KR20040030434A

KR20040030434A - 도료 조성물 및 캔 내면 도장 방법

Info

Publication number: KR20040030434A
Application number: KR10-2003-7005438A
Authority: KR
Inventors: 이노마타게이지; 히로세유지; 요코이히데오
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2004-04-09
Also published as: TW548317B; CN1527866A; JP2002194274A; WO2002034846A1; EP1333075A1; US20030232145A1; EP1333075A4

Abstract

본 발명은, 특정한 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)와 특정한 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)의 반응 생성물인 수평균 분자량 2,500∼10,000의 범위내의 에폭시 수지(A), 및 특정한 페놀 수지(c) 및 아미노 수지(d)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 경화제(B)을 함유하는 도료에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)와 상기 경화제(B)의 고형분 중량비가, 양 성분의 합계 중량에 대해, (A) 성분이 60∼98중량％ 및 (B)성분이 40∼2중량％의 비율인 도료 조성물, 및 상기 도료 조성물을 사용한 캔 내면 도장 방법을 제공하는 것이다.

Description

도료 조성물 및 캔 내면 도장 방법{COATING COMPOSITION AND METHOD OF CAN INSIDE COATING}

종래에, 식품 캔용 등의 캔 내면용의 유기용제형 도료로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 페놀 수지 경화제를 함유하는 도료가 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 상기 종래의 도료에는, 환경 호르몬의 하나인 비스페놀 A가, 도포막에서 용출한다는 문제가 있다.

따라서, 도포막에서 비스페놀 A가 용출되지 않는 캔 내면 도장용에 적합한 도료의 개발이 강하게 요구되고 있다.

본 발명은 신규의 도료 조성물 및 캔 내면 도장 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, 가공성, 풍미 유지성 등의 도포막 성능이 우수하고, 또한 비스페놀 A가 용출되지 않는 도포막을 형성할 수 있는 도료 조성물 및 캔 내면 도장 방법을 제공 하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 특징은 이하의 기재에 의해 밝혀질 것이다.

본 발명은, 이하의 도료 조성물 및 상기 도료 조성물을 이용한 캔 내면 도장 방법을 제공하는 것이다.

1. (A) 하기 화학식 1에 나타내는 화합물을 70중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)와 하기 화학식 2에 나타내는 화합물을 75중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)의 반응 생성물인 수평균 분자량 2,500∼10,000의 범위내의 에폭시 수지, 및

(B) 비스페놀A 이외의 페놀류와 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지(c) 및 아미노 수지(d)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 경화제를 함유하는 도료에 있어서,

상기 에폭시 수지(A)와 상기 경화제(B)의 고형분 중량비가, 두 성분의 합계 중량에 대해, (A) 성분이 60∼98중량％ 및 (B) 성분이 40∼2중량％의 범위인 도료 조성물.

(1)

(2)

2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 나타내는 화합물중 하기 화학식 3에 나타내는 화합물의 함유율이 70중량％ 이상이며, 또한 화학식 2에 나타내는 화합물중 화학식 4에 나타내는 화합물의 함유율이 70중량％ 이상인 도료 조성물.

(3)

(4)

3. 제1항에 있어서, 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)는 저분자량 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지이며, 또한 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)는 저분자량 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지인 도료 조성물.

4. 제1항에 있어서, 아미노 수지(d)는, 메틸올화된 아미노 수지 및 메틸올화된 아미노 수지를 알코올에 의해 알킬화하여 수득한 에테르화 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 일종인 도료 조성물.

5. 제1항에 따른 도료 조성물을, 성형 가공된 캔 내면에 도장해 소성하는 것을 특징으로 하는 캔 내면 도장 방법.

6. 제1항에 따른 도료 조성물을, 금속 평판에 도장하여 소성한후, 금속 평판상의 경화 도포막면이 캔 내면이 되도록, 상기 평판을 캔으로 성형 가공하는 것을 특징으로 하는 캔 내면 도장 방법.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 상기 특정한 에폭시 수지(A) 및 특정한 경화제 (B)을 함유하는 도료 조성물이, 가공성, 풍미 유지성 등의 도포막 성능이 우수하고, 또한 비스페놀 A가 용출되지 않는 도포막을 형성할 수 있다는 것, 상기 도료 조성물은 캔 내면 도장용으로서 적합하다는 것 등을 발견했다. 상기 본 발명은, 이러한 새로운 견해에 기초하여 완성된 것이다.

이하, 본 발명 도료 조성물 및 그것을 사용한 캔 내면 도장 방법에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.

에폭시 수지(A)

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(A)는, 상기 화학식 1의 화합물을 70중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)와 상기 식(2)의 화합물을 75중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)의 반응 생성물이며, 수평균 분자량이 2,500∼10,000의 범위내의 것이다. 이 에폭시 수지(A)를 함유하는 도료 조성물은 저장 안정성, 도포막의 가공성이 우수하다.

이에 반해, 일반적으로 입수할 수 있는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는, 하기 화학식 5의 구조를 가지며, 식중 n은 통상 3∼6의 범위에 있기 때문에 1분자중에 에폭시기를 다수 갖고 있다. 그 때문에, 상기 에폭시 수지를 함유하는 도료 조성물은, 저장 안정성이 저하되고, 도포막의 가공성이 떨어진다.

(5)

에폭시 수지(A)는, 이상적으로는, 상기 화학식 5에 있어서 n=0의 화합물인 1분자 중에 에폭시기 및 벤젠 핵을 각각 2개 갖는 상기 화학식 1의 화합물과 1분자중에 페놀성 수산기 및 벤젠 핵을 각각 2개 갖는 상기 화학식 2의 화합물을, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 다중첨가반응을 실시함으로써, 제조된다.

상기 반응식 1에 있어서, 생성물인 에폭시 수지(A)는 하기 화학식 6으로 나타내진다.

(6)

화학식 6에 있어서, 2개의 Ｘ는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜 기를 나타내고, m은 1이상, 바람직하게는 8∼50의 정수를 나타낸다.

원료가 되는 상기 화학식 1의 화합물 및 상시 화학식 2의 화합물의 순수한 것을 상업적으로 염가로 입수하는 것은 곤란하며, 어느 화합물도 벤젠 핵이 1개 또는 3개 이상의 성분을 함유하게 된다.

따라서, 실제로는, 상기 화학식 1에 나타내는 2핵체인 화합물을 70중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)와, 상기 화학식 2에 나타내는 2핵체인 화합물을 75중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)를 반응시켜서, 에폭시 수지(A)를 제조한다.

상기 에폭시 수지(a) 또는 상기 페놀 수지(b)로서, 벤젠 핵을 3개 이상을 갖는 것의 함유량이 많아지면, 얻어지는 수지 조성물의 도포막의 가공성이 저하된다. 한편, 벤젠 핵이 1개의 것의 비율이 증가하면, 얻어지는 에폭시 수지(Ａ)중의 저분자량 성분의 비율이 많아지고, 캔 내면용 도료 조성물로서 필요한, 위생성, 풍미유지성, 가공성, 내부식성 등의 도포막 성능이 저하된다.

또한, 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)로서 상기 화학식 1에 나타내는 화합물 중 4,4'－치환체인 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 함유율이 70중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이상이며, 또 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)로서 상기 화학식 2에 나타내는 화합물중 4,4'－치환체인 상기 화학식 4에 나타내는 화합물의 함유율이 70중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이상인 것이, 얻어지는 조성물의 가공성, 내부식성 등의 도포막 성능의 점에서 적합하다.

또한, 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a) 및 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)에 있어서의 메틸기의 위치에 관해서, 특히 한정되는 것은 아니지만, 제조 안정성 등의 점에서 어느 것도 오르토 위치에 메틸기가 붙은 오르토 크레졸형인 것이 바람직하다.

저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)와 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)의 반응은, 무용매하에서도 행할 수 있지만, 통상은 유기용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 반응 온도는 일반적으로 120∼200℃의 범위, 특히 130∼170℃의 범위 내가 적합하다. 유기용매로서는, 상기 원료를 용해 또는 분산할 수 있고, 반응을 극도로 저해하지 않는 것이면 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등의 각종 유기용매를 들 수 있다.

또한, 상기 반응을 행할 때에, 양쪽 성분의 비율은, 통상, 저분자 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)중의 페놀성 수산기 1몰당, 저분자 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)중의 에폭시기가 0.7∼1.4몰, 특히 0.95∼1.15몰의 범위 내에 있는 것이 적합하다.

또한, 이 반응을 촉진하기 위해서, 촉매로서 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 가성 소다, 탄산 소다, 트리부틸아민, 디부틸주석 옥사이드 등을 사용할 수도 있다. 이들 촉매의 사용량은, 저분자 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)와 저분자 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)의 합계량에 기초하여, 일반적으로 10,000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지(A)의 수평균 분자량으로서는 2,500∼10,000, 바람직하게는, 3,000∼6,000의 범위 내에 있는 것이, 풍미 유지성, 가공성, 내부식성 등의 관점에서 적합하다.

경화제 (B)

본 발명에서 사용하는 경화제(B)는, 에폭시 수지(A)의 경화제로서 작용하는 것이다. 상기 경화제로서는, 비스 페놀 A 이외의 페놀류와 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지(c) 및 아미노 수지(d)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 경화제가 사용된다.

상기 페놀 수지(c)를 얻는데 사용하는 페놀류로서는, 비스 페놀 A를 제외한, 식품 위생상, 문제가 없는 페놀류를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 메틸 페놀, 에틸 페놀, n-프로필 페놀, 이소프로필 페놀, n-부틸 페놀, p-tert-부틸 페놀, p-tert-아밀 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-시클로헥실 페놀, p-옥틸 페놀, 크실레놀 등의 1분자 중에 벤젠 고리를 1개 갖는 페놀류; p-페닐 페놀, 비스 페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, p-(4-히드록시페닐)페놀, 옥시 비스(4-히드록시페닐), 술포닐 비스(4-히드록시페닐), 4,4-디히드록시벤조페논 등의 1분자 중에 벤젠 고리를 2개 갖는 페놀류; 비스(2-히드록시나프틸)메탄 등을 들 수 있다.

이들의 페놀류 중, 1분자 중에 벤젠 고리를 1개 갖는 페놀류가 바람직하다. 1분자 중에 벤젠 고리를 1개 갖는 페놀류 중, 페놀, n-부틸 페놀, p-tert-부틸 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등이 더욱 바람직하다.

페놀 수지(c)을 얻기 위한 페놀류와 포름알데히드의 반응은, 그 자체가 이미 알려진 페놀 수지 제조 반응을 따라서 행할 수 있다. 이 반응은, 필요에 따라서, 용매, 반응 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.

페놀 수지(c)는, 레졸형 페놀 수지여도 노볼락형 페놀 수지여도 좋지만, 레졸형 페놀 수지인 것이, 얻어지는 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다.

상기 아미노 수지(d)로서는, 예를 들면, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등의 아미노 화합물과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 메틸올화 아미노 수지; 이 메틸올화 아미노 수지를 알코올에 의해 알킬화하여 수득한 에테르화 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 아미노 수지로서는, 메틸올화 멜라민 수지의 메틸올기의 적어도 일부를알킬 에테르화한 것이 특히 적합하다.

상기 알데히드로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메틸올기의 알킬화에 사용할 수 있는 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, i-부틸 알코올, 2-에틸 부탄올, 2-에틸헥산올 등을 들 수 있다.

상기 페놀 수지(c) 및 아미노 수지(d)에서 선택된 경화제(B)에 대해, 경화 촉매를 병용 할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 인산, 술폰산 화합물, 술폰산 화합물의 아민 중화 물 등이 적합하게 사용된다.

상기 술폰산 화합물의 대표예로서는, p-톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 디노닐나프탈렌 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 아민 중화물에 있어서의 아민으로서는, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 중 어느 것이어도 좋다.

상기 경화 촉매의 사용량은, 통상, 에폭시 수지(A) 및 경화제 (B)의 합계 고형분 100중량부에 대해, 5중량부 이하, 바람직하게는 0.05∼5중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 정도인 것이 적당하다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서의 에폭시 수지(A) 및 경화제(B)의 함유량은 이들 각 성분의 고형분 중량비가, 양쪽 성분의 합계 중량에 대해, (A) 성분이 60∼98중량％ 및 (B) 성분이 40∼2중량％의 범위인 것이, 도료 조성물의 경화성, 도포막의 가공성, 내수성, 내부식성, 풍미 유지성 등의 관점에서 필요하다. 상기중량비는, 바람직하게는, (A) 성분이 70∼95중량％ 및 (B) 성분이 30∼5중량％이다.

본 발명의 도료 조성물은, 필요에 따라서, 표면 개량제, 왁스류, 착색 안료, 체질 안료, 개질 수지, 거품 방지제(foaming inhibitors) 등의 공지의 도료용 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 거품 방지제는, 가열 소성시의 도포막의 발포를 방지하는 것이며, 예를 들면 벤조인 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 통상, 유기용제형의 도료 조성물로서 사용된다. 상기 조성물은, 예를 들면, 필수 성분인 (A) 및 (B)성분과, 필요에 따라서, 임의 성분인 각종 첨가제를, 도료용 유기용제에 용해 또는 분산함으로써, 조제 할 수 있다. 상기 조성물의 고형분 농도로서는, 통상, 10∼50중량％ 정도로 하는 것이 적당하다.

상기 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 고비점 석유계 탄화 수소등의 탄화 수소계 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤계 용제; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 1종을 또는 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 경화성이 양호하며, 가공성, 풍미 유지성이 우수하고, 또한 비스페놀 A가 용출하지 않는 도포막을 형성할 수 있다. 따라서, 캔의 내외면, 특히 캔의 내면용으로서 적합하다.

캔 내면 도장 방법

본 발명의 도장 방법은, 본 발명 도료 조성물을, 성형 가공된 캔 내면에 도장하여 소성하는 방법 (이하, 도장 방법 I 이라고 함), 또는, 본 발명 도료 조성물을 금속 평판에 도장해 소성한 후, 금속 평판상의 경화 도포막면이 캔 내면이 되도록 상기 평판을 캔에 성형 가공하는 방법(이하, 도장 방법 II 라고 함)이다. 이들의 본 발명 도장 방법에 의하면, 캔 내면에, 적합하게 가공성, 풍미 유지성이 우수하고, 또한 비스 페놀 A가 용출하지 않는 도포막을 형성할 수 있다.

도장 방법 I 에 사용되는 캔으로서는, 예를 들면, 무처리 강판, 주석 도금 강판, 아연 도금 강판, 크롬 도금 강판, 인산염 처리 강판, 크롬산염 처리 강판, 무처리 알루미늄판, 크롬산염 처리 알루미늄판 등의 금속 평판을, 캔의 형상으로 가공한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도장 방법 II 에 사용되는 금속 평판으로서는, 상기 캔의 소재인 금속 평판을 사용할 수 있다.

상기 방법 I 에 있어서, 도료 조성물을 캔 내면에 도장하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이 도장 등의 도장 방법을 채용할 수 있다. 또한, 방법 II 에 있어서, 도료 조성물을 금속 평판에 도장하는 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 도장, 롤 코터 도장, 커텐 플로우 코터 도장, 다이 코터 도장 등의 도장 방법을 채용할 수 있다.

도장막 두께는, 어느 방법에 있어서도, 경화막 두께로서, 약 2∼20㎛정도, 바람직하게는 5∼15㎛이 되는 범위 내가 적합하다. 도포막의 소성 조건은, 도포막이 경화하는 조건이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 약 140∼350℃의 온도로 약 7초 ∼ 약 180초간 정도 소성함으로써 경화 도포막을 형성할 수 있다.

방법 I 의 경우는, 상기 소성에 의해, 내면이 도장된 캔을 얻을 수 있다. 또한, 방법 II 의 경우는, 소성 후, 금속 평판상의 경화 도포막 면이 캔 내면이 되도록, 상기 평판을 캔으로 성형 가공함으로써, 내면이 도장된 캔을 얻을 수 있다.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더한 구체적으로 설명한다. 각 예에 있어서, 「부」 및 「％」은 어느 것도 중량 기준에 의한다.

에폭시 수지(A)의 제조

제조예 1

반응 용기에, 에틸렌 글리콜 111부, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량: 190, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 640부, 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지 (분자량: 240, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 360부, 및 50% 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 1.2부를 넣고, 교반하에 140℃로 승온시키고, 동온도로 7시간 유지하여, 고형분 90%의 에폭시 수지 용액(A1)을 얻었다. 얻은 수지는, 에폭시 당량 약 2,600, 수평균 분자량 약 3,800이었다.

제조예 2

반응 용기에, 에틸렌 글리콜 111부, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 85%) 640부, 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지(분자량 240, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 85%) 360부, 및 50% 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 1.2부를 넣고, 교반하에 140℃로 승온시키고, 동온도로 7시간 유지하여, 고형분 90%의 에폭시 수지 용액(A2)을 얻었다. 얻은 수지는, 에폭시 당량이 약 2,800, 수평균 분자량이 약 4,000이었다.

제조예 3

반응 용기에, 에틸렌 글리콜 111부, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 85%) 640부, 파라 크레졸 노볼락형 페놀 수지(분자량 240, 2핵체 순도 90%) 360부, 및 50% 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 1.2부를 넣고, 교반하에 140℃로 승온하고, 동온도로 7시간 유지하여, 고형분 90%의 에폭시 수지용액(A3)을 얻었다. 얻은 수지는, 에폭시 당량이 약 2,500, 수평균 분자량이 약 3,700이었다.

제조예 4

반응 용기에, 시클로헥산온 111부, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 620부, 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지(분자량 240, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 360부, 및 50% 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 1.2부를 넣고, 교반하에 140℃로 승온시키고, 동온도로 7시간 유지하여, 고형분 90%의 에폭시 수지 용액(A4)을 얻었다. 얻은 수지는, 에폭시 당량이 약 3,500, 수평균 분자량이 약 6,000이었다.

제조예 5

반응 용기에, 시클로헥산온 111부, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 835부, 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지(분자량 240, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 360부, 및 50% 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액 1.2부를 넣고, 교반하에 140℃로 승온시키고, 동온도로 7시간 유지하여, 고형분 90%의 비교용의 에폭시 수지 용액(C1)을 얻었다. 얻은 수지는, 에폭시 당량이 약 800, 수평균 분자량이 약 1,500이었다.

제조예 6

반응 용기에, 시클로헥산온 111부, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 600부, 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지(분자량 240, 2핵체 순도 88%, 4,4'－치환체 함유율 95%) 360부, 및 50% 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액 1.2부를 넣고, 교반하에 140℃로 승온시키고, 동온도로 7시간 유지하여, 고형분 90%의 비교용의 에폭시 수지 용액(C2)을 얻었다. 얻은 수지는 에폭시 당량이 약 6,000이고, 수평균 분자량이 약 13,000이었다.

도료 조성물의 제조

실시예 1

에폭시 수지 용액 (A1)83.3 부(고형분 75부)

히탄올(Hitanol) 3305N59.5 부(고형분 25부)

토프코(Topco) S923 0.1 부

모다플로우(Modaflow) 0.15 부

인산 0.5 부

페인트 쉐이커 중에서, 상기 각 성분을, 메틸 에틸 케톤 : 메틸 이소부틸 케톤 : 크실렌 : 부틸 셀로솔브 = 1 : 2 : 1 : 1 (중량비)의 혼합 용제에 첨가하여, 고형분 25%로 하고, 충분히 교반 혼합하여, 도료 조성물을 얻었다.

상기 히탄올 3305N (상품명, 히타치화성공업사 제)은, 고형분 약 42%의 크레졸/p-tert-부틸페놀/포름알데히드형 페놀 수지용액이다. 토프코 S923 (상품명, 도요 페트롤라이트사 제)은, 고형분 100%의 미세결정질의 왁스(microcrystalline wax)이다. 또한, 모다플로우 (상품명, 미국 몬산토사 제)은, 고형분 100%의 아크릴 수지 올리고머인 표면 조정제다.

실시예 2∼17 및 비교예 1∼5

표 1에 나타내는 성분 및 실시예 1의 혼합 용매를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 고형분 25%의 각 도료 조성물을 얻었다.

(표 1에서 계속)

표 1에 있어서, 각 성분의 사용량은, 「부」를 나타낸다. 또한, 각 에폭시 수지 용액, 에피코트 1009 및 경화제 (히탄올 3305N, 듀라이트 P-97, 바르캄 29-101, 테스아진 3003-60, 사이멜 303 및 페노듀어 ＰＲ-401)의 사용량은, 어느 것도 「고형분 양」으로 나타냈다.

또한, 표 1에 있어서, (＊1）∼（＊10)은, 각각 하기의 의미를 가진다.

(＊1) 에피코트 1009: 상품명, 저팬에폭시레진사 제, 비스페놀 Ａ형 에폭시 수지, 에폭시 당량 2,400∼3,300, 수평균 분자량 3,750, 고형분 100%.

(＊2) 히탄올 3305N: 상품명, 히타치화성공업사 제, 크레졸, p-tert-부틸 페놀 및 포름알데히드를 반응시켜서 얻은 레졸형 페놀 수지 용액, 고형분 약 42%.

(＊3) 듀라이트 P-97: 상품명, ＢＯＲＤＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬ사제, 크레졸 및 포름알데히드를 반응시켜서 얻은 레졸형 페놀 수지 용액, 고형분 약 50%.

(＊4) 바르컴 29-101: 상품명, ＢＴＬＳＰＥＣＩＡＬＴＹＲＥＳＩＮＳ사제, 크실레놀 및 포름알데히드를 반응시켜서 얻은 레졸형 페놀 수지, 고형분 100%.

(＊5) 테스아진 3003-60: 상품명, 히타치화성 폴리머사 제, 부틸화 요소 수지, 고형분 60%.

(＊6) 사이멜 303: 상품명, 미츠이사이테크사제, 메틸화 멜라민 수지, 고형분 100%.

(＊7) 페노듀어 ＰＲ-401: 상품명, ＶＩＡＮＯＶＡＲＥＳＩＮＳ사제, 비스 페놀Ａ형 페놀 수지, 고형분 70%.

(＊8) 네이큐어 5925: 상품명, 킹 인더스트리즈사 제, 도데실벤젠 술폰산의 아민 중화 용액, 유효 성분 25%

(＊9) 토프코 S923: 상품명, 도요페트라이트사 제, 미세결정질인 왁스, 고형분 100%.

(＊10) 모다플로우: 상품명, 미국 몬산토사제, 아크릴수지 올리고머인 표면 조정제, 고형분 100%.

시험용 시료의 작성 방법

(1) 도포면 상태, 겔 분율, 가공성, 내수성, 밀착성 및 내수(耐水) 시험 후의 밀착성의 시험을 위한 도장판의 작성

#25 브리키(tin) 판에, 실시예 1∼17 및 비교예 1∼5에서 얻은 각 도료 조성물을, 경화막 두께가 약 15㎛이 되도록 바 코터 도장하고, 200∼210℃로 30초간 소성하여 경화시켜, 각 도장판을 작성했다.

(2) 내부식성 및 풍미 유지성의 시험을 위한 2피스 캔 몸통의 작성

내용량 250cc의 스틸제 2피스 캔의 내면에, 실시예 1∼17 및 비교예 1∼5에서 얻은 각 도료 조성물을 경화막 두께가 약 15㎛이 되도록 핫에어스프레이 도장하고, 215℃로 60초간 소성하여 경화시키고, 2피스 캔의 캔 몸통을 작성했다.

(3) 비스 페놀 A 용출 시험을 위한 내면 도장 캔의 작성

내용량 350cc의 스틸제 2피스 캔의 내면에, 실시예 1∼17 및 비교예 1∼5에서 얻은 각 도료 조성물을 경화 도포막 중량이 100mg/100cm²이 되도록 균일하게 스프레이 도장하고, 200∼210℃로 60초간 소성하여 경화시켜, 내면 도장 캔을 작성했다.

시험 방법

도포면 상태, 겔 분율, 가공성, 내수성, 밀착성, 내수 시험 후의 밀착성, 내부식성, 풍미 유지성 및 비스 페놀A 용출 시험의 각 시험 방법은 다음과 같다.

도포면 상태: 도장판의 도포면을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.

A: 도포면 전면이 매끄럽고, 발포도 인정되지 않음,

B: 도포면 전면에 약간 요철이 보이고, 작은 발포가 인정됨,

C: 도포면 전면에 약간 요철이 보이고, 큰 발포가 인정됨.

겔 분율: 플라스크 내에, 도장판을 넣고, 도장판의 도장 면적 100cm²당 100cc의 메틸에틸케톤을 넣고, 가열 환류하에서 1시간 추출을 행한 후, 도장판을 꺼내고, 120℃로 30분간 건조시켜, 실온까지 냉각했다. 도장 전의 브리키 판의 중량을 W₁, 추출 전의 도장판의 중량을 W₂, 추출후의 도장판의 중량을 W₃로 하여, 하기 식에 의해, 겔 분율(％)을 구했다.

겔 분율(％）＝｛ (W₃-W₁)/(W₂-W₁) } ×100

가공성: 도장판을, 도포막 면이 외측이 되도록 하여 180도로 절곡하고, 특수 접지형(folding type) 듀폰 충격 시험기를 이용하여, 접촉면이 평평한 무게 1kg의 철로된 추를 높이 50cm에서 도장판에 낙하시켰을 때에 생기는 절곡 부분의 도포막의 균열의 길이를 측정하여, 이하의 기준에서 평가했다.

A: 5mm 미만,

B: 5mm 이상에서 10mm 미만,

C: 10mm 이상에서 20mm 미만,

D: 20mm 이상.

내수성: 도장판을, 탈이온수에 침지 하고, 125℃, 1.45MPa의 오토클레이브에 넣고, 35분 후에 꺼내어, 도포막의 백화 상태를 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

A: 도포막에 전혀 백화가 나타나지 않음,

B: 도포막에 약간의 백화가 나타남,

C: 도포막에 상당한 백화가 나타남,

D: 도포막에 현저한 백화가 나타남.

밀착성: 도장판의 도포막에 나이프를 사용해서 약 1.5mm 의 폭으로 종, 횡 각각 11개의 자국을 바둑판 눈 모양으로 넣고, 24mm 폭의 셀로판 점착 테이프를 밀착시킨 후, 강하게 박리했을 때의 바둑판 눈 모양부의 도포막을 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.

A: 도포막이 전혀 박리되지 않음,

B: 도포막이 약간 박리됨,

C: 도포막이 상당히 박리됨,

D: 도포막이 현저히 박리됨.

내수 시험 후의 밀착성: 도장판을, 탈이온수에 침지하고, 125℃, 1.45MPa의 오토클레이브에 넣고, 35분후에 꺼낸 후, 상기 밀착성 시험과 같은 시험 및 평가를 행했다.

내부식성: 상기 캔 몸통을 이용하여, 10% 파인 쥬스를 98℃로 핫 팩 충전하여 밀폐하고, 37℃로 6개월간 보존한 후, 캔을 개방하여, 내면의 부식의 상태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.

A: 부식이 전혀 나타나지 않음,

B: 부식이 약간 나타남,

C: 부식이 상당히 나타남,

D: 부식이 현저함.

풍미 유지성: 상기 캔 몸통을 사용하여, 수도물을 활성탄으로 처리한 물을 250cc 충전하여 밀봉하고, 125℃로 30분간 살균 처리한 후, 37℃로 6개월간 보존한 후, 풍미 시험을 실시하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.

A: 풍미에, 전혀 변화가 없음,

B: 풍미에, 약간의 변화가 있음,

C: 풍미에, 상당한 변화가 있음,

D: 풍미에, 현저한 변화가 있음.

비스 페놀 A 용출 시험: 상기 내면 도장 캔에, 증류수를 340cc 충전하고, 밀봉하여, 125℃로 30분간 처리 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 수중의 비스 페놀 A의 농도(ppb)을 측정했다.

상기 시험 결과를, 표 2에 나타낸다.

(표 2에서 계속)

본 발명의 도료 조성물은, 경화성이 우수하고, 얻어지는 도포막의 도포면 상태, 가공성, 내수성, 밀착성, 내수 시험 후의 밀착성, 내부식성 및 풍미 유지성도 우수하다. 또한, 도포막에서 비스 페놀 A가 용출되지 않아, 식품용 캔 등의 캔 내면용으로서 매우 유용한 것이다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 70중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)와 하기 화학식 2로 표기되는 화합물을 75중량％ 이상 함유하는 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)의 반응 생성물인 수평균 분자량 2,500∼10,000의 범위내의 에폭시 수지; 및

(화학식 1)

(1)

(화학식 2)

(2)

(B) 비스 페놀 A 이외의 페놀류와 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지(c) 및 아미노 수지(d)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 경화제;를 함유하고,

상기 에폭시 수지(A)와 상기 경화제(B)의 고형분 중량비가, 두 성분의 합계 중량에 대하여, (A) 성분이 60∼98중량％, 및 (B) 성분이 40∼2중량％의 범위인 도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1로 표기되는 화합물 중 하기 화학식 3으로 표기되는 화합물의 함유율이 70중량％ 이상이며, 또한 상기 화학식 2로 표기되는 화합물 중 하기 화학식 4로 표기되는 화합물의 함유율이 70중량％ 이상인

도료 조성물.

(화학식 3)

(3)

(화학식 4)

(4)
제1항에 있어서,

상기 저분자량 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)는 저분자량 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지이며, 또한 상기 저분자량 크레졸 노볼락형 페놀 수지(b)는 저분자량 오르토 크레졸 노볼락형 페놀 수지인

도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 아미노 수지(d)는, 메틸올화된 아미노 수지, 및 메틸올화된 아미노 수지를 알코올로 알킬화하여 얻은 에테르화된 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인

도료 조성물.
제1항에 따른 도료 조성물을, 성형 가공된 캔 내면에 도장하여 소성하는 것을 특징으로 하는 캔 내면 도장 방법.
제1항에 따른 도료 조성물을, 금속 평판에 도장하여 소성한 후, 금속 평판상의 경화 도포막면이 캔 내면이 되도록, 상기 평판을 캔으로 성형 가공하는 것을 특징으로 하는 캔 내면 도장 방법.