TW548317B - Coating composition and method for coating inner surface of can - Google Patents
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Description
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五、發明説明(1 ) [技術領域] 本發明係有關於一種新穎之塗料組成物及罐體内面之 塗覆方法。 [習知背景] 習知一般食品用罐等之罐體内面用之有機溶劑型塗料 係使用包含有雙酚A型環氧樹脂及苯酚樹脂硬化劑之塗 料。 惟,上述習知之塗料上有如此問題,即,由塗膜溶解出 被指為是環境激素之一的雙盼A。 因此’急需開發一種塗料,由塗膜沒有溶解出雙酚A 且適於罐體内面塗覆用者。 [發明之揭示] 本發明之目的在於提供一種塗料組成物及罐體内面之 塗覆方法’具有優異之加工性及風味保持性等塗膜性能, 且可形成不溶出雙酚A之塗膜者。 本發明之另一目的及特徵係可藉以下記載而明暸。 本發明係用以提供以下之塗料組成物及使用該塗料組 成物之罐體内面之塗覆方法者。 1 · 一種塗料組成物,係包含有: 環氧樹脂(A),係含有示於下式(i)之化合物70重量 %以上的低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂&)與含有示 於下式(2)之化合物75%以上的低分子量甲酚醛清漆型 苯酚樹脂(b)之反應生成物,且數均分子量2,5〇〇至 10,000範圍内者;及 % 請 先 閲 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁
訂
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五、發明説明(2 ) 硬化劑(B) ’係選自由使雙紛a以外之苯紛類與甲駿 反應後所得到之苯酚樹脂(c)及胺基樹脂(d)所構成之群 中至少1種者; 並令該環氧樹脂(A)及該硬化劑(B)之固形部分重量 比為相對於兩成分之合計重量,(A)成分佔6〇至98重 量%,(B)成分則佔40至2重量%之比例者。
2·如上述第1項之塗料組成物,其中該示於式(1)之化 合物中’示於下式(3)之化合物之含有率為7〇重量%以上, 且前述示於式(2)之化合物中,示於下式(4)之化合物之含有 率為7 0重量%以上。 cv κ—ch2-o
~〇一ch2-c CH3 VCH2 Η
A
(3) (4) 3 ·如上述第1項之塗料組成物,其中該低分子量甲盼酸 清漆型環氧樹脂(a)為低分子量鄰甲酚醛清漆型環氧樹 脂’且低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂為低分子量鄰甲 紛醛清漆型苯酚樹脂。 4.如上述第1項之塗料組成物,其中該胺基樹脂(句係 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公楚)" '' -- 3548317 A7 B7 五、發明説明 選自由羥甲基化胺基樹脂及藉乙醇將羥甲基化胺基樹脂施 行燒基醚化者所構成之群中至少一種。 .................裝:… (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 5·—種罐體内面之塗覆方法,係將第丨項之塗料組成物 塗覆於業經成形加工之罐體内面上並加以燒烤者。 6·—種罐體内面之塗覆方法,係將第丨項之塗料組成物 塗覆於金屬平板上並加以燒烤後,再將該平板成形加工成 罐體,且使該金屬平板上之硬化塗膜面成為罐體内面者。 、可| 本發明人係為達成上述目的而精心研究後,結果發現·· 上述含有特定之環氧樹脂及特定之硬化劑⑺)之塗料組 成物係具有優異之加工性及風味保持性等塗膜性能,且可 形成不溶出雙酚A之塗膜,該塗料組成物係適於罐體内面 塗覆之用者。上述本發明係依上述之新發現而完成者。 以下’針對本發明之塗料組成物及使用該組成物之罐 體内面之塗覆方法,進一步具體說明。 環氧樹脂ΓΑ) :線丨 本發明中所使用之環氧樹脂(A),係含有示於前述式(1) 之化合物70重量%以上的低分子量曱酚醛清漆型環氧樹 脂(a)與含有示於前述式(2)之化合物75%以上的低分子量 甲酚醛清漆型苯酚樹脂(b)之反應生成物,且數均分子量 2,500至1〇,〇〇〇範圍内者。含有該環氧樹脂(A)之塗料組成 物係具有優良的貯藏穩定性及塗膜的加工性。 對此,一般可購入之曱酚醛清漆型環氧樹脂係具有下式 (5)之構造,式中n通常在3至6範圍内,使得1分子中具 有多數環氧基。因此,含有該環氧樹脂之塗料組成物使貯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -6 - 548317 五、發明説明 藏穩定性降低,且塗膜之加工性惡化 CH^ 命。'2ά (5) 環氧樹脂(Α)在理想上,係藉使上述式(5)中為η=〇 合物之!分子中具有環氧基及苯環各兩個之式⑴化合= 1分子中具有苯㈣氫氧基及苯環各兩個之式⑺化合物付 加於後述之反應工程式所示之加聚反應而製得者。 <反應工程式>
+
'CH2\J 、ch3 v ch3 (2) (1) X-
ch3 -CH
CH〇 :H3
一X (6) ------------------------裝------------------訂------------------線· ("請先閲齋背面之注意事項再填寫本頁} ^~~CH2' CH3 CH3 在上述反應工程式中,為生成物之環氧樹脂(A)係以式 (6)表示。在式(6)化合物中,兩個χ係各自獨立,表示氫 原子或環氧丙基,m為1以上,宜表示8至5〇之整數。 為原料的式(1)化合物及式(2)化合物之純物在商業面難 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 548317 A7 ____B7_____ 五、發明説明(5 ) 以廉價購入,且每一化合物也形成含有苯環1個或3個以 上之成份者。 從而,實際上,令含有以下式(1)所示之2環體之化合 物70重量%以上,更佳者為8〇重量%以上之低分子量甲 酚醛清漆型環氧樹脂(a),與含有以下式(2)所示之2環體之 化合物75重量%以上,更佳者為85重量%以上之低分子 量曱酚醛清漆型苯酚樹脂(b)相反應,以製造環氧樹脂(A)。
上述環氧樹脂(a)或上述苯酚樹脂(b)中,具有苯環3個 以上者之含有量增多時,則使所得到之樹脂組成物之塗膜 的加工性降低。另一方面,具有苯環1個者之比例增加時, 則使所得到之環氧樹脂(A)中之低分子量成分的比例增 多’造成罐體内面用之塗料組成物所需的衛生性、風味保 持性、加工性、耐食性等塗膜性能低下。 又’對低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂而言,以上 述式(1)所示之化合物中為4,4,_取代體且以下式(3)所示 之化合物之含有率佔7〇重量%以上,較佳者為85重量% 以上,又對低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂(b)而言,上述 示於式(2)之化合物中為4,4,一取代體且以下式(4)表示之 中國國家標準⑽)^ϊ5Τ2ΐ〇Χ297公釐) -- (請先閲齋背面之注意事項再填寫本頁) -、\u 口 . :線丨 6 6548317 A7 發明説明 化口物的含有率則佔7〇重量%以上,較佳者為Μ重量% 以上時,由所得到之組成物之加工性及耐蝕性等塗膜性能 來說是較適合的。 CH2-Cy)H2 ⑻ (4) 進而,有關於低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂(a)及低 分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂(b)中之甲基之位置,並無特 別:艮定Μ旦由製造穩定性等之觀點n上述樹脂每一種 都疋以鄰位上有甲基附與之鄰曱酚型為佳。 低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂(a)與低分子量甲酚醛 清漆型苯酚樹脂(b)之反應也可在無溶媒之狀態下進行,但 通常以在有機溶媒中進行者為佳,反應溫度一般而言是在 120〜20(TC範圍内,尤以於13〇〜17(rc範圍内者為佳。有 機溶媒係只要是可將上述原料溶解或分散且不&非常阻礙 反應者,即無特別㈣,諸如可舉碳化氫系溶媒、嗣系溶 媒、醚系溶媒、酯系溶媒等各種有機溶媒為例。 又,進行上述反應時,兩成分的比率通常是,低分子甲 酚醛清漆型苯酚樹脂(b)中苯酚性氫氧基每丨莫耳時,低分 子甲酚醛清漆型環氧樹脂(a)中的環氧基為〇·7〜ΐ 4莫 耳,尤以於0.95〜1.15莫耳範圍内者為佳。 、 又,為了促進上述反應時,對於觸媒也可使用溴化四乙 銨、氣化四甲銨、氫氧化四甲銨、苛性鈉、碳酸鈉、三 548317 A7 ------JL___ 五、發明説明(7 ) — s— 胺、二丁基錫氧化物等。其等觸媒的使用量係根據低分子 甲酚醛清漆型苯酚樹脂(b)與低分子甲酚醛清漆型環氣樹 月曰(a)之合计量,一般而言於1〇,〇〇〇卯爪以下者為佳。 %氧樹脂(A)之數均分子量係於2,5〇〇〜1〇,〇〇〇範圍内 者,而以3,000〜6,000範圍内者為佳,這是由風味保持性、 加工性、耐食性等觀點來看是較佳的。 硬化劑(B) 本發明使用之硬化劑(B),係作為環氧樹脂(A)之硬化劑 而作用者。該硬化劑係使用以除雙酚A外之苯酚類與甲駿 反應後所得之苯酚樹脂(c)及胺基樹脂(#所構成之群中選 擇至少1種硬化劑。 為得到上述苯酚樹脂(c)而使用之苯酚類係宜採用除雙 紛A外在食品衛生上沒有問題之苯酚類。此種苯酚類係諸 如有:苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基 苯酚、正丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、鄰甲 酚、間甲酚、對曱酚、對環己基苯酚、對辛基苯酚、二曱 苯酚等之1分子中苯環有1個之苯酚類;對苯基苯酚、雙 苯酚F、1,1一雙(4 —羥基苯基)乙烷、2,2 —雙(4一羥基苯基) 丁烷、雙(4—羥基苯基)_1,1 一異丁烷、雙(4 一羥基一叔丁 基一苯基)一 2,2—丙烷、對(4 一羥基苯基)苯酚、氧基雙(4 一羥基苯基)、磺醯基雙(4 一羥基苯基)、4,4'一二羥基二苯 甲酮等1分子中苯環有2個之苯酚類;雙(2—羥基萘基) 曱烷等等。 其等苯酚類之中,係以1分子中苯環有1個之苯酚為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 1.................-:…裝…: 、請先閲费背面之注意事項再填窝本頁) .訂· -10- 548317 劑 酸 苯 A7 B7 五、發明説明(8 ) 佳。1分子中苯環有1個之苯酚類内,又以苯酚、正丁基 笨酚、對叔丁基苯酚、鄰曱酚、間曱酚、對甲酚、二甲苯 盼等為較佳。 用以得到苯酚樹脂(c)之苯酚類與甲醛之反應係可依其 自體乙知之苯酚樹脂製造反應而進行。該反應因應需要, 可在溶媒、反應觸媒存在下進行者。 苯酚樹脂(C)可為甲階(可溶)型苯酚樹脂,也可為酚醛清 漆型苯酚樹脂,但為甲階型苯酚樹脂時由所製得之組成物 的硬化性之觀點來看時為較佳。 上述胺基柄係宜諸如有:三聚氛胺、尿素、苯並 三聚氰二胺、乙醯三聚氰二胺、硬脂三聚氰二胺、螺三聚 氰一胺、一氰基二醯胺等之胺基化合物與酸相反應而得到 之羥甲基化胺基樹脂;將該羥甲基化胺基樹脂藉醇以使烷 基醚化者。胺基樹脂係尤使羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲 基中至少一部份為烷基醚化者。 上述醛係諸如有:甲醛、對甲醛、乙醯醛、苯並醛等。 又,上述羥甲基之燒基醚化時所用之醇係諸如有:甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2 一乙基丁醇、 2—乙基己醇等。 相對於由上述苯盼樹脂⑷及胺基樹脂⑷選擇之硬化 (Β)’可並用硬化觸媒。該觸媒係宜使用諸如:璘酸、磺 化合物、磺酸化合物之胺中和物等。 *上述續酸化合物之代表例為可舉以下為例,即:對甲 續酸、十二基苯績酸、二壬基萘續酸、二壬基秦二續酸等 财關緖 21GX297公贊)' -------------------------裝..................訂.............-I:線 ("請先閲會背面之注意事項再填寫本頁) -11- 548317 A7 B7 五、發明説明( 等。磺酸化合物之胺中和物之胺可為1級胺、2級胺、3 級胺之任一種。 (請先閲會背面之注意事項再填寫本頁) 上述硬化觸媒之使用量通常相對於環氧樹脂(A)及硬化 劑(B)之合計固形部分1 〇〇重量份,係佔5重量份以下、而 以0_05至5重量份程度為佳、尤以〇1至2重量份程度為 佳。 .訂丨 本發明塗料組成物中之環氧樹脂(A)及硬化劑之含 有量’其等成分之固形部分重量比係相對衿兩成分之合計 重量各為:(A)成分係佔60至98重量%,而(B)成分則佔 40至2重量%範圍内,此由塗料組成物之硬化性、塗膜加 工性、抗水性、耐蝕性、風味保持性等觀點而言是必要者。 該重量比宜為,(A)成分:70至95重量%範圍内及(B)成分: 30至5重量%範圍内者。 :線丨 本發明塗料組成物係因應需要,可含有塗覆面改良劑、 蠟類、著色顏料、體質顏料、變質樹脂、凸起防止劑等公 知塗料用添加劑。上述之防止劑係用以防止在加熱燒烤時 之塗膜起泡者,諸如可使用二苯乙醇酮。 本發明之塗料組成物通常使用為機溶劑型之塗料組成 物。該組成物係藉由諸如將必須成分之(A)及(B)成分以及 因應需要可添加任意成分之各種添加劑溶解或分散於塗料 用有機溶劑以調製而成者。該組成物之固形部分濃度係通 常以於10至50重量%程度為佳。 上述有機溶劑係可舉以下物為例,即:曱苯、二甲苯、 兩沸點石油系碳化氫等之碳化氫系溶劑;甲乙酮、曱基異
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丁酮、壤己酮、異佛爾嗣等之嗣系溶劑;醋酸乙醋、醋酸 m乙二醇單乙基醚乙酸s旨、=乙二醇單乙基醚乙酸醋 等醋系溶劑;f醇、乙醇、丁醇等醇系溶劑;乙二醇單乙 基61、乙二醇單丁基喊、二乙二醇單丁基_等i♦、溶劑等 等。以上之有機溶劑係可使用一種或混合二種以上使用。 本發明塗料組成物係可形成一種塗膜,其係於硬化性良 好且加工性及風味保持性優異,並可不溶出雙酚A。因此, 可適合作為罐體内外面,尤其是罐體内面之用者。 蓮A内面之塗霜^^ 本發明之塗覆方法係一種將本發明塗料組成物塗覆於 業經成形加工之罐體内面並加以燒烤之方法(以下稱為塗 覆方法I ),或,將本發明塗料組成物塗覆於金屬平板後燒 烤’並使金屬平板上之硬化塗膜面位於罐體内面者,將該 平板於罐體進行成形加工之方法(以下稱為塗覆方法n)。 按其等本發明塗覆方法,即可於罐體内面上形成一種合適 且加工性及風味保持性優異,並且無雙酚A溶出之塗膜。 用以於塗覆方法I之罐體係使用有諸如將無處理鋼 板、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、填酸鹽處理鋼板、 鉻酸鹽處理鋼板、無處理鋁板、鉻酸鹽處理鋁板等之金屬 平板加工成罐體形狀。又,用以於塗覆方法II之金屬平板 係使用有上述之罐體素材之金屬平板。 在上述方法I中,將塗料組成物塗覆於罐體内面之方法 係可採用諸如喷塗等塗覆方法。又,依方法II中,將塗料 組成物塗覆於金屬平板之方法係可採用諸如噴射塗覆、親
13- 548317 五、發明説明(u ) 塗塗覆、簾吹塗覆、金屬塗覆笪 哥主復4之塗覆方法。 塗覆之膜厚係於任一方法由 ^ T ’硬化膜厚係約2〜20μηι :圍内左右,而以5〜15-範園内者為佳。塗膜之燒烤條 件係只要為可將塗膜硬化之條件時就無特別限制,但通常 可藉以約140〜350°C溫度燒妹的7 ^ ^ 又疋号約7秒至約1 80秒間程度以 形成硬化塗膜。 在方法I時,藉上述燒烤,可得到業經内面塗覆之罐 體。又,方法Π時,在燒烤後,可將該平板成行加工成罐 體,使金屬平板上之硬化塗膜面成為罐體内面,以得到業 經内面塗覆之罐體。 發明之實施形熊 以下舉出製造例、實施例及比較例,更進一步具體說明 本發明。在各例中,「份」及Γ %」都是按重量基準者。 樹脂(A 夕,珠 製造例1 於反應容器中加入乙二醇111份、鄰甲酚醛清漆型環氧 樹脂(環氧當量190、2核體純度88%、4,4,-取代體含有率 95%)640份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂(分子量24〇、2核 體純度88%、4,4,-取代體含有率95%)360份、及50%氣化 四甲錢水溶液12份、在攪拌下昇溫至14〇。(:,在同一溫 度下維持7小時,得到了固形部分90%之環氧樹脂溶液 (A1)。所得到之樹脂,其環氧當量為約2,6〇〇,數均分子量 為約3,8〇〇。 製造例2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) - 碡 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一吁| -14_ 548317 A7
請 先 閲 讀· 背 面 之 意 事 項 再 填 ί裝 本 頁 在反應容器中加入乙二醇lu份、鄰甲酚醛清漆型環氧 樹脂(環氧當量190、2核體純度88%、4,4,-取代體含有率 85%)640份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂(分子量240、2核 體純度88%、4,4’-取代體含有率85%)36〇份,及5〇%氣化 四甲銨水溶液1.2份,在攪拌下昇溫至14(rc,在同一溫 度下維持7小時,得到了固形部分9〇%之環氧樹脂溶液 (A2)。所得到之樹脂為,環氧當量為約2,8〇〇、數均分子量 為約4,0〇〇。 製造例3 訂 線 在反應容器中加入乙二醇ln份、鄰曱酚醛清漆型環氧 樹脂(環氧當量190、2核體純度88%、4,4,-取代體含有率 85%)640份、甲酚醛清漆型苯酚樹脂(分子量240、2核體 純度90%)360份,及50%氣化四甲銨水溶液1β2份,在攪 拌下昇溫至140°C ,並於同一溫度下維持7小時,得到了 固形部分90%之環氧樹脂溶液(A3)。所得到之樹脂為,環 氧當置為約2,500、數均分子量為約3,7〇〇。 製造例4 在反應容器内加入環己酮丨丨丨份、鄰甲酚醛清漆型環氧 樹脂(環氧當量190、2核體純度88%、4,4,-取代體含有率 95%)620份、鄰曱酚醛清漆型苯酚樹脂(分子量24〇、2核 體純度88%、4,4’-取代體含有率95%)36〇份,及5〇%氣化 四曱銨水溶液1·2份,在攪拌下,昇溫至14〇。〇,並於同 一度下維持7小時,得到了固形部分9〇%之環氧樹脂溶 液(Α4)。所得到之樹脂,其環氧當量為約3,5〇〇、數均分子
-15- 548317 A7 13 五、發明説明( 量為約6,〇〇〇。 製造例5 在反應谷器中加入環己酮111份、鄰甲酚醛清漆型環氧 树月曰(%氧當量190、2核體純度88%、4,4,-取代體含有率 95%)835份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂(分子量240、2核 體純度88%、4,4,_取代體含有率95%)360份、及50%氣化 四甲銨水溶液12份,在攪拌下昇溫至14〇〇c ,並於同_ 脈度下維持7小時,得到了固形部分90%之比較用環氧樹 月曰/合液(C1)。所得到之樹脂,其環氧當量為約8〇〇,數均 分子量為約1,5〇〇。 製造例6 在反應容器中加入環己酮1丨丨部、鄰甲酚醛清漆型環氧 樹脂(%氧當量190、2核體純度88%、4,4,_取代體含有率 95%)600份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂(分子量240、2核 體純度88%、4,4、取代體含有率95%)360份,及5〇%氣化 四甲銨水溶液份,在攪拌下昇溫至1401,並在同一 /里度維持7小時,得到了固形部分9〇%之比較用環氧樹脂 溶液(C2)。所得到之樹脂,其環氧當量為約6,〇〇〇、數均分 子量為約13,〇〇〇。 物之製造 實施例1 83.3份(固形部分75份) 59.5份(固形部分25份) 0.1份 環氧樹脂溶液(Α1) 非它若醇3305Ν 特普科S923 本紙張尺度適用中_家標準(CNS) Α4規格(21GX297公釐) -16- 548317 A7 B7_ 五、發明説明(14 ) 摩搭夫羅 0.1 5份 磷酸 0.5份 在混漆器中,將上述各成分加入於甲乙甲基異丁酮: 一甲苯:丁基溶纖劑=1:2:1:1 (重量比)之混合溶劑,令固形 部分為25%,將之充分攪拌混合後得到塗料組成物。 上述非它若醇3305N(商品名;曰立化成工業公司製)係 固形部分佔約42%之甲酚/對叔丁基苯酚/甲醛型苯酚樹脂 溶液。特普科S923(商品名;東洋佩特萊得公司製)係固形 部分100%之微晶蠟。又,摩搭夫羅(商品名;美國夢珊特 公司製)係固形部分100%之丙烯酸系樹脂低聚物之表面調 整劑。 實施例2至17及比較例1至5 除了使用表1中所示之成分及實施例1之混合溶媒外, 其餘與實施例同樣進行,得到固形部分25%之各塗料組成 物0 (_請先閱e背面之注意事項再填寫本頁)
、可I :線丨 本紙張尺度適用中國國家標準(⑽)M規格⑵〇χ297公楚) -17- 548317 A7 B7 五、發明説明(15 ) 表1 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 環氧樹脂溶液(A1) 75 75 75 75 85 85 85 85 環氧樹脂溶液(A2) 75 85 環氧樹脂溶液(A3) 環氧樹脂溶液(A4) 80 環氧樹脂溶液(C1) 環氧樹脂溶液(C2) 埃皮科特1〇〇9(*1) 非它若醇3305N(*2) 25 25 25 15 15 15 20 都萊特P-97(*3) 25 15 巴爾卡恩29-101(*4) 25 15 斯鐵亞仁3003-60(*5) 赛梅爾303(*6) 費若都亞PR-401(*7) 磷酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 年丘亞5925(*8) 2.0 2.0 特普科S923(*9) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 摩搭夫羅(*1〇) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 {請先閱翁背面之注意事項再填寫本頁) 實施例 比較例 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 環氧樹脂溶液(A1) 85 85 50 環氧樹脂溶液(A2) 環氧樹脂溶液(A3) 75 環氧樹脂溶液(A4) 80 80 80 環氧樹脂溶液(C1) 75 環氧樹脂溶液(C2) 75 埃皮科特1〇〇9(*1) 75 75 非它若醇3305N(*2) 20 25 50 25 25 25 都萊特P-97(*3) 20 巴爾卡恩29-101(*4) 20 斯鐵亞仁3003-60(*5) 15 赛梅爾303(*6) 15 費若都亞PR-401(*7) 25 磷酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 年丘亞5925(*8) 2.0 特普科S923(*9) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 摩搭夫羅(*1〇) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -18- 548317 A7 B7 五、發明説明(16 ) 表1中,各成分之使用量係表示「份」。又,各環氧樹 脂溶液、埃皮科特1009及硬化劑(非它若醇3305N、都萊 特P-97、巴爾卡恩29-101、斯鐵亞仁3003-60、赛梅爾303 及費若都亞PR-401)之使用量都是以「固形部分量」表示。 又,表1中之(*1)〜(*10)係各具有下列意思。 (*1)埃皮科特1009:商品名、曰本環氧雷茲恩公司製、 雙酚A型環氧樹脂、環氧當量2,400〜3,300、數均分子量 3,750、固形部分100%。 (*2)非它若醇3305N :商品名、曰立化成工業公司製、 使曱酚與對叔丁基苯酚及曱醛相反應而得到之曱階酚醛型 苯酚樹脂溶液、固形部分約42%。 (*3)都萊特P-97 :商品名、伯爾敦化學公司BORDEN CHEMICAL CO.製、使甲酚及甲醛相反應後所得到之甲階 酚醛型苯酚樹脂溶液、固形部分約50%。 (*4)巴爾卡恩29-101:商品名、比提耶爾斯雷公司BTL SPECIALTY RESINS CO.製、將二甲苯盼及曱酸相反應後 得到之甲階酚醛型苯酚樹脂、固形部分100%。 (* 5)斯鐵亞仁3003-60 :商品名、日立化成波里瑪公司 製、丁基化尿素樹脂、固形部分60%。 (*6)赛梅爾303 :商品名、三井賽鐵克公司製、甲基化 三聚氰胺樹脂、固形部分100%。 (*7)費若都亞PR-401 :商品名、維亞若凡雷茲公司 VIANOVA RESINS社製、雙酚A型苯酚樹月旨、固形部分 70%。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) (請先閲翁背面之注意事項再填寫本頁) 、可· :線丨 -19- 548317 A7 B7 17 五、發明説明( (8 )年丘亞5925·商品名、金格因達斯特理兹公司製、 十二基苯磺酸之胺中和溶液、有效成分25〇/〇。 α請先閲翁背面之注意事項再填寫本頁) (*9)特普科S923 ··商品名、東洋佩特萊德公司製、微 晶蠟、固形部分100%。 (*10)摩搭夫羅·商品名、美國莫珊特公司製、丙締酸 樹脂低聚物之表面調整劑、固形部分1 〇〇%。 試驗用試料之作成方法 (1) 作成供塗面狀態、凝膠分率、加工性、抗水性、 密著性及抗水試驗後之密著性的試驗之用的塗覆板 於編號#2 5白鐵板上以輕塗塗覆實施例1〜17及比較例 1〜5所得到之各塗料組成物,並使硬化膜厚形成約ι5μιη 者,且以200〜210°C燒烤30秒鐘使之硬化,而作成各種 塗覆板。 (2) 作成供耐蝕性及風味保持性之試驗之用的2片式 罐體 於容量250cce鋼製2片式罐體之内面上用熱氣噴塗方 法塗覆實施例1至1 7及比較例1至5裡所得到之各塗料組 成物,使各硬化膜厚形成約1 5μιη者,且以215 °C燒烤60 秒鐘使之硬化,作成2片式罐用之罐體。 (3) 作成供雙酚A溶出試驗之用的内面塗覆罐 於容量350cc鋼製2片式罐之内面上均勻喷塗實施例1 至17及比較例1至5中所得到之各塗料組成物,使各硬化 塗膜重量形成l〇〇mg/l〇〇cm2者,以200至210。(:燒烤60 秒鐘並使之硬化,作成内面塗覆罐。 本紙張尺度適用中國國家標準(_) Α4規格(210X297公釐) -20- 548317 A7 B7 發明説明(18 試驗方法 塗覆面狀態、凝膠比率、加工性、p p〜 丄注、抗水性、密著性、抗 水試驗後之密著性、财餘性、風味保姓⑷ 德 '木保持性及雙酚A溶出試 驗之各項試驗方法係如下述所列。 塗覆面狀態:係目視觀察塗覆板之塗覆面,並依下列標 準進行評價。 A :全塗覆面平滑,且無起泡。 B :全塗覆面有稍微凹凸,且有小氣泡。 C:全塗覆面有稍微凹凸,且有大氣泡。 凝膠比率:在燒瓶中裝入塗覆板,且加入對塗覆板之塗 覆面積每100cm2時為10〇cc之曱乙酮,在加熱回流下進行 1小時的萃取後,再取出塗覆板,以12〇〇c乾燥3〇分鐘, 進一步冷卻到室溫。令塗覆前之馬口鐵板之重量為W1、萃 取前之塗覆板之重量為W2、萃取後之塗覆板的重量為 W3 ’藉下式求出凝膠比率(〇/〇)。 旋膠比率(%)={W3—W^Wa—Wi)}x 100 加工性:將塗覆板彎折1 8〇度使塗模面位於外側之狀 恶’利用特殊耐彎型杜邦衝擊試驗機,朝該彎折部由5〇cm 呵之高度落下接觸面為平坦且重量lkg之鐵錘,測量此時 、考折部分之塗膜所產生之龜裂的長度,並依以下標準進行 評價。 A ·不到5mm B : 5mm以上且不到10mm c : l〇mm以上且不到20nim !;.................裝..................訂------------------線· ~請先閱貧背面之注意事項再填寫本頁)
A4規格(210X297公釐) -21 - 548317 A7 —. ---------B7_ 五、發明説明(19 ) D : 20mm以上 抗水性:將塗覆板浸泡在脫離子水,放入125、 L45Mpa之高壓鍋,經過35分鐘後取出,觀察塗膜之白化 狀態,且藉以下標準進行評價。 A :判斷塗膜上完全沒有白化 B :判斷塗膜上有些微白化 C :判斷塗膜上有相當程度的白化 D:判斷塗膜上有顯著的白化 密著性:使用刀子朝塗覆板之塗膜以約15mm之寬度 縱向、橫向各切入11條切痕使其成棋盤狀,黏貼24111111寬 之膠帶,觀察在強力剝離時之棋盤部之塗膜,且藉以下標 準進行評價。 A:判斷塗膜完全沒有剝離 B:判斷塗膜有稍微剝離 c :判斷塗膜有相當程度的剝離 D ·判斷塗膜有明顯的剝離 抗水試驗後之密著性:將塗覆板浸泡在脫離子水,放入 125°C、1.45MPa之高壓鍋,經過35分鐘後取出,進行與 上述後者性試驗同樣之試驗及評價。 耐蝕性:用上述罐體,將1〇%鳳梨汁以98〇c熱封充填 並封罐後’在37°c下保存6個月,將之開罐,觀察内面之 腐鍅狀態,並藉以下標準進行評價。 A :判斷沒有腐蝕 B :判斷有些微腐蝕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) α請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— -線丨 -22-
B C D 548317 五、發明説明(, c:判斷有很大腐蝕 D:顯著腐蝕 風味保持性:使用上述罐體,充填用活性碳處理過 水後之水250CC,進行封罐,並以125t下殺菌處理%分 鐘後,在37°C下保存6個月,再實施風味試驗,藉以下標 準評價。 A :判斷在風味上完全沒有變化 判斷在風味上有些微變化 判斷在風味上有很大變化 判斷在風味上有顯著變化 雙紛A溶出試驗:於上述内面塗覆罐體中充填蒸餾水 340cc,施行封罐,且以i25°c處理3〇分鐘,藉高速液體 色譜儀測定水中的雙酚A之濃度(ppb)。 將上述試驗結果示於表2。 表2 實 施 例 比 較 供 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 塗抹面狀態 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A 溶膠部分比率(%) 81 80 82 83 79 80 79 81 82 78 79 78 81 77 79 91 79 92 88 62 91 90 加工性 B B B B B A A A A A A A A A A A B D D C A A 抗水性 A A A A A A A A A A A A A A A A B C C D A A 密著性 A A A A A A A A A A A A A A A A B D D C A A 脉賴灸之密著性 B A A B B A A A A A A A A A A A B D D D A A 财姓性 A A A A A A A A A A B A A A B B B D D D A A 風味保持性 A A A A B A A A A B A A A B B B A C C C A A 雙酚A濃度(ppb) 未測出 5 40 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 、請先閲t'面之注意事項再填寫本頁) 訂· :線丨 -23- 548317 五、發明説明(, 本發明之塗料組成物係具有優異的硬化性,所得到的塗 膜之塗抹面狀態、加工性、抗水性、密著性、抗水試驗後 之费著性、耐飿性及風味保持性也佳。又,自塗膜沒有雙 紛A溶出,用在食品用罐等之罐體内面上極為有效者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· :線丨 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -24-
Claims (1)
- 一種塗料組成物,係包含有·· 環氧樹脂(A),係含有示於下式(1)之化合物7〇重量 /〇以上的低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂0)與含有示 於下式(2)之化合物75%以上的低分子量甲,酚醛清漆型 、 . 笨酚樹脂(b)之反應生成物,且數均分子量2,5〇〇至 1M00範圍内者;及 硬化劑(B) ’係選自由使雙酚a以外之苯酚類與甲醛 反應後所得到之苯酚樹脂(c)及胺基樹脂(d)所構成之群 中至少1種者; 並令該環氧樹脂(A)及該硬化劑@)之固形部分重量 比為相對於兩成分之合計重量,(A)成分佔60至98重 量% ’(B)成分則佔40至2重量%之比例者。2 ·如申请專利範圍第1項之塗料組成物,其中該示於式 (1)之化合物中,示於下式(3)之化合物之含有率為7〇 重量%以上,且前述示於式'(2)之化合物中,示於下式 (4)之化合物之含有率為重量%以上。 J 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(21〇χ297公爱) 548317 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍3·如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該低分子 量曱酚醛清漆型環氧樹脂(a)為低分子量鄰甲酚醛清漆 型環氧樹脂,且低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂為 低分子量鄰曱酚醛清漆型苯酚樹脂。 4·如申請專利範圍第1項之塗料組成物,其中該胺基樹 脂(d)係選自由羥甲基化胺基樹脂及藉乙醇將羥甲基化 胺基樹脂施行烧基_化者所構成之群中至少一種。 5· 一種罐體内面之塗覆方法,係將申請專利範圍第1項 之塗料組成物塗覆於業經成形加工之罐體内面上並加 以燒結者。 一種罐體内面之塗覆方法,係將申請專利範圍第1項 之塗料組成物塗覆於金屬平板上並加以燒結後,再將 該平板成形加工成罐體,且使該金屬平板上之硬化塗 膜面成為罐體内面者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -26 -
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