JPS5832104B2 - 耐熱性接着罐及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性接着鑵及びその製造法に関し、より詳
細には、所謂ホットパック（熱間充填）罐やレトルト罐
のように、鑵内面が高温の熱水や水蒸気に接触した後の
貯蔵条件下においても、耐腐食性と耐リーク性、特に耐
経時漏洩性との組合せに優れている接着罐及びその製造
法に関する。

近年、製鑵の分野においては、雌用金属素材として、ス
ズメッキ鋼板に代わり、クロムメッキ鋼板や表面に酸化
クロム皮膜を有するクロム酸処理鋼板等の所謂ティンフ
リースチール（ＴＦＳ）が広く使用されている。

この雌用金属素材は、ハンダ付けが困難であるため、端
側の側面継目（サイド・シーム）の形成は、雌用金属素
材の対向する両端縁部をポリアミドの如き有機接着剤で
接合する方式で専ら行われている。

公知の接着製鑵方式によれば、先ず、雌用金属素材の両
表面に、接着促進剤及び下塗り塗料となるエポキシ−フ
ェノール塗料の如き下塗り剤（プライマー）を先ず施し
、次いで焼付けた後、この連用素材の対向する両端縁部
の間に位置するポリアミド系接着剤を熔融させ、次いで
熔融したポリアミド系接着剤を加圧下に冷却して固化さ
せることにより、連用素材の両端縁部を接合させる。

かくして形成された端側を端蓋と巻締し、次いで鑵内面
に、上塗り塗料（トップコート）をスプレー等により施
し、罐製品とする。

公知の接着罐は、炭酸飲料のように、連体への内容物の
充填が冷間で行われ且つ内容物が酸性であることにも関
連して殺菌処理を必要としないものには、満足すべき結
果を与えるとしても、保存性の点で内容物を熱間充填し
、或いは充填密封後レトルト殺菌を行うことが必要で、
しかもこのものを長期にわたって保存する用途には未だ
満足すべき結果を与えるものはなかった。

先ず、連体に耐腐食性を付与するために施す上塗り塗料
は、製鑵後の連体に施されるため、この上塗り塗料の焼
付温度を使用した接着剤の融点以上に上げられないとい
う制限がある。

このため、従来は、塩化ビニル系塗料の如き熱可塑性樹
脂塗料が専ら上塗り塗料として使用されてきたが、この
ような熱可塑性樹脂塗料は、耐熱性及び耐熱水性に欠け
ており、レトルト殺菌時に所謂白化等の熱水劣化を生じ
、更に下塗り塗料との密着不良等を生じて、レトルト殺
菌後において十分な耐腐食性が得られないという欠点を
生じる。

特に、ＴＦＳ素材から成る連用素材は、従来レトルト罐
に専ら使用されているスズメッキ鋼板とは全く異なり、
製鑵工程において、保護被覆に１点のキズが入っても、
この部分から鋼基質の腐食が進行し、内容物に対する金
属（鉄）溶出、及び連体の孔食の原因となる。

即ち、スズメッキ鋼板から成る連用素材においては、ス
ズメッキ層が十分に厚くしかも軟質であり、更にスズが
溶出することにより鋼基質の腐食や鉄の溶出を防止する
という電気化学的特性があるため、製鑵工程において連
用素材にキズが入った場合にさえ、このキズが重要な欠
点となることはないのである。

これに対して、ＴＦＳ素材の含クロム被覆層は、スズメ
ッキ層に比べれば非常に薄いものであり、更に硬くて七
ロイ特性を有するものであり、しかもスズのような電気
化学的特性を有していないので、製鑵工程において屡々
キズが入り易いばかりではなく、このようなキズは金属
溶出及び錐体腐食に直結して致命的な欠点となるのであ
る。

かくして、ＴＦＳ素材から成る連体においては、このよ
うなキズが完全に保護被覆層で覆われ、しかもレトルト
処理後においても完全な被覆状態で保存することが必要
となるのである。

また、公知の接着罐の製造法においては、上塗り塗料を
溶液の形で施し且つ焼付することに関連して、連体を構
成する接着剤、シーリングコンパウンド及び下塗り塗料
が溶剤や熱の攻撃による好ましくない影響を受けるとい
う欠点を生じる。

即ち、下塗り塗料や接着剤は、溶剤と熱との攻撃により
膨潤し、また熱劣化して接合部における接着劣化を生じ
、漏洩の原因となる。

このような接着劣化は、連体の加工部分、特に二重巻締
のような苛酷な加工を受けた部分において顕著に生じ、
レトルト殺菌を受けた場合にリーク（漏洩）となって表
われる。

更に、接着剤の加熱によりその結晶化度が上昇し、従っ
て接合部を構成する接着剤の破断伸びが減少し、柔軟性
が低下して、やはりレトルト処理後のリークの原因とな
る。

このような溶剤と熱とによる劣化は、シーリングコンパ
ウンドを介した巻締部分でも生じ、弾性低下、伸び減少
、金属素材との密着性低下等によりやはりリークの原因
となる。

接着罐をレトルト殺菌に賦した場合に生ずるリークは次
の３通りに分類することができる。

（１）破網：側面継目における接着劣化が著しい場合に
は、連語のレトルト殺菌処理時において、継目の破壊、
即ち破網が生じることになる。

（２）微小漏洩（マイクロ・リーケジ）：側面継目の接
着界面や二重巻締の密封界面に、レトルト処理後におい
て、微視的に一点の密着不良が生じても、レトルト処理
の直後から微小な漏れを生じるようになる。

（３）経時漏洩（スロー・リーク）：レトルト処理によ
り生じる接着剤やシーリングコンパウンドの劣化や、伸
び及び弾性の低下により、レトルト処理直後には漏れを
生じない場合にも、錐体内部が１５乃至５０ｃｒ／ＬＨ
９の真空状態となることにも関連して、レトルト処理後
の罐詰を長期間にわたって保存する場合には、長期保存
中に次第にリークを生じるようになる。

更に公知の接着罐においては、上塗り塗料を塗布した後
の連体を比較的低い温度で焼付けなければならないこと
に関連して、塗膜中に微量ではあるが無視し得ない量の
溶剤が残存する場合があり、罐詰がレトルト殺菌に賦さ
れるとき、この残留溶媒の影響を生じて、内容食品のフ
レーバーが低下する傾向もある。

従って、本発明の目的は、鑵内面が高温の熱水や水蒸気
に接触した後の貯蔵条件下においても、耐腐食性と耐漏
洩性、特に耐経時漏洩性との組合せニ優れたレトルトや
ホットパックの可能な接着罐及びその製造法を提供する
にある。

本発明の他の目的は、連体を構成する接着剤やシーリン
グコンパウンドが溶剤や熱の攻撃から保護され、これら
接着剤やシーリングコンパウンドの劣化、特に伸び、弾
性、柔軟性等の低下が顕著に抑制されているレトルトや
ホットパックの可能な接着罐及びその製造法を提供する
にある。

本発明の更に他の目的は、任意の内容食品を長期間にわ
たって保存できしかも内容食品のフレーバー特性にも顕
著に優れているレトルトやホットパックの可能な接着罐
及びその製造法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、製鑵後の個々の連体の内面に
上塗り塗料を塗布する煩わしさが解消され、高能率でし
かも少ない工程でレトルトやホットパックの可能な接着
罐を製造し得る方法を提供するにある。

本発明によれば、テ、イン・フリー・スチールから成る
連用素材をポリアミド系接着剤を介して重ね合せ接合し
て成る接着罐において、前記連用素材は、前記重ね合せ
接合部に対応する部分乃至その近傍にのみ、エポキシ樹
脂と多環多価フェノールを含有するフェノール・アルデ
ヒド樹脂とから成る接着介在層を有し、前記連用素材は
、前記重ね合せ接合部以外の部分の少なくとも内面側に
、前記接着介在層とは異なった熱硬化性樹脂から成り且
つ継目の接着に先立って施された耐腐食性の保護被覆層
を有し、該保護被覆層は、６０℃のクロロホルム中で６
０分間抽出することにより測定して７０％以上のゲル分
率を有することを特徴とする接着罐が提供される。

本発明の耐熱性接着鑵は、ティン・フリー・スチールか
ら成る連用素材の重ね合せ接合すべき部分乃至その近傍
にのみ、エポキシ樹脂と多環フェノールを含有するフェ
ノール・アルデヒド樹脂とから成る塗料を塗布して、接
着介在層を形成させる工程と、前記連用素材の重ね合せ
接合すべき部分を残して、前記エポキシ樹脂−フェノー
ル・アルデヒド樹脂塗料とは異なった熱硬化性樹脂塗料
を塗布し且つ焼付け、６０℃のクロロホルム中で６０分
間抽出することにより測定して７０％以上のゲル分率を
有する保護被覆層を形成させる工程と、前記連用素材の
接着介在層にポリアミド系接着剤を施す工程と、熔融状
態にあるポリアミド系接着剤を備えた連用素材の重ね合
せ接合部を重ねて、冷却下に押圧し、連用素材を重ね合
せ接合する工程とにより製造される。

本発明を以下に詳細に説明する。

接着罐の構造 本明細書において、罐又は連体とは、内容物が充填され
ているか、否かを問わず、包装容器の意味で使用し、ま
た罐詰とは、内容物が充填密封された包装体の意味で使
用するものとする。

本発明の接着罐は、例えば第１図に示すように、連用素
材１を側面継目２で接合した端側から成っている。

この連用素材の側面継目２は、ポリアミド系接着剤３を
介在せしめた重ね合せ接合により形成されている。

この連用素材１は、ティン・フリー・スチール（ＴＦＳ
）素材４から成っており、重ね合せ接合部２に対応する
部分には、ポリアミド系接着剤３による接合に先立って
予しめ施された、エポキシ樹脂と多環フェノールを含有
するフェノール・アルデヒド樹脂とから戒る接着介在層
５を有しているＯ また、この連用素材１は、重ね合せ接合部２以外の部分
の少なくとも内面側に、ポリアミド系接着剤３による接
合に先立って予じめ施された、熱硬化性樹脂から成る耐
腐食性の保護被覆層６を有している。

本発明の重要な特徴は、レトルト殺菌やその後の経時漏
洩に耐える接着接合を形成するための接着介在層５には
、一定の種類及び特性のものを選択する必要があり、一
方レトルト殺菌やその後の保存中における端側の腐食を
防止するためには、用いる耐腐食性し保護被覆層６とし
ても一定の種類及び特性のものを選択する必要があるこ
と；かくして、接着介在層５としてエポキシ樹脂と多環
フェノールを含有するフェノール・アルデヒド樹脂とか
ら成る塗料を使用し且つ耐腐食性の保護被覆層６として
従来の熱可塑性樹脂塗料に代えて耐腐食性の熱硬化性樹
脂塗料を使用し、しかもこの耐腐食性の保護被覆層は、
６０℃のクロロホルム中で６０分間抽出することにより
測定して７０％以上、特Ｉこ好適には７５％以上のゲル
分率と、更に好ましくは０．５以下の動摩擦係数とを有
するように、熱硬化性樹脂塗料の組成及び硬化条件を選
ぶときには、接着介在層５及び耐腐食性の保護被覆層６
の全てを、ポリアミド系接着剤３の塗布やそれによる接
合に先立って、ＴＦＳ素材に予じめ施こしながら、レト
ルト後の耐腐食性と耐漏洩性とを最終接着鑵に賦与する
ことが可能となり、しかも製鑵後の個々の錐体に上塗り
塗料を施す煩わしさが解消され、またそれによる前述し
た種々の欠点が全て解消されること；の新規知見に基ず
いている。

即ち、接着罐において、接着介在層５には、ＴＦＳ素材
４とポリアミド系接着剤３に対して単Ｉこ強固に密着す
るのみならず、レトルト殺菌に耐える強固で耐熱水性の
接着結合を形成し且つ１５乃至５０ＣｒｒＬＨ９の真空
下における経時漏洩を防止するという特性が専ら要求さ
れるのに対して、耐腐食性の保護被覆層６は、製鑵工程
における種々の加工に耐え、レトルト殺菌時は勿論のこ
と、その後の保存中におけるＴＦＳ素材の腐食を防止す
るという見地からは、高度に架橋されて機械的にも化学
構造的にも緻密であることが必要となる。

さらには滑り性を有することが望ましい。

本発明は、この２つの異なる要求を、ＴＦＳ素材４上に
、前述した要件を満足する接着介在層５と保護被覆層６
との、２つの異なる層を設けることにより満足せしめた
ものである。

しかも、従来の接着罐においては、保護塗料は全て製鑵
後の錐体に施され、しかも保護塗料の高温での焼付けは
、接着剤やシーリング・コンパウンドの著しい劣化をも
たらすと考えられていたため、保護被覆塗料として、工
業的に、熱硬化性樹脂塗料を使用することは全く考えら
れていなかった。

これに対して、本発明によれば、ポリアミド系接着剤の
塗布及びこれによる接合に先立って、予じめ熱硬化性樹
脂塗料を保護被覆層６として施す場合にも、この保護被
覆層６が前述した要件を満足する場合には耐加工性及び
耐レトルト性の保護被覆となり得ることを知得し、熱硬
化性樹脂を接着罐の保護被覆塗料（内面塗料）として使
用することに成功したのである。

のみならず、本発明によれば、ポリアミド系接着剤やシ
ーリングコンパウンドの溶剤及び／又は熱による劣化の
問題を全く生ぜずに、熱硬化性樹脂塗料を、耐加工性、
耐レトルト性、耐腐食性等に一層優れた保護塗膜となる
ように十分に焼付けることが可能となり、これにより、
接着剤やシーリングコンパウンドの劣化等のトラブルを
解消し、更に製鑵後の錐体に保護塗料を施こす煩わしさ
を解消し、接着罐の性能の上でも、工程数や製造コスト
の点でも著大な利点が達成されるのである。

ＣＩ］ 各素材 （ｉ）ＴＦＳ素材 本発明において、ティン・フリー・スチール（ＴＦＳ）
素材としては、任意のものを用いることができる。

ＴＦＳ素材としては、圧延鋼板等の鋼板基質と該鋼板基
質表面に施された金属クロム、非金属クロム及びこれら
の組合せから成る群より選択された含クロム被覆層とか
ら成るものが知られており、このものは本発明の目的に
好適に使用される。

含クロム被覆層としては、クロム換算で０．０６乃至３
．６ ｍｇ／ ｄｉ 、特に０．１乃至２．５ ｍ９／
ｄ ｍの範囲の膜厚にあるものが一般的に人手が容易
であり且つ本発明にも好適であるが、勿論これに限定さ
れる必要はなく、アルミニウムメッキ鋼板、電気亜鉛メ
ッキ鋼板等も用途によっては使用できる。

また、耐腐食性に特に優れたものとして、含クロム被覆
層が鋼板基質上の金属クロム層と金属クロム層上の非金
属クロム層（酸化クロム及び／又は水利クロム酸化物層
）とから成り、且つ金属クロム層が０．０５乃至３．０
ｍｇ／ｄｍ２、特ニ０−１乃至２． Ｏｍ９／ ｄｉ
（７）範囲の膜厚にあり、非金属クロム層がクロム換算
で０．０１乃至ｏ、６ｒｎ９／ｄｍ、特に０．０５乃至
０、４ ｍｔｉ／ ｄｍ’の範囲の膜厚にあるものが知
られているが、これらのＴＦＳ素材も本発明の目的に好
適に使用し得る。

使用するＴ Ｆ Ｓ素材は、接着鑵の用途によっても相
違するが、一般に０．１２乃至０，４０關、特に０．１
４乃至０．３６ｍｍの厚みを有するのがよい。

素材の厚みが上記範囲よりも低い場合には、連語の製造
時或いは保存中に変形を生じる場合があり、一方上記範
囲を越えると、二重巻締等の加工が困難となる傾向があ
る。

（１１）接着介在層 本発明において、接着介在層は、エポキシ樹脂と多環フ
ェノールを含有するフェノールアルデヒド樹脂とを含有
して成る限り、任意のものを使用することができる。

エポキシ樹脂成分（ａ）としては、所謂フェノール−エ
ポキシ塗料中のエポキシ樹脂成分として従来使用されて
いるものは全て制限なしに使用し得るが、これらの内代
表的なものとして、エピハロヒドリンとビスフェノール
ＡＣ２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〕との縮合によって製造した平均分子量８００乃至５
５００．特に望ましくは、１４００乃至５５００のエポ
キシ樹脂が挙げられ、このものは本発明の目的に好適に
使用される。

このエポキシ樹脂は、下記一般式式中、Ｒは２，２′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの縮合残基で
あり、 ｎは樹脂の平均分子量が８００乃至５５００となるよう
に選択される数である、 で表わされる。

尚、前述したエポキシ樹脂の分子量は、平均分子量であ
り、従って、比較的低重合度の塗料用エポキシ樹脂と、
高分子量の線状エポキシ樹脂、即ちフェノキシ樹脂とを
その平均分子量が上記の範囲となるように組合せて使用
することは何等差支えがない。

エポキシ樹脂成分（ａ）と組合せて使用するフェノール
・アルデヒド樹脂成分（ｂ）モ、この樹脂骨格中に多環
フェノールを含有するものであれば、任意のものを用い
ることができる。

本明細書において、多環フェノールとは、フェノール性
水酸基が結合した環を複数個有するフェノール類の意味
であり、かかる多環フェノールの代表的な例として、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わす、 で表わされる２価フェノールが知られており、かかるフ
ェノールは本発明の目的に好適に使用される。

前記式（ｎ）の２価フェノールにおいて、２価の橋絡基
Ｒとしては、式−ＣＲ１Ｒ２（式中Ｒ１及びＲ２の各々
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基
、又はパーハロアルキル基である）のアルキリデン基、
−ｏ−、−ｓ −−５ｏ−ｔ −８Ｏ２−。

−ＮＲ３−（式中 Ｒ３は水素原子又は炭素数４以下の
アルキル基である）の基等を挙げることができるが、一
般にはアルキリデン基又はエーテル基が好ましい。

このような２価フェノール（ａ）の適当な例は、 ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ） ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビ
スフェノールＢ） １．１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン （ビスフェノールＦ） ４−ヒドロキシフェニルエーテル ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、 等であるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが
最も好適である。

これらの多環フェノールは単独で或いはその他のフェノ
ール類との組合せで、ホルムアルデヒドと縮合反応させ
てレゾル型フェノールアルデヒド樹脂とする。

その他のフェノール類としては、従来この種の樹脂の製
造に使用される１価フェノールは全て使用できるが、一
般には下記式 式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基又
はアルコキシ基であって、３個のＲ４の内２個は水素原
子であり且つ１個はアルキル基又はアルコキシ基である
ものとし Ｒ５は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基である、 で表わされる２官能性フエノール、例えばＯ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、２゜３−キシレノール、２，５
−キシレノール等の２官能性フエノールの１種又は２種
以上の組合せが最も好ましい。

勿論、上記式（ＩＩＩ）の２官能性フエノールの他に、
フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフ
ェノール ３５−キシレノール ｍ−メトキシフェノー
ル等の３官能性フェノール類；２，４−キシレノール、
２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類；ｐ−
ｔｅｒｔアルミフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール
等のその他の２官能性フエノールも、単独で或いは上記
式（ＩＩＩ）の２官能性との組合せで、フェノールアル
デヒド樹脂の調製に使用することができる。

本発明においては、既に前述した通り、多環フェノール
を含有するフェノール・アルデヒド樹脂とエポキシ樹脂
とを含有して成る塗料を介在層として用いることが、レ
トルト殺菌に耐え且つレトルト殺菌後の貯蔵中における
経時漏洩を防止するために極めて重要であす、多環フェ
ノールを含有しないフェノール・アルデヒド樹脂とエポ
キシ樹脂とから成る接着介在層を用いた場合には、レト
ルト殺菌に耐える接合部を形成させること自体が困難と
なり、破網や微小漏洩（マイクロリーケジ）を屡々生じ
るようになる。

フェノールアルデヒド樹脂中における多環フェノールの
量は全フェノール成分の少なくとも１０重量％以上、特
に３０重量％以上であればよいが、多環フェノール（イ
）と前記１価フェノール（ｑとを イ：ロー９８＝２〜６５ ： ３５ 特に ９５：５〜７５：２５ の重量比で組合せることが、耐レトルト性の点で有利で
ある。

また、フェノールアルデヒド樹脂のアルデヒド成分とし
ては、ホルムアルデヒド（又はパラホルムアルデヒド）
が特に適しているが、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等の他のアルデヒドも単独或い
はホルムアルデヒドとの組合せで使用することができる
。

本発明に用いるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂は
、上述したフェノールとアルデヒドとを塩基性触媒の存
在下に反応させることにより得られる。

フェノールに対するアルデヒドの使用量には特に制限は
なく、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている量比
で用いることができ、例えばフェノール類１モル当り１
モル以上、特に１．５乃至３．０モルの量比のアルデヒ
ドを好適に用いることができるが、１モルよりも少ない
アルデヒドを用いても特に不都合はない。

縮合は、一般に適当な反応媒体中、特に水性媒体中で行
うのが望ましい。

塩基性触媒としては、従来レゾール型樹脂の製造に使用
されている塩基性触媒の何れもが使用でき、就中、アン
モニアや、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或いは塩基性
塩等が好適に使用される。

これらの塩基性触媒は、反応媒体中に触媒量、特にｏ、
ｏｉ乃至０．５モル％の量で存在させればよい。

縮合条件は、特に制限はなく、一般に８０乃至１３０℃
の温度で１乃至１０時間程度の加熱を行えばよい。

生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することがで
き、例えば反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アル
コール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合物で反応媒体
から抽出分離し、必要により水で洗滌して未反応物を除
去し、更に共沸法或いは沈降法により水分を除去して、
エポキシ樹脂に混合し得る形のレゾール型フェノールア
ルデヒド樹脂とすることができる。

前述したエポキシ樹脂成分（ａ）とフェノールアルデヒ
ド樹脂成分（ｂ）とは、従来この種の塗料に使用されて
いる範囲内の任意の割合いで組合せて使用することがで
き、特別に制限は受けない。

接着部の耐レトルト性の見地からは、 （ａ） ：（ｂ）−９ｓ ： ｓ乃至５０：５０特に
９０：１０乃至６０：４０ の重量比で両者を組合せた塗料を、接着介在層の形成に
用いるのが望ましい。

本発明において、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂と
は、ケトン類、エステル類、アルコール類或いは炭化水
素溶媒或いはこれらの混合溶媒等に溶解した状態で混合
し、直接、接着介在層用の塗料として使用することも可
能であるが、一般には、これらの混合樹脂溶液を、８０
乃至１３０℃の温度で１乃至１０時間程度予備縮合させ
た後、接着介在層用塗料とするのが望ましい。

更に、エポキシ樹脂とフェノールアルデヒド樹脂とは、
２成分系塗料の形で使用する代りに、フェノールアルデ
ヒド樹脂を予じめレゾールの本質が失われない範囲内で
それ自体公知の変性剤、例えば脂肪酸、重合脂肪酸、樹
脂酸（乃至ロジン）、乾性油、アルキド樹脂等の１種乃
至２種以上で変性した後、エポキシ樹脂と組合せたり、
或いはこれら両樹脂を、所望により、ビニルアセクール
（ブチラール）樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、アク
リル樹脂、リン酸等の変性剤で変性することも勿論であ
る。

（ｉｉｉ） 保護被覆層 本発明において、保護被覆層は、焼付後の熱硬化性樹脂
塗料のゲル分率が前述した限定要件を満足する限り、任
意の熱硬化性樹脂塗料を用いることができる。

用い得る熱硬化性樹脂塗料の例は、これに限定されるも
のではないが、特にフェノール・アルデヒド樹脂、フラ
ン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリ
ン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ト
リアリルシアヌレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、オレ
オレジナス塗料の１種又は２種以上の組合せである。

これらの樹脂塗料の内でも、エポキシ樹脂変性塗料、例
えばエポキシ樹脂−フェノール・アルデヒド樹脂塗料、
エポキシ樹脂−尿素樹脂塗料、エポキシ樹脂−メラミン
樹脂塗料、或いはこれらのビニル樹脂変性物；アルキド
樹脂塗料；熱硬化性アクリル樹脂、等は耐熱性と耐腐食
性とに特に優れたものとして公知であり、これらのもの
は本発明の目的に有利に使用できる。

勿論、これらの熱硬化性樹脂塗料は、後述する塗料焼付
条件によっても相違するが、後述する実施例の方法で求
めたゲル分率が７０％以上となるように、高度に網状化
（架橋）し得るものでなければならない。

即ちこのゲル分率は、被覆ＴＦＳ素材から成る罐用素材
の製鑵工程中における耐傷性やレトルト処理中或いは処
理後の保存中における塗膜の密着性、耐熱水膨潤性等と
密接に関連しており、このゲル分率が本発明範囲よりも
低い場合には、製鑵工程において被覆層に容易にキズが
入り、或いはレトルト処理乃至はその後の保存中に被覆
層の密着不良、膨潤その他の脆化等を生じて、本発明の
目的を到底達成し得ないのである。

更に、保護被覆層の少なくとも表面部分に望まれる重要
な特性は、その動摩擦係数が０．５以下であるというこ
とである。

この動摩擦係数は、やはり被覆ＴＦＳ素材から成る罐用
素材の製鑵工程中における耐傷性と密接に関連しており
、この値を前記範囲に維持することにより、素材相互の
摩擦、製鑵工程における各装置の部材や工具との接触、
或いは輸送の際に被覆にキズが入るのが有効に防止され
ることになる。

すなわち、ゲル分率が前記範囲に保たれることによる雑
用素材表面の硬度の高さ、およびそれと関連する動摩擦
係数の減少（これは必要により塗料に添加する滑り剤と
も関係する。

）は本発明の効果において重要である。

この動摩擦係数を前記範囲に維持するためには、塗料組
成を調節することによって容易に行い得る。

例えば、メラミン樹脂やシリコーン樹脂は硬化により低
い摩擦係数の塗膜表面を与えるから、これらの樹脂で保
護被覆層の最上塗り層（乃至は表面層）を形成させるか
、或いはこれらのメラミン樹脂やシリコーン樹脂で変性
された熱硬化性樹脂塗料を、本発明の要件が満足される
ように使用すればよいＯ しかしながら、保護被覆層表面の動摩擦係数を上記値に
調節する最も簡便でしかも有効な方法は、熱硬化性樹脂
塗料中に滑り剤を含有せしめることである。

このような滑り剤の適当な例は、これに限定されるもの
ではないが、次の通りである。

１、脂肪族炭化水素系 流動パラフィン 工業用白色鉱油 合成パラフィン 石油系ワックス ペトロラタム 無臭軽質炭化水素 ２、 シリコーン オルガノポリシロキサン ３、脂肪酸、脂肪族アルコール 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸 およびそれらの脂肪酸を水素添加したも ので、炭素数が８〜２２のもの ヒドロキシステアリン酸 直鎖脂肪族−価アルコール 動物または植物油脂またはそれらの脂肪 酸エステルを環元または天然ロウを分解 蒸留して得られる炭素数４以上のもの、 トリデシルアルコール ポリグリコール ポリエチレングリコール 分子量２００〜９，５００のもの ポリプロピレングリコール 分子量１，０００以上のもの ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ レン−ブロック重合体 分子量１，９００〜９，０００のもの アマイド、アミン 高級脂肪酸アマイド オレイルパルミトアマイド ステアリルエルカミド ２ステアロミドエチルステアレート エチレンビス脂肪酸アマイド ＮＮ’オレオイｌレステアリルエチレンジアミン ＮＮ’ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ０２〜
Ｃ２８）アマイド ＮＮ’ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド Ｎアルキル（Ｃ０６〜Ｃｌ８）ｌ”リメチレンジアミン
と反応したオレイン酸 脂肪酸ジェタノールアミン ジ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリ アミン七ノアセテートのジステアリン酸 ニスアル 一価、多価アルコールの脂肪酸エステル ステアリン酸ｎ−ブチル 水添ロジンメチルエステル セパチン酸ジブチル〈ｎ−ブチル〉 セパチン酸ジオクチル 〈２エチルヘキシル、ｎ−オクチル共〉 グリセリン脂肪酸エステル グリセリルラクトステアリル ペンタエリスリトールのステアリン酸ニ スアル ペンタエリスリトールテトラステアレー トソルビタン脂肪酸エステル ポリエチレングリコール脂肪酸エステル ポリエチレングリコールモノステアレー ト ポリエチレングリコールジラウレート ホリエチレングリコールモノオレエート ポリエチレングリコールジオレエート ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸ニス アル ポリエチレングリコールトール油脂肪酸 ニスアル エタンジオールモンタン酸エステル １．３−７’タンシオールモンクン酸エステル ジエチレングリコールステアリン酸ニス アル プロピレンクリコール脂肪酸エステル トリグリセライド、ワックス 水添食用油脂 綿実油およびその他の食用油 アマニ油 パーム油 １２−ヒドロオキシステアリン酸のグリ セリンエステル 水添魚油 牛脂 スパームアセチワックス モンタンワックス カルナノくワックス 蜜蝋 木蝋 一価脂肪族アルコールと脂肪族飽和酸ニ スアル 〈例：硬化鯨油ラウリルステアレート、 ステアリルステアレート〉 ラノリン 高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土 類金属、亜鉛及びアルミニウムの塩 （金属石ケン） 低分子量オレフィン樹脂 低分子量ポリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、 酸化ポリエチレン、 フッ素系樹脂 ポリ４フツ化エチレン、 ４フツ化エチレン／６フツ化プロピレン 共重合体、 ポリ塩化３７フ化エチレン、 ポリフッ化ビニル、 その他 プロピレングリコールアルギネート ジアルキルケトン アクリルコポリマー（例えばモン
サンド社製モダフロー等）。

これらの滑り剤は、熱硬化性樹脂成分に対して、０．０
１乃至１０重量％、特に０．０５乃至５重量％、最も好
適には（１１乃至１．０重量％の量で含有せしめるのが
よい。

即ち、滑り剤の配合量が上記範囲よりも低い場合には、
動摩擦係数を上記範囲に制御することが困難となり、ま
た、上記範囲よりも多くすることは塗膜が過度に滑り性
となって取扱いが困難となる傾向がある。

この保護被覆層には、所望により、着色顔料、充填剤、
防錆剤等を配合することができ、例えば、アルミ粉、酸
化亜鉛、亜鉛末、錫粉、ニッケル粉、二酸化チタン、タ
ルク、クレイ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、リ
ン酸亜鉛、カーボンブラック等の１種又は２種以上を、
樹脂当りＯ」乃至１００％、特に１乃至５０％の量で配
合することができる。

本発明においては、前述した熱硬化性樹脂塗料の内でも
、後述する例に示す通り、下記条件即ち （１） 接着介在層を構成する樹脂組成物に比してフ
ェノールアルデヒド樹脂の含有量カ大きい 及び （１） 下記式 ％式％ 式中、Ｍ２はフェノールアルデヒド樹脂中に含有される
全フェノール成分１００ｇ中の２官能性１価フェノール
のモル数、Ｍ３は全フェノール成分１００ｇ中の３官能
性１価フェノールのモル数、Ｍ、は全フェノール成分１
００ｇ中の多環２価フェノールのモル数を夫々表わす で定義される官能指数（１，Ｆ、’）が接着介在層を構
成する樹脂組成物のそれに比して大きい の少なくとも一方を満足するエポキシ樹脂−フェノール
・アルデヒド樹脂組成物を用いることが望ましい。

即ち、レトルト殺菌に耐える強固で耐熱水性の接着結合
を形成し且つ１５乃至５０ｃｍＨｇの真空下における経
時漏洩を防止するという見地からは、既に前述した如く
、接着介在層の塗料としては、エポキシ樹脂成分の含有
量の比較的太きいもの、即ちフェノール・アルデヒド樹
脂成分の含有量の比較的小さいもの、換言すると最終被
膜としたとき架橋密度の比較的少ないものが要求される
。

これに対して、ＴＦＳ素材の防食性や塗膜のレトルト時
或いは貯蔵中における耐抽出性という見地からは、耐腐
食性の保護被覆用塗料としては、高度に架橋可能で機械
的にも化学構造的にも緻密な塗膜を形成し得るもの、即
ちフェノール・アルデヒド樹脂成分の含有量の大きいも
のが望ましいことになる。

更に、上述した特性を満足させるためには、フェノール
・アルデヒド樹脂中におけるフェノール類のホルムアル
デヒドに対する官能性も重大となる。

この点に関して、前述した２環２価フェノールは４官能
性であり、Ｏ−クレゾールやｐ−クレゾール等は２官能
性であり 石炭酸やｍ−クレゾールは３官能性である。

しかして、前記式で定義される官能指数（Ｉ、 Ｆ、
）が比較的大きいフェノール樹脂とエポキシ樹脂との組
合せからは、後述する例に示す通り、高度に架橋し、従
って耐腐食性の保護被覆層を形成することが可能となり
、一方この官能指数（Ｉ、 Ｆ、 ）が比較的小さいフ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂との組合せからは、後述す
る例に示す通り、ポリアミド系接着剤による熱接着に適
した接着介在層を形成することが可能となる。

一般に、接着介在層に使用するフェノール樹脂のＩ、、
Ｆ、は１，６０乃至１．９５、特に１．７０乃至１．９
０の範囲にあり、一方保護被覆層に使用するフェノール
樹脂のＩ、 Ｆ、は２．００乃至３．００、特に２．０
５乃至２．５０の範囲にあり且つ接着介在層のフェノー
ル樹脂のＩ、 Ｆ。

よりも少なくも０．２大きいＩ、 Ｆ、を有することが
望ましい。

（ｉＶ）ポリアミド系接着剤 本発明において、ポリアミド系接着剤としては、従来接
着鑵の用途に広く使用されているポリアミド系接着剤の
内、任意のものを使用することができる。

このようなポリアミド系接着剤としては、９８％濃硫酸
中１％濃度で測定したときの相対粘度（ηｒｅｌ ）が
１．５以上特に１．８以上の範囲にある線状ホモポリア
ミド、コポリアミド、変性ポリアミド或いはこれらの２
種以上のポリマーブレンドが好適に使用される。

この適当な例は、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
へキサメチレンドデカミド、ポリへキサメチレンドデカ
ミド、ポリドデカメチレンドデカミド、６−アミノ−カ
プロン酸重合体、１１−アミノ−ウンデカン酸重合体、
１２−アミノ−ラウリン酸重合体等のホモポリアミド：
上記ホモポリアミドの構成単量体、即ちジカルボン酸−
ジアミン塩或いはω−アミノカルボン酸の２種以上の組
合せから成るコポリアミド、或いはこれらのホモポリア
ミドやコポリアミドを重合脂肪酸等で変性したものであ
る。

接着部の強度の点では、用いるポリアミド系接着剤は結
晶性であることが望ましい。

〕 接着罐の製造 本発明の接着罐の製造工程の順序を示す第２図において
、必要によりトリクレン等の溶剤で表面を清浄化したＴ
ＦＳ素材４の重ね合せ接合すべき部分に、エポキシ樹脂
と多環フェノールを含有するフェノール−アルデヒド樹
脂とから成る塗料溶液を、それ自体公知の手段、例えば
ハケ塗り、スプレィ塗り、ドブｉ（浸ａ）、ロールコー
ティング、ドクターコーター、静電塗装、電気泳動塗装
等の手段で塗布し、次いで焼付して、接着介在層５を形
成させる。

塗膜の焼付条件は、塗料組成によっても相違するが、一
般には、１５０乃至４００℃の焼付温度及び１秒乃至２
０分間の焼付時間から適度の塗膜の硬化が生じるような
条件を実験的に定めればよい。

次いで、雑用素材の重ね合せ接合すべき部分以外の部分
、即ち、接着介在層５の部分以外の部分に耐腐食性の熱
硬化性樹脂塗料を施して保護被覆層６を形成させる。

この保護被覆層６の塗布及び焼付も前述の接着介在層の
場合に準じて行われるがゲル分率が前述した範囲となる
ように焼付条件を選ばねばならないことは当然のことで
ある。

次いで、雑用素材の接合すべき部分、即ち接着介在層５
の部分に、前述したポリアミド系接着剤３を施こす。

この場合、連用素材１の接合すべき両端縁、即ち対面す
るべき接着介在層５゜５の間にポリアミド系接着剤３を
介在させるには種々の手段を採用することができる。

例えば、連用素材の接合すべき両端縁の部分に、予め形
成されたテープ状のポリアミド系接着剤３を施すか、或
いは熔融状態にあるテープ状のポリアミド系接着剤３を
熔融押出により施す。

ポリアミド系接着剤３を、テープ状で施す代りに、粉末
状或いは溶液の形で、連用素材の接合すべき部分に施す
ことができる。

接合すべき部分に施すポリアミド系接着剤３の層の厚さ
は、雑用素材上の接着介在層５とポリアミド接着剤３と
が一様に緊密に接触するようなものであれば特に制限は
ないが、一般に０．０１乃至０．２ ｍｍの範囲にある
のがよい。

ポリアミド系接着剤３は、接合すべき連用素材の両端縁
部の一方式いは両方に、接合に先立って予め施すことも
、或いは接合時に連用素材の両端縁間）こ位置させるこ
とができる。

連用素材１の両端縁部の接合は、筒状に成形した連用素
材の対向両端縁部分の間に位置するポリアミド系接着剤
３を熔融し、次いで連用素材１の両端縁部を冷却下に圧
着して、ポリアミド系接着剤を固化させることにより行
う。

このようなサイド・シーム接合２により形成した連凧は
、次いで、ノツチング加工、フランジ加工、それ自体公
知のシーリングコンパウンドを備えた端蓋との巻締等の
それ自体周知の製鑵工程に賦し、最終連体とする。

本発明の接着鑵製造工程の別の態様は第２図に示す順序
を逆にして、最初に重ね合せ接合すべき部分以外の部分
に熱硬化性樹脂塗料を施して耐腐食性の保護被覆層６を
形成させ、次いで残すの部分にエポキシ樹脂−フェノー
ル・アルデヒド樹脂塗料を施して、接着介在層５を形成
させることができる。

これらの態様においては、ＴＦＳ素材４上の接着介在層
５と保護被覆層６との間に空隙を生じないようにするこ
とが特に重要であり、このためｔこ、接着介在層５と保
護被覆層６との間には、若干の重なり合い部分を積極的
に設けるようにするのが望ましい。

本発明の接着罐の製造法によれば、全ての塗料の塗布及
び焼付は、接着剤の塗布及び接着剤による接合に先立っ
て、製鑵前の金属素材の段階で行わへかくして接着鑵製
造の工程数や、処理操作及び処理設備の点でも顕著な利
点が達成され、且つ接着剤やシーリングコンパウンドの
劣化が極めて有効に解消されることが明白であろう。

本発明による接着罐の重ね合せ接合部において、接着介
在層５、保護被覆層６及びポリアミド系接着剤３は種々
の配置をとり得る。

例えば、第３図に示す通り、重ね合せ接合部２の外側と
なる連用素材１の端縁において、接着介在層５と保護被
覆層６との間の境界７は接着剤３の端縁と正確に一致し
ていてもよく、また第４図に示す通り、この境界１は接
着剤３の端縁よりも若干内側に位置するように配置され
ていてもよい。

これら２つの場合には、長期保存中の耐腐食性に特に顕
著に優れたレトルト接着端が提供される。

更に、第５図に示す通り、この境界７は接着剤３の端縁
よりも若干外側に位置するように配置されていることも
できる。

更に第６図に示すような接着介在層５と保護被覆層６の
態様をとることもできる。

また、鏝体重ね合せ接合部の切断端面金属露出部は、そ
れ自体公知の手段により保護することが可能である。

ここに公知の手段とは、例えば接合に先立ち、フィルム
状の接着剤を端面で折り返えして施したり（実施例１）
、連凧に成形後罐体重ね合わせ接合部の端面部に公知の
各種ポリマーを熔融状態もしくは粉末状態等で施したり
、その地熱可塑性塗料や熱硬化性塗料をハケ塗り、スプ
レィ塗装、ドブ漬、ロールコーティングないし電着塗装
法等により施すことをいう。

（ＩＩＩ） 用途 本発明の接着罐は、上述した特徴により、例えば１２５
℃で６０分間のような苛酷な熱水或いは熱水蒸気による
殺菌処理条件下においても、被服やマイクロ・リーケジ
を生じることがないのは勿論のこと、これを長期にわた
って保存する場合にも経時漏洩を生じることがなく、シ
かも鏝体の耐腐食性にも顕著に優れているという従来の
接着罐には全く認められない新規な特徴を有している。

かくして、本発明の接着罐は、高温でのレトルト殺菌処
理、例えば１２２乃至１３０℃温度、１．１乃至１．８
ｋｇ／ｃｒ？ｔ （ゲージ）の圧力下で、１０乃至１
５０分間の殺菌処理に賦する罐として特に有用であり、
例えば各種果汁、果汁入り飲料、コーヒー等の飲料、果
実、野菜、水産物、畜肉製品、或いはこれらを含む加工
食品等を長期間にわたって保存するための罐として有用
である。

勿論、本発明の下塗り剤を接着罐に使用することにより
達成される利点は、上述した高温殺菌よりも低い温度で
の殺菌処理、例えば１１０乃至１２１℃での殺菌処理に
賦する罐や、或いは内容物を熱間（例えば沸騰温度）で
充填するための罐に適用した場合にも同様に達成される
ことが理解されるべきである。

本発明を次の実施例でより詳細に説明する。

実施例 １ 接着介在層に使用するエポキシ・フェノール系塗料（エ
ポキシ樹脂・フェノール樹脂混合系塗料）は次のように
して製造した。

ビスフェノールＡ〔２，２’ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン〕７５ｉ、ｐ ”レゾール１５部、ｍ
−クレゾール１０部の混合フェノールに、該混合フェノ
ール１モルに対し１．４モルの３７％ホルムアルデヒド
水溶液を加え、温度を６５℃に上げて混合フェノールを
溶かし、塩基性触媒を加えて、９５℃で反応させる。

反応生成物はケトン、アルコール、炭化水素などからな
る混合溶剤で抽出し、水で洗滌した後、共沸または沈降
法により水を除去する。

このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｉ
Ｆ＝１．８７）溶液と別に予めケトン、エステル、アル
コール、炭化水素などからなる混合溶剤Ｏこ溶解させて
得られたビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
生成物であるエポキシ樹脂（エピコート１００９シエル
社製、数平均分子量３７５０、エポキシ当量２６５０）
溶液とを該フェノール樹脂と該エポキシ樹脂の重量比が
２５ ： ７５になるように混合し、温度を１１０℃に
上げて４時間予備縮合して、接着介在層となるエポキシ
・フェノール系塗料Ａを得た。

保護被覆層となる塗料は上記接着介在層となるエポキシ
・フェノール系塗料と同様の方法で造った。

但し、使用した混合フェノールはｐ−クレゾール３５部
、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール３５部、フェノール３
０部（Ｉ Ｆ＝２．０７ ）であり、エポキシ樹脂はエ
ピコート１００７（シェル社製、数平均分子量２８５０
、エポキシ当量１９００）を使用し、該フェノール樹脂
と該エポキシ樹脂の混合比が重量比で３５ ： ６５で
ある保護被覆層用の熱硬化性エポキシ・フェノール系塗
ｆ４（Ｂ）を得た。

第１表の接着端側は次のようにして造った。

板厚Ｑ、２３ｍｍ、長さ８２７關、幅１０２６ｍｍのＴ
ＦＳの大板の片面に、上記のエポキシ・フェノール系塗
料（４）を焼付後の膜厚が２μになるようにロール塗装
し、１９０℃で１０分間焼付け、次いでもう一方の罐の
内面側になる板面の内、接合部になるべき部分に同じ塗
料を、焼付後の膜厚が５μになるように通常のロールコ
ータ−でストライプ塗装し、２１０℃で１０分間焼付硬
化させた。

次いで、鑵内面になる面の内、接合部になる部分以外に
、上記のエポキシフェノール（Ｂ）を、焼付後の膜厚が
５μになるようにマージン塗装（ロール塗装）ｔ、、２
０５℃で１０分間焼付硬化せしめた。

更に、罐の外面になる面に印刷、仕上げニスを通常の方
法で施した。

この大板を通常の切断機により、長さ８２７ｍｍ。

幅１７０．４０ｍｍのストリップに切断した。

このストリップの長さ方向に沿った両端縁部の幅約７〜
８間を高周波加熱により約２７０℃に力目熱し、厚み５
０μ、幅５關のナイロン１２系着色剤のテープを前記ス
Ｉ−ＩＪツブの内面側の接合させるべき端縁部に、また
もう一方の端縁部に厚み５０μ、幅８ｍｍの上記接着剤
のテープを外面側に５ｍｍ、内面側に約２．５間になる
ように折返し、切断端面を保護し、３５ミリ秒間ロール
圧着し冷却した。

このようにして接着剤を施したストリップをさらに１３
６．５３ｒＩＬ７１Ｌｘ １７０．４０ｍｍに切断し罐
用ブランクとした。

次に通常の製鑵機により高さが１３６．５３ｍｍになる
ように筒状に成形し、接着剤の施された両端縁部を高周
波加熱により２５０℃に加熱し、接着剤が互いに重なる
ように３０ミリ秒間圧着、冷却し端側を成形した。

尚、端側の継目の重ね合せ幅は５關であった。

さらに、上記端側を通常の方法でフランジ加工後、内面
側に膜厚１２μのオルガノゾル系塗膜を有するアルミ塗
装板を通常の方法で打抜成形し、Ｓ Ｂ ＲＪウォータ
ーベースコンパウンドを塗布乾燥して得られた２０２径
アルミ蓋を、通常の二重巻締機で５５０罐／分の速度で
二重巻締を行った。

このようにして、第１表に示す本発明の実施例１−１の
接着罐の突端（内容量２５０ｒｒＬｌ）を得た。

同様の方法で、ナイロン系接着剤、シーリングコンパウ
ンドを変えて本発明の実施例１−２〜１−４の接着罐の
突端を得た。

また、対照例１−１〜１−３の接着罐は次のようにして
得た。

前記エポキシ・フェノール系塗料（４）をＴＦＳ板の片
面に、焼付後の膜厚が２μになるようにロール塗装し、
１９０℃で１０分間焼付け、次いでもう一方の罐の内面
側になる板面の内、連体の接合部になる部分に同じ塗料
を焼付後の膜厚が５μになるように通常のロールコータ
−でストライプ塗装し、２１０℃で１０分間焼付硬化さ
せたのち、罐の外面になる面に印刷、仕上げニスを通常
の方法で施した。

この塗装大板から前記と同じ方法で接着端側を造ったの
ち、本発明の実施例１−１と同じ２０２径のアルミ蓋を
二重巻締した。

次いで、上記の熱硬化性エポキシ・フェノール樹脂塗料
（Ｂ）を、通常のスプレー塗装機で、焼付後の膜厚が約
５μになるように塗布し、１６５°で約１０分間乾燥し
、対照例１−１〜１−３の接着罐の突端を得た。

尚、対照例１−１と本発明の実施例１−１、対照例１−
２と本発明の実施例１−２及び対照例１−３と本発明の
実施例１−３に使用した接着剤とシーリングコンパウン
ドは同じである。

対照例１−４の接着罐は、本発明の実施例１１の接着罐
を得る場合において、上記熱硬化性エポキシ・フェノー
ル系塗料（Ｂ）を連体の内面になる面の内、接着罐の接
合部になる部分以外をロール塗装（マージン塗装）する
代りに、同じ熱硬化性エポキシ・フェノール系塗料（Ｂ
）を、焼付後の膜厚が５μになるように全面をロールコ
ートし、２０５℃で１０分間焼付硬化させたのち、罐の
外面になる面に印刷、仕上げニスを通常の方法で施した
大板を使用し、本発明の実施例１−１と同じ接着剤を使
用し、同じ方法で接着鑵製品を得た。

使用した２０２径のアルミ蓋のシーリングコンパウンド
も同じである。

このようにして得られた各々の突端に９３℃のミルクコ
ーヒーを１罐当り２５０ｍ１充填し、２０２径のＴＦＳ
塗装板でなる蓋を通常の二重巻締機で二重巻締した。

尚、上記ＴＦＳ板の２０２径の蓋は、熱硬化性エポキシ
・フェノール系塗料（４）を両面に約５μ塗布、硬化し
た、板厚ＣＬ２４ｍｍのＴＦＳ塗装板から通常の蓋打抜
機で打抜成形し、シーリングコンパウンドを通常の方法
で塗布乾燥して得た。

使用したシーリングコンパウンドは、それぞれアルミ蓋
に使用したものと同一である。

次に、ミルクコーヒーを充填後、二重巻締した各々１０
０罐を通常のレトルトで１３０℃で９０分間加熱処理を
行なった後、連体の鼓腸及び５０℃で６ケ月保存後１週
間室温に放置したのち、端内真空度（ＣＩＩ′ＬＨｇ）
を測定して経時漏洩を調べた。

また、各罐製品のアルミ蓋を巻締された接着罐より、接
着剤フィルム、シーリングコンパウンドをはぎとり、２
５℃における接着剤フィルムの結晶化度［相］、破断強
度および伸び率を測定し、またシーリングコンパウンド
の伸び率、弾性率、ムーニー粘度を測定した。

また・突端製品の胴部から試料片を切りとり、６０℃で
６０分間クロロホルムで抽出し、保護被覆層の抽出前の
重量Ｗ。

、抽出後の重量ｗ８を測定し、保護被覆層のゲル分率（
ｗｉ／ ｗ（、Ｘ １００ ）を求めた。

保護被覆層の動摩擦係数は、２５℃で２００．！ｌｉ’
のステンレス鋼片（ＳＵＳ−３０４）を速さ１００ｃｒ
ｒＬ／ｍｉｎで水平に引張ったときの荷重から求めた。

このようにして得られた接着剤、シーリングコンパウン
ド、保護被覆層の各性質と連体のレトルト処理による鼓
腸、経時漏洩等のテスト結果を第１表に示す。

実施例 ２ 種々のタイプの塗料を造り、接着罐の罐内面の保護被覆
層として施し、まぐろの水煮連語を造り、罐体の評価を
行なった。

接着介在層となる塗料は、混合フェノールとしてビスフ
ェノールＢ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）１２７３８０部と０−クレゾール２０部を使用し、実
施例１と同じ方法でレゾール型フェノール樹脂溶液を造
り、エポキシ樹脂溶液と混合してエポキシ・フェノール
系塗料０を得た。

使用したエポキシ樹脂は実施例１と同じでフェノール樹
脂とエポキシ樹脂の重量比は３０ニア０である。

種々のタイプの接着罐の罐内面の保護被覆層となる熱硬
化性塗料は次のようにして造った。

エポキシ・フェノール系塗料（Ｉ）は、フェノール５０
部、０−クレゾール５０部の混合フェノールに、該混合
フェノール１モルに対し、１．５モルの３７％ホルムア
ルデヒド水溶液を加え、温度を６５℃に上げて溶かし、
塩基性触媒を加えて、９５℃で反応させる。

反応生成物はケトン、アルコール、炭化水素などからな
る混合溶剤で抽出し、水で洗篠した後、共沸法で水を除
去する。

このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｉ
Ｆ＝２．５２）溶液と別に、予めケトン、エステル、ア
ルコール、炭化水素などからなる混合溶剤に溶解させて
得られるビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
生成物であるエポキシ樹脂（エピコート１００４、シェ
ル社製、数平均分子量１４２０、エポキシ当量９５０）
の溶液とを該フェノール樹脂と該エポキシ樹脂の重量比
が２０：８０になるように混合して、エポキシ・フェノ
ール系塗料（Ｉ）を得た。

エポキシ・フェノール系塗刺刊）は、混合フェノールと
してｍ−クレゾール８０部とｐ−ノニルフェノール２０
部を使用して、上記と同じ方法でレゾール型フェノール
樹脂（Ｉ Ｆ＝２．３９ ）溶液を造り、エポキシ樹脂
はエピコート１００７（シェル社製、数平均分子量２６
５０．エポキシ当量１９００）を使用し、該フェノール
樹脂と該エポキシ樹脂の混合比が重量比で３５：６５で
ある熱硬化性エポキシフェノール系塗料を得た。

エポキシ・フェノール系塗籾助は、混合フェノールとし
てフェノール３０部、ビスフェノール３０部、０−クレ
ゾール４０部を使用して、上記と同じ方法でレゾール型
フェノール樹脂（ＩＦ５．２２）溶液を造り、エポキシ
樹脂溶液と混合して１１０’Ｃで４時間予備縮合して熱
硬化性エポキシ・フェノール系塗料（ｍ）を得た。

使用したエポキシ樹脂はエピコート１００９（シェル社
製、数平均分子量３８００、エポキシ当量２７３０）を
使用し、該フェノール樹脂と該エポキシ樹脂の混合比は
重量比で５０ ： ５０である。

エポキシ樹脂、ユリア樹脂混合系塗料（エポキシ・ユリ
ア系塗料）（Ｉ）は、尿素２８部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液９０部、ｎ−ブタノール８０部を混合し、９
５℃で約２０分間この温度に保ち、有機酸の触媒下で還
流させながら反応させ、共沸により水分を除去し、ブチ
ルエーテル化尿素ホルムアルデヒド樹脂のブタノール溶
液（樹脂分６０％）を得た。

このユリア樹脂溶液と予めケトン系、エステル系、アル
コール系、炭化水素系混合溶剤に溶解したエポキシ樹脂
（エピコート１００７、シェル社製、数平均分子量２６
５０、エポキシ当量１９００）溶液とを該ユリア樹脂と
該エポキシ樹脂の重量比が１０：９０になるように混合
してエポキシ・ユリア系装料（Ｉ）を得た。

エポキシ・ユリア系塗料（Ｉｔ）については、前記と同
じ方法で得られたブチルエーテル化されたユリア・ホル
ムアルデヒド樹脂溶液とエポキシ樹脂（エピコート１０
０９、シェル社製、数平均分子量３８００．エポキシ当
量２７３０）溶液を該ユリア樹脂と該エポキシ樹脂の重
量比が２０：８０になるように混合してエポキシ・ユリ
ア系塗料（ＩＩ）を得た。

エポキシ樹脂・メラミン樹脂混合系塗料（エポキシ・メ
ラミン系塗料）（Ｉ）については、先ずメラミン１２６
部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８０部をアルカリ
触媒でｐＨ８，０とし７０℃で反応させて、メラミンを
溶解し終ったとき、ブタノール４２０部を加え、８０〜
９５°Ｃで反応させ、水で洗篠したのち、共沸脱水で水
分を除去し、減圧濃縮してブチルエーテル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂のブタノール溶液（樹脂分６０％）
を得た。

このメラミン樹脂溶液と予めケトン系、エステル系、ア
ルコール系、炭化水素系混合溶剤に溶解したエポキシ樹
脂（エピコート１００４、シエル社製、数平均分子量１
４２０、エポキシ当量９５０）溶液とを該メラミン樹脂
と該エポキシ樹脂との重量比が１５：８５になるように
混合し、エポキシ・メラミン系塗料（Ｉ）を得た。

エポキシ・メラミン系塗料（ｎ）については、上記と同
じ方法で得たブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂溶液とエポキシ樹脂（エピコート１００７、シ
ェル社製、数平均分子量２６５０゜エポキシ当量１９０
０）溶液とを該メラミン樹脂と該エポキシ樹脂の重量比
が１５：８５になるように混合してエポキシ・メラミン
系塗料（ＩＩ）を得た。

アクリル樹脂・エポキシ樹脂混合系塗料（アクリル・エ
ポキシ系塗料）については、メタアクリル酸メチル５０
部、アクリル酸ブチル３５部、メクアクリル酸１５部を
エステル系溶剤１００部に溶解し９０℃に加温し、過酸
化物の触媒を少量づつ添加し反応させて得られたアクリ
ルコポリマー樹脂（平均重合度２００）溶液と、予めケ
トン系、エステル系、アルコール系、炭化水素系などか
らなる混合溶剤に溶かしたビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンの縮合生成物であるエポキシ樹脂（エピコー
ト１００１、シェル社製、平均分子量９５０、エポキシ
当量４７５）溶液とを該アクリル樹脂と該エポキシ樹脂
の重量比が５０ ： ５０となるように混合してアクリ
ル・エポキシ系塗料を得た。

油性系塗料については、桐油２５０部、マレイン酸化ロ
ジンエステル１００部、ｐ−フェニルフェノールとホル
ムアルデヒドから得られたレゾール型フェノール樹脂１
２０部を２００℃以上で反応させたのち、ケトン系、エ
ステル系、アルコール系、炭化水素系からなる混合溶剤
に溶解させ、乾燥剤としてナフテン酸金属塩を若干量添
加して、熱硬化性油性系塗料を得た。

塩ビ・酢ピコポリマー系塗料については、塩化ビニル、
酢酸ビニルのコポリマー（塩化ビニル８７％、酢酸ビニ
ル１３％、平均重合度４００）をケトン系、エステル系
、アルコール系、炭化水素系からなる混合溶剤に溶解し
て、塩ビ・酢ピコポリマー系塗料を得た。

尚、上記で得られた各塗料にさらにワックス系の滑り剤
を０．５％加えて、保護被覆層用塗料として用いた。

第２表の接着罐は次のようにして造った。

板厚０．２１ ｍｒｔｔ、長さ８３６ｍｍ、巾１０２６
ｍｍのＴＦＳ犬板太根面に上記のエポキシ・フェノール
系塗料（Ｃ）を焼付後の膜厚が約２μになるように全面
ロール塗装し、１８０℃で１０分間焼付けたのち、もう
一方の罐の内面になる面の内、接着罐の接合部になるべ
き部分に、エポキシ・フェノール系塗１ｔ（Ｃ）を焼付
後の膜厚が約６μになるように通常のロール塗装でスト
ライブ塗装し、２１０℃で約１０分間焼付硬化させた。

次いで同じ面に上記で得られた保護被覆層用である種々
の塗料を、罐体の接合部になるべき部分以外に焼付後の
膜厚が５μになるようにマージン塗装（ロール塗装）し
、２００℃で約１０分間焼付硬化せしめた。

さらに、罐の外面になる面は印刷、仕上げニスを通常の
方法で施こした。

この太根を通常の切断機により、塗装方向に沿って長さ
８３６ｍｍ、巾１７０．４０ｏ＋のストリップに切断し
た。

次いで、その長さ方向に沿って一方の端縁部を約２７０
℃に高周波加熱し、通常の押出機によりナイロン１１系
接着剤を押出温度２５０℃で、厚み８０μ、巾５山に塗
布し、−２０’Ｃの冷却ロールで接着剤を加圧冷却した
。

このようにして接着剤を施したストリップをさらに塗装
方向と直角に切断し、９２．０８ｍｍＸ １７０．４０
ｍｍの罐胴ブランクとした。

ついで、通常の製鑵機により高さ９２．０８ｍｍになる
ように筒状に成形し、接合されるべき両端縁部を２７０
℃に加熱し、端側つぎ目が５ｍ７ＩＬ巾になるように重
ね合せ、３５ミリ秒間圧着、冷却して端側を成形し、そ
の直後に罐内面に露出した切断端面をエポキシ・ポリア
ミド系塗料（エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂混合系塗料
）で通常の方法により塗布して、接合部に残っている予
熱で乾燥硬化せしめ、切断端縁部を保護して接着罐の端
側を得た。

さらに、上記端側を通常の方法でフランジ加工した後、
第１表の本発明の実施例１−１に使用したと同じ２０２
径ＴＦＳ蓋を二重巻締して、罐製品（小型１置端）を得
た。

第２表の対照例２−６は、罐内面の端側の接合部となる
部分以外は上記倒れの保護被覆層も施さないで、上記と
同様の方法で接着罐を得た場合であり、対照例２−５は
対照例２−６の端側に塩ビ・酢ピコポリマー系塗料を通
常の方法で、乾燥後の膜厚が６μになるようにスプレー
塗装し、１６５’ＣＸ４分間乾燥して接着罐の突端を得
た。

このようにして得られた各突端にまぐろ水煮を詰め、通
常のバキュームシーマ−で上記２０２径の蓋を二重巻締
し７た。

次いで、各々１００罐、通常のレトルトで１２５℃×６
０分間加熱処理を行なった。

この罐体の経時漏洩を実施例１と同じ方法で調べた。

さらに、加熱処理後の保護被覆層と金属板との接着性（
◎・・・良、×・・・不良）を、蓋を取り除いて巻締加
工部の塗膜の浮きを観察して調べ、保護被覆層の白化（
◎・・・良、×・・・不良）を観察した。

さらに、３７°Ｃで一年間保存後、罐内面の硫化黒変と
巻締部の錆の発生を調べた（◎・・・良、×・・・不良
）。

また、各罐製品の端側の保護被覆層の動摩擦係数、ゲル
分率は実施例１と同じ方法で求めた。

さらに、各接着罐である突端に、チオシアン酸アンモニ
ウム２％水溶液１５０ＴＬｌを罐内に注入し、罐を陽極
とし、直径６７ｎｒＩＬのカーボン棒を陰極として極間
電圧２ボルトで電解した時、罐内面に赤色反応を呈する
迄に要する時間を測定して赤色呈色反応値（秒）を求め
た。

このようにして得られた保護被覆層の各性質と罐体の評
価を第２表に示す。

実施例 ３ ビスフェノールＢ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）７２７９６５部、ｐ−クレゾール３５部を混合
フェノールとして、実施例１と同じ方法でレゾール型フ
ェノール樹脂（Ｉ Ｆ＝１．７５ ）溶液を造り、この
フェノール樹脂溶液と別に予めケトン、エステル、アル
コール、炭化水素からなる混合溶剤に溶解させたエポキ
シ樹脂（エピコート１００７、シェル社製、数平均分子
量２８００゜エポキシ当量１９３０）溶液とを該フェノ
ール樹脂と該エポキシ樹脂の重量比が３０ ： ７０に
なるように混合して接着介在層となるエポキシ・フェノ
ール系塗料０を得た。

保護被覆層となる熱硬化性塗料は次のようにして得た。

実施例２のエポキシ・フェノール系塗料（１）に使用し
たレゾール型フェノール樹脂溶液と実施例２のエポキシ
メラミン系塗ｆ’１（Ｉ）に使用したメラミン樹脂溶液
とエポキシ樹脂（エピコート１００９、シェル社製、数
平均分子量３８５０、エポキシ当量２８００）溶液を該
フェノール樹脂と該メラミン樹脂と該エポキシ樹脂の重
量比が２５：５ニア０になるように混合し、保護被覆層
となるエポキシ樹脂・フェノール樹脂・メラミン樹脂混
合系塗料を得た。

実施例２に使用したＴＦＳ板の片面に上記エポキシ・フ
ェノール系塗料（Ｄ）を焼付後の膜厚が２μになるよう
に全面に塗布し、１８０℃で１０分間焼付硬化させ、も
う一方の罐内面になる面に次のような塗装を施して、実
施例２と同じ方法で接着罐を製造した。

尚、使用した接着剤および罐用蓋も実施例２と同じであ
る。

（１）罐内面になる面の内、接合部となる部分に、上記
接着介在層となるエポキシ・フェノール系塗料（Ｄ）を
、焼付後の膜厚が５μになるようにストライプ塗装し、
２０５℃で１０分間焼付硬化し、次いで上記保護被覆層
用塗料を焼付後の膜厚が５μになるようにマージン塗装
し、２００℃で１０分間焼付硬化して鐘胴用の塗装板を
得た。

次いで実施例２と同じ方法で接着罐である突端を得た。

この場合突端の保護被覆層の動摩擦係数は０．２３、ゲ
ル分率は８７％であった。

（２）罐内面になる面に接着介在層となるエポキシ・フ
ェノール系塗料（Ｄ）を（１）と同じようにストライプ
塗装し、次いで上記保護被覆層用塗料を（１）と同じよ
うにマージン塗装し、２１０℃で１０分間焼付硬化して
鐘胴用の塗装板を得た。

次いで実施例２と同じ方法で接着罐である突端を得た。

この場合、突端の保護被覆層の動摩擦係数は０．２１、
ゲル分率は８９％であった。

（３）罐内面になる面に上記保護被覆層用塗料を（１）
と同じようにマージン塗装し、２００′Ｃで１０分間焼
付し、次いで上記接着介在層用塗料を（１）と同じよう
にストライプ塗装し、２０５℃で１０分間焼付硬化して
、鐘胴用の塗装板を得た。

次いで実施例２と同じ方法で接着罐である突端を得た。

この場合、突端の保護被覆層の動摩擦係数は０．２０．
ゲル分率は９０％であった。

（４）罐内面になる面に、上記保護被覆層用塗料を（１
）と同じようにマージン塗装し、次いで上記接着介在層
を（１）と同じようにストライプ塗装し、２１０℃で１
０分間焼付硬化して端側用塗装板を得た。

次いで実施例２と同じ方法で接着罐である突端を得た。

この場合、突端の保護被覆層の動摩擦係数は０．２１．
ゲル分率は８９％であった。

以上のようにして得られた４種の接着罐である罐製品に
ツナドレッシングを充填し、実施例２と同じ２０２径の
ＴＦＳ蓋を巻締め、各１００罐、１３０℃で６０分のレ
トルト処理を行なった。

その結果、いずれの錐体も、レトルト処理による接合部
の鼓腸は無く、３７℃で１年間の保存後室温に１週間放
置したのちの錐体の罐内真空度も２５ＣｒｆＬＨｇ以上
であり、経時漏洩は認められず、罐体内面の錆の発生も
認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の接着罐の配置図であり、第２図は、
本発明の接着罐の製造工程の順序を示す説明図であり、
第３図は、接合部における接着介在層、保護被覆層及び
接着剤の配置の一例を示す拡大断面図であり、第４図は
、これらの配置の例を示す拡大断面図であり、第５図は
、これらの配置の更に他の例を示す拡大断面図であり、
第６図は、接着介在層と保護被覆層の厚みに差がある場
合の実施例を示す拡大断面図である。 １は連用素材、２は重ね合せ接合部、３はポリアミド系
接着剤、４はナイン・フリー・スチール素材、５は接着
介在層、６は保護被覆層を夫々表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ティン・フリー・スチールから成る連用素材をポリ
   アミド系接着剤を介して重ね合せ接合して成る接着端に
   おいて、前記連用素材は、前記重ね合せ接合部に対応す
   る部分乃至その近傍にのみ、エポキシ樹脂の多環多価フ
   ェノールを含有するフェノール・アルデヒド樹脂とから
   成る接着介在層を有し、前記連用素材は、前記重ね合せ
   接合部以外の部分の少なくとも内面側に、前記接着介在
   層とは異なった熱硬化性樹脂から成り且つ継目の接着に
   先立って施された耐腐食性の保護被膜層を有し、該保護
   被覆層は、６０℃のクロロホルム中で６０分間抽出する
   ことにより測定して７０％以上のゲル分率を有すること
   を特徴とする接着端。 ２ 保護被覆層の表面における動摩擦係数が０．５以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲１の接着端。 ３ 保護被覆層は熱硬化性樹脂当り０．０１乃至１０重
   量％の滑り剤を有することを特徴とする特許請求の範囲
   １の接着端。 ４ ティン・フリー・スチールが鋼板基質と鋼板基質表
   面に施された金属クロム、非金属クロム及びこれらの組
   合せから選択された含クロム被覆層とから成り、前記ク
   ロム被覆層はクロム換算で０．０６乃至３．６ ｍ９／
   ｄ ｒｒｔの範囲の量で存在する特許請求の範囲１の
   接着端。 ５ ティン・フリー・スチールは鋼板基質上の金属クロ
   ム層と金属クロム層上の非金属クロム層とから成り、金
   属クロム層が０．０５乃至３． Ｏｒｒｕ；７ｄ ｍ”
   、非金属クロム層がクロム換算で０．０５乃至０．４■
   ／ｄｉ”の量で夫々存在する特許請求の範囲１の接着端
   。 ６ 接着介在層中のエポキシ樹脂がエピハロヒドリンと
   ビスフェノールＡとの縮合により得られた平均分子量８
   ００乃至５５００のエポキシ樹脂である特許請求の範囲
   １の接着端っ ７ 接着介在層中のフェノールアルデヒド樹脂が、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わす、 の２価フェノール（ｉ）と１価フェノール（ｉｉ） ト
   ラ、（ｉ） ： （ｉｉ）＝ ９８： ２〜６５：３５
   の重量比で含有する組合せフェノールと、ホルムアルデ
   ヒドとの縮合により得られたレゾール型フェノール・ア
   ルデヒド樹脂である特許請求の範囲１の接着端。 ８ 接着介在層がエポキシ樹脂成分（ａ）とフェノール
   ・アルデヒド樹脂成分（ｂ）とを、 ａ ： ｂ＝９５ ： ５乃至５０：５０の重量比で含
   有する樹脂組成物から成る特許請求の範囲１の接着罐。 ９ 耐腐食性保護被覆層が、下記条件、即ち（１）接着
   介在層を構成する樹脂組成物に比してフェノール・アル
   デヒド樹脂の含有量が大きい、及び （Ｉ） 下記式 ％式％ 式中、Ｍ２はフェノールアルデヒド樹脂中に含有される
   全フェノール成分１００ｇ中の２官能性１価フェノール
   のモル数、Ｍ３は全フェノール成分１００ｇ中の３官能
   性１価フェノールのモル数、Ｍ４は全フェノール成分１
   ００．！ｌｉ’中の多環２価フェノールのモル数を夫々
   表わす で定義される官能指数（Ｉ、 Ｆ、 ）が接着介在層を
   構成する樹脂組成物のそれに比して犬ぎいの少なくとも
   一方を満足するエポキシ樹脂−フェノール・アルデヒド
   樹脂組成物から成る特許請求の範囲１の接着罐。 １０ 接着介在層を構成するフェノール・アルデヒド樹
   脂が１．６０乃至１．９５の官能指数（Ｉ、 Ｆ、 ）
   を有し、耐腐食性保護被覆層を構成するフェノール・ア
   ルデヒド樹脂が２．Ｏｏ乃至３．ｏＯの官能指数（１，
   Ｆ、 ’）を有する特許請求の範囲９の接着罐。 １１ ティン・フリー・スチールから成る罐用素材の
   重ね合せ接合すべき部分乃至その近傍にのみ、エポキシ
   樹脂と多環フェノールを含有するフェノール・アルデヒ
   ド樹脂とから成る塗料を塗布して、接着介在層を形成さ
   せる工程と、前記罐用素材の重ね合せ接合すべき部分を
   残して、前記エポキシ樹脂−フェノール・アルデヒド樹
   脂塗料とは異なった熱硬化性樹脂塗料を塗布し且つ焼付
   け、６０℃のクロロホルム中で６０分間抽出することに
   より測定して７０％以上のゲル分率を有する保護被覆層
   を形成させる工程と、前記罐用素材の接着介在層にポリ
   アミド系接着剤を施す工程と、熔融状態にあるポリアミ
   ド系接着剤を備えた罐用素材の重ね合せ接合部を重ねて
   、冷却下に押圧し、罐用素材を重ね合せ接合する工程と
   から成ることを特徴とする接着罐の製造法。 １２ 接着介在層用の塗料は、エピハロヒドリンとビス
   フェノールＡとの縮合により得られた平均分子量８００
   乃至５５００のエポキシ樹脂（ａ）と、式中、Ｒは直接
   結合或いは２価の橋絡基を表わす、 の２価フェノール（ｉ）と、１価フェノール（ｉｉ）と
   を（ｉ） ： （ｉｉ）＝ ９ ｓ ： ２〜６５：３
   ５の重量比で含有する組合せフェノールと、ホルムアル
   デヒドとの縮合により得られたレゾール型フェノール・
   アルデヒド樹脂（ｂ）とを ａ：ｂ＝９５：５乃至５０ ： ５０ の重量比で含有する樹脂組成物から成り、耐腐食性保護
   被覆層用の塗料が下記条件、即ち （１） 接着介在層を構成する樹脂組成物に比してフ
   ェノール・アルデヒド樹脂の含有量が大きい、及び （ｎ） 下記式 ％式％ 式中、Ｍ２はフェノールアルデヒド樹脂中に含有される
   全フェノール成分ｉｏｏ、ｙ中の２官能性１価フェノー
   ルのモル数、Ｍ３は全フェノール成分１００ｇ中の３官
   能性１価フェノールのモル数、鳩は全フェノール成分１
   ０（ｌ中の多環２価フェノールのモル数を夫々表ワス、 で定義される官能指数（Ｉ、 Ｆ、）が接着介在層を構
   成する樹脂組成物のそれに比して大きいの少なくとも一
   方を満足するエポキシ樹脂−フェノール・アルデヒド樹
   脂組成物から成る特許請求の範囲１１の方法。 １３保護被覆層形成用の熱硬化性樹脂塗料は、該樹脂当
   り０．０１乃至１０重量％の滑り剤を含む特許請求の範
   囲１１の方法。 １４保護被覆層形成用の熱硬化性樹脂塗料は、アルミ粉
   、酸化亜鉛或いは二酸化チタンを、樹脂当り０．１乃至
   ５０％の量で含む特許請求の範囲１１の方法。