JPS6228191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性缶用塗料に関し、より詳細に
は高い硬化速度、缶用金属基体に対する優れた接
着性及び優れた耐レトルト性の組合せを有する熱
硬化性缶用塗料に関する。 従来、缶詰用缶としては、側面に半田付、接
着、溶接等による継目を設けた缶胴に天地缶蓋を
巻締してなる所謂スリー、ピース缶や、絞り加
工、絞りしごき加工、インパクト成形等により側
面に継目を有しない缶胴に缶蓋を巻締してなる所
謂ツーピース缶が一般に使用されているが、これ
らいずれの形態の缶も、金属基体の腐食を防止す
るために、その内面や外面に保護塗膜を設けねば
ならない。この保護塗膜はレトルト殺菌のような
高温下での熱水処理に耐えるものでなければなら
ず、また内面塗料にあつては、レトルト殺菌処理
後においても、内容物への金属溶出が長期にわた
つて抑制されるものでなければならない。かかる
見地から、缶用塗料としては耐熱性に優れた熱硬
化性塗料が一般的に使用されている。 従来の熱硬化性缶用塗料の内、かかる要求を満
足するものとして、レゾール型フエノール樹脂、
アミノ樹脂等のメチロール基含有熱硬化性樹脂
と、該メチロール基に対して反応性を有する樹
脂、例えばエポキシ樹脂との組合せから成る塗料
が広く使用されている。メチロール基含有熱硬化
性樹脂の有機溶媒への溶解性や他の樹脂への相溶
性を高め且つ塗料の早期ゲル化（プレメーチユ
ア）を防止するために、該熱硬化性樹脂のメチロ
ール基を予じめブタノールでブチルエーテル化す
ることも既に行われている。 本発明者等は、メチロール基含有熱硬化性樹脂
を、種々のアルコールの内でもエチルアルコール
でエーテル化したものを缶用塗料とすると、従来
のメチロール基がブタノールでエーテル化された
熱硬化性樹脂を用いる場合に比して、塗膜の硬化
速度が著しく速くなり、缶用金属基体に対する接
着力も増加し、更にレトルト殺菌に賦したときの
耐性も著しく向上することを見出した。本発明者
等は更に、上記エチルエーテル化メチロール基含
有樹脂を缶の内面塗料として用いると、内容物の
フレーバー（香味）保持性、特にレトルト殺菌後
におけるフレーバー保持性が顕著に向上すること
を見出した。 即ち、本発明の目的は、有機溶媒或いは更に組
合せで使用される樹脂に対して相容性を示すと共
に、よりおだやかな温度と時間との組合せで塗膜
の硬化を行わせることが可能な熱硬化性缶用塗料
を提供するにある。 本発明の他の目的は、公知の熱硬化性缶用塗料
に比して缶用金属素材に対する接着力の顕著に向
上した熱硬化性缶用塗料を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、レトルト殺菌に対す
る優れた耐性を有し、しかも内容物のフレーバー
保持性にも際立つて優れている熱硬化性缶用塗料
を提供するにある。 本発明によれば、メチロール基の少なくとも20
モル％がエチルアルコールでエーテル化されたア
ミノ樹脂又はレゾール型フエノール樹脂と、変性
又は未変性のビスフエノール型エポキシ樹脂とを
塗膜形成成分として含有することを特徴とする熱
硬化性缶用塗料が提供される。 既に前述した通り、尿素樹脂等のメチロール基
に、ブタノール等の高級アルコールを反応させて
エーテル化すると、メタノール、キシレン、植物
油脂及び石油系等の溶剤に溶けやすくなることが
知られている。 本発明は、このようなメチロール基のエーテル
化に、エタノール使用すると、他のアルコール、
例えばプロパノール、ブタノール等のより高級の
アルコールを使用する場合や、メタノールのよう
により低級のアルコールを使用する場合に比し
て、得られる硬化性樹脂塗料は、金属基体に対し
て著しく優れた密着性を示すという新規知見に基
ずいている。即ち、本発明によればエチルエーテ
ル化樹脂を選択し、これを缶用塗料とすることに
より、ブチルエーテル化樹脂やメチルエーテル化
樹脂を使用する場合に比して接着強度を２倍以上
に向上させることができる。 のみならず、メチロール基含有樹脂をエタノー
ルでエーテル化すると、慣用のブチルエーテル化
樹脂とほぼ同様の塗料の貯蔵安定性が得られ、し
かも硬化に際しては著しい硬化速度の増加が達成
される。かくして、本発明によれば、より穏やか
な温度と時間との組合せ条件で塗料の焼付が可能
となるので、焼付時の熱エネルギーを節約でき、
しかも塗膜のゲル化度を向上させることによつ
て、耐熱性、耐熱水性を一層向上させることがで
きる。 しかも後述する例に示す通り、本発明で用いる
エチルエーテル化されたメチロール基を有する熱
硬化性塗料は、従来のブチルエーテル化塗料に比
して顕著に優れたフレーバー保持性を示す。 本発明において、メチロール基含有熱硬化性樹
脂としては、アミノ樹脂、レゾール型フエノール
樹脂を挙げることができる。 アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、エチレ
ン尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン、グアニルメラミン等のアルデヒドに対
して反応性の活性水素を有するアミン類と、ホル
ムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下に縮合
させて得られる初期縮合物の総称であり、数平均
分子量が100乃至1000のものが、本発明の目的に
有利に使用される。 レゾール型フエノール樹脂としては、石炭酸、
ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−tertアミ
ルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、キシレ
ノール、ｏ−、ｐ−或いはｍ−エチルフエノー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ｏ−、ｐ−、ｍ
−メトキシフエノール、ビスフエノールＡ等の２
官能性、３官性或いは４官能性のフエノール類と
ホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下に
縮合させて得られる初期縮合が用いられ、一般に
数平均分子量が150乃至1000のものが有利に使用
される。 これらのアミノ樹脂、レゾール型フエノール樹
脂は単独でも、或いは混合物の形でも、或いは共
縮重合物の形でも使用し得る。更に、これらのア
ミノ樹脂、レゾール型フエノール樹脂は、該樹脂
当り50重量％以下のキシレン・ホルムアルデヒド
樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、アニリ
ン・ホルムアルデヒド樹脂等の類似のホルムアル
デヒド樹脂で変性されていてもよい。 本発明において、これらのメチロール基含有熱
硬化性樹脂は、含有メチロールの20モル％以上、
特に35モル％以上がエチルアルコールでエーテル
化されたものであることが特に望ましい。即ち、
本発明に用いるエチルエーテル化樹脂の有機溶媒
に対する溶解性、他の樹脂との相溶性及び塗料と
したときの貯蔵安定性は、エチルアルコールによ
るメチロール基のエーテル化度によつて左右され
る。メチロール基のエチルエーテル化度を20モル
％以上、特に35モル％以上とすることにより、缶
用塗料として望ましい上記の特性が達成される。 メチロール基含有熱硬化性樹脂は、メチロール
基及びエチルエーテル化メチロール基を、合計で
樹脂１グラム当り0.5乃至30ミリモル（ｍ−mol）
特に1.0乃至17ｍ−molの濃度で含有することが望
ましい。即ち、メチロール基及びエチルエーテル
化メチロール基の合計濃度が上記範囲よりも低い
場合には、架橋密度が低下する結果として、耐熱
性、耐熱水性、腐食性成分に対するバリヤー性が
低下する傾向があり、一方この合計濃度が上記範
囲よりも高い場合には架橋密度が高すぎる結果と
して、塗膜の加工性が低下し、塗膜自体の機械的
強度も低下する傾向がみられる。 メチロール基含有熱硬化性樹脂のエチルエーテ
ル化は、下記式 −CH₂OH＋C₂H₅OH→−CH₂OC₂H₅＋H₂O で示されるように、樹脂中のメチロール基とエタ
ノールとを、エーテル化触媒、特に酸触媒の存在
下に反応させることにより行われる。 エーテル化触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸
芳香族スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン
酸）、シユウ酸、酢酸等を用いることができる。
この樹脂の合成に際し、溶解したメチロール基含
有熱硬化性樹脂とエチルアルコールとを、適当な
溶媒中で前記触媒の存在下に反応させる。触媒の
使用量は、反応系のPHが４乃至６となるような量
であり、反応温度は70乃至90℃の範囲が望まし
い。溶媒としては、過剰のエチルアルコール、ト
ルエン、キシレン等が単独或いは組合せで使用さ
れる。上述した反応で副生する水を除去しながら
反応を行うのが有利であり、この目的のために、
反応系中の水を溶媒との共沸蒸留の形で系外に取
出しつつ反応を行うことが望ましい。勿論系中の
エチルアルコールの量が不足する場合には、これ
を反応系中に追加すればよい。 メチロール化樹脂の製造とエチルエーテル化と
は同一の工程でも別個の工程でも行い得る。例え
ば、アミノ化合物或いはフエノール類とホルムア
ルデヒドとの反応を、エタノールを含む媒質中で
アルカリ触媒の存在下に行い、所望のメチロール
化樹脂が得られた後、この系中に酸触媒を添加し
て、前記PHに維持してエチルエーテル化反応を行
うことができる。或いは生成するメチロール化樹
脂をそれ自体公知の手段で分離し、これを別の系
中でエチルエーテル化してもよい。 得られたエチルエーテル化樹脂は、中和、水
洗、脱水、その他の精製処理を行つた後、缶用塗
料の塗膜形成成分として使用する。 本発明においては、上述した方法で得られるエ
チルエーテル化メチロール基含有熱硬化性樹脂(A)
を、変性又は未変性のビスフエノール型エポキシ
樹脂(B)との組合せで、塗膜形成成分として用い
る。両樹脂の使用割合いは、要求される加工性と
耐腐食性とのバランスによつても相違するが、一
般にＡ：Ｂ＝５：95乃至90：10特に10：90乃至
80：20の重量比で使用するのがよい。即ち樹脂(A)
の量は耐腐食性に関連し、一方樹脂(B)の量は加工
性に関連し、これらの量比を上記範囲とすること
により最適のバランスが得られる。 エポキシ樹脂としては、分子内に１個より多い
エポキシ基を有する樹脂、特にビスフエノール類
とエピハロヒドリンとの縮合により得られたエポ
キシ基末端の樹脂が使用され、エポキシ当量が
450乃至7000、特に800乃至5000の範囲にあるもの
が本発明の目的に有利に使用される。 このエポキシ樹脂は未変性の状態で使用し得る
他に、変性して本発明の目的に使用できる。変性
エポキシ樹脂としては、エポキシエステル樹脂
や、エポキシ樹脂にアクリル樹脂、アルキド樹
脂、ビニル樹脂、アセタール樹脂或いはフエノキ
シ樹脂等を配合し或いは更に部分反応させること
により得られた変性エポキシ樹脂が使用される。 エポキシエステル樹脂としては、前述したエポ
キシ樹脂のエポキシ末端基と脂肪酸、半乾性油、
乾性油等を反応させて得られるものが使用され
る。 変性に用いるアクリル樹脂としては、分子鎖内
に水酸基或いはカルボキシル基を有する水不溶性
のアクリル系共重合体が使用される。これらの水
酸基或いはカルボキシ基は、例えばアクリル酸２
−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒ
ドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸等の単位の形で、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル等の他のモノマーと共に重合体鎖中に
組込まれる。アクリル樹脂中の水酸基及び／又は
カルボキシル基含有モノマーの含有量は５乃至30
モル％の範囲内にあるのが望ましく、その数平均
分子量は50乃至50000の範囲にあるのが望まし
い。 変性に用いるアルキド樹脂としては、多価アル
コールと多塩基酸との縮合で得られ、分子鎖内に
水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が
使用され、例えばフタル酸樹脂、マレイン酸樹脂
等が好適なものである。これらのアルキドは所謂
純粋アルキドでも、脂肪酸変性乃至は樹脂変性ア
ルキドでもよい。これらの樹脂の酸価は0.5乃至
50、水酸基価は10乃至500の範囲にあることが望
ましい。 変性に用いるビニル系樹脂としては、塩化ビニ
ルと水酸基及び／又はカルボキシ基含有単量体と
の共重合体が使用され、例えば塩化ビニル／アク
リル酸共重合体、塩化ビニル／無水マレイン酸／
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物乃至は部分ケン
化・部分アセタール化物等が挙げられる。これら
のビニル系樹脂中の水酸基及び／又はカルボキシ
ル基単量体成分の含有量は１乃至30モル％の範囲
にあることが望ましい。 変性に用いるアセタール化樹脂としては、ポリ
ビニルアルコールのホルムアルデヒド、アセトア
ルドヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
等によるアセタール化物が挙げられ、一般にアセ
タール化度が50乃至90mole％のものが好適であ
る。 変性に用いるフエノキシ樹脂としては、エピハ
ロヒドリンとビスフエノール類との縮合により得
られた高分子樹脂、特に数平均分子量が8000乃至
50000のものが使用される。 これらの両樹脂成分は単なる混合物の形で或い
は予備縮合物の形で塗料に用いることができる。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶
媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶
媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒の
１種或いは２種以上を用いることができ、固形分
が10乃至50％の溶液の形で塗料とする。この塗料
にはそれ自体公知の変性剤や配合剤、例えば脂肪
酸、重合脂肪酸、ロジン、乾性油、キシレン樹脂
等の改良剤を混合乃至は予備縮合により含有させ
ることができ、更にシリコーンオイル等のレベリ
ング剤、ワツクス等の滑剤、リン酸やナフテン酸
金属塩の硬化促進剤等を配合し得る。 本発明の塗料は、罐用素材に対して任意の段階
で塗布することができる。 例えば、側面継目を有するスリー・ピース罐の
場合には、ブラツクプレート、各種被覆鋼板、例
えばスズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面
にメツキしたメツキ鋼板やその表面をクロム酸及
び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解処理
した鋼板；アルミニウムの如き軽金属板；ポリオ
レフイン等の樹脂フイルムや紙ボード等の有機質
基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複
合金属素材等の罐用素材を予じめ、前記塗料を施
こし、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接
着剤による接合等の手段で接合して、罐胴とす
る。 或いは塗装罐用素材を打抜き、プレス成形、或
いは更にスコア加工、ボタン成形、タブの取付け
等を行つて、罐蓋或いはイージイ・オープン罐蓋
に成形する。勿論順序を逆にして、製罐後の罐胴
や罐蓋或いは罐に前記塗料を塗布し、焼付けても
よく、この塗料はシングルコートとして設けて
も、或いはダブルコートとして設けてもよい。 また、無継目罐胴の場合には、前記罐用素材
を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦
し、成形後の罐胴に前記塗料を塗布し、焼付け
る。或いは順序を逆にして、加工前の罐用素材に
前記塗料を塗布し、焼付してもよい。 本発明の溶液型塗料は、例えば浸漬塗、ローラ
コート、スプレー塗布、ハケ塗、静電塗装、電着
塗装、ワイヤーコート、フローコート、ドクター
コート等の任意の手段で、罐用素材、罐胴、罐蓋
又は罐に塗布することができる。塗料の厚みは、
一般に乾燥物基準で１乃至20ミクロン、特に２乃
至15ミクロンの範囲とすることができる。 塗料の焼付条件は、前述した塗料中の熱硬化性
樹脂の種類や組合せによつても相違するが、一般
的に言つて130乃至250℃の温度及び10秒乃至20分
間の焼付時間の内から、ゲル分率が70％以上の範
囲内となる条件を選べばよい。本明細書におい
て、硬化度とは塗膜のメチルエチルケトン抽出残
渣のパーセンテージを意味し、後に詳述する方法
で求めることができる。 本発明は特にレトルト殺菌用塗装接着罐の用途
にも有用である。即ち本発明で規定した塗膜は、
レトルト殺菌後長期保存中においても、金属素材
の腐食や金属溶出傾向が抑制されるという利点を
有すると共に、ナイロン樹脂系接着剤で接合され
たサイドシーム部、特にサイドシーム部での罐蓋
との二重捲締部における接着劣化が著しく少ない
という利点をも有している。 このような接着罐胴は、クロム酸電解処理鋼板
（テイン・フリースチール）から成る罐用素材に
前述した塗料を塗布し、焼付して塗装された罐用
素材を先ず製造し、次いでこの素材の接合すべき
端縁部に、ナイロン系接着剤をテープの形で熱接
着により施こす。ナイロン系接着剤としては、98
％濃硫酸中１％濃度で測定したときの相対粘度
（ηrel）が1.5以上特に1.8以上の範囲にある線状
ホモポリアミド、コポリアミド、変性ポリアミド
或いはこれらの２種以上のポリマーブレンドが好
適に使用される。この適当な例は、ポリヘキサメ
チレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセパカミ
ド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリドデカ
メチレンドデカミド、６−アミノ−カプロン酸重
合体、、11−アミノ−ウンデカン酸重合体、12−
アミノ−ラウリン酸重合体等のホモポリアミド：
上記ホモポリアミドの構成単量体、即ちジカルボ
ン酸−ジアミン塩或いはω−アミノカルボン酸の
２種以上の組合せから成るコポリアミド、或いは
これらのホモポリアミドやコポリアミドを重合脂
肪酸等で変性したものである。接着部の強度の点
では、用いるポリアミド系接着剤は結晶性である
ことが望ましい。 次いで、接着剤層を端縁部に設けた素材を円筒
状に成形し、接着剤層を熔融温度に加熱した後、
重ね合せ部を冷却下にバンピングして、側面継目
（サイドシーム部）を有する罐胴に成形する。 形成された罐胴はフランジ加工され、罐蓋との
二重巻締を行なう。この際、サイドシーム部での
罐蓋との二重巻締部では、それ以外の二重巻締部
に比して、この部分が著しく厚肉となつており、
そのため金属素材、塗膜及び接着剤層には著しく
大きくしかも複雑な引張り圧縮及び剪断応力を受
けることになる。 かくして、側面継目での二重巻締部では、他の
二重巻締部に比して、金属素材及び接着剤層は著
しく大きな引張り及び圧縮応力を受け、これらの
間に介在する塗膜層には必然的に剪断応力が作用
し、塗膜は、凝集破壊、或いは金属素材乃至は接
着剤との界面での剥離を生じ、このような破壊を
直ちに生じない場合にも、残存する歪によつて、
長期保存中に遂に破壊乃至は剥離を生じるように
なる。 これに対して、本発明の塗料から形成された塗
膜層はこのように作用する剪断応力に対しても、
優れた応力緩和作用を有し、後述する実施例に示
す通り、塗膜の破壊乃至は剥離が防止され、レト
ルト殺菌前後は勿論のこと、長期保存中において
も、リーク傾向を全く示さないのである。 このような利点は、接着罐胴に円周状のビード
多数を設けても、薄い金属素材から成る罐胴を補
強する場合にも同様に達成される。 本発明の塗装罐の利点は、罐胴に成形前の金属
素材に塗料を施した場合のみならず、成形後の罐
胴乃至は罐体の内面に、後塗装を行つた場合にお
いても達成されることが理解されるべきである。
例えば、絞りしごきによる無継目罐においては、
塗装後の罐にネツクインとフランジ加工を行つて
おり、金属素材が圧縮応力（ネツクイン）と引張
り応力（フランジング）とを同時に受けることに
より、金属素材上の塗膜には、同様にズレ応力が
作用することになる。本発明の塗膜は、このよう
な加工に対しても顕著な耐性及び接着性を示す。 本発明の塗料は、上述した様に缶用金属素材の
内面或いは外面の下塗り塗装に有用であるばかり
ではなく、上塗り塗装にも用いることができ、こ
の場合にも同様の利点が達成されることが理解さ
れるべきである。 本発明を次の例で説明する。 参考例 １ エチルエーテル化メラミン樹脂の製造 １の三つ口フラスコにコンデンサー、温度
計、撹拌機をつけ、324ｇの37％ホルムアルデヒ
ド水溶液（4.0mol）と７ｇの濃アンモニア水を入
れ、PHを約８に調節した。126ｇ（1.0mol）のメ
ラミンをかきまぜながら加え、混合物を１時間か
かつてマントルヒーターで100℃にあたためた。
この温度に30分おき、184ｇ（4.0mol）のエチル
アルコールを加え、次いでリン酸を加えPHを5.5
にした。75℃に加熱し、さらに６時間この温度で
反応させた。次いで90℃まで昇温してエタノール
及び水を系外に取り出し、メチルエチルケトン／
キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈
し、固形分60％のエチルエーテル化メラミン樹脂
を得た。この樹脂を真空乾燥後、重水素クロロホ
ルムに溶解し、NMR法により測定したメチロー
ル基およびエチルエーテル化メチロール基の合計
濃度は6.2ｍ−mol／ｇ、エーテル化度は85mol％
であつた。また、この樹脂の数平均分子量（２塩
化エチレン溶媒による沸点上昇法で測定）は485
であつた。 参考例 ２ 参考例１と同配合、同条件で、エチルアルコー
ルとメチロール基との反応時間を６時間の代わり
に３時間にして、固形分60％のエチルエーテル化
メラミン樹脂を得た。NMR法により測定したメ
チロール基及びエチルエーテル化メチロール基の
合計濃度は6.4ｍ−mol／ｇ、エーテル化度は
60mol％であつた。 参考例 ３ 参考例１と同配合、同条件で、エチルアルコー
ルとメチロール基との反応時間を６時間の代わり
に1.5時間にして、固形分60％のエチルエーテル
化メラミン樹脂を得た。NMR法により測定した
メチロール基及びエチルエーテル化メチロール基
の合計濃度は6.6ｍ−mol／ｇ、エーテル化度は
33mol％であつた。 また、この樹脂の数平均分子量は415であつ
た。 参考例 ４ 参考例１と同配合、同条件でエチルアルコール
とメチロール基との反応時間を３時間の代わりに
45分にして、固形分60％のエチルエーテル化メラ
ミン樹脂を得た。NMR法により測定したメチロ
ール基及びエチルエーテル化メチロール基の合計
濃度は6.8ｍ−mol／ｇ、エーテル化度は17mol％
であつた。また、この樹脂の数平均分子量は390
であつた。 参考例 ５ 参考例１と同配合、同条件でエチルアルコール
とメチロール基との反応時間を３時間の代わりに
20分にして、固形分60％のエチルエーテル化メラ
ミン樹脂を得た。NMR法により測定したメチロ
ール基及びエチルエーテル化メチロール基の合計
濃度は7.1ｍ−mol／ｇ、エーテル化度は80mol％
であつた。また、この樹脂の数平均分子量は360
であつた。 参考例 ６ エチルエーテル化フエノール樹脂の製造 １の三つ口フラスコにコンデンサー、温度
計、撹拌機をつけ、243ｇのホルムアルデヒド水
溶液（3.0mol）と５ｇの濃アンモニア水を入れPH
を約８に調節した。108ｇ（1.0mol）のｍ−クレ
ゾールをかきまぜながら加え、混合物を１時間か
かつてマントルヒーターで100℃に暖めた。この
温度に30分おき、92ｇ（2.0mol）のエチルアルコ
ールを加え、次いでリン酸を加えPHを5.5にし
た。75℃に加熱し、更に３時間この温度で反応さ
せた。次いで90℃まで昇温してエタノール及び水
を系外に取り出し、メチルエチルケトン／キシレ
ン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈し、固形
分60％のエチルエーテル化フエノール樹脂を得
た。NMR法により測定したメチロール基及びエ
チルエーテル化メチロール基の合計濃度は28ｍ−
mol／ｇ、エーテル化度は65mol％であつた。ま
たこの樹脂の平均分子量は340であつた。 参考例 ７ メチルエーテル化フエノール樹脂の製造 参考例６と同配合、同条件で、エチルアルコー
ルの代わりに64ｇ（2.0mol）のメチルアルコール
を用いて60℃で10時間反応させ固形分60％のメチ
ルエーテル化フエノール樹脂を得た。NMR法に
より測定したメチロール基及びメチルエーテル化
メチロール基の合計濃度は3.0ｍ−mol／ｇ、エー
テル化度は75mol％であつた。また、この樹脂の
数平均分子量は320であつた。 参考例 ８ プロピルエーテル化フエノール樹脂の製造 参考例６と同配合、同条件で、エチルアルコー
ルの代わりに120ｇ（2.0mol）のｎ−プロピルア
ルコールを用いて90℃で２時間反応させ、固形分
60％のプロピルエーテル化フエノール樹脂を得
た。またこの樹脂の数平均分子量は350であつ
た。NMR法により測定したメチロール基及びプ
ロピルエーテル化メチロール基の合計濃度は2.7
ｍ−mol／ｇ、エーテル化度は60mol％であつ
た。 参考例 ９ ブチルエーテル化フエノール樹脂の製造 参考例６と同配合、同条件で、エチルアルコー
ルの代わりに148ｇ（2.0mol）のｎ−ブチルアル
コールを用いて100℃で１時間反応させ、固形分
60％のブチルエーテル化フエノール樹脂を得た。 NMR法により測定したメチロール基及びブチ
ルエーテル化メチロール基の合計濃度は2.5ｍ−
mol／ｇ、エーテル化度は70mol％であつた。ま
たこの樹脂の数平均分子量は370であつた。 参考例 10 エチルエーテル化尿素樹脂の製造 １の三つ口フラスコにコンデンサー、温度
計、撹拌機をつけ、243ｇの37％ホルムアルデヒ
ド水溶液（3.0mol）と５ｇの濃アンモニア水を入
れ、PHを約８に調節した。60ｇ（1.0mol）の尿素
をかきまぜながら加え、混合物を１時間かかつて
マントルヒーターで100℃にあたためた。この温
度に30分おき、92ｇ（2.0mol）のエチルアルコー
ルを加え、次いでリン酸を加えPHを5.5にした。
75℃に加熱し、さらに３時間この温度で反応させ
た。次いで90℃まで昇温してエタノール及び水を
系外に取り出し、メチルエチルケトン／キシレン
＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈し固形分60
％のエチルエーテル化尿素樹脂溶液を得た。 NMR法により測定したメチロール基およびエ
チルエーテル化メチロール基の合計濃度は8.3ｍ
−mol／ｇ、エーテル化度は52mol％であつた。
また、数平均分子量は390であつた。 参考例 11 エチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の製造 １の三つ口フラスコにコンデンサー、温度
計、撹拌機をつけ、243ｇのホルムアルデヒド水
溶液（3.0mol）と５ｇの濃アンモニア水を入れ、
PHを約８に調節した。187ｇ（1.0mol）のベンゾ
グアナミンをかきまぜながら加え、混合物を１時
間かかつてマントルヒーターで100℃に暖めた。
この温度に30分おき、92ｇ（2.0mol）のエチルア
ルコールを加え、次いでリン酸を加えPHを5.5に
した。75℃に加熱し、更に３時間この温度で反応
させた。次いで90℃まで昇温してエタノール及び
水を系外に取り出し、メチルエチルケトン／キシ
レン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈し、固
形分60％のエチルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂を得た。 NMR法により測定したメチロール基およびエ
チルエーテル化メチロール基の合計濃度は4.8ｍ
−mol／ｇ、エーテル化度は53mol％であつた。
また、数平均分子量は405であつた。 参考例 12 エチルエーテル化フエノール樹脂の製造 １の三つ口フラスコにコンデンサー、温度
計、撹拌機をつけ、243ｇのホルムアルデヒド水
溶液（3.0mol）と５ｇの濃アンモニア水を入れPH
を約８に調節した。94ｇ（1.0mol）の石炭酸をか
きまぜながら加え、混合物を１時間かかつてマン
トルヒーターで100℃に暖めた。この温度に30分
おき、92ｇ（2.0mol）のエチルアルコールを加
え、次いでリン酸を加えPHを5.5にした。75℃に
加熱し、更に３時間この温度で反応させた。次い
で90℃まで昇温してエタノール及び水を系外に取
り出し、メチルエチルケトン／キシレン＝１／１
（重量比）の混合溶剤で希釈し、固形分60％のエ
チルエーテル化フエノール樹脂を得た。 NMR法により測定したメチロール基及びエチ
ルエーテル化メチロール基の合計濃度は2.9ｍ−
mol／ｇ、エーテル化度は56mol％であつた。ま
た、数平均分子量は310であつた。 参考例 13 ブチルエーテル化尿素樹脂の製造 参考例10と同配合、同条件でメチロール化反応
を行なつた後、エチルアルコールの代わりに、
148ｇ（2.0mol）のｎ−ブチルアルコールを加
え、次いでリン酸を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、更に30分反応させた後ｎ−ブチルアルコ
ール及び水を系外に取り出し、メチルエチルケト
ン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希
釈し固形分60％のブチルエーテル化尿素樹脂を得
た。 NMR法により測定したメチロール基及びブチ
ルエーテル化メチロール基の合計濃度は8.0ｍ−
mol／ｇ、エーテル化度は54mol％であつた。ま
た、数平均分子量は375であつた。 参考例 14 ブチルエーテル化メラミン樹脂の製造 参考例１と同配合、同条件でメチロール化反応
を行なつた後、エチルアルコールの代わりに、
296ｇ（40mol）のｎ−ブチルアルコールを加
え、次いでリン酸を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、更に30分反応させた後ｎ−ブチルアルコ
ール及び水を系外に取り出し、メチルエチルケト
ン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希
釈し固形分60％のブチルエーテル化メラミン樹脂
を得た。 NMR法により測定したメチロール基およびブ
チルエーテル化メチロール基の合計濃度は5.8ｍ
−mol／ｇ、エーテル化度は60mol％であつた。
また、数平均分子量は470であつた。 参考例 15 ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の製造 参考例11と同配合、同条件でメチロール化反応
を行なつた後、エチルアルコールの代わりに、
148ｇ（2.0mol）のｎ−ブチルアルコールを加
え、次いでリン酸を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、更に30分反応させた後ｎ−ブチルアルコ
ール及び水を系外に取り出し、メチルエチルケト
ン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希
釈し固形分60％のブチルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂を得た。 NMR法により測定したメチロール基及びブチ
ルエーテル化メチロール基の合計濃度は4.5ｍ−
mol／ｇ、エーテル化度は49mol％であつた。ま
た、数平均分子量は440であつた。 参考例 16 ブチルエーテル化フエノール樹脂の製造 参考例12と同配合、同条件でメチロール化反応
を行なつた後、エチルアルコールの代わりに、
148ｇ（2.0mol）のｎ−ブチルアルコールを加
え、次いでリン酸を加えPHを5.5にした。100℃に
加熱し、更に30分反応させた後ｎ−ブチルアルコ
ール及び水を系外に取り出し、メチルエチルケト
ン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤で希
釈し固形分60％のブチルエーテル化フエノール樹
脂を得た。 NMR法により測定したメチロール基及びブチ
ルエーテル化メチロール基の合計濃度は2.7ｍ−
mol／ｇ、エーテル化度は60mol％であつた。ま
た数平均分子量は365であつた。 比較例 １ 本比較例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂の
メチロール基をエチルアルコールでエーテル化
し、エーテル化度を変化させた樹脂（参考例１〜
５）とエポキシ樹脂とを配合した塗料について塗
料の貯蔵安定性と焼付け塗膜の状態を調べた。 ビスフエノールＡ〔２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン〕とエピクロルヒドリン
の縮合反応によつて得られたエポキシ樹脂（数平
均分子量3750、エポキシ当量2550〕を、ブチルセ
ロソルブ50wt％、キシレン50wt％の混合溶剤で
溶解し、30％溶液を調製し、このエポキシ樹脂溶
液と前記参考例１〜５のエチルエーテル化メラミ
ン樹脂溶液をエポキシ樹脂／メラミン樹脂の重量
比が80／20になる様に配合して、次いで上記混合
溶剤を添加し固形分30％の塗料を製造した。 （参考例１、２、３が実施例１、２、３に、参
考例４、５が対照例１、２に対応する） 各塗料をブリキ板にバーコーターで塗布し、
200℃で５分間焼付け、焼付け塗膜の性状を観察
した。さらに、各塗料を37℃に貯蔵したときの粘
度変化についてフオードカツプNo.４粘度（25℃）
を測定した。その結果を表１に示す。

【表】 比較例 ２ 本比較例は、フエノールホルムアルデヒド樹脂
のメチロール基をメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコールおよびｎ−ブチ
ルアルコールでエーテル化した各々のエーテル化
フエノールホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂
を配合した塗料を用いて接着缶を作り、缶性能の
評価を行なつた。 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
反応によつて得られたエポキシ樹脂（数平均分子
量2900、エポキシ当量1950）をブチルセロソルブ
50wt％、キシレン50wt％の混合溶剤に溶解し、
35％溶液を調製した。このエポキシ樹脂溶液と参
考例６〜９の各種アルコール類でエーテル化した
フエノールホルムアルデヒド樹脂溶液をエポキシ
樹脂／フエノール樹脂の重量比が75／25になる様
に配合して、次いで上記混合溶剤を添加し、固形
分33％の塗料を製造した。（参考例６が実施例４
に、参考例７、８、９が対照例３、４、５に対応
する） 各塗料を厚み0.17mm、836mm×1026mmのサイズ
の電解クロム酸処理鋼板（テインフリースチー
ル：TFS）の缶の外面となる面に焼付後の膜厚
が２μになるようにロール塗装し、170℃で10分
間焼付け、次いでもう一方の缶内面となる面に焼
付後の膜厚が６μになるようにロール塗装し、
190℃で10分間焼付け、更に缶の外面になる面に
印刷を通常の方法で施こした。 この板を長さ836mm、巾170.4mmのストリツプに
切断し、このストリツプの長さ方向に沿つた両端
縁部を約270℃に高周波加熱し、厚さ50μ、巾６
mmのナイロン12系接着剤フイルムのテープを缶内
面側となる面の一方の端縁部にエツジに沿つて35
ミリ秒間ロール圧着した後冷却した。同時にスト
リツプの他方の端縁部に、前記テープであつて巾
８mm巾のものを用い、缶外面接合部となるべき面
に５mm、かつストリツプの切断端面を保護するよ
うに缶内面側に折り曲げ同様な条件で該テープを
ロール圧着した後冷却した。このようにして、接
着剤テープを施こしたストリツプをさらに直角方
向に切断して、両端縁部に接着剤テープを有する
92.08mm×170.40mmの缶用ブランクとした。次に
通常の製缶機により、缶高さ92.08mmになるよう
に筒状に成形し、接着剤テープの施された両端縁
部を高周波加熱法により250℃に加熱し、接着剤
が互いに重なるように30ミリ秒間圧着後冷却し缶
胴を成形し、ビード加工、フランジ加工した。一
方、缶胴に使用したと同じ前記の各塗料を内外面
に塗装硬化させた塗装TFS板から通常の蓋打抜
機で打抜成形し、SBR系シーリングコンパウンド
を塗布して得られた202径の蓋を通常の二重巻締
機で二重巻締して、小型１号の接着缶の空缶を得
た。 各接着缶の内面塗膜のゲル分率を次の様に測定
した。 各サンプル缶の缶胴部の外面有機被覆を95％の
濃硫酸に２分間浸漬して、分解、水洗して取り除
き、５cm×５cmに切り取つて試料とした。試料を
乾燥後、重量（w₀）を測定した。試料をクロロホ
ルム中で60℃で60分間抽出したのち取り出し、
150℃で20分間乾燥後、試料片の重量（w₁）を測
定した。次に抽出残渣とした残つた内面塗膜を上
記と同じ方法で濃硫酸で分解除去し、水洗、乾燥
した試料片の重量（w₂）を測定した。ゲル分率は
次式で求めた。 ゲル分率（％）＝ｗ_１−ｗ_２／ｗ_０−ｗ_２×100 次に、上記で得られた各接着缶に蒸留水を90℃
に加温してパツクし、上記の202径の蓋を二重巻
締したのち、120℃で90分間レトルト処理を行つ
た。 各接着缶のレトルト処理前後の接合部の接着強
度（20℃におけるＴ−ピール強度……Kg／５
mm）、レトルト、処理による破胴缶の有無、内面
塗膜の白化（〇……白化なし、△……やゝ白化、
×……著るしい白化）を調べた。さらに、37℃で
一ケ月経時したときの各サンプル缶のフレーバー
テストを行ないフレーバー保持性を評価した。
（５点（良）→１点（悪）） 以上の結果を表２に示した。

【表】 比較例 ３ 本比較例は、メチロール基をエチルエーテル化
した場合とブチルエーテル化した場合の尿素樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びフ
エノール樹脂とエポキシ樹脂を配合した塗料を用
いて、溶接缶を作り、缶の性能の評価した。 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
反応によつて得られたエポキシ樹脂（数平均分子
量3700、エポキシ当量2600）をブチルセロソルブ
50wt％とキシレン50wt％の混合溶剤に溶解し、
30％溶液を調製した。 このエポキシ樹脂溶液と参考例10のエチルアル
コール化尿素樹脂をエポキシ樹脂／尿素樹脂の重
量比が80／20になるように配合し、上記混合溶剤
を加えて固形分30％の実施例５の塗料を製造し
た。同様にして、参考例２のエチルエーテル化メ
ラミン樹脂を用いて実施例６の塗料、参考例11の
エチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を用いて
実施例７の塗料、参考例12のエチルエーテル化フ
エノール樹脂を用いて実施例８の塗料、参考例13
のブチルエーテル化尿素樹脂を用いて対照例６の
塗料、参考例14のブチルエーテル化メラミン樹脂
を用いて、対照例７の塗料、参考例15のブチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂を用いて対照例８
の塗料、参考例16のブチルエーテル化フエノール
樹脂を用いて対照例９の塗料を製造した。 板厚0.23mm、錫メツキ量2.8ｇ／m²のブリキ板
に上記の各塗料を缶内面となる面に溶接缶胴の側
面継目部にあたる場所を除いて、焼付後の膜厚が
５μになるようにマージン塗装し、185℃で10分
間焼付けた。次いで通常の方法で缶外面になる面
に印刷を施こした。この塗装板を７号缶のボデイ
−ブランク（ブランクレングス206.4mm、ブラン
クハイト104.5mm）に切断し、ロールフオーマー
により円筒状に成形し、通常のシーム溶接機で重
ね合せ固定し、線電極を介して溶接して溶接缶胴
（211径、内容量318.2ml）を得た。溶接継目の重
ね巾は0.4mmであつた。次いで、得られた溶接缶
胴継目部に上記と同じ塗料をエアレススプレーガ
ンで焼付後の膜厚が20〜25μになるように塗布
し、200℃で２分間焼付けを行なつた。 この溶接缶胴を通常の方法でビード・フラン
ジ、ネツクイン加工したのち、予じめ、前記と同
じ塗料を両面に塗布、焼付けた塗装ブリキ板（板
厚0.24）を蓋成形し、シーリングコンパウンドを
施こした211径のブリキ蓋を二重巻締し、７号の
溶接缶の空缶を得た。 各溶接缶の内面塗膜のゲル分率を比較例２と同
様の方法で測定した。 次いで、各溶接缶に蒸留水を90℃に加温してパ
ツクし、120℃−90分のレトルト処理を行なつ
た。 各サンプル缶を５缶づつ開缶し、内面塗膜の白
化の程度、塗膜の浮きを観察した。さらに、37℃
で一ケ月経時したときの各サンプル缶のフレーバ
ー保持性を評価した。 以上の結果を表３に示した。

【表】 実施例 ９ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
反応によつて得られたエポキシ樹脂（数平均分子
量3800、エポキシ当量2650）70部とメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルエステル25モル％、メタク
リル酸メチル70モル％、メタクリル酸５モル％の
重合反応によつて得られたアクリル樹脂（数平均
分子量6500）をブチルセロソルブ50wt％とキシ
レン50wt％の混合溶剤に溶解し、140℃で２時間
反応させアクリル樹脂変性エポキシ樹脂溶液（30
％）を調整した。 この変性エポキシ樹脂溶液と参考例６のエチル
エーテル化フエノール樹脂を変性エポキシ樹脂／
フエノール樹脂の重量比が70／30になる様に配合
し、次いで上記混合溶剤を添加し、固形分31％の
塗料を製造した。 この塗料を用いて、比較例２と同様にして、接
着缶を作成し、同様の評価を行なつた結果、レト
ルト処理後の接着強度は6.0Kg／５mmで波胴缶は
無く、塗膜の白化は認められず、フレーバー保持
性も良好であつた。 実施例 10 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
反応によつて得られたエポキシ樹脂（数平均分子
量1500、エポキシ当量650）85部と脱水ヒマシ油
15部を混合し、220℃で２時間反応させて得られ
たエポキシエステル樹脂をブチルセロソルブ
50wt％とキシレン50wt％の混合溶剤に溶解し、
40％溶液を調整した。 このエポキシエステル樹脂溶液と参考例２のエ
チルエーテル化メラミン樹脂を、エポキシエステ
ル樹脂／メラミン樹脂の重量比が90／10になる様
に配合し、次いで上記混合溶剤を添加し、固形分
35％の塗料を製造した。 この塗料を用いて、比較例３と同様にして、溶
接缶を作製し、同様の評価を行なつた結果、内面
塗膜の白化、塗膜の浮きは全く認められず、フレ
ーバー保持性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチロール基の少なくとも20モル％がエチル
   アルコールでエーテル化されたアミノ樹脂又はレ
   ゾール型フエノール樹脂と、変性又は未変性のビ
   スフエノール型エポキシ樹脂とを塗膜形成成分と
   して含有することを特徴とする熱硬化性缶用塗
   料。 ２ 前記アミノ樹脂又はレゾール型フエノール樹
   脂は、メチロール基及びエチルエーテル化メチロ
   ール基を、合計で樹脂１グラム当り0.5乃至30ミ
   リモルの量で含有する特許請求の範囲第１項記載
   の塗料。 ３ 前記アミノ樹脂又はレゾール型フエノール樹
   脂と変性又は未変性のビスフエノール型エポキシ
   樹脂とを５：95乃至75：25の重量比で含有する特
   許請求の範囲第１項記載の塗料。