JPH0119695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂塗料溶液の製法に関す
るもので、より詳細には分子量の均斉なエポキシ
系樹脂成分を含有する塗料を高生産速度で且つ高
収率で、しかも塗料に直接用い得る溶液の形で製
造する方法に関する。 塗料用エポキシ樹脂、特に金属容器等の金属塗
装用塗料としては、塗膜の加工性や塗膜の硬化速
度の増大等の見地から、分子量が2000乃至10000
程度の比較的高分子量のエポキシ樹脂の使用が望
まれている。 従来、このような塗料用エポキシ樹脂の製法と
しては、大別して一段法と二段法との２つの方法
が知られている。この一段法では、ビスフエノー
ルＡ（２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン）とエピハロヒドリンとを酸結合剤の存
在下に直接反応させるが、生成するエポキシ樹脂
は面倒な洗滌等の精製操作に賦さなければならな
いという煩わしさがあり、生成するエポキシ樹脂
の分子量も概して低いという難点がある。 一方、二段法と呼ばれる方法では、ビスフエノ
ールＡとエピハロヒドリンとから先ず分子鎖中に
平均約１個のビスフエノールＡ骨格を有する液状
エポキシ樹脂を調製し、この液状エポキシ樹脂と
ビスフエノールＡとを、触媒の存在下且つ溶融条
件下に反応させて、高分子量のエポキシ樹脂を製
造している。この溶融ポリ付加法では、最終エポ
キシ樹脂が塊状（固形）の形で得られるために、
これを塗料用の溶液とするためには、これを80〜
100℃程度の高温で数時間もの長時間を要する溶
解操作に賦さなければならないという煩わしさが
ある。また、生成するエポキシ樹脂は溶融状態で
非常に粘性の高いものであり、反応容器壁に付着
残存するため約80％程度が回収されるにすぎず
（器壁付着部は溶剤で洗浄除去される）、収率の点
でも満足し得るものでない。更に、後段の溶融ポ
リ付加工程でも、反応が不均質に進行するのを免
れず、最終エポキシ樹脂中には、分子量が数百程
度の比較的低分子量のエポキシ樹脂成分や分子鎖
構造が網状化したゲル化成分が或る比率で混入す
るのを免れず、塗料として用いたときの種々の特
性、例えば抽出性、加工性、耐腐食性等の見地か
ら望ましくない。 この欠点を改善するために、液状エポキシ樹脂
とビスフエノールＡとを有機溶媒中で反応させ
て、直接取扱いの容易な溶液状のエポキシ樹脂を
製造することが考えられるが、粘度の面で取扱い
が容易となるような固形分濃度とした場合には、
液状エポキシ樹脂とビスフエノールＡとのポリ付
加反応が著しく遅い速度で生じるようになり、生
産速度の点で好ましくないと共に、最終エポキシ
樹脂の分子量も比較的ブロードなものとなる傾向
がある。 従つて、本発明の目的は、分子量の均斉なエポ
キシ樹脂成分を含有する塗料を高生産速度で且つ
高収率で、しかも塗料に直接用い得る溶液の形で
製造する方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、エポキシ樹脂を溶解する
ような煩わしさなしに、能率よくエポキシ系塗料
を製造し得る方法を提供するにある。 即ち、本発明によれば、ビスフエノールＡとエ
ピハロヒドリンとから誘導され、分子鎖中に平均
約１個のビスフエノールＡ骨格を有する液状エポ
キシ樹脂と、ビスフエノールＡとを、不活性有機
溶媒の存在下で反応させて、数平均分子量が2000
乃至10000のエポキシ樹脂の樹脂固形分濃度が70
乃至95重量％の濃厚溶液を調製し、この濃厚溶液
に有機溶媒を添加して樹脂固形分濃度が15乃至60
重量％となるように稀釈すると共にこの溶液を前
記触媒の触媒活性温度よりも低い温度に維持し、
生成する稀釈溶液とエポキシ樹脂の硬化剤として
作用する樹脂の溶液とを混合することを特徴とす
るエポキシ系塗料の製造方法が提供される。 本発明は、液状エポキシ樹脂とビスフエノール
Ａとのポリ付加反応に適当な有機溶媒量（樹脂固
形分濃度）と、エポキシ樹脂溶液として取扱い上
望ましい有機溶媒量（樹脂固形分濃度）との間に
はかなりの相違があり、前者は、例えば固形分濃
度が70乃至95重量％の比較的高い範囲にある濃度
溶液とすることで、ポリ付加反応の速度を比較的
高いレベルに維持しながら、反応の不均一性を解
消しつつ分子量の均斉なエポキシ樹脂を濃厚溶液
の形で製造することが可能となること、及びこの
エポキシ樹脂の濃厚溶液はこれに単に追加量の有
機溶媒を添加するのみで、容易に例えばエポキシ
樹脂の固形分濃度が15乃至60重量％にある稀薄溶
液となり、反応容器からも高収率で容易にその取
出しが行われることの新規知見に基ずくものであ
る。 本発明においては、上述した如く、液状エポキ
シ樹脂とビスフエノールＡとのポリ付加反応を限
定された量の有機溶媒中で触媒の存在下に行うこ
とが重要であり、この有機溶媒の量は、樹脂固形
分濃度で表わして70乃至95重量％、特に75乃至90
重量％となるようなものである。先ず、この固形
分濃度が上記範囲よりも低いときには、最終エポ
キシ樹脂の生産速度が著しく小さくなるという問
題がある。本発明が対象とするポリ付加反応は、
反応初期においてその反応速度は各反応成分の濃
度の相乗積に比例し、更にポリ付加反応は逐次反
応であることから実際における濃度依存性は更に
大きいものと認められる。かくして、本発明にお
いては、有機溶媒を使用するとしても通常の意味
での溶液とは異なつた、固形分濃度のかなり高い
状態での反応を行わなければならないことの意義
が了解されよう。また、この固形分濃度が上記範
囲よりも高いときには、反応の制御が溶融法の場
合と同様に困難となる傾向があり、更に最終エポ
キシ樹脂中に低分子量エポキシ樹脂成分やゲル状
物が混入しやすいという問題を生じる。 本発明における液状エポキシ樹脂とビスフエノ
ールＡとのポリ付加反応では、前述した範囲の樹
脂固形分濃度からも明らかな通り、極めて少量の
有機溶媒の存在量でありながら、反応系の粘度が
溶融反応系の粘度に比してかなり低いレベルに抑
制され、均質な状態でポリ付加反応が進行するこ
とが本発明者等により確認されている。 本発明において、ポリ付加反応に用いる溶媒
は、原料である液状エポキシ樹脂やビスフエノー
ルＡは勿論のこと、生成するエポキシ樹脂をも、
比較的少ない溶媒使用量で完全に溶解するもので
なければならず、また反応は高温で行うことが望
ましいことから、比較的高沸点であることが望ま
しい。 かかる見地から、本発明においては、溶解度指
数（S_p値）が8.0乃至12.0、特に8.5乃至11.5の範
囲内にあり、且つ沸点が130℃以上、特に140℃以
上の不活性有機溶媒を用いることが特に望まし
い。本明細書で用いるS_p値とは、1963年産業図書
株式会社発行「溶剤ハンドブツク」第252頁に記
載されている通り、下記式 （S_p）²＝（C.E.D） ＝ΔE／Ｖ＝ΔH−RT／Ｖ＝Ｃ／Ｍ（ΔH−RT） C.E.D：凝集エネルギー密度 （cal／c.c.） ΔE：蒸発エネルギー （cal／mol） Ｖ 分子容 （c.c.／mol） ΔH：蒸発潜熱 Ｒ：気体定数 （cal／mol） Ｃ：密 度 （ｇ／c.c.） Ｍ：グラム分子量 （ｇ／mol） Ｔ：絶対温度 （Ｋ） で定義される値であり、水酸基、エーテル基、ア
ミド基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン
原子等の極性基を有し、水素結合の程度の大きい
ものは、大きい値を示す。本発明においては、全
体としてのS_p値が上記範囲内に入るものであれ
ば、単独の溶媒のみならず混合溶媒をも使用する
ことができる。尚、混合溶媒のS_p値は、例えば下
記式 _p＝_o 〓^x=1 S_px・M_x ……(1) 式中、S_pxは混合溶媒中の或る溶媒成分のS_p値
であり、M_xはこの溶媒成分のモル分率であり、
ｎは混合溶媒中の溶媒成分の数である の算述平均値として求めることができる。このS_p
値が上記範囲よりも高い場合及び低い場合の何れ
の場合も、溶解性や反応の均一性が損れる傾向が
ある。また、本明細書において不活性有機溶媒と
は、前述したポリ付加反応に実質上無関係である
という意味であり、例えばオキシラン環に対して
は本質的に反応性を有するものでも、用いる反応
条件において反応に関与しない有機溶媒は、上述
した制限を満足する限り、本発明の目的に使用可
能である。 これらの条件を満足する有機溶媒としては、こ
れに限定されないが、次のものを挙げることがで
きる。 一般式 R₁―Ｏ―CH₂CH₂―Ｏ―R₂ ……(2) 式中、R₁は炭素数８までのアルキル基であり、
R₂は水素原子またはアシル基である で表わされるセロソルブ系溶媒；例えばメチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ヘキシルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等。 一般式 R₃―Ｏ―CH₂CH₂―Ｏ―CH₂CH₂―Ｏ―R₄ 式中R₃及びR₄の各々は炭素数１乃至８のアル
キル基である、 で表わされるカルビトール系溶媒；例えばジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、 等。 高沸点アルコール系溶媒；アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール
等。 高沸点ケトン系溶媒；シクロヘキサノン、メチ
ルアミルケトン、ブチルヘキシルケトン、ダイア
セトンアルコール、イソホロン 等。 勿論、これらの溶媒は単独でも、２種以上の組
合せで使用し得る他に、キシレン、ソルベツソ
100（エツソスタンダード社の商品）シエルゾール
（シエル社の商品名）等の高沸点芳香族溶媒を上
記溶媒に組合せて用いることができる。 本発明に用いる液状エポキシ樹脂は、下記式 で表わされるビスエポキサイドを主体とするもの
であり、一般に320乃至400の数平均分子量と170
乃至220のエポキシ当量とを有するものである。 この液状エポキシ樹脂とビスフエノールＡと
は、最終エポキシ樹脂の分子量となる化学量論的
量、一般に１：0.75乃至１：0.95のモル比で反応
に用いる。 触媒としては、従来この種のポリ付加反応に用
いられている触媒の任意のものを用いることがで
き、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウム等のアルカリ金属或いはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩等のアルカリ金属乃至は
アルカリ土類金属の化合物や、塩化ナトリウム、
塩化リチウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム等の塩類や、ｎ―ブチルア
ミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、トリエタノール
アミン、ピペリジン、モルフオリン等の各種アミ
ン類を用いることができる。この触媒は、一般的
な触媒量例えば反応系中に0.001乃至1.0重量％と
なる量で用いる。 反応に際して、反応容器中に、液状エポキシ樹
脂、ビスフエノールＡ、溶媒及び触媒を仕込み、
一般に120乃至230℃、特に130乃至210℃の温度で
重付加反応を行なう。反応はオートクレーブ等の
密閉系で行うこともできるが、操作の面では、常
圧下で且つ還流下に反応を行わせることが望まし
い。反応雰囲気は、空気中でもよいが、窒素気流
中のような不活性雰囲気とすることが望ましい場
合もある。 重付加反応の時間は、目的とするエポキシ樹脂
の分子量や温度、更には溶媒量によつても相違す
るが、一般的に言つて、１乃至12時間程度の比較
的短かい時間で反応が完結することが本発明の利
点の一つでもある。 本発明によれば、かくして数平均分子量が2000
乃至10000の範囲にあり、また好適にはエポキシ
当量が1000乃至8000の範囲にある高分子量エポキ
シ樹脂が濃厚溶液の形で得られるが、このエポキ
シ樹脂に濃厚溶液に、不活性有機溶媒を、樹脂固
形分濃度が15乃至60重量％、特に20乃至55重量％
となり且つ前記触媒の活性温度よりも低い温度と
なるように添加混合する。この有機溶媒の添加混
合は、重付加反応系中において、反応完結後直ち
に行われる。反応完結後のエポキシ樹脂は、限定
された量の有機溶媒を予じめ含有しているため、
追加量の有機溶媒の添加で、面倒な加温溶解操作
等を要することなく、直ちに均質な低粘度の稀釈
溶液が得られることが本発明の利点である。更に
この有機溶媒の添加混合により、溶液の温度が触
媒の活性温度よりも低い温度に低下させられ、し
かも樹脂濃度も低下するために、直ちに反応が停
止され、予期以外の反応の進行が抑制されること
も本発明の利点である。しかも、この最終樹脂溶
液は、固形分濃度の低下により粘度が取扱いの容
易な低い水準に抑制され、反応容器からの取出し
も器壁付着量の著しく少ない状態で行われ、その
収率も99％にも達する高いものとなる。 この後段で添加する有機溶媒はポリ付加反応に
用いた有機溶媒と同じ溶媒であつてもよいし、ま
たこれとは異なつた有機溶媒であつてもよい。例
えば、後段で添加する溶媒は、反応に用いるもの
ではないので、前述した溶媒よりも低い沸点を有
する溶媒でよく、例えばブタノール、メチルイソ
ブチルケトン、トルエン等の溶媒を後段で添加し
てもよい。本発明においては、溶媒の種類及び添
加時期を、重付加反応前と重付加反応後の二段に
分けることによつて、反応や溶液の調製を円滑に
行いながら、しかも塗料の塗布作業性、塗膜物
性、塗膜焼付性等に優れた任意の有機溶媒組成と
なし得ることができ、これは本発明の顕著な利点
の一つでもある。 かくして得られるエポキシ樹脂溶液は、塗料の
製造に直接用い得ることも本発明の利点である。
即ち、本発明においては、このエポキシ樹脂溶液
と、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂の
溶液とを混合して、エポキシ系塗料とする。両樹
脂溶液の混合は、反応系とは異なつた容器中で行
うこともできるが、重付加反応に用いた反応系
で、一挙にエポキシ系塗料の製造が行われること
は、従来法には全く認められない本発明の利点で
ある。 エポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂とし
ては、フエノール性水酸基、メチロール基、カル
ボキシル基等の官能基を有する樹脂であり、一層
具体的には、レゾール型或いはノボラツク型のフ
エノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾクアナミン
樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、アクリル樹
脂、ビニル樹脂等を挙げることができる。 硬化剤としてのこれらの熱硬化性或いは熱可塑
性樹脂は、フエノール性水酸基、メチロール基、
カルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る官能
基を、該樹脂100ｇ当り50乃至1500ミリモルの濃
度で含有するものが好適であり、更に前述した種
類の有機溶媒に溶解するものでなければならな
い。 本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤として
の樹脂とは、固形分基準で97：３乃至10：90の重
量比で混合することができ、これらの塗料は樹脂
固形分濃度が15乃至50重量％の範囲で種々の用
途、特に金属容器用塗料の用途に用い得る。尚、
両樹脂は単に混合した組成物の形で塗料として用
い得る他、必要により触媒を添加して予備反応を
行つた後塗料として用いることもできる。 本発明によるエポキシ系塗料は、金属容器用塗
料としての用途に供した場合、極めて顕著な利点
をもたらす。即ち、この塗料は、低分子量のエポ
キシ系樹脂成分の含有量が比較的低い範囲にある
ため、内面塗装容器中に種々の内容食品を充填し
た場合にも耐抽出性、即ち衛生的特性に優れてい
ると共に、金属容器に優れた耐腐食性を与える。
しかも、この塗料中のエポキシ樹脂成分は分子量
の分布が均斉でしかも網状化したゲル化成分を含
有しないため、耐腐食性や塗膜自体の加工性に顕
著に優れており、例えばフランジ加工及び二重巻
締加工等の苛酷な加工を受ける巻締部においてす
ら、塗膜割れや剥離等の塗膜欠陥の発生が有効に
防止されることになる。 本発明を次の例で説明する。 エポキシ樹脂の性状は、以下の方法により測定
した。 粘 度 エポキシ樹脂を40重量％ブチルセロソルブ溶液
とし、Ｂ型粘度計にて、25℃で測定した。 エポキシ当量 0.6〜0.9mg当量のエポキシ基を含有する試料を
100mlの三角フラスコに精秤し、クロロホルム10
mlを加えて溶解させる。これにテトラエチルアン
モニウムブロマイド溶液10mlとクリスタルバイオ
レツト指示薬２〜３滴を加え、0.1N過塩素酸酢
酸溶液で滴定した。又、同様の方法で空試験を行
ないエポキシ当量は、下式により求めた。 〔エポキシ当量〕（ｇ／eq） ＝1000×Ｗ／（Ｖ−Ｂ）×Ｎ×Ｆ Ｗ：試料重量（ｇ） Ｖ：0.1N過塩素酸酢酸溶液の滴定量（ml） Ｂ：空試験での0.1過塩素酸酢酸溶液の滴定量
（ml） Ｎ：0.1N過塩素酸酢酸溶液の規定度（eq／） Ｆ：0.1N過塩素酸酢酸溶液のフアクター 数平均分子量 エポキシ樹脂濃度が２，４，６，８，10重量％
の二塩化エチレン溶液を作り、各濃度での沸点上
昇ΔTを測定した。試料の数平均分子量_oは次式
で与えられる。 _o＝K_b1000×ω₂／△Ｔ×ω₁ K_b：モル沸点上昇（二塩化エチレンでは3.12） ω₁：二塩化エチレンの重量（ｇ） ω₂：エポキシ樹脂の重量（ｇ） 先に作成したそれぞれの濃度の二塩化エチレン
溶液に対して、上式により_oを求め、_oとω₂／
ω₁のグラフを書き、ω₂／ω₁を０に補外した時の
M_oの値を数平均分子量とした。 相対低分子量分 GPC法により得られたチヤートから、_o＝900
以下の低分子量分率を、表―１では、比較例１の
場合の低分子量分率を又、表―２では、比較例５
の場合の低分子量分率をそれぞれ100％とした時
の各々の樹脂の低分子量分率の相対割合を相対低
分子量分と定義する。即ち、 〔相対低分子量分〕（％） ＝〔各樹脂の低分子量分率〕／〔比較例１の低分子
量分率〕×100 又は 〔比較例５の低分子量分率〕 相対不溶分 エポキシ樹脂４（ｇ）、ブチルセロソルブ31
（ｇ）、ｎ―オクタン５（ｇ）の溶液を6000rpmで
２時間遠心分離後、沈澱物を蒸発乾固させた重量
分率を、表―１では、比較例１の場合を、又、表
―２では、比較例５の場合の沈澱物の重量分率を
それぞれ100％とした時の各々の樹脂の沈澱物の
重量分率の相対割合を相対不溶分と定義する。即
ち、 〔相対不溶分〕（％） ＝〔各樹脂の沈澱分率〕／〔比較例１の沈澱分率〕
×100 又は 〔比較例５の沈澱分率〕 低分子量エポキシ樹脂の製造 撹拌器、温度計、滴下斗及びエピクロルヒド
リンと水との共沸混合物を凝縮分離して、下層の
エピクロルヒドリン層を反応器に戻すための装置
を備えた、65の反応器に、エピクロルヒドリン
18500（ｇ）とビスフエノールA4560（ｇ）を入れ
た。撹拌しながら、この溶液を119℃に加熱還流
させ、これに40％水酸化ナトリウム水溶液6080
（ｇ）を3.5時間で滴下した。水酸化ナトリウム水
溶液の添加の割合及び反応器の加熱は、反応物の
温度が99℃〜119℃になる様に調節した。水酸化
ナトリウム水溶液の滴下終了後、更に、15分間加
熱を続けて、水を完全に除去してから、未反応の
エピクロルヒドリンを蒸留によつて除いた。粗生
成物から食塩の分離を容易にするため、トルエン
1100（ｇ）を加えて、粗生成物を溶解し、過し
て食塩を除いた後、減圧蒸留でトルエンを完全に
除いた。 得られた低分子樹脂は、軟化点６℃（デユラン
法による）エポキシ当量193、分子量380であり、
収量は7600（ｇ）であつた。更に、前記方法を繰
り返して、低分子量エポキシ樹脂を得た。 実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却器、窒素ガス供給装置を
備えた65の反応容器内に、前記方法にて得られ
た、低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフエノ
ールA4200（ｇ）水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、ブチ
ルセロソルブ630（ｇ）を入れ、内容物を撹拌し、
窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間で加熱
し、その後175℃にて、2.5時間反応させた。（樹
脂固形分濃度は95％）反応終了後、撹拌しなが
ら、ブチルセロソルブ13370（ｇ）、キシレン14000
（ｇ）の混合溶剤を加え、30％エポキシ樹脂溶液
を調製した。この時の樹脂溶液の温度は、90℃で
あつた。 このエポキシ樹脂はエポキシ当量3320（ｇ／
eq）粘度3550（センチストークス）、数平均分子
量3640であつた。 一方、ビスフエノールA75重量％、ｐ―クレゾ
ール15重量％、ｍ―クレゾール10重量％の混合フ
エノール１モルに対し、1.4モルの37％ホルムア
ルデヒド水溶液を加え、温度を65℃に上げて、混
合フエノールを溶かし、塩基性触媒を加えて、95
℃で反応させた。反応生成物は、メチルイソブチ
ルケトン50重量％とキシレン50重量％からなる混
合溶剤で抽出し、水で洗浄した後、沈降した水を
流出し、共沸法にて水を除去した。 この様にして得られたレゾール型フエノール樹
脂の30％溶液と、前記30％エポキシ樹脂溶液とを
重量比が20：80になる様に混合し、実施例１のエ
ポキシフエノール系塗料を得た。 表―１に記載のある缶胴は、次の様にして造つ
た。板厚0.22mm、長さ827mm、幅1027mmの電解ク
ロム酸処理鋼板（TFS）の片面（製缶後、缶の
外面となるべき面）に、前記エポキシフエノール
系塗料を焼付後の膜厚が2μmになる様にロール塗
装し、190℃で10分間焼付け、次いで、もう一方
の面（製缶後、缶の内面となるべき面）に、同じ
塗料を焼付後の膜厚が7μmになる様に、ロール塗
装し、210℃で10分間焼付け、更に、缶の外面と
なるべき面に、印刷及び仕上ニスをマージン塗装
して施し、塗装板を作成した。 次いで、この大板を、通常の切断機により、長
さ827mm、幅170.40mmのストリツプに切断した。
このストリツプの長さ方向に沿つた両端縁部を高
周波加熱により、約270℃に加熱し、厚み50μm、
幅５mmのポリアミド系接着剤のテープを、前記ス
トリツプの内面側の接合させるべき端縁部に、
又、もう一方の端縁部に厚み50μm、幅８mmの上
記接着剤テープを外面側に５mm、内面側に約2.5
mmになる様に折返し、切断端面を保護し、35ミリ
秒間ロール圧着し、冷却した。この様にして接着
剤を施したストリツプを更に、136.53mm×170.40
mmに切断し、缶用ブランクとした。 次に、通常の製缶機により、高さが136.53mmに
なる様に筒状に成形し、接着剤の施された両端縁
部を高周波加熱により、250℃に加熱し、接着剤
が互いに重なる様に30ミリ秒間圧着、冷却し、缶
胴を成形した。 更に、前記缶胴を通常の方法でフランジ加工し
た後、通常の方法で造られた缶蓋と二重巻締を行
なつた。以上の様にして、表―１に記載した本発
明の実施例１の接着缶の空缶を得た。 次に、この空缶にクエン酸１％、食塩１％、界
面活性剤0.001％の水溶液を充填した後、二重巻
締した10缶を、通常のレトルトで125℃にて、１
時間加熱処理を行なつた後、缶胴と缶蓋の二重巻
締部を丁寧にはずし、BHR部（ボデイ・フツ
ク・ラジアス部……缶胴巻締加工部）の腐食状態
を観察した。巻締部の腐食割合は次式にて求め
た。 腐食割合（％） ＝〔BHR部の腐食面積〕／〔BHR部の全面積〕×100 更に、前記方法により得られた空缶300缶に、
コーラを充填した後、二重巻締を行ない各々の重
量を測定し、37℃にて１年間保存した。その後、
各々の重量を測定し、漏洩缶の判別をすると共
に、巻締部の観察を行なつた。 又、更に、前記方法により得られた空缶300缶
に、コンソメスープを充填した後、二重巻締を行
ない、通常のレトルトで118℃にて、１時間加熱
処理した後、37℃にて、１年間保存した。その
後、膨張缶の発生を調べると共に、巻締部の観察
を行なつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ1330（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
加熱し、その後、175℃にて2.7時間反応させた。
（樹脂固形分濃度は90％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
12670（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約90℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3300（ｇ／
eq）、粘度3580（センチストークス）、数平均分子
量3680であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ2120（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて3.0時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は85％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
11880（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約100℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3310（ｇ／
eq）、粘度3630（センチストークス）、数平均分子
量3620であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ4000（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて4.9時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は75％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
10000（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約100℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3300（ｇ／
eq）、粘度3640（センチストークス）、数平均分子
量3590であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ5140（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて12.3時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は70％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
8860（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約100℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3280（ｇ／
eq）、粘度3390（センチストークス）、数平均分子
量3610であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 １ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂11050（ｇ）、ビス
フエノールA5950（ｇ）、水酸化ナトリウム0.4
（ｇ）を入れ、内容物を撹拌し、窒素ガスを通し
ながら、175℃迄、１時間で加熱し、その後175℃
にて２時間反応させた。（樹脂固形分濃度は100
％） 反応終了後、直ちに溶融樹脂を取り出し、冷
却、固化させた樹脂を粉砕した。得られたエポキ
シ樹脂は、エポキシ当量3360（ｇ／eq）、粘度
3480（センチストークス）、数平均分子量3750、収
量13580（ｇ）、収率79.9％であつた。 次に撹拌器、温度計を備えた30の反応容器内
に、上記方法にて得られたエポキシ樹脂6000（ｇ）
とブチルセロソルブ7000（ｇ）、キシレン7000（ｇ）
を入れ、70〜80℃にて、６時間溶解させ、30％エ
ポキシ樹脂溶液を調製した。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ２ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ370（ｇ）を入れ、内容物を撹拌
し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間で
加熱し、その後、175℃にて2.3時間反応させた。
（樹脂固形分濃度は97％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
13630（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約80℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3350（ｇ／
eq）、粘度3500（センチストークス）、数平均分子
量3700であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ３ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ6460（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて25.8時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は65％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
7540（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約110℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3100（ｇ／
eq）、粘度2300（センチストークス）、数平均分子
量3320であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ４ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7800（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ12000（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて35.0時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は50％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
2000（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約115℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3050（ｇ／
eq）、粘度1820（センチストークス）、数平均分子
量2980であつた。 以下、実施例１と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成し、内容物を充填し、評価を行なつた。
実施例１〜５及び比較例１〜４の結果を表―１に
示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4250（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ630（ｇ）を入れ、内容物を撹拌
し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間で
加熱し、その後、175℃にて2.5時間反応させた。
（樹脂固形分濃度は95％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
11880（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約90℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4010（ｇ／
eq）、粘度3880（センチストークス）、数平均分子
量4230であつた。 一方、尿素１モルと2.5モルのホルムアルデヒ
ドの40％ブタノール溶液とを混合し、炭酸ナトリ
ウム0.01モル（10％水溶液として）を加え、95℃
で１時間反応させ、0.005モルのリン酸を加えて、
更に１時間反応させた後、80℃の熱水で８回洗浄
し、共沸脱水で水を除去して、ユリヤ樹脂を得
た。 次に、キシレン50重量％、ブタノール50重量％
の混合溶剤で、ユリヤ樹脂を溶かして、30％ユリ
ヤ樹脂溶液を調製した。 次いで前記30％エポキシ樹脂溶液と、30％ユリ
ヤ樹脂溶液とを、重量比が80：20になる様に混合
し、実施例６のエポキシユリヤ系塗料を得た。 表―２に記載のある打抜缶は、次の様にして造
つた。板厚0.17mm、長さ827mm、幅1026mmの電解
クロム酸処理鋼板（TFS）の片面（打抜後缶内
面側となるべき面）に、前記エポキシユリヤ系塗
料を、焼付後の膜厚が7μmとなる様にロール塗装
し、210℃で10分間焼付け、更にもう一方の面
（打抜後缶外面側となるべき面）に印刷及び仕上
ニスを施し、塗装板を作成した。 次いで、この塗装板を直径112mmに打抜き、絞
り加工（１段目の絞り比1.7及び２段目の絞り比
2.1）を行ない、内径53mm、高さ40mmの側面無継
目缶を得た。 次に、この空缶にクエン酸１％、食塩１％、界
面活性剤0.001％の水溶液を充填した後、二重巻
締した10缶を通常のレトルトで125℃にて、１時
間加熱処理を行なつた後、缶胴と缶蓋の二重巻締
部を丁寧にはずし、BHR部の腐食状態を観察し
た。評価方法は、前記実施例１〜５及び比較例１
〜４と同様の方法で行なつた。 更に、得られた空缶300缶ずつに、カツオの味
付、ナツドレツシングを充填後、二重巻締を行な
い、通常のレトルトで118℃にて１時間加熱処理
をした後、37℃にて１年間保存した。貯蔵試験の
後、膨張缶の発生を調べると共に、二重巻締部の
観察を行なつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4250（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ1330（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて2.7時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は90％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
12670（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約90℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4080（ｇ／
eq）、粘度3890（センチストークス）、数平均分子
量4190であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4250（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ2120（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて3.0時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は85％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
11880（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約100℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3820（ｇ／
eq）、粘度4010（センチストークス）、数平均分子
量4220であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 実施例 ９ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4250（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ4000（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて48時間反応させた。
（樹脂固形分濃度は75％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
10000（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約100℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3990（ｇ／
eq）、粘度3820（センチストークス）、数平均分子
量4250であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 実施例 10 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4250（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ5140（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて12.0時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は70％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
8860（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約100℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4010（ｇ／
eq）、粘度3790（センチストークス）、数平均分子
量4150であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ５ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法で得
られた低分子量エポキシ樹脂10980（ｇ）、ビスフ
エノールA6020（ｇ）、水酸化ナトリウム0.4（ｇ）
を入れ、内容物を撹拌し、窒素ガスを通しなが
ら、175℃迄１時間で加熱し、その後175℃にて、
2.0時間反応させた。（樹脂固形分濃度は100％）
反応終了後、直ちに溶融樹脂を取り出し、冷却固
化させた樹脂を粉砕した。 得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量4100
（ｇ／eq）、粘度4020（センチストークス）、数平
均分子量4310、収量12970（ｇ）、収率76.3％であ
つた。次に、比較例１と同様の方法で30％エポキ
シ樹脂溶液を調製した。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ６ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ370（ｇ）を入れ、内容物を撹拌
し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間で
加熱し、その後、175℃にて2.3時間反応させた。
（樹脂固形分濃度は97％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
13630（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約90℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4070（ｇ／
eq）、粘度3900（センチストークス）、数平均分子
量4290であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ７ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ6460（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて28.2時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は65％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
7540（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約110℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量3920（ｇ／
eq）、粘度2700（センチストークス）、数平均分子
量3610であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。 比較例 ８ 実施例１と同様の反応容器内に、前記方法にて
得られた低分子量エポキシ樹脂7750（ｇ）、ビスフ
エノールA4200（ｇ）、水酸化ナトリウム0.3（ｇ）、
ブチルセロソルブ1200（ｇ）を入れ、内容物を撹
拌し、窒素ガスを通しながら、175℃迄、１時間
で加熱し、その後、175℃にて37.0時間反応させ
た。（樹脂固形分濃度は50％） 反応終了後、撹拌しながら、ブチルセロソルブ
2000（ｇ）、キシレン14000（ｇ）の混合溶剤を加
え、約115℃の30％エポキシ樹脂溶液を調製した。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量4020（ｇ／
eq）、粘度1990（センチストークス）、数平均分子
量3040であつた。 以下、実施例６と同様の方法で塗料を製造し、
缶を作成した後、内容物を充填し、評価を行なつ
た。実施例６〜10及び比較例５〜８の結果を表―
２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡとエピハロヒドリンとから
   誘導され、分子鎖中に平均約１個のビスフエノー
   ルＡ骨格を有する液状エポキシ樹脂と、ビスフエ
   ノールＡとを、不活性有機溶媒中触媒の存在下で
   反応させて、数平均分子量が2000乃至10000のエ
   ポキシ樹脂の樹脂固形分濃度が70乃至95重量％の
   濃厚溶液を調製し、この濃厚溶液に有機溶媒を添
   加して樹脂固形分濃度が15乃至60重量％となるよ
   うに稀釈すると共にこの溶液を前記触媒の触媒活
   性温度よりも低い温度に維持し、生成する稀釈溶
   液とエポキシ樹脂の硬化剤として作用する樹脂の
   溶液とを混合することを特徴とするエポキシ系塗
   料の製造方法。 ２ 反応に際して用いる不活性有機溶媒が8.0乃
   至12.0の溶解度指数（Sp値）と130℃以上の沸点
   を有する溶媒である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。