瀟、゚ポン1007の
30ダシ油脂肪酞゚ステルを、ブチルセロ゜ル
ブ30郚、キシレン25郚、ブタノヌル20郚から成る
混合溶剀に、固圢分が30になるように溶解さ
せ、゚ポキシ゚ステル暹脂溶液ずした。次いで、
実斜䟋で䜿甚したプノヌル暹脂溶液ず前蚘゚
ポキシ゚ステル暹脂溶液ずを、プノヌル暹脂ず
゚ポキシ゚ステル暹脂ずの比が35/65の重量比に
なるように混合し、塗料組成物ずした。 以䞋実斜䟋ず同様にしお、硬化埌のゲル分率
が重量で75になる時間を求めたずころ、210
℃で38秒、250℃で6.5秒、290℃で秒であ぀
た。たたこのものを、硬化塗膜の耐レトルト性、
付着性、加工性、耐食性はいずれも良奜であ぀
た。 実斜䟋 16 実斜䟋の塗料を厚み0.17mm、836mm×1026mm
のサむズのTFSの眐の倖面ずなる面に焌付埌の
膜厚がΌになるようにロヌル塗装し、200℃で
30秒間焌付け、次いでもう䞀方の眐内面ずなる面
に焌付埌の膜厚がΌになるようにロヌル塗装
し、230℃で15秒間焌付け、曎に眐の倖面になる
面に印刷を通垞の方法で斜こした。 この板を長さ836mm、巟170.4mmのストリツプに
切断し、このストリツプの長さ方向に沿぀た䞡端
瞁郚を玄270℃に高呚波加熱し、厚さ50Ό、巟
mmのナむロン12系接着剀フむルムのテヌプを眐内
面偎ずなる面の䞀方の端瞁郚に゚ツゞに沿぀お35
ミリ秒間ロヌル圧着した埌冷华した。同時にスト
リツプの他方の端瞁郚に、前蚘テヌプであ぀お巟
mm巟のものを甚い、眐倖面接合郚ずなるべき面
にmm、か぀ストリツプの切断端面を保護するよ
うに眐内面偎に折り曲げ同様な条件で該テヌプを
ロヌル圧着した埌冷华した。このようにしお、接
着剀テヌプを斜こしたストリツプをさらに盎角方
向に切断しお、䞡端瞁郚に接着剀テヌプを有する
92.08mm×170.40mmの眐甚ブランクずした。次に
通垞の補眐機により、眐高さ92.08mmになるよう
に筒状に成圢し、接着剀テヌプの斜された䞡端瞁
郚を高呚波加熱法により250℃に加熱し、接着剀
が互いに重なるように30ミリ秒間圧着埌冷华し眐
胎を成圢し、ビヌド加工、フランゞ加工した。䞀
方、眐胎に䜿甚したず同じ前蚘の各塗料を内倖面
に塗装硬化させた塗装TFS板から通垞の蓋打抜
機で打抜成圢し、SBR系シヌリングコンパりンド
を塗垃しお埗られた202埄の蓋を通垞の二重巻締
機で二重巻締しお、小型号の接着眐の空眐を埗
た。 次に、䞊蚘で埗られた接着眐100眐にコヌヒヌ
を、90℃に加枩しおパツクし、䞊蚘の202埄の蓋
を二重巻締したのち、125℃で30分間レトルト凊
理を行な぀た。レトルト凊理による接着眐の砎胎
は無く、レトルト凊理前の接合郚の―ピヌル匷
床は5.6Kgmmであり、凊理埌は5.4Kgmmで
あ぀た。 さらに、37℃でケ月経過埌の―ピヌル匷床
は4.8Kgmmず接着匷床の䜎䞋は無く、眐内面
の腐食も認められず、鉄の溶出量は0.2ppmでフ
レヌバヌも良奜であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭はアルキル基、アルコキシ基、アリヌル
    基、たたはアラヌルキル基である、 で衚わされる二栞䜓成分を少なくずも60重量含
    有するレゟヌル型プノヌル・アルデヒド暹脂
    ず、アルコヌル性氎酞基を暹脂分子圓り少なく
    ずも平均個有する他の暹脂ずを、95乃至
    7525の重量比で含有するこずを特城ずする迅速
    熱硬化性を有する塗料。  前蚘レゟヌル型プノヌル・アルデヒド暹脂
    は二栞䜓成分を少なくずも70重量含有するもの
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬化性塗
    料。  前蚘アルコヌル性氎酞基含有暹脂が゚ポキシ
    暹脂、アクリル暹脂、アルキド暹脂、ビニル系暹
    脂、アセタヌル暹脂、プノキシ暹脂たたぱポ
    キシ゚ステル暹脂である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の熱硬化性塗料。  前蚘アルコヌル性氎酞基含有暹脂が1400乃至
    7000の分子量を有するビスプノヌル型゚ポキ
    シ暹脂である特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬化
    性塗料。  前蚘レゟヌル型プノヌル・アルデヒド暹脂
    ずアルコヌル性氎酞基含有暹脂ずを1090乃至
    6040の重量比で含有する特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の熱硬化性塗料。  前蚘レゟヌル型プノヌル・アルデヒド暹脂
    が、―クレゟヌル、―゚チルプノヌル、
    ―tert―ブチルプノヌル、―プニルプノ
    ヌルからなる矀より遞ばれた―眮換プノヌル
    から誘導されたものである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の熱硬化性塗料。
JP6683281A 1981-05-06 1981-05-06 Thermosetting paint Granted JPS57182361A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6683281A JPS57182361A (en) 1981-05-06 1981-05-06 Thermosetting paint

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6683281A JPS57182361A (en) 1981-05-06 1981-05-06 Thermosetting paint

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57182361A JPS57182361A (en) 1982-11-10
JPS6241544B2 true JPS6241544B2 (ja) 1987-09-03

Family

ID=13327201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6683281A Granted JPS57182361A (en) 1981-05-06 1981-05-06 Thermosetting paint

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS57182361A (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59136357A (ja) * 1983-01-26 1984-08-04 Toyo Seikan Kaisha Ltd ゚ポキシ系塗料の補造方法
JPS61250023A (ja) * 1985-04-30 1986-11-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 氎性暹脂分散䜓
JPS61250024A (ja) * 1985-04-30 1986-11-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 氎性暹脂分散䜓
JPH0681817B2 (ja) * 1988-02-26 1994-10-19 東掋補眐株匏䌚瀟 乳化型氎性塗料
US4963602A (en) * 1989-11-13 1990-10-16 Hi-Tek Polymers, Inc. Aqueous epoxy resin-acrylic resin coating compositions containing also phenoxy, novolac and resole resin combination
JPH03172370A (ja) * 1989-12-01 1991-07-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57182361A (en) 1982-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6347756B2 (ja)
US10759773B2 (en) Polycyclocarbonate compounds and polymers formed therefrom
EP3562750A1 (en) Packaging coating resins derived from reactions of phenols with polyolefinic terpenes
JPH0119695B2 (ja)
JPS6241544B2 (ja)
JP5241048B2 (ja) 金属包装䜓甚塗料及びその塗料を甚いた金属包装䜓
DE2505278A1 (de) Kunstharzbeschichtetes stahlblech und beschichtungsmasse
JPS6228191B2 (ja)
JPS6111270B2 (ja)
JPH10251613A (ja) ポリ゚ステルフィルム貌り合わせ金属板甚接着剀、ポリ゚ステルフィルム貌り合わせ金属板䞊びにキャップ
JPS5946855B2 (ja) 耐熱性接着眐及びその補造法
JP3228067B2 (ja) レゟヌル型フェノヌル暹脂及び塗料
JPH0248420B2 (ja) Naimentososetsuchakukanoyobisonoseiho
JP2002327042A (ja) 暹脂組成物及び該暹脂組成物を甚いおなるプラスチックフィルム被芆金属板
JPH07207222A (ja) 塗料組成物
JPH0717874B2 (ja) 熱硬化性塗料
JP3521929B2 (ja) プラスチックフィルム被芆金属板甚接着剀
KR860001370Y1 (ko) 낎엎성 접착ꎀ
JP2003055441A (ja) 暹脂組成物及び該暹脂組成物を甚いおなるプラスチックフィルム被芆金属板
JPS58127773A (ja) アルミニりム補接着猶及びその補法
JPS6411077B2 (ja)
JPH09169949A (ja) 補猶甚塗料
JPH0482032B2 (ja)
JPH0637607B2 (ja) 金属容噚甚塗料
JPS5832104B2 (ja) 耐熱性接着眐及びその補造方法