JPS6049425B2 - 継目を被覆したテイン・フリ−・スチ−ル製溶接罐 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂保護被覆に溶接継目への密着性に優れ、
しかも継目の腐食防止作用がフランジ加工、巻締加工、
ヒート加工、ネックイン加工等の加工後においても永続
して保持される継目被覆ティン・フリー・スチール製溶
接罐に関する。

従来、製罐法としてはブリキ等の罐用素材を円筒状に成
形し、その両端縁部をハンダ、接着剤等を用いてラツプ
シーム、ロンクシーム或いはこれらの組み合わせシーム
に接合する方法が一般に行われている。しかしながら、
この製鑵方法ではシーム部にかなりの面積が必要であり
、資源節約の点で問題があるとともに、ハンダ罐の場合
にはハンダによる好ましくない影響もあり、また接着罐
の場合には継目の強度及び耐久性の面て問題がある。更
にハンダ及び接着剤による継目罐の場合には、側面継目
にかなりの段差があるため鑵蓋との２重巻き締めに際し
て段差部ての漏洩を屡々生じやすいという問題がある。
従来、ハンダ罐に代わる製鑵法として絞りしごき加工に
よる無継目（シームレス）罐がある分野では用いられて
いるが、無継目罐は圧力による罐胴側壁の変形が大であ
るため、バキューム罐、即ち内容物をレトルト殺菌する
用途の罐に用いることは到底不可能である。

ハンダ罐に代わる製罐法の他の例として罐用素材の両端
縁部を溶接によりラップ（重ね合わせ）Ｊ接合した溶接
罐も既に知られている。

このような溶接罐は、ラツプシーム部の面積がハンダ罐
に比して著しく小てあり、またシーム部の厚みも比較的
小さいため前述した段差に伴う問題が緩和され、更にハ
ンダの様な格別な接合剤を必要としなワいという利点を
有しているが、罐用素材の種類によつてはその製造操作
が面倒てあり、また継目の耐腐食性、塗料密着性及ひ外
観特性においても未だ充分満足し得るものではなかつた
。例えば、圧延鋼板を電解クロム酸処理して得られるテ
ィン・フリー・スチールは、ブリキ等の罐用素材に比し
て安価にしかも容易に入手でき、またブリキ罐に認めら
れる内容物中への錫溶出の問題もなく更に耐腐食性及び
塗料の密着性にも優れているという利点を有しているが
、このティン・フリー●スチール（以下に単にＴＦＳと
呼ぶことかある）の溶接継目を形成するには、高電気抵
抗の含クロム被覆層を除去して後溶接を行う必要があり
、このために含クロム被覆層を除去した鋼板基質露出面
には不可避的に多孔質の厚い鋼酸化物層が形成されるこ
と、及び溶接時の圧力により溶融した鋼が継目断面部に
はみ出し、このはみ出された鋼は一層このような酸化を
受け易いとが問題となる。

この鋼酸化物は性質においてもろく、しかも多孔質てあ
るため、これに保護樹脂被膜を施した場合にも密着性に
乏しく、内容物への鉄溶出や継目の腐食を防止すること
が困難てある。

しかも、ＴＦＳ溶接罐が継目での被膜密着性や耐腐食性
に劣るという欠点は、この継目がフランジ加工、２重巻
締加工、ネックイン加工、或いはビード加工等の製罐上
必要な苛酷な加工に賦され、内容物充填後レトルト殺菌
等の苛酷な熱水処理を受けるこ−とによつて一層倍加さ
れる。このように不都合な鋼酸化物層を除去するために
、溶接後のＴＦＳ罐を酸洗浄（ビックリング）に賦する
ことが考えられるが、個々の溶接鑵を酸洗浄に賦するこ
とは操作及び設備の点で著しいコ．ストの増加をもたら
すばかりてはなく、処理後の溶接罐においても、樹脂保
護被覆の継目への密着性は思つた程向上せす、継目の腐
食防止作用、特に加工後の腐食防止作用も然程改善され
ないことがわかつた。

一本発明者等は、
前述したＴＦＳ溶接罐の製造に際して、継目の鋼板基質
露出部におけるポーラスな厚い鋼酸化物層の形成を抑制
し、その代りに、厚さが５０乃至８００オングストロー
ム（Ａ）、特に５０乃至４００オングストローム（Ａ）
の範囲にあるマ４グネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とす
る緻密な鋼酸化物層を形成させ、この特定の鋼酸化物層
を介して、カルボニル基、水酸基、エーテル基及びエポ
キシ基から成る群より選ばれた極性基を１０乃至２００
０ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度て含有する樹脂乃至は
樹脂組成物を被覆すると、継目の腐食性及び継目への被
覆密着性に優れ、しかも種々の加工やレトルト殺菌に賦
した場合にも、これらの利点が実質上損われない被覆Ｔ
ＦＳ溶接シーム罐が得られることを見出した。即ち、本
発明によれば、金属クロム層及びその上にクロム酸化物
層から成る被覆層を鋼板基質上に設けた罐用素材を溶接
により側面で接合した溶フ接継目罐において、この側面
継目は厚みみが５０乃至８００オングストロームの範囲
にあるマグネタイトを主体とする緻密な鋼酸化物から成
る鋼板基質露出層を有し、該側面継目の少くとも一方の
表面部には、カルボニル基、水酸基、エーテル基及び・
エポキシ基から成る群主り選ばれた極性基を１０乃至２
，０００ミリモル／１００ｑ樹脂乃至は樹脂組成物の被
覆が前記鋼酸化物層を介して設けられていることを特徴
とする溶接継目罐が提供される。

本発明の溶接シーム罐を示す第１図において、・製罐用
ＴＦＳ素材１を円筒状に成型し、その両端縁部２，２を
重ね合わせ、後に詳述する特定の溶接手段により接合し
て側面継目３を形成する。この側面継目３の少なくとも
内面側には、後に詳述する樹脂乃至樹脂組成物の被覆層
４形成されている。この側面継目３及ひその隣接部分を
拡大して示す第２図において、このＴＦＳ素材１そのも
のは、銅板基質５、金属クロム層６及び表面クロム酸化
物質７か成つているが、継目３の部分てはこれら含クロ
ム被覆層が除去されて鋼板基質４が露出し、鋼酸化物層
８が形成されているＴＦＳ素材における鋼板基質５は、
例えは低炭素鋼の冷間圧延により製造されるものであり
、金属クロム層６及びクロム酸化物層７の厚みや、その
比は溶接罐の用途や、罐の容積によつてもかなり相違す
るが、一般に金属クロム層が１０乃至１００ｍ９／ボ、
特に２０乃至８０ｍ９／ｄ、クロム酸化物層が０．５乃
至２０ｍｇ／ｄ１特に１乃至１０ｍｇ／ｊ１″の被覆量
を夫々有する。

本発明の重要な特徴の一つは、前述した鋼酸化物層８を
マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主体とする緻密な鋼酸化
物から形成させると共に、その厚みを５０乃至８０南に
５０乃至４００オングストローム（Ａ）の範囲に抑制す
る点に存する。

従来のＴＦＳ溶接罐においては、継目となるべき鋼板基
質の露出面において、鋼酸化物層が１０００乃至３，０
００への厚みに形成され、しかもこの酸化鉄層は非常に
ポーラスてあり、また化学組成的にはＦｅ原子に対する
酸素原子の比が比較的大きいものを主体するものてある
。

この酸化鉄層は、非常に雰囲気の影響をけ易く、例えば
空気との比較的短時間の接触て含水第２酸化鉄（所謂赤
錆）に容易に変化する傾向がみられる。これに対して、
本発明の溶接罐においては、鋼酸化物層がマグネタイト
を主体とする緻密な酸化物から形成され、しかそ厚みが
５０乃至８００への極めて薄にレベルに抑制されている
ことに関連して、塗膜の密着性、耐腐食性が顕著に向上
し、継目の加工後におけるこれらの特性が優れたレベル
に維持されるものである。

例えば、このマグネタイト酸化物層の厚みが、上記範囲
よりも小さいと、塗膜の密着性か低下し、上記範囲より
も厚いと加工後における塗膜の密着性や耐腐食性が低下
ゞする。更に、酸化物層がマグネタイト主体の緻密層か
ら成ることは、耐腐食性の点で望ましい効果をもたらす
。鋼酸化物層がマグネタイト主体から成る事実は、例え
ば次の様にして確認できる。

先ず、溶接継目上に被覆した樹脂は、１５０゜Ｃのシク
ロヘキサノン中に５時間浸漬し十分膨潤させた後、脱脂
綿を用いて溶接継目から除去する。

次に、溶接継目上にカーボン膜を真空蒸着して酸化膜を
補強した後、１ ：１００のＢｒ−メチルアルコール溶
液中て素地鋼を溶解して酸化膜だけを抽出し、これを電
子線回折を行なつた。第３図の写真の電子回折像はその
結果であり、表Ａは、電子線回折像から測定した面間隔
と、ＡＳＴＭＣＡＲＤｌｌ−６１４のＭａｇｒｌｅｔｉ
ｔｅの面間隔てある。両者の面間隔は良く一致しており
本発明の溶接継目にある鋼酸化物層はマグネタイト主体
であることが確認出来た。また、酸化鉄の厚さは、電子
線回折測定に用いたと同じ試料について、走査型電子顕
微鏡Ｘ線マイクロアナライサて鉄のＫａＸ線強度を測定
することにより求められる。

本発明の溶接シーム罐を製造するに当つて、守らなけれ
ばならない幾つかの制限が存在する。

側面継目の電気抵抗溶接は、ＴＦＳ罐用素材を円筒状に
成形し、形成される重ね合わせ部を１対の電極ローラー
間に通過せしめるか、或は電極ワイヤーを介して上下１
対の電極ローラー間に通過せしめることによつて行われ
るが、この溶接操作を不活性雰囲気中て行い、且つ溶接
部の表面温度が５５０゜Ｃに低下するまての雰囲気を不
活性雰囲気とすることがます重要である。溶接雰囲気及
びその後の放冷雰囲気を不活性雰囲気即ち非酸化性雰囲
気とすることは、酸化物の層厚を減少さえ且つ鋼酸化物
をマグネタイトとするという点で２重の作用効果を有し
ている。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ネオ
ン、水素、一酸化炭素等を使用することができる。

上述した不活性気体の気流中に溶接接合部を保持して作
業を行うのが好ましいが、上記気体を充填した密閉容器
内て作業を行つてもよい。本発明の被覆溶接機において
、側面継目の幅は罐の径によつても相違するが、０．２
乃至１．２ＴＩ＄ｔのような比較的小さい幅でよく、罐
用素材の使用量を少くできることも本発明の利点の１つ
である。本発明の他の重要な特徴は、上述した構造を有
する溶接継目の少なくとも内表面側に、カルボニル基、
水酸基、エーテル基及びエポキシ基から成る群より選ば
れた極性基を１０乃至２，０００ミリモル／１００ｙ重
合体、特に２０乃至１，６００ミリモル／１００ｙ重合
体の濃度て有する樹脂乃至は樹脂組成物を被覆層として
設けることにある。即ち、上述した極性基を上述した濃
度で有する樹脂類は、前述した酸化物層を介してＴＦＳ
基質；に極めて強固に密着し、耐腐食性、加工性及ひ密
着性に優れた継目被覆構造体を与える。

即ち、極性基の濃度が上記範囲よりも低い場合には、密
着性特にレトルト殺菌後の密着性が低下する場合があり
、一方上記範囲よりも大きいと耐腐食性が不冫十分とな
る。このような樹脂は、熱可塑性重合体、熱硬化性重合
体或いはこれらの組合せであることができ、例えは熱可
塑性重合体は、前述した官能基を有する単量体を、重合
成いは共重合のような手段で重壬合体の主鎖中に組込む
か、或いはグラフト重合乃至は末端処理のような形で熱
可塑性重合体に結合させることにより得られる。

またオレフィン樹脂のような炭化水素系重合体にあつて
は、この重合体を酸化処理することにより、前述した範
囲の極３性基を含有する熱可塑性樹脂とすることができ
る。熱可塑性樹脂は５０乃至３００′Ｃの環球法軟化点
を有することが望ましい。このような熱可塑性重合体の
適当な例は、これに限定されるものでないが次の通りで
ある。

４（ａ） 一般式或いは 式中Ｒ１は炭素数２乃至６のアルキレン 基、Ｒ２は
炭素数２乃至２４のアルキレン基 又はアリーレン基で
ある、で表わされる反復単位から成るポリエステル。

例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセパテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンイソフタレート、ポリエチレンテレフタート／イソフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタート、ポリエチ
レン／テトラメチレンテレフタート、ポリエチレン／オ
キシベンゾエート。ｂ） 一般式 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基 てあり、
Ｒ４はアミノ基、水酸基、炭素数１鳳下のアルコキシ基
、ヒドロキシアルキ レンオキシ基又はアミノアルキレ
ンオキシ基である。

の単量体のホモ重合体又は共重合体、或いは、上記（２
″）の単量体とオレフィン類、又は他のビニルモノマー
との共重合体或いはアクリル変性ポリオレフィン類。例
えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エステル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリ
ル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル、／ア
クリル酸共重合体、アクリル酸エステル／塩化ビニル共
重合体、アクリル酸エステルグラフトポリエチレン、メ
タクリル酸エステル／塩化ビニル共重合体、スチレン／
メタクリル酸エステル、／ブタジエンン共重合体、メタ
クリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、γ−ヒ
ドロキシメタクリル酸プロピル／塩化ビニル共重合体、
アクリルアミド／塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体
。

（ｃ） 一般式 式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、又は フェニル
基である。

のビニルエステルとオレフィン類又は他のビニルモノマ
ーとの共重合体或いはその部分ケン化１物。

例えば、エチレンー酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、
ポリ酢酸ビニル部分ケン化部分アセタール化物、
２エチレン−プロピオ
ン酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、 アクリル酸エステル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体。

（ｄ）アイオノマー オレフィン類と不飽和カルボン酸、或いは更に他のビニ
ルモノマーとの共重合体をアルカリ金属、アルカリ土類
金属、或いは有機塩基て中和して得られる樹脂。

例えば、米国デュポン社から市販されているーサーリン
類。

（ｅ）無水マレイン酸と他のビニルモノマーとの共重合
体或いは無水マレイン酸変性ポリオレフィン。

例えば、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエ
チレン。

（ｆ） 一般式 式中Ｒ６は炭素数８乃至１５の炭化水素基、て表わさ
れるポリカーボネート。

例えば、ポリーｐ−キシレングリコールビスカーボネー
ト、ポリージオキシジフエニルーメタンカーボネート、
ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリ−
ジオキシフェニル２，２−プロパンカーボネート、ポリ
−ジオキシジフェニル１，１−エタンカーボネート。

ｇ） 一般式之は 式中ｎは３乃至１３の数、ｍは４乃至１１の数 てあ
る。

で表わされる反復単位から成るポリアミド類。

例えば、ポリーω−アミノカプロン酸、ポリーω−アミ
ノヘプタン酸、ポリーω−アミノカプリル酸、ポリーω
−アミノペラゴイン酸、ポリーω−アミノデカン酸、ポ
リーω−アミノウンデカン酸、ポリーω−アミノドデカ
ン酸、ポリーω−アミノトリデカン酸、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリ
ヘキサメチレントリデカミド、ポリヘキサメチレントリ
デカミド、ポリデカメチレンアジパミド、ポリデカメチ
レンセバカミド、ポリデカメチレンドデカミド、ポリデ
カメチレントリデカミド、ポリドデカメチレンアジパミ
ド、ポリデカメチレンセバカミド、ポリドデカメチレン
ドデカミド、ポリドデカメチレントリデカミド、ポリト
リデカメチレンアジパミド、ポリトリデカメチレンセバ
カミド、ポリデカメチレンドデカミド、ポリトリデカメ
チレントリデカミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、
ポリデカメチレンアゼラミド、ポリドデカメチレンアゼ
ラミド、ポリトリデカメチレンアゼラミド。（ｈ） 一
般式 又は 式中Ｒ７及びＲ８の各々は、炭素数１乃至１３のアル
キレン基である、で表わされる反復単位から成るポリ尿
素。

例えば、ポリヘキサメチレン尿素、ポリヘプタメチレン
尿素、ポリウンデカメチレン尿素、ポリノナメチレン尿
素。

（１） 一般式 又は 式中、Ｒ９は炭素数３乃至２４のアルキレン 基、ポ
リエーテル残基又はポリエステル残 基；ＲｌＯは炭素
数３乃至２４のアルキレン基 又はアリーレン基；Ｒｌ
ｌは炭素数１乃至１３のアルキレン基又はアリーレン基
；ｋはＯ 又は１の数てある： て表わされるポリウレタン又はポリ尿素ウレタン。

例えば、ポリテトラメチレンヘキサメチレンウレタン、
ポリヘキサメチレンテトラメチレンウレタン、イソシア
ネート末端ポリエステル又はポリエーテルをジアミン又
は水で鎖伸長した．ポリ尿素ウレタン。

（ｊ） ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレ
ンプロピレワ共重合体の粒子を、酸素酸化、オゾン酸化
或いはその他の酸化剤等て酸化して得られる樹脂。

（ｋ）式 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基 であ
り、Ｙは基０−，−ＣＨ２Ｏ一又は一 ＣＯＯ一基を表
わすの単量体とオレフィン類或いは他のビニルモノＯ
マーとの共重合体及び上記単量体で変性されたポリオレ
フィン類。

例えば、グリシジルメタクリレート／塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、 グリシジルビニルエーテル／塩化
ビニル共重５ 合体、 グリシジルアクリレート変性ポ
リプロピレン。

また前述した極性基を有する熱硬化性樹脂としては、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムア
ルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケト
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド
樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル
樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂等を挙げることができ
る。

本発明て被覆層として使用する樹脂中の極性基の濃度は
、継目への密着性、腐食性成分に対する゛バリヤ性、加
工性とかなり密接に関連する。

例えば、ポリアミドやポリエステルは、分子鎖中にアミ
ドやエステルの反復単位を有することに関連して、溶接
継目への密着性に優れているばかりではなく、腐食性成
分に対するバリヤー性も比較的大てあり、更に熱可塑性
重合体であるため加工性にも優れている。一方、塩化ビ
ニル樹脂がアクリロニトリル樹脂は分子鎖反復単位に塩
素原子やニトリル基側鎖を有するため、バリヤー性が大
であるが、溶接継目への密着性に乏しい。しかしながら
、これらの樹脂は、カルボニル基、水酸基、エーテル基
或いはエポキシ基等の極性基を有する単量体成分を導入
することにより、継目への密着性を向上させ、同時に加
工性も一層向上させ得る。同様にポリオレフィン類は耐
湿性及び加工性に優れているが、密着性に乏しいが、や
はり前述した極性基を有する単量体成分を導入すること
により密着性を向上させ得る。前述した樹脂の内、腐食
性成分のバリヤー性に優れたものは、１．０ｙ／Ｃｃよ
りも大きい密度、特に１．Ｉ乃至１．３５ダ／Ｃｃの密
度を有している。

本発明に使用する熱硬化性樹脂は、前述した濃度の極性
基を有していれば、継目への密着性をバリヤー性とに関
しては満足すべき結果が得られる。しかしながら、この
熱硬化性樹脂は、１×１Ｃｆ１乃至１×１Ｃｆ３ｄｙｎ
ｅ／Ｃｒｌ特に５×１０ｉ乃至５×１０７ｄｙｎｅ／ｄ
のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による膨潤弾性率を有
することが加工性の点て望ましい。ここでＭＥＫ膨潤弾
性率とは、下記の方法で測定さる値を言う。サンプル罐
の胴継目部から５Ｃ７７！×５７ｒＩ１ｎの試片を切り
取り、外面被膜を削り取つたのち、５％の硝酸水溶液中
てフリキ鋼板を溶かし、継目被覆をフィルムとして得る
。

このフィルムを３０′ＣてＭＥＫの飽和気相中に２肴間
放置して平衡膨潤状態とし、その時の塗膜の厚みを測定
し、断面積（Ｓ）を求める。この塗膜を引張試験機て、
３０℃のＭＥＫ気相中て引張速度１０７Ｔ０ｆ１／Ｍｉ
ｎ件て応カー歪曲線を測定し、歪量５％のときの荷重（
ｗ）を求め、塗膜の膨潤弾性率（Ｅ）を次式で計算する
。このＭＥＫ膨潤弾性率（Ｅ）は、熱硬化性樹脂の架橋
密度と密接に関連しており、架橋密度が高ければ高い程
ＭＥＫ膨潤弾性率（Ｅ）も高い値を示す。しかして、こ
のＥの値が上記範囲よりも大きいときには、被覆は加工
性に欠け、前述したネックイン加工、フランジ加工、巻
締加工等に際してラック等を発生し、継目部の腐食やこ
の部分からの金属溶出を生じ易い。一方、このＥの値が
上記範囲よりも低い場合には、被覆の継目への密着性、
特にレトルト殺菌の密着性が低下する傾向がある。熱硬
化性樹脂のＭＥＫ膨潤弾性率（Ｅ）を前記範囲に制御す
るには、（１）樹脂構成成分の官能性を調節する。（２
）樹脂の硬化条件を調節する、（３）更にこれら２条件
を組合せる、の手段を用い得る。例えは、（１）の場合
、３官能性以上の多官能性成分と２官能性成分との割合
いを制御することにより、Ｅの値を１Ｘ１０４乃至１Ｃ
Ｐｄｙｎｅ／ｄの範囲とすることができる。例えば、フ
ェノール樹脂の場合には、ｐ−アルキルフェノール類等
の２官能性フェノールの３官能性以上の多官能性フェノ
ールへの配合比を変化させることにより、Ｅの値の調節
が広い範囲で行い得る。同様に、フェノール環に結合さ
せるアルデヒドのモル数を１乃至３の範囲内で調節する
ことによりＥの値の調節が広い範囲で可能となる。この
後者の手段は、尿素アルデヒド樹脂、メラミンアルデヒ
ド樹脂、キシレンアルデヒド樹脂の場合にも同様に適用
し得る。エポキシ樹脂の場合には用いる硬化剤の官能性
や、エポキシ樹脂のエポキシ当量を選択することにより
Ｅの調節が可能となる。更に、不飽和ポリエステル、不
飽和ポリエステルウレタン等の場合には、やはり重合体
鎖中のエチレン系不飽和単位の濃度乃至は数を調節する
ことによりＥの調節を容易に行い得る。個々の樹脂にお
ける官能性とＭＥＫ膨潤弾性率（Ｅ）との関連は、一連
の予備実験を行うことｌこより、当業者が容易に決定で
きよう。

更に樹脂の硬化条件とＭＥＫ膨潤弾性率（Ｅ）との関連
も当業者が簡単な実験て容易に決定し得るであろう。本
発明の一つの好適な態様では、前述した熱可塑性樹脂と
熱硬化性樹脂とを、１：９９乃至９９：１特に１０：９
０乃至６０：１０の重合比で使用する。

これらの樹脂は、粉末、フィルム、溶融物、溶液、分散
液、オルガノゾル、プラスチゾル等の任意の形態で溶接
継目に施し得る。勿論、この樹脂には所望に応じて、そ
れ自体周知の配合剤、例えＪは紫外線吸収剤、安定剤、
滑剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等を、公知
の処方に従つて配合することができる。継目への施用は
、その形態に応じて、流動浸漬法、静電粉末塗装、溶射
、押出ユーチング、誘導・加熱フィルム融着法、スプレ
塗布、ローラ塗布、ドブ付、ハケ塗り、電着塗装等の任
意の方法て行い得る。

被覆層の厚みは、２乃至１５０μ、特に５乃至１００μ
の範囲から、樹脂の種類により十分な耐腐食性が得られ
る厚みを選択する。

被覆層は単一の層として設けてもよく、複数種の層とし
て設けてもよい。例えば、熱硬化性樹脂の薄い層を下に
設け、その上に熱可塑性樹脂の厚い層を設けてもよい。
本発明による継目被覆鑵は、内容物をレトルト殺菌する
バキューム罐、炭酸飲料等を充填する内圧罐、エアゾー
ル罐等の種々の分野に用いることができる。本発明を次
の例て説明する。

溶接部の金属面の分析、被覆膜の極性基の濃度の測定及
びその性質、実罐試験の評価の方法は次の様にして行な
う。

（１）溶接部の表面酸化膜（マグネタイト）厚さの測定
溶接継目（溶接ラップ）上に、カーボン膜を真空蒸着し
て酸化膜を補強した後、１：１００のＢｒ−メチルアル
コール溶液中て素地鋼を溶解して酸化膜たけを抽出する
。

この酸化膜について走査型電子顕微鏡Ｘ線マイクロアナ
ライザで鉄のＫａＸ線強度を測定し、予め化学分析て単
位面積当りの重量（Ｍｇ／ボ）がわかつている蒸着鉄を
標準試料として作成した検量線を用いて酸化鉄中の鉄の
単位面積当り重量を測定した。鉄の単位面積当りの重量
は１．３８倍Ｆｅ３Ｏ４ （Ｔ）することにより酸化鉄の単位面積当りの重量に換
算され、更に、マグネタイトの比重を５．２とし次式に
より単位面積当りの重量を厚さに換算した。

単位面積当りの酸化鉄の重量１ｍｇ／ｄ＝１．９Ａ２（
２）継目被覆膜の極性基の濃度の測定サンプル鑵の胴継
目部から１０ＴＳｆ１ＸＷ朗の試片を切り取り、外面被
膜を削り取つたのち、５％の硝酸水溶液中て鋼板を溶か
し、継目被覆をフィルムとして得る。

３このフィルムを充分水洗
したのち、１００゜Ｃで一昼夜真空乾燥し、赤外線スペ
クトルを得る。このスペクトルから、カルボニル基、水
酸基、エーテル基及びエポキシ基のそれぞれの特性吸収
を読みとり、予め作製したそれぞれの極性基３の濃度と
特性吸収スペクトルの検量線を用いて、被覆膜の各々の
極性基の濃度を（ミリモル／１００ｙ樹脂）の単位で求
める。（３）継目被覆膜の密着性、加工性及び加工密着
性の評価 ４・（ａ
）密着性 被覆溶接部を切り出し、被覆膜をカミソリで
カットし、１Ｔ＄Ｌ×１Ｔｆ＄ｌのゴバン目を１００個
つくり、その上に粘着テープを押着してからテープを弓
１きはがし、はくりしたゴバン目の数を測定する。

各試料５試験片について測定し、はがれたゴバン目の数
の平均値を示す。（ｂ）加工性被覆溶接部を巾４−、長
さ６−にわたつて切り出し試験片とする。

ＪＩＳＫ５４ＯＯｌ６・１簡屈曲性試験に従つて折り曲
げ、継目部を中心に巾３Ｔｎ！ＲＬｌ折り曲げ先端を中
心に継目部と平行方向に６Ｔｒｒｍの部分を除いてビニ
ールテープでシールし、２５℃の２０％硫酸銅水溶液（
約５％の塩酸含有）中に５分間浸漬し、鑵継目近傍に析
出する銅のスポット数を顕微鏡で数える。各試料で５試
験片について測定し、平均として銅の析出が全く認めら
れれないもの・・・・・（０）、銅が１〜５点析出した
もの・・・・・・（０）、銅が６〜１５点析出したもの
・・・（Δ）、銅が直線上に析出したもの・・（ｘ）と
して以下の表で示す。

（ｃ）加工密着性 被覆溶接部を有する鑵銅をネツクインフランジ加工した
ときの加工部の被覆膜のはくりを観察する。

４）実鑵試験の評価方法 （ａ）水素発生量 開罐時に罐内のガス分を採取し、ガスクロマトグラフィ
ーにより水素量を調べ、ｗ罐の算術平均値を示す。

また、膨張罐についてそのまま膨張罐である事を示す。
（ｂ） 溶出鉄量 アツプルドリンクとコンソメスープの場合について行
い、開罐の後内容品の全量を灰化する。

次にこの灰化を塩酸て再溶解した後、上澄液を原子吸光
分析して内容品中の鉄量を求める。任意に選んだ１Ｃｅ
円当たりの平均値を結果として採用する。（ｃ）孔あき
および罐内面接合部の状態 罐詰を３７℃て１年間保存した後、目視観察して内容品
（液）の漏洩の認められる罐詰については、開罐後罐継
目近傍の補正部を顕微鏡観察し、貫通孔の認められるも
のを孔あき罐とし、全試験罐数に対する孔あき罐の比で
示す。

また、開罐後、継目近傍の補正部分を目視あるいは顕微
鏡観察して腐食状態を調べる。保存試験に供する罐数は
夫々１０ω渚てあり、腐食状態を調べるのは任意に抽出
した５０罐である。実施例１ 板厚０．１７ＴＷｔ１硬度Ｔ−４、のＴＦＳ板に、エポ
キシフェノール系塗料（エポキシ樹脂とフェノール樹脂
の配合比１：１の混合物）を罐胴の継目部分にあたる場
所を除いて、焼付後の膜厚が内面側５μｍ１外面側３μ
ｍになるようにマージン塗装し、２００′Ｃの熱風乾燥
炉中て１吟間焼付硬化させる。

次に、前記ＴＦＳ材の塗装板を７号罐のボデーブランク
（ブランクレングス２０６．４７Ｗｔ１ブランクハイ日
０４．５ｗ０ｎ）に切断する。次に接合部のカットエッ
ジ近傍の重ね合わせ部となる部分の両面もカットエッジ
より幅約１ＷＬにわたつて表面のクロム層および酸化ク
ロム層を除くため切削法でエッジクリーニングを行なう
。このブランクをロールフオーマーにより円筒状に成形
し、不活性ガス供給ノズルを設けた市販のシーム溶接機
を用いて、Ｎ２９Ｏモル％とＨ２ｌＯモル％の混合不活
性ガスを２０ｅ／Ｍｉｎの供給量て溶接部に吹きつけ、
下記の溶接条件において溶接する。５５０′Ｃ迄の溶接
部の表面冷却速度は６００′Ｃ／Ｓｅｃてある。

溶接条件 電 極；Ｃ川泉 ラップ巾；０．４悶 溶接速度；３０ｒＴ１／分 電極圧力；４０ｋ９ 一次測電圧；２００Ｖ 得られた２１１径、内容積３１８．２ｍ１（７号罐）の
溶接罐胴のラップ部を切り取り、２蒔分し各々について
前記の測定方法により、マグネタイト厚さを測定し、そ
の測定値の範囲を表１に示す。

次いで、得られた罐胴の内面及び外面の継目部分にエポ
キシユリア系塗料（ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの縮合生成物である平均分子量２９００のエポキ
シ樹脂８唱とブチルエーテル化尿素ホルムアルデヒド樹
脂頷部とケトン、エステル、アルコール及び炭化水素か
ら成る混合溶剤に溶解させた固型分２５％の塗料）をエ
アスプレーガンを用い、スプレー時の塗料温度を３０〜
７０℃に保ちつつ、巾約１０ＷＬ．．乾燥塗膜の厚みが
２０μになるようにプレー塗装した後２２０℃の熱風乾
燥炉中で３分間焼付け、実施例１の継目部分を被覆した
罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度（ミリモル／１００ｆ樹脂）
を前記の方法で測定した結果、それぞれカルボニル基２
２０１水酸基２００１エーテル基６０へエポキシ基２０
であり、極性基の合計量は１０４０であり密度は１．２
０ｙ／Ｃｃであつた。実施例２実施例１と同じＴＦＳ板
から同様の工程で得られたボデーブランクを用いて、前
記混合不活性ガスを５ｆ／Ｍｉｎの供給量で溶接部に吹
きつけながら下記の溶接条件において溶接する。

このときの５５０℃迄の溶接部の表面冷却速度は４５０
０Ｃ／Ｓｅｃてある。溶接条件 電 極；α線 ラップ巾：０．４７Ｔ０ｎ 溶接速度：３０１１１／分 電極圧力ニ４０ｋｇ 一次測電圧；２０５Ｖ 得られた罐胴の溶接部のマグネタイトの厚さを測定する
。

次いで、実施例１と同じエポキシユリア系塗料を使用し
、同し条件て塗装、焼付けして、実施例２の継目部分を
被覆した罐胴を得た。

実施例３ 実施例１と同じＴＦＳ板から同様の工程て得られたボデ
ーブランクを用いて、不活性ガスＮ２を２ｅ／Ｍｉｎの
供給量て溶接部に吹きつけながら実施例１の溶接条件に
おいて溶接する。

このときの６５０゜Ｃ迄の溶接部の表面冷却速度は３０
０′Ｃ／Ｓｅｃてある。得られた罐胴の溶接部のマグネ
タイトの厚さを測定する。

次いで、実施例１と同じエポキシユリア系塗料を使用し
、同じ条件て塗装、焼付けして、実施例３の継目部分を
被覆した罐胴を得た。

比較例１ 実施例１と同じＴＦＳ板のボデーブランクを用いて、不
活性ガスＮ２を０．２ｅ／Ｍｉｎの供給量て溶接部に吹
きつけながら、実施例１の溶接条件において溶接する。

このときの５５００Ｃ迄の溶接部の表ノ面冷却速度は２
５０゜Ｃ／Ｓｅｃてある。得られた罐胴の溶接部のＦｅ
酸化膜厚を測定する。次いて実施例１と同じエポキシユ
リア系塗料を使用し、同じ条件て塗装、焼付けて、比較
例１の継目部分を被覆した罐胴を得た。比較例２ 実施例１と同じＴＦＳ板のボデーブランクを用いて、不
活性ガスを使用しないで、実施例１の溶接条件において
溶接する。

このときの５５０゜Ｃ迄の溶接部の表面冷却速度は２０
０′Ｃ／Ｓｅｃである。得られた罐胴の溶接部のＦｅ酸
化膜厚を測定する。次いで実施例１と同じエポキシユリ
ア系塗料を使用し、同じ条件て塗装、焼付けて、比較例
２の継目部分を被覆した罐胴を得た。比較例３ 実施例１の溶接条件て得られた罐胴を７０ダ／ｒの硫酸
水溶液中で３叩？間酸洗浄（ビックリング）することに
よつて溶接部の酸化膜を除去する。

得られた罐胴の溶接部のＦｅ酸化膜厚を測定する。次い
で実施例１と同じエポキシユリア系塗料を使用し、同じ
条件て塗装し、焼付けて、比較例３の継目部を被覆した
罐胴を得た。実施例１，２，３および比較例１，２て得
られた継目を被覆した罐胴から溶接部を切り取り、被覆
膜の密着性、加工性を調べ、さらにそれぞれの罐胴を通
常の方法により、ビード加工し、ネックイン加工、フラ
ンジ加工した後、内外面にエポキシ・フェノール系塗膜
を有する呼び内径６５．３ｍＩ！Ｌ罐用のＴＦＳ蓋を二
重巻締めし、得られた空罐にコンソメスープとトマトソ
ースの２種類をそれぞれバックし、前記と同じブリキ蓋
を真空巻締機によりニ重巻締めした。

これらの罐詰はそれぞれ１１８゜Ｃて９吟間加熱殺菌を
行い、３ＴＣで１年間貯蔵したのち、各試料で１０Ｃｆ
！．苗中任意に抽出した１儂娼こついて溶出鉄量、水素
量を調べ、更に任意に抽出した５酷拮を開罐して罐胴継
目部分の腐食状態を調べた。それぞれ結果を表１に示す
。実施例４ 板厚０．２１Ｔｒ０ｆｔ，硬度Ｔ−４、のＴＦＳ板にエ
ポキシユリア系塗料（エポキシ樹脂と尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂の配合比８０：２０の混合物）を罐胴の継目部
分にあたる場所を除いて、焼付後の膜厚が内面側５ｐｍ
，外面側３ｐｍになるようにマージン塗装し、２００゜
Ｃの熱風乾燥炉中てｌ吟間焼付硬化させる。

次に前記塗装板を７号罐のホデーブランク（ブラックレ
ングス２０６．４ｗｎ１ブランクハイト１０４．５圏）
に切断する。このブランクを実施例と同様にエッジクリ
ーニングし、実施例２と同じ溶接条件で溶接し、２１１
径内容積３１８．２ｍＬの７号罐の罐胴を得る。得られ
た罐胴のラップ部を切り取り、Ｆｅ酸化膜（マグネタイ
ト）厚ささを測定したところ、２００〜２５０人であつ
た。この罐胴に、テレフタル酸５０モル％、イソフタル
酸５０モル％の２塩基酸と、エチレングリコール５０モ
ル％、ネオペンチルグリコール５０モル％のグリールか
ら得られた京重合ポリエステル（軟化点１２３℃）をケ
トン系、アルコール系、エステル系および炭化水素から
なる混合溶剤に溶解した固形分２０％の塗料をエアスプ
レーガンを用い、内面溶接部に巾１０ｒｆ＄Ｌ１乾燥塗
膜の厚みが２５μになるようにスプレー塗装した後２０
０′Ｃの熱風乾燥炉中で２分間焼付け、継目部分が被覆
した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。実施例５ 実施例４と同じ方法で得た溶接罐胴の溶接部を高周波誘
導加熱法で２４０℃に加熱し、ナイロン１２のポリアミ
ド（軟化点１７８゜Ｃ）の厚み１００μ、１ｃｍ巾のフ
ィルムを内面溶接部圧着し、継目を被覆した罐胴を得た
。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。実施例６ 実施例４と同じ方法て得た溶接罐胴の内面溶接部に、マ
レイン酸変性ポリプロピレン（軟化点１６５゜Ｃ）の粉
体塗料（平均粒径２０μ）を静電塗装法で塗布し、２０
０℃の熱風乾燥炉中で３分間焼付け、巾１２ＴｆｒＩｎ
１膜厚５０μの継目を被覆した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。実施例７実施例４と同じ方法て得た溶接罐胴
の内面溶接部に、塩化ビニルー酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体（軟化点１２０′Ｃ）をケトン系、アル
コール系、エステル系、炭化水素系の混合溶剤に溶解し
た固形分２０％の塗料をエアスプレーガンを用い、巾ｗ
順、乾燥塗膜の厚さが２０μになるようにスプレー塗装
した後、１８０℃の熱風乾燥炉中で２分間焼付け、継目
部分を被覆した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。実施例８ 実施例４と同じ方法で得た罐胴の内面溶接部にポリビニ
ルブチラール樹脂（ブチラール化度６０％、軟化点１５
０℃）をアルコール系、ケトン系、エステル系、炭化水
素系からなる混合溶剤に溶解して得た固形分１０％の塗
料をエアスプレーガンを用い巾１０ｍ１ｎ乾燥塗膜の厚
さが２０μになるようにスプレー塗装し、１８０℃の熱
風乾燥炉中で３分間焼付け、継目部分を被覆した罐胴を
得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。実施例９ 実施例４と同じ方法で得た溶接罐胴の内面溶接部に、平
均分子量１４００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂冗
部と脱水ヒマシ油脂肪酸３？から得られたエポキシエス
テル樹脂（社）部とブチル化メラミンホルムアルデヒド
樹脂ｗ部とを混合した固形分４０％の塗料をロール塗装
で巾８７０７７！、乾燥塗膜の厚さが３０ｐになるよう
に塗布し、、２００′Ｃの熱風乾燥炉中て３分間焼付け
、継目部分を被覆した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。また前述した方法でＭＥＫの平衡膨潤弾性率
（Ｅ）を測定した結果、４．２×１σＤｙｎｅ／ｄであ
つた。実施例１０ 実施例４と同じ方法て得た溶接罐胴の内面溶接部に、メ
チルメタアクリレート７０モル％、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２５モル％、アクリル”酸５モル％を溶
接重合して得られたアクリル樹脂８？と、ブチル化ベン
ゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂２（２）とを混合し
た固形分４０％の塗料をロール塗装で巾８ＷｒＩｎ１乾
燥塗膜の厚みが３０μになるように塗布し、２００′Ｃ
の熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継目部分を被覆した罐
胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及ひ密度を測定した結果を表
２に示す。また被覆膜のＭＥＫの平衡膨潤弾性率を測定
した結果、５．１ｘ１Ｃｆｄｙｎｅ／Ｃｌｌであつた。
実施例１１ノ 実施例４と同じ方法て得た溶接罐胴の内
面溶接部に、平均分子量２９００のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂７娼とレゾール型フェノール樹脂（ト）部
とを混合した固形分２７％のエポキシフェノール系（１
）塗料をエアレススプレーガンを用い、巾１０閘、乾燥
塗膜の厚さが２０μになるようにスプレー塗装し、２０
０゜Ｃの熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継目部分を被覆
した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。また、被覆膜のＭＥＫの平衡膨潤弾性率は３
．２×１Ｃｆ′Ｄｙｒｌｅ／ｃイてあつた。実施例１２ 実施例４と同じ方法で得た溶接罐胴の内面溶接部に、平
均分子量１４００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
至）部とレゾール型フェノール樹脂旬部とを混合した固
形分３０％のエポキシフェノール系（■）塗料をエアレ
ススプレーガンを用い、巾１０―、乾燥塗膜の厚さが１
５μになるようにスプレー塗装し、２００℃の熱風乾燥
炉中で３分間焼付け、継目部分を被覆した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度及び密度を測定した結果を表
２に示す。また、被覆膜のＭＥＫの平衡膨潤弾性率は７
．２Ｘ１０７ｄｙＴ１ｅ／ｃ精であつた。実施例１３ 実施例４と同じ方法て得た溶接罐胴の内面溶接部に、平
均分子量３８００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
６）部とレゾール型フェノール樹脂榎部とを混合した固
形分２５％のエポキシフェノール系（■）塗料をエアレ
ススプレーガンを用い、巾１０順、乾燥塗膜の厚みが２
０μになるようにスプレ−ー塗装し、２００゜Ｃの熱風
乾燥炉中で３分間焼付け、継目部分を被覆した罐胴を得
た。

この被覆膜の極性基の濃度を測定した結果を表２に示す
。また、被覆膜のＭＥＫの平衡膨潤弾性率は４×１０１
ｄｙｎｅ／ｃイであつた。比較例３ 実施例４と同じ方法で得た溶接罐胴の内面溶接部に、ポ
リ塩化ビニル（軟化点９０′Ｃ）を貧溶媒中に分散させ
た固形分５０％の塗料をエアレススプレーガンを用い、
巾１−、乾燥塗膜の厚みが３０μになるようにスプレー
塗装し、１８０′Ｃの熱風乾燥炉中で３分間焼付け、継
目部分を被覆した罐胴を得た。

この被覆膜の極性基の濃度を測定した結果を表２に示す
。比較例４ 実施例４と同じ方法て得た罐胴の内面溶接部に、ポリビ
ニルホルマール（ホルマール化度６０％、軟化点１６０
′Ｃ）をアルコール系、ケトン系、エステル系、炭化水
素からなる混合溶剤に溶解し、固形分１０％の塗料をエ
アレススプレーガンを用い、巾１−、乾燥塗膜の厚みが
２０μになるようにスプレー塗装し、１８０℃の熱風乾
燥炉中で３分間焼付け、継目部分を被覆した罐胴を得た
。

この被覆膜の極性基の濃度及ひ密度を測定した結果を表
２に示す。実施例４，５，６，７，８，９，１０，１１
，１２および比較例３，４の継目被覆罐胴を通常の方法
により、ビード加工し、ネックイン加工、フランジ加工
した後、内外面にエポキシ・フェノール系塗膜を有する
呼ひ内径６５．３ＴＷ１罐用のブリキ蓋を二重巻締めし
、得られた空罐に９０℃に加熱したアツプルドリンクを
充填し、前記と同じＴＦＳ蓋を真空巻締機によりニ重巻
締めした。

３ＴＣで１年間貯蔵したのち、各試料で１０ω汁中任意
に抽出した１０罐について鉄溶出量を調べ、更に注出し
た５ω祐を開罐して罐胴継目部分の腐食状態を調べた。
それぞれ結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の溶接罐の断面図てあり、第２図は、
側面継目及ひその隣接部分の内外表面部を拡大して示す
断面図てあり、第３図は継目の鋼酸化物層の電子線回折
像を示す写真てある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属クロム層及びその上のクロム酸化物層から成る
   被覆層を鋼板基質上に設けた罐用素材を溶接により側面
   で接合した溶接継目罐において、この側面継目は厚みが
   ５０乃至８００オングストロームの範囲にあるマグネタ
   イトを主体とする緻密な鋼酸化物から成る鋼板基質露出
   層を有し、該側面継目の少くとも一方の表面部には、カ
   ルボニル基、水酸基、エーテル基及びエポキシ基から成
   る群より選ばれた極性基を１０乃至２，０００ミリモル
   ／１００ｇ樹脂乃至は樹脂組成物の被覆が前記鋼酸化物
   層を介して設けられていることを特徴とする溶接継目罐
   。 ２ 前記樹脂が１×１０＾４乃至１×１０＾８ｄｙｎｅ
   ／ｃｍ＾２のメチルエチルケケトン膨潤弾性率を有する
   熱硬化性樹脂である特許請求の範囲第１項記載の罐。 ３ 前記樹脂が環球法軟化点が５０乃至３００℃の熱可
   塑性樹脂である特許請求の範囲第１項記載の罐。