WO2002034846A1

WO2002034846A1 - Composition de revetement et procede de revetement de l'interieur d'une boite

Info

Publication number: WO2002034846A1
Application number: PCT/JP2001/009136
Authority: WO
Inventors: Keiji Inomata; Yuji Hirose; Hideo Yokoi
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2002-05-02
Also published as: TW548317B; CN1527866A; JP2002194274A; EP1333075A1; US20030232145A1; KR20040030434A; EP1333075A4

Description

明細書

塗料組成物及び缶内面塗装方法技術分野

本発明は、新規な塗料組成物及び缶内面塗装方法に関する。背景技術

従来、食品缶用等の缶内面用の有機溶剤型塗料としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂及びフエノール樹脂硬化剤を含有する塗料が一般に使用されている。しかしながら、上記従来の塗料には、環境ホルモンの一つとされているビスフェノール Aが、塗膜から溶出するという問題がある。

従つて、塗膜からビスフエノ一ル Aが溶出しない缶内面塗装用に適した塗料の開発が強く望まれている。発明の開示

本発明の目的は、加工性、風味保持性等の塗膜性能に優れ、且つビスフエノール Aが溶出しない塗膜を形成できる塗料組成物及び缶内面塗装方法を提供することにある。

本発明の他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかにされるであろう。本発明は、以下の塗料組成物及び該塗料組成物を用いた缶内面塗装方法を提供するものである。

1， (A) 下記式（1 ) に示す化合物を 7 0重量％以上含有する低分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（a ) と下記式（2 ) に示す化合物を 7 5重量 %以上含有する低分子量クレゾ一ルノボラック型フエノール樹脂（b ) との反応生成物である数平均分子量 2， 5 0 0〜1 0 , 0 0 0の範囲内のエポキシ樹脂、及び

(B ) ビスフエノール A以外のフエノ一ル類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるフエノール樹脂（c ) 及びアミノ樹脂（d ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含有する塗料であって、該エポキシ樹脂（A) と該硬化剤（B ) の固形分重量比が、両成分の合計重量に対して、（A) 成分が 6 0〜9 8重量％及び（B) 成分が 4 0〜2重量％の範囲である塗料組成物。

2 , 式（1 ) に示す化合物中下記式（3 ) に示す化合物の含有率が 7 0重量％以上であり、且つ式（2 ) に示す化合物中式（4 ) に示す化合物の含有率が 7 0 重量％以上である上記項 1に記載の塗料組成物。

3 . 低分子量クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂 ( a ) が低分子量オルソクレゾールノポラック型エポキシ樹脂であり、且つ低分子量クレゾ一ルノボラック型フエノール樹脂（b ) が低分子量オルソクレゾ一ルノポラック型フエノール樹脂である上記項 1に記載の塗料組成物。

4. ァミノ樹脂（d ) が、メチロール化ァミノ樹脂及びメチロール化アミノ樹脂をアルコールによってアルキルェ一テル化したものからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記項 1に記載の塗料組成物。

5 . 上記項 1に記載の塗料組成物を、成形加工された缶内面に塗装し焼付けることを特徴とする缶内面塗装方法。

6 . 上記項 1に記載の塗料組成物を、金属平板に塗装し焼付けた後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工することを特徴とする缶内面塗装方法。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上記特定のエポキシ樹脂（A) 及び特定の硬化剤（B) を含有する塗料組成物が、加工性、風味保持性等の塗膜性能に優れ、且つビスフエノール Aが溶出しない塗膜を形成できること、該塗料組成物は缶内面塗装用として好適であること等を見出した。上記本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。

以下、本発明塗料組成物及びそれを用いた缶内面塗装方法について、より具体的に説明する。エポキシ樹脂（A)

本発明で用いるエポキシ樹脂 (A) は、前記式（1 ) の化合物を 7 0重量％以上含有する低分子量クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂 ( a ) と前記式（2 ) の化合物を 7 5重量％以上含有する低分子量クレゾ一ルノポラック型フエノール樹脂 ( b ) との反応生成物であり、数平均分子量が 2， 5 0 0〜1 0， 0 0 0の範囲内のものである。このエポキシ樹脂 (A) を含有する塗料組成物は、貯蔵安定性、塗膜の加工性に優れる。

これに対して、一般に入手しうるクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂は、下記式（5 ) の構造を有し、式中 nは通常 3〜6の範囲にあるため 1分子中にェポキシ基を多数有している。そのため、該エポキシ樹脂を含有する塗料組成物は、貯蔵安定性が低下し、塗膜の加工性に劣る。

エポキシ樹脂（A) は、理想的には、上記式（5 ) において n = 0の化合物である 1分子中にエポキシ基及びベンゼン核をそれぞれ 2個有する式（1 ) の化合物と 1分子中にフエノール性水酸基及びべンゼン核をそれぞれ 2個有する式

( 2 ) の化合物とを、下記反応工程式に示す重付加反応に付すことにより、製造される。 <反応工程式 >

上記反応工程式において、生成物であるエポキシ樹脂 (A) は式（6) で示される。式（6) の化合物において、 2つの Xはそれぞれ独立して水素原子又はグリシジル基を示し、 mは 1以上、好ましくは 8〜50の整数を示す。

原料となる式（1) の化合物及び式 (2) の化合物の純粋なものを商業的に安価に入手することは困難であり、いずれの化合物もベンゼン核が 1個又は 3個以上の成分を含有することになる。

従って、実際には、下記式（1) に示す 2核体である化合物を 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する低分子量クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（a) と、下記式（2) に示す 2核体である化合物を 75重量％以上、好ましくは 85重量％以上含有する低分子量クレゾ一ルノボラック型フエノ—ル樹脂 (b) とを、反応させて、エポキシ樹脂（A) を製造する。

上記エポキシ樹脂（a) 又は上記フエノール樹脂（b) として、ベンゼン核を 3個以上を有するものの含有量が多くなると、得られる樹脂組成物の塗膜の加工性が低下する。一方、ベンゼン核が 1個のものの割合が増加すると、得られるェポキシ樹脂（A) 中の低分子量成分の割合が多くなり、缶内面用塗料組成物として必要な、衛生性、風味保持性、加工' [4、耐食性等の塗膜性能が低下する。

また、低分子量クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（a ) として上記式 ( 1 ) に示す化合物中 4， 4 ' —置換体である下記式（3 ) に示す化合物の含有率が 7 0重量％以上、好ましくは 8 5重量％以上であり、又低分子量クレゾールノボラック型フエノール樹脂（b ) として上記式（2 ) に示す化合物中 4， 4 ' —置換体である下記式（4 ) に示す化合物の含有率が 7 0重量％以上、好ましくは 8 5重量％以上であることが、得られる組成物の加工性、耐食性等の塗膜性能の点から適している。

さらに、低分子量クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（a ) 及び低分子量クレゾールノポラック型フエノール樹脂（b ) におけるメチル基の位置に関して、特に限定されるものではないが、製造安定性等の点から、いずれも、オルソ位にメチル基のついたオルソクレゾール型であることが好ましい。

低分子量クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（a) と低分子量クレゾールノポラック型フエノール樹脂（b ) との反応は、無溶媒下でも行えるが、通常は有機溶媒中で行われることが好ましく、反応温度は一般に 1 2 0〜2 0 0での範囲、特に 1 3 0〜1 7 0 の範囲内が適している。有機溶媒としては、上記原料を溶解又は分散することができ、反応を極度に阻害しないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ェステル系溶媒等の各種有機溶媒を挙げることができる。

また、上記反応を行う際に、両成分の比率は、通常、低分子クレゾールノボラック型フエノール樹脂（b ) 中のフエノ一ル性水酸基 1モルあたり、低分子クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（a) 中のエポキシ基が 0 . 7〜1 . 4モル、特に 0 . 9 5〜1 . 1 5モルの範囲内にあることが好適である。また、この反応を促進するために、触媒としてテトラエチルアンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、苛性ソーダ、炭酸ソ一ダ、トリプチルァミン、ジブチルチンォキサイド等を用いることもできる。これらの触媒の使用量は、低分子クレゾールノボラック型フエノール樹脂（b) と低分子クレゾールノポラック型エポキシ樹脂 ( a) との合計量に基いて、一般に 1 0 , 0 0 0 p pm以下とするのが好ましい _c エポキシ樹脂（A) の数平均分子量としては 2， 5 0 0〜 1 0， 0 0 0、好ましくは、 3， 0 0 0〜 6 , 0 0 0の範囲内にあることが、風味保持性、加工性、耐食性等の観点から適している。硬化剤 (B)

本発明で用いる硬化剤（B ) は、エポキシ樹脂（A) の硬化剤として作用するものである。該硬化剤としては、ビスフエノール A以外のフエノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるフヱノール樹脂（c ) 及びアミノ樹脂（d ) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤が使用される。

上記フエノール樹脂（c ) を得るのに用いられるフエノール類としては、ビスフエノール Aを除く、食品衛生上、問題のないフエノール類を好適に使用できる。このようなフエノ一ル類としては、例えば、フエノール、メチルフエノール、ェチルフエノール、 n—プロピルフエノール、イソプロピルフエノ一ル、 n—ブチルフエノール、 p— ter t—ブチルフエノール、 p— tert—ァミルフエノール、 o —クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p—クレゾール、 p—シクロへキシルフエノール、 ρ—ォクチルフエノール、キシレノールなどの 1分子中にベンゼン環を 1個有するフエノール類； p—フエニルフエノール、ビスフエノール F、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）ブタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル） — 1， 1 一イソブタン、ビス（4 —ヒドロキシ— t e r t —ブチルーフエニル） —2， 2—プロパン、 p— ( 4 - ヒドロキシフエニル）フエノール、ォキシビス（4ーヒドロキシフエニル）、スルホニルビス（4ーヒドロキシフエニル）、 4 , 4 'ージヒドロキシベンゾフエノン等の 1分子中にベンゼン環を 2個有するフエノール類；ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。

これらのフエノール類の内、 1分子中にベンゼン環を 1個有するフエノール類が好ましい。 1分子中にベンゼン環を 1個有するフエノ一ル類の内、フエノール、 n—ブチルフエノール、 ρ— tert—ブチルフエノール、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p—クレゾール、キシレノール等がより好ましい。

フエノール樹脂（c ) を得るためのフエノール類とホルムアルデヒドとの反応は、それ自体既知のフエノール樹脂製造反応に従って行うことができる。この反応は、必要に応じて、溶媒、反応触媒の存在下で行うことができる。

フエノール樹脂（c ) は、レゾ一ル型フエノール樹脂であってもノポラック型フエノ一ル樹脂であってもよいが、レゾール型フエノール樹脂であることが、得られる組成物の硬化性の観点から、好ましい。

上記アミノ樹脂（d ) としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のァミノ化合物とアル^ ~'ヒドとの反応によって得られるメチロール化ァミノ樹脂；このメチロール化ァミノ樹脂をアルコールによってアルキルエーテル化したもの等を好ましく使用できる。ァミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチ口一ル基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したものが特に好適である。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等を挙げることができる。また、上記メチロール基のアルキルエーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i 一プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 i—ブチルアルコール、 2—ェチルブ夕ノール、 2—ェチルへキサノール等を挙げることができる。

上記フ: tノール樹脂（c ) 及びアミノ樹脂（d ) から選ばれた硬化剤（B) に対して、硬化触媒を併用することができる。該触媒としては、例えば、リン酸、スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のァミン中和物などが好適に用いられる。上記スルホン酸化合物の代表例としては、 p—トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノエルナフ夕レンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるァミンとしては、 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミンのいずれであってもよい。上記硬化触媒の使用量は、通常、エポキシ樹脂 (A) 及び硬化剤（B ) の合計固形分 1 0 0重量部に対して、 5重量部以下、好ましくは 0 . 0 5〜5重量部程度、より好ましくは 0 . 1〜 2重量部程度であるのが適当である。

本発明の塗料組成物におけるエポキシ樹脂（A) 及び硬化剤（B) の含有量は、これら各成分の固形分重量比が、両成分の合計重量に対して、（A) 成分が 6 0 〜9 8重量％及び（B) 成分が 4 0〜2重量％の範囲であることが、塗料組成物の硬化性、塗膜の加工性、耐水性、耐食性、風味保持性等の観点から、必要である。該重量比は、好ましくは、（A) 成分が 7 0〜9 5重量％及び（B ) 成分が 3 0〜5重量％でぁる。

本発明の塗料組成物は、必要に応じて、塗面改良剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料、改質樹脂、ヮキ防止剤等の公知の塗料用添加剤を含有することができる。上記ヮキ防止剤は、加熱焼付け時の塗膜の発泡を防止するものであり、例えばべンゾィン等を使用できる。

本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。該組成物は、例えば、必須成分である（A) 及び（B) 成分と、必要に応じて、任意成分である各種添加剤を、塗料用有機溶剤に溶解又は分散することによって、調製することができる。該組成物の固形分濃度としては、通常、 1 0〜5 0重量 %程度とするのが適当である。

上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素等の炭化水素系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プチル、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルェ一テルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジェチレングリコールモノブチルェ一テル等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種を又は二種以上を混合して使用することができる。

本発明の塗料組成物は、硬化性が良好であり、加工性、風味保持性に優れ、かつビスフエノール Aが溶出することのない塗膜を形成できる。従って、缶の内外面、特に缶の内面用として、好適である。缶内面塗装方法

本発明の塗装方法は、本発明塗料組成物を、成形加工された缶内面に塗装し焼付ける方法（以下、塗装方法 Iという）、又は、本発明塗料組成物を、金属平板に塗装し焼付けた後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工する方法（以下、塗装方法 I Iという）である。これらの本発明塗装方法によれば、缶内面に、好適に、加工性、風味保持性に優れ、かつビスフエノール Aが溶出することのない塗膜を形成できる。

塗装方法 Iに用いられる缶としては、例えば、無処理鋼板、錫メツキ鋼板、亜鉛メツキ鋼板、クロムメツキ鋼板、リン酸塩処理鋼板、クロム酸塩処理鋼板、無処理アルミニウム板、クロム酸塩処理アルミニウム板等の金属平板を、缶の形状に加工したものが用いられる。また、塗装方法 I Iに用いられる金属平板としては、上記缶の素材である金属平板が用いられる。

上記方法 Iにおいて、塗料組成物を缶内面に塗装する方法としては、例えばスプレー塗装等の塗装方法が採用できる。また、方法 I Iにおいて、塗料組成物を金属平板に塗装する方法としては、例えば、スプレー塗装、口一ルコ一夕一塗装、力一テンフローコ一夕一塗装、ダイコー夕一塗装等の塗装方法が採用できる。塗装膜厚は、いずれの方法においても、硬化膜厚として、約 2〜2 0 ^m程度、好ましくは 5〜1 5 mとなる範囲内が適している。塗膜の焼き付け条件は、塗膜が硬化する条件であれば特に制限されるものではないが、通常、約 1 4 0〜3 5 0 の温度で約 7秒〜約 1 8 0秒間程度焼き付けることによって硬化塗膜を形成することができる。

方法 Iの場合は、上記焼き付けによって、内面塗装された缶を得ることができる。また、方法 I Iの場合は、焼き付け後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工することによって、内面塗装された缶を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例において、「部」及び「％_! はいずれも重量基準による。

エポキシ樹脂 (A) の製造

製造例 1

反応容器に、エチレングリコール 111部、オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 190、 2核体純度 8 %、 4, 4' 一置換体含有率 95%) 640部、オルソクレゾールノポラック型フエノール樹脂（分子量 24 0、 2核体純度 88%、 4， 4' —置換体含有率 95%) 360部、及び 50% テトラメチルアンモニゥムクロライド水溶液 1. 2部を入れ、撹拌下に 14 Ot: に昇温し、同温度に 7時間保持して、固形分 90%のエポキシ樹脂溶液（A1) を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約 2， 600、数平均分子量約 3, 80 0を有していた。

製造例 2

反応容器に、エチレングリコール 111部、オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 190、 2核体純度 88%、 4， 4' 一置換体含有率 85%) 640部、オルソクレゾ一ルノボラック型フエノール樹脂（分子量 24 0、 2核体純度 88%、 4, 4' 一置換体含有率 85%) 360部、及び 50% テトラメチルアンモニゥムクロライド水溶液 1. 2部を入れ、撹拌下に 14 Ot に昇温し、同温度に 7時間保持して、固形分 90%のエポキシ樹脂溶液（A.2) を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約 2, 800、数平均分子量約 4， 00 0を有していた。

製造例 3

反応容器に、エチレングリコール 1 11部、オルソクレゾ一ルノポラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 190、 2核体純度 88%、 4， 4' 一置換体含有率 85%) 640部、パラクレゾールノボラック型フエノ一ル樹脂（分子量 240、 2核体純度 90%) 360部、及び 50%テトラメチルアンモニゥムクロライド水溶液 1. 2部を入れ、撹拌下に 140 に昇温し、同温度に 7時間保持して、固形分 90%のエポキシ樹脂溶液（A3) を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約 2, 500、数平均分子量約 3， 700を有していた。

製造例 4

反応容器に、シクロへキサノン 111部、オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 190、 2核体純度 88%、 4, 4' 一置換体含有率 9 5%) 620部、オルソクレゾールノボラック型フエノール樹脂（分子量 240、 2核体純度 88%、 4, 4' —置換体含有率 95%) 360部、及び 50%テトラメチルアンモニゥムクロライド水溶液 1. 2部を入れ、撹拌下に 140 に昇温し、同温度に 7時間保持して、固形分 90%のエポキシ樹脂溶液（A4) を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約 3, 500、数平均分子量約 6， 000をしていた。

製造例 5

反応容器に、シクロへキサノン 111部、オルソクレゾールノポラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 190、 2核体純度 88%、 4, 4' —置換体含有率 9 5%) 835部、オルソクレゾ一ルノポラック型フエノール樹脂（分子量 240、 2核体純度 88%、 4, 4' —置換体含有率 95%) 360部、及び 50%テトラメチルアンモニゥムクロライド水溶液 1. 2部を入れ、撹拌下に 140 に昇温し、同温度に 7時間保持して、固形分 90%の比較用のエポキシ樹脂溶液（C

1) を得た。得られた樹脂は、エポキシ当量約 800、数平均分子量約 1， 50 0を有していた。

製造例 6

反応容器に、シクロへキサノン 111部、オルソクレゾ一ルノポラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 190、 2核体純度 88%、 4, 4' 一置換体含有率 9 5%) 600部、オルソクレゾ一ルノポラック型フエノール樹脂（分子量 240、 2核体純度 88%、 4， 4' 一置換体含有率 95%) 360部、及び 50%テトラメチルアンモニゥムクロライド水溶液 1. 2部を入れ、撹拌下に 140 に昇温し、同温度に 7時間保持して、固形分 90%の比較用のエポキシ樹脂溶液（C

2) を得た。得られた樹脂はエポキシ当量約 6， 000、数平均分子量約 13， 000を有していた。塗料組成物の製造

実施例 1

エポキシ樹脂溶液（A 1 ) 83. 3部（固形分 75部）

ヒ夕ノール 3305N 59. 5部（固形分 25部）

トプコ S 923 0. 1部

モダフロー 0. 15部

リン酸 0. 5部

ペイントシエ一力一中で、上記各成分を、メチルェチルケトン：メチルイソブチルケトン：キシレン：プチルセ口ソルブ = 1 : 2 : 1 : 1 (重量比）の混合溶剤に加えて、固形分 25%とし、充分攪拌混合して、塗料組成物を得た。

上記ヒタノール 3305N (商品名、日立化成工業社製）は、固形分約 42% のクレゾール Z P— t er t—ブチルフエノール/ホルムアルデヒド型フエノール樹脂溶液である。トプコ S 923 (商品名、東洋ペトライト社製）は、固形分 10 0%のマイクロクリスタリンワックスである。また、モダフロー（商品名、米国モンサント社製）は、固形分 100%のアクリル樹脂オリゴマーである表面調整剤である。

実施例 2〜 17及び比較例 1〜 5

表 1に示す成分及び実施例 1の混合溶媒を使用する以外は、実施例 1と同様にして、固形分 25%の各塗料組成物を得た。

施例

1

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Ϊスァシ 'ン 3003 - 60 5)

サィ删 3(*6)

フエノテ'ユア PR— 401 (*7)

リン酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ネィキュア 592508) 2.0 2.0

トフ。コ S923(*9) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 モダフロ-（*10) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 表 1 (続き）

実施例比較例

12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 エホ。キシ樹脂溶液 (A1) 85 85 50

エホ。キシ樹脂溶液 (A2)

エホ。キシ樹脂溶液 (A3) 75

エホ °キシ樹脂溶液 (A4) 80 80 80

エホ。キシ樹脂溶液 (C1) 75

エホ °キシ樹脂溶液 (C2) 75

ェピコ-ト1009(*1) 75 75 ヒタノ-ル 3305NO2) 20 25 50 25 25 25 ϊ'ユラ仆 P - 97(*3) 20

ハ'ルカム 29— 101 4) .20

テスァシ'ン 3003— 6005) 15

サイル 30306) 15

フエノテ 'ユア PR- 401 (* 7) 25

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ネィキュア 5925(*8) 2.0

トフ。： IS923 9) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 モダフ D-(*10) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 表 1において、各成分の使用量は、「部」を示す。また、各エポキシ樹脂溶液、ェピコ一ト 1009及び硬化剤（ヒタノ一ル 3305N、デュライト P— 97、バルカム 29— 101、テスアジン 3003— 60、サイメル 303及びフエノデュア PR— 401) の使用量は、いずれも「固形分量」で示した。

また、表 1において、（* 1) 〜（* 10) は、それぞれ下記の意味を有する。 (* 1) ェピコート 1009 :商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 2, 400〜3， 300、数平均分子量 3， 750、固形分 100%。

(*2) ヒ夕ノール 3305N：商品名、日立化成工業社製、クレゾール、 p — tert—ブチルフエノール及びホルムアルデヒドを反応させて得たレゾール型フェノール樹脂溶液、固形分約 42%。

(* 3) デュライト P— 97：商品名、 BORDEN CHEMI CAL社製、クレゾ一ル及びホルムアルデヒドを反応させて得たレゾール型フエノ一ル樹脂溶液、固形分約 50%。

(* 4) ノルカム 29 _ 101 ：商品名、 BTL SPEC IALTY RE S INS社製、キシレノール及びホルムアルデヒドを反応させて得たレゾール型フエノール樹脂、固形分 100%。

(* 5) テスアジン 3003 - 60 :商品名、日立化成ポリマー社製、ブチル化尿素樹脂、固形分 60%。

(* 6) サイメル 303：商品名、三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂、固形分 100%。

(* 7) フエノデュア PR— 401 ：商品名、 V I ANOVA RES INS 社製、ビスフエノール A型フエノール樹脂、固形分 70%。

(* 8) ネィキュア 5925 ：商品名、キング ·インダストリィズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、有効成分 25%

(* 9) トプコ S 923：商品名、東洋べトライト社製、マイクロクリスタリンワックス、固形分 100%。

(* 10) モダフ口一：商品名、米国モンサント社製、アクリル樹脂オリゴマ一である表面調整^、固形分 100%。試験用試料の作成方法

(1)塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性及び耐水試験後の密着性の試験のための塗装板の作成 _

# 2 5プリキ板に、実施例 1〜 1 7及び比較例 1〜 5で得た各塗料組成物を、硬化膜厚が約 1 5 mとなるようにバーコ一夕塗装し、 2 0 0〜 2 1 0 で 3 0 秒間焼き付けて硬化させ、各塗装板を作成した。

(2)耐食性及び風味保持性の試験のための 2ピース缶胴の作成

内容量 2 5 0 c cのスチール製 2ピース缶の内面に、実施例 1〜 1 7及び比較例 1〜5で得た各塗料組成物を硬化膜厚が約 1 5 mとなるようにホットエアスプレー塗装し、 2 1 5 で 6 0秒間焼き付けて硬化させ、 2ピース缶の缶胴を作成した。

(3)ビスフエノール A溶出試験のための内面塗装缶の作成

内容量 3 5 0 c cのスチール製 2ピース缶の内面に、実施例 1〜 1 7及び比較例 1〜 5で得た各塗料組成物を硬化塗膜重量が 1 0 0 mg/ 1 0 0 cm²となるように均一にスプレー塗装し、 2 0 0〜2 1 0 °Cで 6 0秒間焼き付けて硬化させ、内面塗装缶を作成した。試験方法

塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、耐水試験後の密.着性、耐食性、風味保持性及びビスフエノール A溶出試験の各試験方法は、次の通りである。塗面状態：塗装板の塗面を目視観察し、下記の基準によって評価した。

A：塗面全面が滑らかで、発泡も認められない、

B：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認められる、

C：塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認められる。

ゲル分率：フラスコ内に、塗装板を入れ、塗装板の塗装面積 1 0 0 c m²当たり 1 0 0 c cのメチルェチルケトンを入れ、加熱還流下で 1時間抽出を行った後、塗装板を取出し、 1 2 0 で 3 0分間乾燥させ、室温まで冷却した。塗装前のブリキ板の重量を W,、抽出前の塗装板の重量を W₂、抽出後の塗装板の重量を W₃として、下記式により、ゲル分率（％) を求めた。

ゲル分率（％) = { (W₃-W>) / (W₂-W>) } X 1 0 0

加工性：塗装板を、塗膜面が外側になる様にして 1 8 0度に折曲げ、特殊八ゼ折り型デュポン衝撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ 1 k g の鉄の錘を高さ 5 0 c mから落下させた時に生ずる折曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。

A： 5 mm未満、

B： 5 mm以上で 1 0 mm未満、

C： 1 0 mm以上で 2 0 mm未満、

D： 2 O mm以上。

耐水性：塗装板を、脱イオン水に浸漬し、 1 2 5 、 1 . 4 5 MPaのオートクレーブに入れ、 3 5分後に取り出し、塗膜の白化状態を観察し、以下の基準により評価した。

A：塗膜に全く白化が認められない、

B：塗膜に僅かな白化が認められる、

C：塗膜にかなりの白化が認められる、

D：塗膜に著しい白化が認められる。

密着性：塗装板の塗膜にナイフを使用して約 1 . 5 mmの幅で縦、横それぞれ 1 1本の切り目をゴバン目状に入れ、 2 4 mm幅のセロハン粘着テープを密着させた後、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以下の基準により評価した。

A：塗膜の剥離が全く認められない、

B：塗膜の剥離が僅かに認められる、

C：塗膜の剥離がかなり認められる、

D：塗膜の剥離が著しく認められる。

耐水試験後の密着性：塗装板を、脱イオン水に浸漬し、 1 2 5 °C、 1 . 4 5 M Paのオートクレープに入れ、 3 5分後に取り出した後、上記密着性試験と同様の試験及び評価を行った。

耐食性：上記缶胴を用い、 1 0 %パインジュースを 9 8ででホットパック充填巻き締めし、 3 7 で 6ヶ月間保存後、開缶し、内面の腐食の状態を観察し、以下の基準により評価した。

A：腐食が認められない、

B：腐食が僅かに認められる、

C：腐食がかなり認められる、

D：腐食が著しい。

風味保持性：上記缶胴を用い、水道水を活性炭で処理した水を 2 5 0 c c充填し、巻き締めを行い、 1 2 5 で 3 0分間殺菌処理後、 3 7 で 6ヶ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準により評価した。

A：風味に、全く変化が認められない、

B：風味に、僅かに変化が認められる、

C :風味に、かなりの変化が認められる、

D :風味に、著しい変化が認められる。

ビスフヱノール A溶出試験：上記内面塗装缶に、蒸留水を 3 4 0 c c充填し、巻き締めを行い、 1 2 5 °Cで 3 0分間処理後、高速液体クロマトグラフィーにより、水中のビスフエノール Aの濃度（ppb) を測定した。

上記試験結果を、表 2に示す。

表 2

実施 1 m

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 塗面状態 A A A A A A A A A A A ゲル分率 (％) 81 80 82 83 79 80 79 81 82 78 79 加工性 B B B B B A A A A A A 而冰性 A A A A A A A A A A A 密着性 A A A A A A A A A A A 而冰試験後の密着性 B A A B B A A A A A A 敵性 A A A A A A A A A B A 風味保持性 A A A A B A A A A B A ビスフエノ- M濃度 (ppb) 検出されず表 2 (続き）

本発明の塗料組成物は、硬化性に優れており、得られる塗膜の塗面状態、加工性、耐水性、密着性、耐水試験後の密着性、耐食性及び風味保持性にも優れている。また、塗膜からビスフエノール Aが溶出することが無く、食品用缶等の缶内面用として極めて有用なものである。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 下記式（1 ) に示すィ匕合物を 7 0重量％以上含有する低分子量クレゾ —ルノポラック型エポキシ樹脂（a) と下記式（2 ) に示す化合物を 7 5重量％以上含有する低分子量クレゾールノポラック型フエノール樹脂（b) との反応生成物である数平均分子量 2， 5 0 0〜1 0， 0 0 0の範囲内のエポキシ樹脂、及び

(B) ビスフエノール A以外のフエノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるフエノール樹脂（c ) 及びアミノ樹脂（d ) 力らなる群から選ばれる少なくとも 1種の硬化剤を含有する塗料であって、

該エポキシ樹脂（A) と該硬化剤（B) の固形分重量比が、両成分の合計重量に対して、（A) 成分が 6 0〜9 8重量％及び（B) 成分が 4 0〜2重量％の範囲である塗料組成物。

2. 式（1 ) に示す化合物中下記式（3 ) に示す化合物の含有率が 7 0重量％以上であり、且つ式（2 ) に示す化合物中式（4 ) に示す化合物の含有率が 7 0重量％以上である請求項 1に記載の塗料組成物。

3 . 低分子量クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（a ) が低分子量オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、且つ低分子量クレゾ一ルノボラック型フエノール樹脂（b) が低分子量オルソクレゾールノボラック型フエノール樹脂である請求項 1に記載の塗料組成物。

4. ァミノ樹脂（d ) が、メチロール化ァミノ樹脂及びメチ口一ル化ァミノ樹脂をアルコールによってアルキルエーテル化したものからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の塗料組成物。

5 . 請求項 1に記載の塗料組成物を、成形加工された缶内面に塗装し焼付けることを特徴とする缶内面塗装方法。

6 . 請求項 1に記載の塗料組成物を、金属平板に塗装し焼付けた後、金属平板上の硬化塗膜面が缶内面になるように、該平板を缶に成形加工することを特徴とする缶内面塗装方法。