KR850001008B1 - 내열성접착관 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내 열 성 접 착 관

제1도는 본 발명의 접착관의 배치도.

제2도는 본 발명의 접착관의 제조공정의 순서를 표시하는 설명도.

제3도는 접합부에 있어 중간접착층, 보호피복층 및 접착제의 일실시예를 표시하는 확대단면도.

제4도는 이들 배치의 다른 실시예를 표시하는 확대단면도.

제5도는 이들 배치의 또 다른 실시예를 표시하는 확대단면도.

제6도는 중간접착층과 보호피복층의 두께에 차가 있을 경우의 실시예를 표시하는 확대단면도.

본 발명의 내열성 접착관에 관한 것으로, 특히 소위 열간충전이나 레토르트(retort)관과 같이, 관내면이 고온의 뜨거운 물이나 수증기에 접촉한 후의 저장조건하에서 내부식성과 내누설성(antileak), 특히 내경시 누설성이 뛰어난 접착관에 관한 것이다.

근래의 제관분야에 있어서는, 관용금속소재로서 주석 도금강판 대신에 크롬 도금 강판이나 표면에 산화크롬피막을 가지는 크롬산 처리강판 등의 소위 무주석강(Tin-Free Steel)이 널리 사용되고 있다. 이 관용 금속소재는 납땜 등이 곤란하기 때문에 관체의 측면 이음매의 형성은 관용금속소재의 양단연부를 폴리아미드와 같은 유기 접착제로 접합하는 방식으로만 행하여지고 있다.

공지의 접착식 관제조 방법에 의하면 우선 관용금속소재의 양표면에 접착촉진제 및 밑칠용의 도료로서 에폭시페놀 도료와 같은 밑칠제(플라이머)를 우선 칠하고, 이어 가열경화한후, 이 관용 소재의 내향하 양단연부 사이에 위치하는 폴리아미드계 접착제를 용융시켜, 이어 용융된 폴리아미드계 집착제를 가압하해서 냉각하여 응고시키므로써 관용소재의 양단연부를 접합시키고, 이렇게 하여 형성된 관체를 관뚜껑과 권체(卷締)하고 이어 관내면에 웃칠도료(톱코오트)를 스프레이 등에 의하여 칠하여 제관한다.

공지의 접착관은 탄산음료와 같은 내용물의 관제내 충전이 냉간으로 행하여지고 또한 내용물이 산성이 경우에도 살균처리를 필요로 하지 않는 점에서는 만족할만한 결과를 준다고 하여도, 보존성면에서 내용물을 열간충전하고, 혹은 충전밀봉후 레토르트 살균을 하는 거싱 필요하며, 또한 이것을 장기간 보존하는 용도에도 아직껏 만족할만한 결과를 준 것은 없었다.

우선 관체에 내부식성을 부여하기 위하여 실시하는 웃칠도료는 재관후의 관체에 실시하기 때문에 이 웃칠도료의 가열경화온도를, 사용한 접착제의 융점이상으로 올릴 수 없다는 제한이 있다. 이때문에, 종래에는 염화비닐계 도료와 같은 열가소성 수지도료가 주로 웃칠도료로서 사용되어 왔으나, 이와 같은 열가소성 수지도료는 내열성 및 내열수성이 결핍되어 있으며, 레토르트 살균시에 수위 백화등의 열수열화를 발생하여 밑칠도료와의 밀착불량 등이 생겨, 레토르트 살균후에 충분한 내부식성을 얻기 어렵다는 결점이 생긴다.

특히 T. F.S(무주석강)소재로 되는 관용소재는 종래 레토르트관에 주로 사용되고 있는 주석도금 강판과는 전혀 다르며, 제관공정에 있어서 보호피막에 약간의 흠이 있어도, 이 부분에서 부식이 진행하여 내용물에 대한 금속(철)용출 및 관체의 공식(孔食)의 원인이 된다. 즉, 주석도금 강판으로된 관용소재에 있어서는 주석도금층이 충분히 두껍고 또한 연질이며, 주석이 용출하므로써 강기질의 부식이나 철의 용출을 방지한다는 전기화학적 특성이 있기 때문에 제관공정에 있어서 관용소재에 흠이 있을 경우라도 이 흠이 중요한 결점이 되는 일은 없다. 이에 반하여 T. F. S소재의 크롬함유피복층은 주석도금층에 비하면 대단히 얇은 것이며, 또한 단단하고 강약한 특성을 가지는 것이며, 또한 주석과 같은 전기화학적 특성을 가지고 있지 않기 때문에 제관공정에 있어서 가끔 흠이 생기기 쉬울뿐 아니라 이와 같은 흠은 금속용출 및 관체부식을 초래시키기 때문에 치명적인 결점이 되는 것이다. 그라하여 T. F. S소재로 되는 관체에 있어서는 이와 같은 흠이 완전히 보호피복층으로 덮히고, 또 레토르트 처리후에 있어서도 완전한 피복상태로 존재되어야 한다.

또 공지의 접착관의 제조법에 있어서는 웃칠도료를 용액의 상태에서 제공하고 또한 소부하는데 관련하여 관체를 구성하는 접착제, 실링제(sealing compound) 및 밑칠도료가 용제나 열에 의해 바람직하지 않은 영향을 받는다는 결점이 생긴다. 즉 밑칠도료나 접착제는 용제와 열에 의하여 팽윤하고, 또 열화하여 접합부에서 접합열화를 발생시키고 누설의 원인이 된다. 이와 같은 접착열화는 관체의 가공부분, 특히 이중권체와 같은 가혹한 가공을 받은 부분에서 현저하게 발생하고, 레토르트 살균을 받았을 경우에 누설이 발생한다. 또한, 접착제의 가열에 의하여 그 결정화도가 상승하고 따라서 접합부를 구성하는 접착제의 파단신장이 감소하고, 유연성이 저하하여, 역시 레토르트 처리후의 누설의 원인이 된다. 이와 같은 용매와 열에 의한 열화는 실링제가 제공된 권체부분에서도 발생하고, 탄성저하, 신장감소, 금속소재와의 밀착성저하 등에 의하여 역시 누설의 원인이 된다.

접착관을 레토르트 살균했을 경우에 발생하는 누설은 다음의 세가지로 분류할 수 있다.

(1) 관체의 파괴 ; 측면이음매 부분에서 접착열화가 현저할 경우에는 제관의 레토르트 살균처리시에 이음매의 파괴, 즉 관체의 파괴가 발생하게 된다.

(2) 미소누설 ; 측면이음매의 접착계면이나 이중권체의 밀봉계면에 레토르트 처리후, 미시적으로 약간의 밀착불량이 생겨도 레토르트처리의 직후부터 미소한 누설이 발생하게 된다.

(3) 경사누설(slow leak) ; 레토르트 처리에 의하여 생기는 접착제나 실링제의 열화나 신장 및 탄성의 저하에 의하여 레토르트 처리직후에는 누설이 생기지 않는 경우에도 레토르트 처리후 통조림을 관체 내부가 15 내지 50cmHg의 진공상태로 되게 장기간에 걸쳐 보존하는 경우에는 차차 누설이 생기게 된다.

또한 공지의 접착관에 있어서는 웃칠도료를 도포한 후의 관체를 비교적 낮은 온도로 소부해야 하기 때문에 도막중에 미량이지만, 무시할 수 없는 양의 용제가 잔조하는 경우가 있어, 통조림의 레토르트 살균시 이 잔류용제의 영향으로, 내용식물의 향미가 저하하는 경향도 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 관내면이 고온의 뜨거운 물이나 수증기에 접촉한 후의 저장조건하에서도 내부식성과 내누설성, 특히 내경시 누설성이 우수한 레토르트 및 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 관체를 구성하는 접착제나 실링제가 용제나 열로부터 보호되고 이들 접착제나 실링제의 열화, 특히 신장, 탄성, 유인성들의 저하가 현저하게 억제되어 있는 레토르트 및 열간충전 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 임의의 내용 식물을 장기간에 걸쳐 보존할 수 있으며 또한 내용식품의 향미특성이 뛰어난 레토르트 및 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 제관후의 개개의 관체의 내면에 웃칠도료를 도포하는 번거로움이 해소되고 고능률이며 또한 적은 공정으로 레토르트 및 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면 무주석강으로 된 관용소재를 폴리아미드계 접착제로 중합 접합시켜서 되는 접착관에 있어서, 상기관용 소재가 상기 중합접합부에 대응하는 부분에서 애폭시수지와 다환다가페놀을 함유하는 페놀 알데히드 수지로 되는 중간접착층을 가지고 있으며, 상기관용소재는 상기 중합접합부 이외의 부분의 적어도 내면측에 상기 중간접착층과는 다른 열경화성수지로서 접착에 앞서 베풀어지는 내부식성 보호피복층을 가지고 있으며, 그 보호피복층은 60℃의 클로로포름 중에서 60분간 추출했을때 70% 이상의 겔분율을 가지는 것을 특징으로 하는 접착관이 제공된다.

이후로는 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다.

본 명세서에 있어, 관 또는 관체란 내용물이 충전되어 있는지 아닌지를 불문하고 포장용기의 뜻으로 사용하고, 또 통조림이란 내용물이 충전밀봉된 포장체의 듯으로 사용하는 것으로 한다.

본 발명의 접착관은 예를들면 제1도에 도시하는 것과 같이 관용소재(1)를 측면이음매(2)에서 접몰하여 관형으로 형성되어 있다. 이 관용소재의 측면이음매(2)는 폴리아미드계 접착제로 된 중합접합부(3)를 제공하여 중합접합에 의하여 형성되어 있다.

이 관용소재(1)은 무주석강소재(4)로 되어 있으며 중합접합부(3)에 대응하는 폴리아미드계 접착제에 의하여 접합에 앞서 미리 실시되는 에폭시수지 및 다환다가페놀을 함유하는 페놀 알데히드수지로 된 중간접착층(5)을 가지고 있다.

또 이 관용소재(1)는 중합접합부(3) 이외의 부분의 적어도 내면측에 폴리아미드계 접착제에 의한 접합에 앞서 미리 실시되는 열경화성 수지로 된 내부식성의 보호피복층(6)을 가지고 있다.

본 발명의 중요한 특징은 레토르트 살균이나 그 후의 경시누설에 견딜 수 있는 접착접합을 형성하기 위한 중간접착층(5)에는 일정의 종류 및 특성의 것을 선택할 필요가 있고, 한편 레토르트 살균이나 그 후의 보존중에 있어서의 관체의 파괴 및 부식을 방지하기 위하여는 사용하는 내부식성의 보호피복층(6)도 일정종류 및 일정특성의 것을 선택할 필요가 있다는 것에 따라 중간접착층(5)으로 에폭시수지와 다환다가페놀을 함유하는 페놀 알데히드 수지로 된 도료를 사용하고 또한 내부식성의 보호피복층(6)으로는 종래의 열가소성수지 도료대신에 내부식성의 열경화성 수지도료를 사용하고, 또한 이 내부식성의 보호피복층은 60℃의 클로로포름 중에서 60분간 추출했을때, 70% 이상, 특히 75% 이상의 겔분율과, 더욱 바람직하게 0.5 이하의 동마찰계수를 갖도록 열경화성 수지도료의 조성 및 경화조건을 선택하는 것으로서, 중간접착층(5) 및 그에 대응하는 내부식성의 보호피복층(6)의 부분을 폴리아미드계 접착제로 된 중합접합부(3)로 도표하고, 그에 의한 접합에 앞서 T. F. S소재를 미리 처리하면, 레트로트 후의 내부식성과 내누설성이 최종접착시 제공가능하게 되고, 또 제관후의 개개의 관체에 겉칠도료를 하는 번거로움이 해소되고, 또 이것에 의한 상술한 여러가지의 결점이 전부 해소되는 일 등의 신규지견에 기인하고 있다.

즉 접착관에 있어서, 중간접착층(5)은 T. F. S 소재(4)와 폴리아미드계 접착제로 된 중합접합부(3)에 대하여 강력하게 밀착되어야 할 뿐만 아니라, 레토르트 살균에 충분히 견딜 수 있는 내열 수성의 접착결합을 형성하고 또한 15-50cmHg의 진공하에 있어서의 경시누설을 방지해야 한다는 요구를 만족해야 하는데 비하여, 내부식성의 보호피복층(6)은 제간공정에 있어서의 여러가지의 가공에 견디고, 레토르트 살균시는 물론이고, 그 후의 보존중에 있어서의 T. F. S소재의 부식을 방지해야 한다는 면에서 고도로 가교되어 기계적 및 화학구조적으로 치밀해야 하며, 더우기 활성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 이 두 가지의 다른 요구를, T. F. S소재(4)위에 상술한 요건을 만족하는 중간접착층(5)가 보호피복층(6)의 두 개의 다른층을 제공함에 의하여 만족시키고 있는 것이다.

또한 종래의 접착관에 있어서, 보호도료는 전부 제관후의 관체에 베풀어지고, 더우기 보호도료의 고온에서의 소부는 접착제와 실링제의 현저한 열화(劣化)를 초래한다고 생각되고 있었기 때문에, 보호피복도료로서, 공업적으로 열경화성 수지도료를 사용하는 일은 전혀 생각되지 않았다. 이에 대하여, 본 발명은 폴리아미드계 접착제의 도표 및 이것에 의한 접합에 앞서 미리 열경화성수지도료로 된 보호피복층(6)을 제공하는 경우에도, 이 보호피복층(6)이 상술한 요건을 만족할 경우에는 내가공성 및 내레트로트성의 보호도막으로 될 수 있음을 알고, 열경화성 수지의 접착관의 보호피복도료(내면도료)로서 사용하도록 한 것이다.

뿐만 아니라 본 발명에 의하면 폴리아미드계 접착제와 실링제의 용제 및 또는 열에 의한 열화의 문제가 전혀 생기지 않도록 열경화성 수지도료를 내가공성, 내레토르트성, 내부식성 등을 지닌 한층 우수한 보호도막이 되도록 충분히 가열경화하는 일이 가능하게 되고 이에 의하여 접착제와 실링제의 열화등의 문제를 해소하고, 다시 제관후의 보호도료를 도포하는 번거로움을 해소하여 접착관의 성능외에도 공정수와 제조 비용면에서 지대한 잇점이 달성되는 것이다.

본 발명에 있어서, T. F. S소재로서는 임의의 것을 사용할 수가 있는데, 압연강판 등의 강판기질과 그 강판기질 표면에 금속크롬, 비금속크롬 및 이들을 조합한 그룹으로부터 선택적크롬 함유피복층을 제공하여서 된 것이 알려져 있다. 이것은 본 발명의 목적에 적합하게 사용된다. 크롬함유피복층으로서는 크롬황산으로 0.06-3,6mg/dm²특히 0.1-2.5mg/dm²의 범위의 막두께를 갖는 것이 일반적으로 입수가 용이할 뿐만 아니라 본 발명에도 적합하지만, 물론 이것에 한정될 필요는 없고 알루미늄 도금강판, 전기아연도금강판 등도 용도에 따라서는 사용할 수 있다.

또 내부식성에 특히 뛰어난 것으로서는, 크롬함유 피복층이 강판기질상의 금속크롬층과 금속크롬층상의 비금속크롬층(산화크롬 및 또는 수화크롬산화물층)으로부터되고, 또한 금속크롬층이 0.05-3.0mg/dm²특히 0.1-2.0mg/dm²의 범위의 막두께를 가지고 있으며 비금속크롬층이 크롬환산으로 0.01-0.6mg/dm², 특히 0.05-0.4mg/dm²의 범위의 막두께를 가지고 있는 것이 알려져 있으나, 이들 T. F. S소재도 본 발명의 목적에 적합하게 사용할 수 있다.

사용할 T. F. S소재는 접착관의 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.12-0.40mm 특히 0.14-0.36mm의 두께를 가진것이 좋다. 소재의 두께가 상기 범위보다도 낮은 경우에는 통조림의 제조시 또는 보존중의 변형을 일으키는 경우가 있고, 한편 상기 범위를 넘으면 이중권체 등의 가공이 곤란하게 되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 중간접착층은 에폭시수지와 다환페놀을 함유하는 페놀·알데히드 수지를 함유하여 되는한, 임의의 것을 사용할 수가 있다.

에폭시수지성분(a)으로는, 소위 페놀-에폭시 도료중의 에폭시수지성분으로서 종래 사용되고 있는 것은 전부 제한없이 사용할 수 있으나 이들의 대표적인 것으로서 에피하론히드린과 비스페놀[2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판]과의 축합에 의하여 제조된 평균분자량 800-5500, 특히 바람직하게는, 1400-5500의 에폭시 수지를 들 수 있는데, 이것은 본 발명의 목적에 적합하게 사용된다. 이 에폭시수지는 하기 일반식,

식중 R은 2,2'-비스(4-히드록시)페닐프로판의 축합잔기이고, n은 수지의 평균분자량이 800-5500이 되도록 선택된 수이다.

으로 표시된다.

또한, 상술한 에폭시수지의 분자량은 평균분자량으로서, 따라서, 비교적 저 중합도의 도료용 에폭시수지와 고 분자량의 선상에폭시수지, 즉 페놀시수지를 그 평균분자량이 상기의 범위가 되도록 조합시켜 사용하는 것은 하등 관계가 없다.

에폭시수지성분(a)과 조합되어 사용하는 페놀·알데히드 수지성분(b)도, 이 수지골격중에 다환페놀을 함유하는 것이라면, 임의의 것을 사용할 수가 있다.

본 명세서에 있어서, 다환페놀이라는 것은 페놀성 수산기가 결합한 고리를 다수 가진 페놀류의 의미이고, 다환페놀의 대표적인 예로서, 하기식

식중 R은 직접 결함 혹은 2가의 결합기를 표시한다.

으로 표시된 2가 페놀이 알려져 있고, 그러한 페놀은 본 발명의 목적에 적합하게 사용된다. 상기식(II)의 2가페놀에 있어서, 2가의 결합기로서는, 식 -CR¹R²-(식중 R¹및 R²의 각각은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 피-할로알킬기이다)의 알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³-(식중, R³은 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기이다)의 기 등을 들 수가 있지만, 일적반으로는 알킬리덴기 또는 에테르기가 바람직하다. 이와 같은 2가 페놀 (a)의 적당한 예는,

2,2'-비스(4-히드록시페닐) 프로판(비스페놀 A),

2,2'-비스(4-히드록시페닐) 부탄(비스페놀 B),

1,1'-비스(4-히드록시페닐) 에탄,

비스(4-히드록시페닐) 메탄(비스페놀 F),

4-히드록시페닐에테르,

p-(4-히드록시)페놀,

등이나 비스페놀 A 및 비스페놀 B가 가장 적합하다.

이들의 다환페놀은 단독으로 또는 그 외의 페놀류와 조합으로 포름알데히드와 축합반응시켜 레졸형 페놀 알데히드수지로 만들어진다. 그외의 페놀류로서는, 종래 이 종류의 수지의 제조에 사용된 1가 페놀은 전부 사용되지만, 일반적으로는 하기식,

식중 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 알콕시기로서, 3개의 R⁴중 2개는 수소원자이고

나머지 1개는 알킬기 또는 알콕시기이며, R⁵는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기이다. 으로 표시된 2 관능성 페놀, 예를들면 0-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실렌, 2,5-크실렌 등의 2 관능성 페놀의 1종 또는 2종 이상을 조합한 것이 가장 바람직하다. 물론, 상기식(III)의 2관능성 페놀의 예, 페놀(석탄산), m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실렌, m-메콕시페놀 등의 3 관응성 페놀류 ; 2,4-크실렌, 2,6-크실렌 등의 1관능성 페놀류 ; p-tert 아밀페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, p-시크로헥실페놀 등 그 외의 2관능성페놀도, 단독으로 또는 상기식 (III)의 2관능성과의 조합으로 페놀·알데히드 수지의 조제에 사용할 수가 있다.

본 발명에 있어서는 먼저 상술한대로, 다환페놀을 함유하는 페놀·알데히드수지와 에폭시수지를 함유하여 이루어지는 도료를 중간접착층으로 사용하는 것이 레토르트 살균에 견디고, 또한 레토르트 살균후의 저장중에 있어서의 경시누설을 방지하기 위하여 극히 중요하고, 다환페놀을 함유하지 않는 페놀·알데히드수지와 에폭시수지로 이루어지는 중간접착층을 사용한 경우에는, 레토르트 살균에 견디는 접합부를 형성시키는 것 자체가 곤란하게 되고, 관체파괴의 미소누설(micro-leakage)을 자주 생기게 한다.

페놀알데히드 수지중에 있어서의 다환페놀의 양은 전페놀성분의 적어도 10중량 %이상, 특히 30중량 %이상이면 되지만 다환페놀(가)과 상기 1가 페놀(나)을

(가) : (나)=98 : 2-65 : 35

특히 95 : 5-75 : 25

의 중량비로 조합하는 것이 내 레토르트성의 면에서 유리하다. (또는 파라포름 알데히드)가 특히 접합하다. 아세트알데히드 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 다른 알데히드로 단독, 또는 포름알데히드와 조합으로 사용할 수가 있다.

본 발명에 사용되는 레졸형페놀·알데히드 수지는 상술한 페놀과 알데히드를 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 페놀에 대한 알데히드의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 종래 형수지의 제조에 사용되고 있는 양(量)비로 사용할 수가 있고, 예를들어 페놀류 1몰당 1몰 이상, 특히 1.5-3.0몰의 양비의 알데히드를 적합하게 사용할 수 있지만, 1몰 보다고 적은 알데히드를 사용해도 부적당하지는 않다.

축합은, 일반적으로 적당한 반응매체중에서 특히 수성매체 중에서 행하는 것이 바람직하다.

염기성촉매로서는 종래, 레졸형 수지의 제조에 사용되고 있는 염기성 촉매중 어느 것이나 사용될 수 있는데, 일례로, 암모니아와 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 산화칼슘, 염기성탄산마그네슘, 염기성염화마그네슘, 염기성초산마그네슘 등의 알카리토류 금속의 수산화물, 산화물, 혹은 염기성염 등이 적합하게 사용된다. 이들의 염기성촉매는 반응매체중에 촉매량, 특히 0.01 내지 0.5몰%의 양으로 존재시키면 된다.

축합조건은 특별한 제ㅏㄴ은 없으나, 일반적으로 80°-120℃의 온도로 1-10시간 정도의 가열을 하면 된다.

생성되는 수지는 공지의 수단으로 정제할 수 있고, 예를 들면 반응생성물인 수지분을 예를 들어, 케톤, 알콜, 탄화수소용매, 혹은 이들의 혼합물에 의해 반응매체로부터 추출분리하고, 필요에 따라 물로 세척하여 미반응물을 제거하고, 다시 공비법(共沸法) 혹은 침강법에 의하여 수분을 제거하여, 에폭시수지에 혼합되는 형의 레졸형 페놀·알데히드 수지로 할 수가 있다.

상술한 에폭시 수지성분(a)과 페놀·알데히드 수지성분(b)은 종래 이 종류의 도료에 사용되고 있는 범위내의 임의의 비율로 조합하여 사용할 수가 있고, 특별한 제한은 받지 않는다.

접착부의 내레토르트성의 견지에서는,

(a) : (b)=95 : 5-50 : 50

특히 90 : 10-60 : 40

의 중량비로 양자를 조합한 도료를 중간접착층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 에폭시수지와 페놀수지는 커튼류, 에스테르류, 알콜류, 혹은 탄화수소용매, 혹은 이들의 혼합용매 등에 용해한 상태로 혼합하여, 직접 중간접착층용의 도료로서 사용하는 일도 가능하지만 일반적으로는, 이들의 혼합수지용액을 80°-130℃의 온도에서 1-10시간정도 예비 축합시킨 후 중간 접착층용 도료로 하는 것이 바람직하다.

더우기, 에폭시수지와 페놀 알데히드수지는 2성분 계도료형으로 사용하는 대신에 페닐놀 알데히드수지를 미리 레졸의 본질이 없어지지 않는 범위내에서 자체공지의 변성제, 예를들어 지방산, 중합지방산, 수지산(내로 로진) 건섬유, 알키드수지 등의 1종-2종 이상으로 변성시킨 후, 에폭시수지와 조합하거나 혹은 이들양 수지를 소망에 의하여, 비닐아세탈수지, 아미노수지, 키실렌수지, 아크릴수지, 링산 등의 변성제로 변성시키는 것도 물론 가능하다.

본 발명에 있어서, 보호피복층은 가열경화후의 열경화수지도료의 겔분율이 상술한 한정요건을 만족하는 한 임의의 열경화성 수지도료를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 열경화성 수지도료로는 특히 페놀, 알데히드수지, 프탄수지, 크실렌포름알데히드수지, 케톤, 포를알데히드수지, 요소수지, 엘라민수지, 아닐린수지, 알키드수지, 불포화폴리에스테르수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 열경화성아크릴수지, 트리아릴시아놀레이트수지, 미스말레이미드수지, 오레오레디나스도료의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있지만, 그로 한정되는 것은 아니다.

이들 수지도료중에서도 에폭시수지변성도료, 예를들면 에폭시수지-페놀 알데히드수지도료, 에폭시수지-요소수시도료, 에폭시수지-엘라민수지도료, 혹은 이들의 비닐수지변성물 ; 알키드수지도료 ; 열경화성아크릴수지 등은 내열성과 내부식성이 특히 우수한 것으로 알려져 있고, 본 발명의 목적에 유리하게 적용된다.

물론, 이들 열경화성수지도료는 후술할 도료가 열경화조건에 의해서도 다르지만, 후술할 실시예의 방법에서 구한 겔분율이 70% 이상이 되도록 고도로 망상화(網狀化)(가교)할 수 있는 것이 아니면 안된다. 즉 이겔분율은 피복 T. F. S소재로 부터 된 관용소재의 제관공정에 있어서의 내상성(耐傷性)과 레토르트 처리중 혹은 처리 후의 보존중에 피복층의 말착불량, 팽윤 또 그 외의 불리한 현황을 발생하게 하며, 그에 따라 본 발명의 목적을 도저히 달성할 수 없는 것이다.

더우기 보호피복층의 적어도 표면부분에서의 바람직한 중요한 특성은 그의 동마찰계수가 0.5 이하이라는 것이다. 이 동마찰계수는 역시 피복 T. F. S 소재로부터 이루어진 관용소재의 제관공정중에 있어서의 내상성과 밀접하게 관련되고, 따라서 이 값을 상기 범위내에 유지함에 따라 소재상호의 마찰, 제관공정에 있어서의 각 장치의 부재와 공구와의 접촉, 혹은 수송시에 피복층에 티가 들어가는 것이 유효하게 방지되게 된다. 즉 겔분율이 상기 범위에서 유지됨에 의한 관용소재표면의 경도의 증가 및 그것과 관련되는 동마찰계수의 감소(이것은 필요에 따라 도료에 첨가하는 활제와도 관련된다)는 본 발명의 효과에 중요한 것이다.

이동말찰 계수를 상기 범위에 유지하기 위해서는 도료조성을 조절함에 따라서 용이하게 행할 수 있다. 예를들면, 멜라민수지와 실리콘수지는 경화에 의하여 낮은 마찰계수의 도막표면을 피복하기 때문에 이들 수지를 보호피복층의 제일 겉칠층(내지는 표면층)으로 형성시키든가 혹은 이들 멜라민수지와 실리콘수지로 변성된 열경화성 수지도룔를 본 발명의 요건이 만족되도록 사용하면 된다.

그러나, 보호피복층 표면의 동 마찰계수를 상기 수치로 조절하는데 가장 간편하고도 유효한 방법은 열경화성수지도료 중에 활제를 함유시키는 것이다.

이와 같은 활제로는 다음의 것들을 들 수 있으나, 그것에 한정되는 것은 아니다.

이들 활제는 열경화성 수지성분에 대하여 0.01내지 10중량%, 특히 0.05내지 5중량%, 가장적합하게는 0.1내지 1.0중량%의 양으로 함유시키는 것이 좋다. 즉, 활제의 함유량을 상기 범위내로 하는 것은 동마찰계수를 상기 범위로 제어하는 것이 곤란하게 되고, 또 상기 범위보다도 많게하는 것은 도막이 과도하게 활성화되어 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다.

이 보호피복층에는 요구에 따라 착색안료, 충전제, 방청제 등을 배합할 수가 있고 예를들면, 알미분, 산화아연, 아연말, 석분, 닉켈분, 2산화티탄, 탈크, 크레이, 콜로이살실리카, 탄산칼슘, 린산아연, 카본블럭등의 1종 또는 2종 이상을 수지 당 0.1내지 100%, 특히 1내지 50%의 양으로 배합할 수가 있다.

본 발명에 있어서 T. F. S 소재상의 보호피복층은 단일의 층으로 혹은 이층 이상의 복수층으로 구성하여도 좋다. 또 이층이상의 복수층구성의 경우, 상술한 바와 동일한 도료로 구성되는 층을 적층하여 구성해도 좋다. 또, 다른 도료로 구성되는 층을 적층하여 구성해도 좋다.

본 발명에 있어서는, 상술한 열경화성 수지도료의 내에서도 후술할때에 표시한대로, 하기조건 즉

(I) 중간접착층을 구성할 수지조성물에 비하여 페놀알데히드수지의 함유량이 크다.

및

(II) 하기식

I.F.=2M₂+3M₃+4M₄

(식중 M₂는 페놀알데히드 수지중에 함유되는 전 페놀성분 100g 중의 2관능성 1가 페놀의 몰수, M₃은 전페놀성분 100g중의 3관능성 1가 페놀의 몰수, M₄는 전페놀성분 100g중의 다환 2가 페놀의 몰수를 각각 나타낸다.)로 정의된 관능지수(I.F.)중간접착층을 구성하는 수지조성물에 비하여 크다. 의 적어도 한편을 만족하는 에폭시수지-페놀알데히드 수지조성 물을 사용하는 것이 바람직하다.

즉 레토르트 살균에 견딜 수 있을 정도로 강력하게 내열수성의 접착결합을 형성하고, 또 15내지 50cmHg의 진공하에 있어서의 경시누설을 방지한다는 견지에서는, 이미 상술한 것과 같이 중간접착층의 도료로서 에폭시 수지성분의 함유량이 비교적 큰 것, 즉 페놀 알데히드 수지성분의 함유량이 비교적 작은 것, 환원하면 최종피막으로 했을때, 가교밀도가 비교적 적은 것이 요구된다. 이에 대하여, T.F.S.소재의 방식성과 도막 레토르트시, 혹은 저장중에 있어서의 내추출성의 견지에서는 내부식성의 보호피복층용 도료로서, 고도의 가교가능으로 기계적으로도 화학구조적으로도 치밀한 도막을 형성할 수 있는 것 즉, 페놀알데히드 수지성분의 함유량의 큰 것이 바람직하다.

또한, 상술한 특성을 만족시키기 위해서는, 페놀·알데히드 수지중에 있어서의 페놀류의 포름알데히드에 대한 관능성도 증대하게 된다. 이점에 관하여 상술한 2환 2가 페놀은사관 능성이고, 0-크레졸과 p-크레졸 등은 2관능성이고, 석탄산과 m-크로졸은 3관능성이다.

그리고, 상기식에서 정의된 관능지수(I.F.)가 비교적 큰 페놀수지와 에폭시수지로 조합하는 경우에는, 후술할예에 표시한대로 고도로 가교 가능하고 따라서 내부식성의 보호피복층을 형성하는 일이 가능하게되고, 한편 이관능지수(I.F.)가 비교적 작은 페놀수지와 에폭시수지를 조합하는 경우에는, 후술할예에 표시하는대로 폴리아미드계 접착제에 의한 일접착에 적합한 중간접착층을 형성하는 일이 가능하게 된다.

일반적으로, 중간접착층에 사용되는 페놀수지의 I.F.는 1.60내지 1.95 특히 1.70내지 1.90의 범위에 있고 한쪽보호 피복층에 사용하는 페놀수지의 I.F.는 2.00내지 2.00 특히 2.05 내지 2.50의 범위에 있고, 또한 중간접착층의 페놀수지의 I.F.보다적어도 0.2만큼 큰 I.F.를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아세트계접착제로서는 종래 접착관의 용도에 널리 사용되고 있는 폴리아미드계 접착제중에서 임의의 것을 사용할 수가 있다. 이와 같은 폴리아미드접착제로서는, 98% 농유산중 1%농도로 측정했을 때의 상대점도(ηrel) 1.15 이상 특히 1.8 이상의 범위에 있는 선 상호모폴리아미드, 코폴리아미드, 변성폴리아미드 혹은 이들의 2종 이상의 폴리마블렌드가 적합하게 사용된다. 이 적당한 예는, 폴리헥사메틸렌 아지파이드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리헥사메틸렌드 데카이드, 폴리드데카메틸렌드 데카미드, 6-아미노-카폴론산 중합체, 11-아미노-운데칸산 중합체 12-아미노-라우린산 중합체 등의 호모폴리아미드 : 상기 호모폴리아미드의 구성단, 양체, 즉 지칼본산-지아민염, 혹은 w-아미노칼본산의 2종 이상의 편성으로 이루어지는 코폴리아미드, 혹은 이들의 호모폴리아미드와 코폴리아미드를 중합지방산 등으로 변성한 것이다. 접착부의 강도면에서는 사용하는 폴리아미드계 접착제가 결정성인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착관의 제조공정의 순서를 표시한 제2도에 있어서, 필요에 있어서 트리클렌 등의 용제로 표면을 청전화한 T.F.S.소재(4)의 중합접합해야 할 부분에 에폭시수지와 다환페놀을 함유하는 페놀-알데히드수지로부터 이루어진 도료용액을 그 자체 공지의 수단, 예를들어 하케칠, 스프레이 도부지(첨지), 로울코우링, 타코오타, 정전도장, 전기영동(泳動)도장 등의 수단으로 도포하고, 다음에 인화하여 중간접착층(5)을 형성시킨다.

도막의 인화조건은 도료조정에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 150-400℃의 인화온도 및 1초 내지 20분간의 인화시간에서 적당한 정도의 도막의 경화가 생기도록 조건을 실험저긍로 정하면된다. 다음으로, 관용소재의 중합접합해야 할 부분이외의 부분 즉 중간접착층(5) 부분 이외이 부분에 내부식성의 열경화성수지도료를 제공하여 보호피복층(6)을 형성시킨다.

이 보호피복층(6)의 도포 및 인화도 상술한 중간접착층의 경우에 준하여 행해지나, 겔분율이 상술한 범위가 되도록 인화조건은 고르지 않으면 안된다는 것은 당연한 일이다.

다음으로, 관용소재의 접합해야할 부분 즉 중합접합부(3)에 접착제를 제공한다. 이 경우 관용소재(1)의 접합해야 할 양단 가장자리, 즉 대면해야 할 중간접착층(5), (5)사이에 중합접합부(3)로 되는 폴리아미드계 접착제를 제공하는데는 여러 가지 수단을 책용할 수가 있다. 예를 들어 관용소재의 접합해야 할 양단 가장자리 부분에 미리 형성된 테이프상의 폴리아미드계 접착제를 제공하거나, 혹은 용융상태에 있는 테이프상의 폴리아미드계 접착제를 용융압출에 의하여 제공한다. 폴리아미드계 접착제를 테이프상으로 제공하는 대신에, 분말상 혹은 용액의 형태로 관용소재의 접합해야 할 부분에 제공할 수도 있다.

관용소재(1)의 양단연부의 접합은 통상으로 성형한 관용소재의 대향 양단 가장자리 부분사이에 위치하는 폴리아미드계 접착제를 용융하고, 다음으로 관용소재(1)의 양단가장자리부를 냉각하에 압착하여 폴리아미드계 접착제를 응고시킴에 의하여 행한다. 이와 같은 측면이음매(2)에 의하여 형성된 관계는 계속하여 노칭가공, 플랜지가공, 그 자체공지의 실링제를 구비한 관덮개와의 권체(卷締) 등의 그 자체 주지의 제관공정에 의해 최종관체로 형성된다.

본 발명의 접차관의 제조공정의 다른 실시예로서, 제2도에 표시한 순서를 역순으로 하여 최초에 중합접합해야 할 부분 이외의 부분에 열경화성 수지도료를 제공하여 내부식성의 보호피복층(6)을 형성시키고 다음에 남은 부분에 에폭시수지-페놀알데히드수지 도료를 제공하여 중간접착층(5)을 형성시킬 수도 있다.

이들 실시예에 있어서는, T.F.S.소재(4)상의 중간접착층(5)기 보호피복층(6)사이에 공극을 생기지 않도록하는 일이 특히 중요하고, 이를 위하여 중간접착층(5)과 보호피복층(6) 사이에는 약간의 중합부분을 적극적으로 제공하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착관의 제조법에 의하면 모든 도료의 도포 및 인화는 접착제의 도포 및 접착제에 의한 접합에 앞서 제관전의 금속소재의 단계에서 행해지고, 이렇게 하여 접착관 제조의 공정수와 처리조작 및 처리설비의 점에서도 현저한 잇점이 달성되고 또한 접착제와 실링제의 열화가 극히 유효하게 해소되는 것이 명백할 것이다.

본 발명에 의한 접착관의 중합접합부에 있어서 중간접착층(5), 보호피복층(6) 및 중합접합부(3)는 여러가지의 배치를 취할 수 있다.

예를들면, 제3도에 표시한 대로 중합접합부(2)의 외측이 되는 관용소재(1)의 단연부(端緣部)에 있어서 중간접착층(5)과 보호피복층(6)사이의 경계면(&)은 중합접합부(3)의 단연부와 정확하게 일치하고 있어도 되고, 또 제4도에 표시한대로, 이 경계면(7)이 중합접합부(3)의 단연부 보다 약간 내측에 위치하도록 배치되어 있어도 된다. 이들 두 경우에는, 장기보존중의 내부식성에 특히 현저하게 우수한 레토르트접착관이 제공된다. 또한, 제5도에 표시한대로 경계면(7)은 중합접합부(3)의 단연부보다 약간 외측에 위치하도록 배치되어 있을수도 있다.

그 외에도, 제6도에 표시한 바와 같은 중간접착층(5)과 보호피복층(6)의 양태를 취할 수도 있다.

또, 관체중찹제합부의 절단단면금속 노출부는 그 자체공지의 수단에 의해 보호하는 것이 가능하다. 이 경우, 공지의 수단으로는 예를들어 접합에 앞어 필름상의 접착제를 단면에 되풀이하여 제공하는지(실시예 1), 관체의 성형 후 관체중합 접합부의 단면부에 공지의 각종 중합체를 용융상태 또는 분말상태 등으로 제공하든지, 그외 다른 열가소성 도료와 열경화성 도료를 솔칠, 스프레이도장, 도부지, 로울코오팅 내지 전착도장법 등에 의하여 제공하는 것을 말한다.

본 발명의 접착관은 상술한 특징에 의하여 예를들어 125℃에서 60분간 가혹한 열수 혹은 열수증기에 의한 살균처리조건하에 있어서도, 관체파괴와 미소누설을 생기게하지 않는 것은 물론이고 이것을 장기간 걸쳐서 보존할 경우에도 경시 누설을 일으키는 일이없이, 또한 관체의 내부식성도 현저하게 우수하다는 점에서 종래의 접착관에서는 전혀 제공될 수 없는 새로운 특징을 가지고 있다.

이렇게 하여 본 발명의 접착관은 고온에서의 레토르트살균처리, 예를들어 122 내지 130℃의 온도 및 1.1내지 1.8kg/cm²(게이지)의 압력하에서 10내지 150분간 살균처리를 하여야 하는 관과 혹은 내용물을 열간(예를들어 비등온도)에서 충진하여야 하는 관에 적용한 경우에도 같은 형태로 달성된다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명의 실시예에서 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

중간접착층에 사용할 에촉시, 페놀계도로(에폭시수지, 페놀수지 혼합계도료)는 다음과같이하여 제조했다.

비스페놀 A [2,2' 비스(4-히드록시페닐) 프로판] 75부, p-트레졸 15부, m-크레졸 10부의 혼합페놀에 그 혼합 페놀 1몰에 대하여 1.4몰의 37% 포름알데히드 수용액을 가하고, 온도를 65℃까지 올려 혼합페놀을 녹여, 염기성 촉매를 가하여 95℃에서 반응시킨다. 반응생성물은 케톤, 알코올, 탄화수소 등으로 된 혼합용제에서 추출하고, 물론 세척한후 공비(共沸) 또는 침강법에 의하여 물을 제거한다.

이와 같이 하여 얻어진 레졸형페놀수지(I.F.=1.87)용액과 따로 미리 케톤, 에스테르, 알코올, 탄화수소 등으로 된 혼합용제에 용해시켜 얻어진 비스페놀 A와 에픽롤히드린의 축합생성물인 에폭시수지(에피코우트 1009 시엘사제 ; 수평균 분자량 3750, 에촉시당량 2650)용액을 그 페놀수지와 그 에폭시수지의 중량비 25 : 75가 되도록 혼합하고, 온도를 110℃로 올려서 4시간 예비축합하여 중간접착층용의 에촉시, 페놀계도료(A)를 얻었다.

보호피복층용의 도료는 상기 중간 접착층이 되는 에폭시, 페놀계도료와 같은 방법으로 만들었다. 단, 사용한 혼합페놀은 p-크레졸 35부, p-tert 부틸페놀 35부, 페놀 30부(I.F.=2.07)이고, 에촉시수지는 에피코우트 1007(시엘사제, 수평균분자량 2850, 에폭시당량 1900)을 사용하고, 그 페놀수지와 그 에폭시수지의 혼합비가 중량비로 35 : 65인 보호피복층용의 열경화성 에폭시페놀계도료(B)를 얻었다.

제1표의 접착관계는 다음과 같이하여 만들었다.

판두께 0.23mm, 길이 827mm, 폭 1,026mm의 T.F.S.의 판의 편면에 상기한 에폭시·페놀계도료(A)를 인화후의 막두께가 2μ이 되도록 로울도장하고, 190℃에서 10분간 인화하고, 계속하여 이미 한편의 관의 내면측이 된 판면중 접합부가 될 수 있는 부분에 동일한 도료를 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 통상의 로울코오터로 스트라이트 도장하고, 210℃에서 10분간 일화경화시킨다. 다음에 관내면이 되는 면중 접합부가 되는 부분 이외에 상기의 에폭시페놀(B)를 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 마-진 도장(로울도장)하고 205℃로 10분간 인화경화시켰다.

다시 관의 외면이되는 면에 인쇄, 마무리 니스를 통상의 방법으로 제공했다.

이 큰 판자를 통상의 절단기에 의하여 길이 827mm 폭 170.40mm의 스트립으로 절단했다. 이 스트립의 길이방향 양단 가장자리부의 폭 약 7-8mm를 고주파 가열에 의하여 약 270℃로 가열하고, 두께 50μ 폭5mm의 나일론 12사 접착제의 테이프를 상기 스트립의 내면측의 접합시켜야할 단연부에 또 이미 한편의 단연부에 두께 50μ, 폭 8mm의 상기 접합제의 테이프를 외면측으로 5mm 내면측으로 약 2.5mm가 되도록 되접고, 절단 단면을 보호하고, 3.5밀리초간로울 압착하고 냉각했다. 이와 같이 하여 접착제를 제공한 스트립을 다시 136.53mm×170.40mm의 크기로 절단하여 관용블랭크로 하였다.

다음에 통상의 제관기에 의하여 높이가 136.53mm가 되도록 통상으로 성형하고, 접착제가 제공된 양연단부를 고주파 가열에 의하여 250℃로 가열하고, 접착제가 서로 겹쳐지도록 30밀리초간 압착, 냉각하여, 관체를 성형하였다. 또한 관체의 이음매의 중합폭은 5mm였다.

다시 상기 관체를 통상의 방법으로 플랜지 가공 후, 내면측에 막두께 12μ의올가노졸계도막을 가진 알루미도장판을 통상의 방법으로 편칭성형하고, SBR계 우오다 베이스 콘파운드를 도포건조하여 얻어진 202경 알루미 덮개를 통상의 이중 권체기로 550개(관의 갯수) 1분의 속도로 이중권체를 행하였다.

이와 같이 하여, 제1표에 표시된 바와 같은 본 발명의 실시예 1-1의 접착관의 공관(내용량 250ml)를 얻었다. 같은 방법으로, 나일론계 접착제, 실링제를 변화시켜 본 발명의 실시예 1-2 내지 1-4의 접착관의 공관을 얻었다.

또 대조예 1-1 내지 1-3의 접착관을 다음과 같이하여 얻었다.

상기 에폭시·페닐계도료(A)를 T.F.S 판의 편면에 인화후의 막두께가 2μ 되도록 로울도장하고, 190℃로 10분간 인화하고, 계속하여 이미 한편의 관의 내면측이 되는 판면중 관체의 접합부가 되는 부분에 같은 도료를 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 통상의 로울코우터로 스트라이프 도장하고, 210℃로 10분간 인화 경화시킨 후 관의 외면이 되는 면에 인쇄, 마무리니스를 통상의 방법으로 제공하였다. 이 큰 도장판자로부터 상기와 같은 방법으로 접착관체를 만든 후, 본 발명의 실시예 1-1과 같은 202경의 알루미 덮개를 이중권체하였다.

다음에 상기한 열경화성 에폭시·페놀수지도료(B)를 통상의 스프레이도장기로 인화후의 막두께가 약 5μ이 되도록 도포하고, 165℃로 약 10분간 건조하여, 대조예 1-1 내지 1-3의 접차관의 공관을 얻었다.

또한 대조예 1-1과 본 발명의 실시예 1-1, 대조예 1-2와 본 발명의 실시예 1-2 및 대조예 1-3과 본 발명의 실시예 1-3에 사용한 접착제와 실링제는 동일하다.

대조예 1-4의 접착관은 본 발명의 실시예 1-1의 접착관을 얻는 경우에 있어서, 상기 열경화성 에폭시·페놀계도료(B)를 관체의 내면이 되는 면중 접착관의 접합부가 되는 부분이외의 부분을 로울도장(마진도장)하는 대신에, 동일한 열경화성 에폭시·페놀계도료(B)를 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 전면을 로울코우드 하고 205℃로 10분간 인화경화 시킨 후, 관의 외면이 되는 면에 인쇄, 마무리니스를 통상의 방법으로 제공한 큰 판자를 사용하고, 본 발명의 실시예 1-1과 같은 접착제를 사용하여, 같은 방법으로 접착관제품을 얻었다. 사용한 202경의 알루미 덮개의 실링제도 같다.

이와 같이 하여 얻는 각각의 공관에 93℃의 밀크커피를 1관당 250ml 충진하고, 202경의 T.F.S. 도 장판으로 되는 덮개를 통상의 이중권체기로 이중권체했다.

또한 상기 T.F.S. 판의 202경의 덮개는 열경화성 에폭시 페놀계도료(A)를 양면으로 약 5μ 도포, 경화한 판두께 0.24mm의 T.F.S.도장판으로 부터 통상의 덮개펀치로 펀칭성형하고, 실링제를 통상의 방법으로 도포 건조하여 얻었다. 사용한 실링제는 각각 알루미 덮개에 사용한 것과 동일하다.

다음에 밀크커피를 충전후, 착중권체한 각각 100개의 관을 통상의 네포르트로130℃에서 90분간 가열처리를 행한 후 관체의 관체파괴와, 50℃로 6개월 보존 후 1주간 실온에 방치한 후 관내진공도(cmHg)를 측정하여 경시누설을 조사하였다. 또 각 관제품의 알루미 덮개를 관체된 접착관으로 부터 접착제 필름, 실링제를 벗겨내고, 250℃에 있어서의 접착제 필름의 결정화도(%), 파단강도 및 신장율, 탄성율, 검도를 측정했다.

또, 공관제품의 관체부분으로부터 시료편을 잘라내고, 60℃로 60분간 클로로포름으로 추출하고, 보호피복층의 추철전의 중량 W₀, 추출후의중량 W₁을 측정하고, 보호피복층의 겔분율(W₀/W₁×100)을 구하였다.

보호 피복층의 동 마찰계수는 25℃로 200g의 스텐레스강편(SUS-304)을 속도 100cm/분으로 수평으로 잡아당겼을 때의 하중으로부터 구하였다.

이와 같이 하여 얻어진 접착제 실링제, 보호피복층의 각 성질과 관체의 레토르트 처리에 의한 관체파괴, 경시누설 등의 테스트 결과를 제1표에 표시하였다.

[표 1]

[실시예 2]

여러 가지 형태의 도료를 만들어, 접착관의 관내면의 보호피복층으로서 실시하고, 다량어의 수지통조림을 만들고, 관체의 평가를 행했다.

중간접착층이 되는 도료는 혼합페놀로서 비스페놀 B[2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄 80부와 0-크레졸 20부를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 레졸형 페놀수지(I.F.=1.69) 용액을 만들고, 에폭시 수지용액과 혼합하여 에폭시·페놀계도표(C)를 얻었다. 사용한 에폭시수지는 실시예 1과 같고 페놀수지와 에폭시수지의 중량비는 30 : 70이다.

여러 가지의 형태의 접착관의 관내면의 보호피복층이 되는 열경화성 도료는 다음과 같이 하여 만들었다.

에폭시·페놀계도료(I)는 페놀 50부, 0-크레졸 50부의 혼합페놀에 그 혼하페놀 11몰에 대하여 1.5몰의 37%포름알데히드 수용액을 가하고 온도를 65℃로 올려 녹여서, 염기성촉매를 가하여 95℃로 반응생성물은 케톤, 알코올, 탄화수소 등으로부터 된 혼합용제로 추출하고, 물로 세척한 후, 공비법으로 물을 제거했다.

이와 같이 하여 얻어진 레졸형 페놀수지(I.F.=2.52)용액과 별도로 미리 케톤, 에스테르, 알코올, 탄화수소 등으로 된 혼합용제에 용해시켜서 얻어지는 비스페놀 A와 에피크롬히드린의 축합생성물인 에폭시수지(에피코우드 1004 시엘사제, 수평균 분자량 1420, 에폭시 당량 950)의 용액을 그 페놀수지와 그 에폭시수지의 중량비가 20 : 80이 되도록 혼합하여, 에폭시페놀계도료(I)를 얻었다.

에폭시·페놀계도료(II)는 혼합페놀로 하여 m-크레졸 80부와 p-노닐페놀 20부를 사용하여 상기와 같은 방법으로 레졸형 페놀수지(I.F.=2.39)용액을 만들고, 에폭시수지는에피코우트 1007(시엘사제, 수평균분자량 2650, 에폭시당량 1900)을 사용하고, 그 페놀수지와 그 에폭시수지의 혼합비가 중량비로 35 : 65인 열경화성 에폭시페닐계도료를 얻었다. 에폭시·페놀계도료(III)는 혼합페놀로 하여 페놀 30부, 비스페놀 30부, 0-크레졸 40부를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 레졸형 페놀수지용액을 만들고, 에폭시수지용액과 혼합하여 11℃로 4시간 예비축합하여 열경화성 에폭시·페놀계도료(III)를 얻었다.

사용한 에폭시 수지는 에피코우트 1009(시엘사제수평균 분자량 3800, 에폭시 당량비로 50 : 50)이다.

에폭시수지유리 아수지혼합계도료(에폭시, 유리아계도료)(I)는 요소 28부, 37% 포름알데히드 수용액 90부, n-부탄올 80부를 혼합하여 95℃로 약 20분간 유지하고, 유기산의 촉매하에서 환류시키면서 반응시켜, 공비법에 의하여 수분을 제거하고 부틸에테르화 요소포름 알데히드수지의 부탄올용액(수지분 60%)을 얻었다. 이 유리아수지 용액과 미리 케톤계, 에스테르계, 알코올계, 탄화수소계 혼합용제에 용해한 에폭시수지(에피코우드 1007, 시엘사제 수평균분자량 2650, 에폭시당량 1900) 용액을 그 유리아수지와 그 에폭시수지의 중량비가 20 : 80이 되도록 혼합하여 에폭시·유리아계도료(II)를 얻었다.

에폭시수지·멜라민수지 혼합계도료(에폭시멜라민계도료)(I)에 대하여는, 우선 멜라민 126부, 37% 포름알데히드 수용액 480부를 알칼리 촉매로 pH 8.0으로 하고 70℃에서 반응시켜, 멜라민을 용해하여 끝났을 때 부탄올 420부를 가하고, 80-95℃로 반응시켜, 물로 세척한후, 공비탈수로 수분을 제거하고, 감압농축하여, 부틸에테르화 멜라민 포름알데히드 수지의 부탄을 용액수지분 60%를 얻었다. 이 멜라민 수지용액과 미리 케톤계, 에스테르계, 알코올계, 탄화수소계 혼합용제에 용해한 에폭시수지(에피코우트 1004, 시알사제, 수평균분자량 1420, 에폭시당량용 950)액을 그 멜라민 수지와 그 에폭시 수지와의 중량비가 15 : 85가 되도록 혼합하고 에폭시 멜라민계도료(I)를 얻었다.

에폭시 멜라민계 도료(II)에 대하여는 상기와 같은 방법으로 얻은 부틸에테르화멜라민 포름알데히드 수지용액과 에폭시수지(에피코우트 1007, 시엘사제 수평균 분자량 2650, 에폭시당량 1900)용액을 그 멜라민 수지와 그 에폭시수지의 중량비가 15 : 85가 되도록 혼합하여 에폭시 멜라민계도료(II)를 얻었다.

아크릴수지 에폭시수지 혼합계도료(아크릴 에폭시계도료)에 대하여는 메타아크릴산 메틸 50부, 아클릴산부틸 35부, 메타아크릴산 15부를 에스테르계용제 100부에 용해하고 90℃에 가온하고, 과산화물의 촉매를 소량씬 첨가하여 반응시켜 얻어진 아크릴코폴리아수지(평균 중합도 200)용매와 미리 케톤계, 에스테르계, 알코올계 탄화수소 등으로 부터 된 혼합용제에 녹인 비스페놀 A와 에피크롤 히드린의 축합생성물인 에폭시수지(에피코우트 1001, 시엘사제, 평균분자병 950 에폭시당량 475)용액을 그 아크릴수지와 그 에폭시수지의 중량비가 50 : 50으로 되도록 혼합하여 아크릴 에폭시계도료를 얻었다.

유성계도료에 대하여는 등유(桐油) 250부, 말레인산화글진에스테르 100부, p-페닐페놀과 포름알데히드로부터 얻어진 레졸형 페놀수지 120부를 200℃ 이상으로 반응시킨 후, 케톤계, 에스테르계, 알코올계, 탄화수소계로 된 혼합용제에 용해시켜, 건조제로 하여 나프틴산 금속염을 첨가하고, 열경화성 유성계 도료를 얻었다.

열비·초비 공중합체계 도료에 대하여는 염화비닐, 초산비닐 공중합체(염화비닐 87%, 초산비닐 13%, 평균중합도 400)를 케톤계, 에스테르계, 알코올계, 탄화수소계로 된 혼합제에 용해하여, 열비·초비 공중합체계 도료를 얻었다.

또한, 상기에서 얻어진 각 도료에 다시 왁스계의 활제를 0.5% 가하여 보호피복층용 도료로 사용했다.

표 2의 접착관은 다음과 같이하여 만들었다.

판두께 0.21mm, 길이 836mm, 폭 1,026mm의 큰 T.F.S.판자의 평면에 상기한 에폭시·페놀계도료(C)를 인화후의 막두께가 약 2μ이 되도록 전면 로올도장하고, 180℃로 10분간 인화한후, 이미 한편의 관의 내면이 된 면중 접착관의 접합부가 될 부분에 에폭시, 페놀계도료(C)를 인회후의 막두께가 약 6μ이 되도록 통상의 로울도장에서 스트라이프 도장하고 210℃에서 약 10분간 일화경화 시킨다.

다음으로 같은면에 상기에서 얻어진 보호피복층용인 여러 가지의 도료를 관체의 접합부가 될 부분에 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 마진도장(로울도장)하고 200℃에서 약 10분간 인화경화시켰다.

또한, 관의 외면이 되는 면은 인쇄 마무리니스를 통상의 방법으로 제공하였다.

이 큰 판자를 통상의 절단기에 의하여 도장방향으로의 길이 836mm, 폭 170.40mm의 스트립으로 절단하였다. 다음으로, 그 길이 방향 한편의 단연부를 약 270℃로 고주파 가열하고, 통상의 압출기에 의하여 나일론 11사 접착제를 압출온도 250℃로 두께 80μ, 폭 5mm로 도포하고 -20℃의 냉각로울에서 접착제를 가압냉각하였다. 이와같이 하여 접착제를 실시한 스트립을 다시 도장방향에 대해 직각으로 절단하고, 92.08mm×170.40mm의 관용블랭크로 하였다.

다음에, 통상의 제관기에 의하여 높이 92.08mm가 되도록 통상으로 성형하고, 접합될 양단부를 270℃로 가열하고, 관체 이음매가 5mm 폭이 되도록 중합하고, 35밀리초간 압착냉각하여 관체를 성형하고, 그 직후에 관내면에 노출한 절단 단면을 에폭시·폴리아미드계 도료(에폭시수지, 폴리아미드수지 혼합계도료)로 통상의 방법에 의하여 도포하여, 접합부에 남아있는 예열로 건조경화시켜, 절단 단연부를 보호하여 접착관의 관체를 얻었다.

또한, 상기 관체를 통상의 방법으로 플랜지 가공한 후 표 1의 본 발명의 실시예 1-1에서 사용한 것과 같이 202경 T.F.S.덮개를 이중권체하여 관제품(소형 1호관)을 얻었다.

표 2의 대조예 2-6은 관내면의 관체의 접합부가 되는 부분 이외의 부분에는 상기 어느 것의 피복층도 제공하지 않고 상기와 같은 방법으로 접착관을 얻은 경우이고, 대조에 2-5는 대조에 2-6의 관체에 열비·초비 공중합체계 도료를 통상의 방법으로 건조후의 막두께가 6μ이 되도록 스프레이 도장하고, 165℃×4분간 건조하여 접착관의 공간을 얻었다.

이와같이 하여 얻어진 각 공관에 다랑어 조림을 담아 통상의 진공시이머에서 상기 202경의 덮개를 이중권체하였다.

다음으로, 각각 100개의 관을 통상의 레토르트로 125℃×60분간 가열처리를 행하였다. 이 관체의 경시누설을 실시예 1과 같은 방법으로 조사하였다. 더우기 가열처리후의 보호피복층과 금속판간의 접착성(◎……양, ×……불량)을 덮개를 제거하여 권체가공부의 도막의 뜸을 관찰하여 조사하고, 보호피복층의 백화(◎……양, ×……불량)를 관찰하였다. 다시 37℃에서 1년간 보존후, 관내면의 유화흑변과 권체부의 녹의 발생을 조사하였다. (◎……양, ×……불량), 또, 각 관제품의 관체의 보호피복층의 등마찰 계수, 겔분율은 실시예 1과 같은 방법으로 구하였다.

다시 각 접착관이 공관에 티오시안산암모늄, 2%수용액 150ml를 관내에 주입하고, 관을 양극으로 하고, 직경 6mm의 카아닐봉을 음극으로 하여 극간전압 2볼트로 전하하였을 때 관내면에 적색만을 나타내기 까지에 필요한 시간을 측정하여 적색정색(呈色) 반응치(초)를 구하였다.

이와 같이 하여 얻어진 보호피복층의 각 성질과 관체의 평가를 표 2에 표시하였다.

[표 2]

※ 표 2중 기호설명 ; ◎ : 양호, ○ : 약간양호, △ : 보통, × : 불량.

[실시예 3]

비스페놀[2,2'-비스 (4-히드록시페닐) 부탄] 65부, p-크레졸 35부를 혼합페놀로 하여 실시예 1과 같은 방법으로 레졸형 페놀수지(I.F.=1.75)용액을 만들고 이 페놀수지용액과 별도로 미리 케톤, 에스테르, 알코올, 탄화수소로 되는 혼합용제에 용해시킨 에폭시수지(에피코우트 1007, 시엘사제 수평균분자량 2800, 에폭시 당량 1930)용액을 그 페놀수지와 그 에폭시수지의 중량비가 30 :70이 되도록 혼합하여 중간접착층이 되는 에폭시. 페놀계도료(D)를 얻었다.

보호피복층이 되는 열경화성 도료는 다음과 같이 하여 얻었다.

실시예 2의 에폭시·페놀계도료(I)에 사용한 레졸형 페놀수지 용액과 실시예 2의 에폭시 멜라민계도료(I)에 사용한 멜라민수지용액과 에폭시수지(에피코우트 1009)시엘사제, 수평균분자량 3850, 에폭시당량 2800)용액을 그 페놀수지와 그 멜라민수지와 그 에폭시수지의 중량비가 25 : 5 : 70이 되도록 혼합하고, 보호피복층이 되는 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지 혼합계 도료를 얻었다.

실시예 2에 사용한 T.F.S.판의 편면에 상기 에폭시페놀계 도료(D)를 인화후의 막 두께가 2μ이 되도록 전면에 도포하고, 180℃에서 10분간 인화경화시켜, 미리 한편의 관내면이 되는 면에 다음과 같은 도장를 실시하여 실시예 2와 같은 방법으로 접착관을 제조하였다. 또한 사용한 접착제 및 관용덮개도 실시예 2와 같다.

(1) 관내면이 되는 면중, 접합부가 되는 부분에 상기 중 간접착층이 되는 에폭시, 페놀계도료(D)를 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 스트라이프 도장하고, 205℃에서 10분간 인화경화하고, 계속하여 상기 보호피복층용 도료를 인화후의 막두께가 5μ이 되도록 마진도장하고, 200℃에서 10분간 인화경화하여 관체용의 도장판을 얻었다.

다음에 실시예 2와 같은 방법으로 접착관인 공간을 얻었다.

이 경우 공관의 보호피복층의 동 마찰계수는 0.23겔분율은 87%였다.

(2) 관내면이 되는 면에 중간접착층이 되는 에폭시페놀계 도료(D)를 (1)과 같도록 스트라이프 도장하고, 다음에 상기 보호피복층 도료를(1)과 같도록 마진도장하여, 210℃에서 10분간 인화경화하여 관체용의 도장판을 얻었다.

다음에 실시예 2와 같은 방법으로 접착관인 공간을 얻었다.

이 경우, 공관의 보호피복층의 동 마찰계수는 0.21, 겔분율은 89%였다.

(3) 관내면이 되는 면에 상기 보호피복층용 도료를 (1)과 같도록 마진도장하고, 200℃에서 10분간 인화하여, 다음에 상기 중간접착층용 도표를 (1)과 같도록 스트라이프 도장하고, 205℃에서 10분간 인화경화하여 관체용의 도장판을 얻었다.

다음에 실시예 2와 같은 방법으로 접착관인 공간을 얻었다.

이 경우, 공관의 보호피복층의 동 마찰계수는 0.20, 겔분율은 90%였다.

(4) 관내면이 되는 면에 상기 보호피복층용 도료를 (1)과 같도록 마진도장하고, 다음에 상기 중간 접착층을 (1)과 같도록 스트라이프 도장하고, 210℃에서 10분간 인화 경화하여 관체용 도장판을 얻었다. 다음에 실시예 2와 같은 방법으로 접착관인 공간을 얻었다.

이 경우, 공관의 보호피복층의 동 마찰계수는 0.21, 겔분율은 89%였다.

이상과 같이하여 얻어진 4종의 접착관인 관제품에 쯔나드렛싱을 충전하고 실시예 2와 같이 202경의 덮개를 권치하고, 각각 100개의 관을 130℃에서 60분의 레토르트 처리를 행했다.

그 결과, 어느 관체도 레토르트 처리에 의한 접합부 파괴는 없고, 37℃에서 1년간의 보존후 실온에 1주간 방치한 후의 전체관내 진공도도 25cmHg 이상이고, 경시누설 및 관체내면에 녹의 발생도 없었다.

Claims (1)

1. 무주석강으로 제조한 관용소재(1)를 폴리아미드계 접착제로 중합 접합하여서 된 접착관에 있어서, 관용소재 (1)가 중합접합부 (3)에 대응하는 부분에서 에폭시 수지와 다환다가페놀을 함유하는 페놀알데히드 수지로 된 중간접착층(5)을 가짐과 동시에 중합접합부(3) 이외의 부분의 적어도 내측면에 중간접착층(5)과는 다른 열경화성수지로써 접착에 앞서 베풀어지는 내부식성 보호피복층(6)을 가지고 있으며, 그 보호피복층(6)은 60℃의 클로로포름중에서 60분간 추출했을때 70% 이상의 겔분율을 가지는 것을 특징으로 하는 내열성 접착관.

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