TW548317B

TW548317B - Coating composition and method for coating inner surface of can

Info

Publication number: TW548317B
Application number: TW090125954A
Authority: TW
Inventors: Keiji Inomata; Yuji Hirose; Hideo Yokoi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-08-21
Also published as: CN1527866A; JP2002194274A; WO2002034846A1; EP1333075A1; US20030232145A1; KR20040030434A; EP1333075A4

Description

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五、發明説明（1 ) [技術領域] 本發明係有關於一種新穎之塗料組成物及罐體内面之塗覆方法。 [習知背景] 習知一般食品用罐等之罐體内面用之有機溶劑型塗料係使用包含有雙酚A型環氧樹脂及苯酚樹脂硬化劑之塗料。惟，上述習知之塗料上有如此問題，即，由塗膜溶解出被指為是環境激素之一的雙盼A。因此’急需開發一種塗料，由塗膜沒有溶解出雙酚A 且適於罐體内面塗覆用者。 [發明之揭示] 本發明之目的在於提供一種塗料組成物及罐體内面之塗覆方法’具有優異之加工性及風味保持性等塗膜性能，且可形成不溶出雙酚A之塗膜者。本發明之另一目的及特徵係可藉以下記載而明暸。本發明係用以提供以下之塗料組成物及使用該塗料組成物之罐體内面之塗覆方法者。 1 · 一種塗料組成物，係包含有：環氧樹脂（A)，係含有示於下式（i)之化合物70重量 %以上的低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂&)與含有示於下式（2)之化合物75%以上的低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)之反應生成物，且數均分子量2,5〇〇至 10,000範圍内者；及 % 請先閲面之注意事項再填寫本頁

訂

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五、發明説明（2 ) 硬化劑（B) ’係選自由使雙紛a以外之苯紛類與甲駿反應後所得到之苯酚樹脂（c)及胺基樹脂（d)所構成之群中至少1種者；並令該環氧樹脂（A)及該硬化劑（B)之固形部分重量比為相對於兩成分之合計重量，（A)成分佔6〇至98重量％，（B)成分則佔40至2重量％之比例者。

2·如上述第1項之塗料組成物，其中該示於式（1)之化合物中’示於下式（3)之化合物之含有率為7〇重量％以上，且前述示於式（2)之化合物中，示於下式（4)之化合物之含有率為7 0重量％以上。 cv κ—ch2-o

~〇一ch2-c CH3 VCH2 Η

A

(3) (4) 3 ·如上述第1項之塗料組成物，其中該低分子量甲盼酸清漆型環氧樹脂（a)為低分子量鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂’且低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂為低分子量鄰甲紛醛清漆型苯酚樹脂。 4.如上述第1項之塗料組成物，其中該胺基樹脂（句係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210 X 297公楚)" '' -- 3548317 A7 B7 五、發明説明選自由羥甲基化胺基樹脂及藉乙醇將羥甲基化胺基樹脂施行燒基醚化者所構成之群中至少一種。 .................裝：… (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 5·—種罐體内面之塗覆方法，係將第丨項之塗料組成物塗覆於業經成形加工之罐體内面上並加以燒烤者。 6·—種罐體内面之塗覆方法，係將第丨項之塗料組成物塗覆於金屬平板上並加以燒烤後，再將該平板成形加工成罐體，且使該金屬平板上之硬化塗膜面成為罐體内面者。、可| 本發明人係為達成上述目的而精心研究後，結果發現·· 上述含有特定之環氧樹脂及特定之硬化劑⑺）之塗料組成物係具有優異之加工性及風味保持性等塗膜性能，且可形成不溶出雙酚A之塗膜，該塗料組成物係適於罐體内面塗覆之用者。上述本發明係依上述之新發現而完成者。以下’針對本發明之塗料組成物及使用該組成物之罐體内面之塗覆方法，進一步具體說明。環氧樹脂ΓΑ) :線丨本發明中所使用之環氧樹脂（A)，係含有示於前述式（1) 之化合物70重量％以上的低分子量曱酚醛清漆型環氧樹脂（a)與含有示於前述式（2)之化合物75%以上的低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)之反應生成物，且數均分子量 2,500至1〇,〇〇〇範圍内者。含有該環氧樹脂（A)之塗料組成物係具有優良的貯藏穩定性及塗膜的加工性。對此，一般可購入之曱酚醛清漆型環氧樹脂係具有下式 (5)之構造，式中n通常在3至6範圍内，使得1分子中具有多數環氧基。因此，含有該環氧樹脂之塗料組成物使貯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -6 - 548317 五、發明説明藏穩定性降低，且塗膜之加工性惡化 CH^ 命。'2ά (5) 環氧樹脂（Α)在理想上，係藉使上述式（5)中為η=〇合物之！分子中具有環氧基及苯環各兩個之式⑴化合= 1分子中具有苯㈣氫氧基及苯環各兩個之式⑺化合物付加於後述之反應工程式所示之加聚反應而製得者。 <反應工程式>

+

'CH2\J 、ch3 v ch3 (2) (1) X-

ch3 -CH

CH〇 :H3

一X (6) ------------------------裝------------------訂------------------線· ("請先閲齋背面之注意事項再填寫本頁} ^~~CH2' CH3 CH3 在上述反應工程式中，為生成物之環氧樹脂（A)係以式 (6)表示。在式（6)化合物中，兩個χ係各自獨立，表示氫原子或環氧丙基，m為1以上，宜表示8至5〇之整數。為原料的式（1)化合物及式（2)化合物之純物在商業面難本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 548317 A7 ____B7_____ 五、發明説明（5 ) 以廉價購入，且每一化合物也形成含有苯環1個或3個以上之成份者。從而，實際上，令含有以下式（1)所示之2環體之化合物70重量％以上，更佳者為8〇重量％以上之低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂（a)，與含有以下式（2)所示之2環體之化合物75重量％以上，更佳者為85重量％以上之低分子量曱酚醛清漆型苯酚樹脂（b)相反應，以製造環氧樹脂（A)。

上述環氧樹脂（a)或上述苯酚樹脂（b)中，具有苯環3個以上者之含有量增多時，則使所得到之樹脂組成物之塗膜的加工性降低。另一方面，具有苯環1個者之比例增加時，則使所得到之環氧樹脂（A)中之低分子量成分的比例增多’造成罐體内面用之塗料組成物所需的衛生性、風味保持性、加工性、耐食性等塗膜性能低下。又’對低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂而言，以上述式（1)所示之化合物中為4,4，_取代體且以下式（3)所示之化合物之含有率佔7〇重量％以上，較佳者為85重量％以上，又對低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)而言，上述示於式（2)之化合物中為4,4，一取代體且以下式（4)表示之中國國家標準⑽)^ϊ5Τ2ΐ〇Χ297公釐) -- (請先閲齋背面之注意事項再填寫本頁) -、\u 口 . :線丨 6 6548317 A7 發明説明化口物的含有率則佔7〇重量％以上，較佳者為Μ重量％以上時，由所得到之組成物之加工性及耐蝕性等塗膜性能來說是較適合的。 CH2-Cy)H2 ⑻ (4) 進而，有關於低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂（a)及低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)中之甲基之位置，並無特別:艮定Μ旦由製造穩定性等之觀點n上述樹脂每一種都疋以鄰位上有甲基附與之鄰曱酚型為佳。低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂（a)與低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)之反應也可在無溶媒之狀態下進行，但通常以在有機溶媒中進行者為佳，反應溫度一般而言是在 120〜20(TC範圍内，尤以於13〇〜17(rc範圍内者為佳。有機溶媒係只要是可將上述原料溶解或分散且不&非常阻礙反應者，即無特別㈣，諸如可舉碳化氫系溶媒、嗣系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒等各種有機溶媒為例。又，進行上述反應時，兩成分的比率通常是，低分子甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)中苯酚性氫氧基每丨莫耳時，低分子甲酚醛清漆型環氧樹脂（a)中的環氧基為〇·7〜ΐ 4莫耳，尤以於0.95〜1.15莫耳範圍内者為佳。、又，為了促進上述反應時，對於觸媒也可使用溴化四乙銨、氣化四甲銨、氫氧化四甲銨、苛性鈉、碳酸鈉、三 548317 A7 ------JL___ 五、發明説明（7 ) — s— 胺、二丁基錫氧化物等。其等觸媒的使用量係根據低分子甲酚醛清漆型苯酚樹脂（b)與低分子甲酚醛清漆型環氣樹月曰（a)之合计量，一般而言於1〇,〇〇〇卯爪以下者為佳。 %氧樹脂（A)之數均分子量係於2,5〇〇〜1〇,〇〇〇範圍内者，而以3,000〜6,000範圍内者為佳，這是由風味保持性、加工性、耐食性等觀點來看是較佳的。硬化劑（B) 本發明使用之硬化劑（B)，係作為環氧樹脂（A)之硬化劑而作用者。該硬化劑係使用以除雙酚A外之苯酚類與甲駿反應後所得之苯酚樹脂（c)及胺基樹脂（#所構成之群中選擇至少1種硬化劑。為得到上述苯酚樹脂（c)而使用之苯酚類係宜採用除雙紛A外在食品衛生上沒有問題之苯酚類。此種苯酚類係諸如有：苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對曱酚、對環己基苯酚、對辛基苯酚、二曱苯酚等之1分子中苯環有1個之苯酚類；對苯基苯酚、雙苯酚F、1，1一雙（4 —羥基苯基）乙烷、2,2 —雙（4一羥基苯基）丁烷、雙（4—羥基苯基）_1，1 一異丁烷、雙（4 一羥基一叔丁基一苯基）一 2,2—丙烷、對（4 一羥基苯基）苯酚、氧基雙（4 一羥基苯基）、磺醯基雙（4 一羥基苯基）、4,4'一二羥基二苯甲酮等1分子中苯環有2個之苯酚類；雙（2—羥基萘基）曱烷等等。其等苯酚類之中，係以1分子中苯環有1個之苯酚為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210 X 297公釐） 1.................-:…裝…：、請先閲费背面之注意事項再填窝本頁) .訂· -10- 548317 劑酸苯 A7 B7 五、發明説明（8 ) 佳。1分子中苯環有1個之苯酚類内，又以苯酚、正丁基笨酚、對叔丁基苯酚、鄰曱酚、間曱酚、對甲酚、二甲苯盼等為較佳。用以得到苯酚樹脂（c)之苯酚類與甲醛之反應係可依其自體乙知之苯酚樹脂製造反應而進行。該反應因應需要，可在溶媒、反應觸媒存在下進行者。苯酚樹脂（C)可為甲階（可溶）型苯酚樹脂，也可為酚醛清漆型苯酚樹脂，但為甲階型苯酚樹脂時由所製得之組成物的硬化性之觀點來看時為較佳。上述胺基柄係宜諸如有：三聚氛胺、尿素、苯並三聚氰二胺、乙醯三聚氰二胺、硬脂三聚氰二胺、螺三聚氰一胺、一氰基二醯胺等之胺基化合物與酸相反應而得到之羥甲基化胺基樹脂；將該羥甲基化胺基樹脂藉醇以使烷基醚化者。胺基樹脂係尤使羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基中至少一部份為烷基醚化者。上述醛係諸如有：甲醛、對甲醛、乙醯醛、苯並醛等。又，上述羥甲基之燒基醚化時所用之醇係諸如有：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2 一乙基丁醇、 2—乙基己醇等。相對於由上述苯盼樹脂⑷及胺基樹脂⑷選擇之硬化 (Β)’可並用硬化觸媒。該觸媒係宜使用諸如：璘酸、磺化合物、磺酸化合物之胺中和物等。 *上述續酸化合物之代表例為可舉以下為例，即：對甲續酸、十二基苯績酸、二壬基萘續酸、二壬基秦二續酸等财關緖 21GX297公贊）' -------------------------裝..................訂.............-I:線 ("請先閲會背面之注意事項再填寫本頁) -11- 548317 A7 B7 五、發明説明（等。磺酸化合物之胺中和物之胺可為1級胺、2級胺、3 級胺之任一種。 (請先閲會背面之注意事項再填寫本頁) 上述硬化觸媒之使用量通常相對於環氧樹脂（A)及硬化劑（B)之合計固形部分1 〇〇重量份，係佔5重量份以下、而以0_05至5重量份程度為佳、尤以〇1至2重量份程度為佳。 .訂丨本發明塗料組成物中之環氧樹脂（A)及硬化劑之含有量’其等成分之固形部分重量比係相對衿兩成分之合計重量各為：（A)成分係佔60至98重量％，而（B)成分則佔 40至2重量％範圍内，此由塗料組成物之硬化性、塗膜加工性、抗水性、耐蝕性、風味保持性等觀點而言是必要者。該重量比宜為，（A)成分：70至95重量％範圍内及（B)成分： 30至5重量％範圍内者。 :線丨本發明塗料組成物係因應需要，可含有塗覆面改良劑、蠟類、著色顏料、體質顏料、變質樹脂、凸起防止劑等公知塗料用添加劑。上述之防止劑係用以防止在加熱燒烤時之塗膜起泡者，諸如可使用二苯乙醇酮。本發明之塗料組成物通常使用為機溶劑型之塗料組成物。該組成物係藉由諸如將必須成分之（A)及（B)成分以及因應需要可添加任意成分之各種添加劑溶解或分散於塗料用有機溶劑以調製而成者。該組成物之固形部分濃度係通常以於10至50重量％程度為佳。上述有機溶劑係可舉以下物為例，即：曱苯、二甲苯、兩沸點石油系碳化氫等之碳化氫系溶劑；甲乙酮、曱基異

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丁酮、壤己酮、異佛爾嗣等之嗣系溶劑；醋酸乙醋、醋酸 m乙二醇單乙基醚乙酸s旨、=乙二醇單乙基醚乙酸醋等醋系溶劑；f醇、乙醇、丁醇等醇系溶劑；乙二醇單乙基61、乙二醇單丁基喊、二乙二醇單丁基_等i♦、溶劑等等。以上之有機溶劑係可使用一種或混合二種以上使用。本發明塗料組成物係可形成一種塗膜，其係於硬化性良好且加工性及風味保持性優異，並可不溶出雙酚A。因此，可適合作為罐體内外面，尤其是罐體内面之用者。蓮A内面之塗霜^^ 本發明之塗覆方法係一種將本發明塗料組成物塗覆於業經成形加工之罐體内面並加以燒烤之方法（以下稱為塗覆方法I )，或，將本發明塗料組成物塗覆於金屬平板後燒烤’並使金屬平板上之硬化塗膜面位於罐體内面者，將該平板於罐體進行成形加工之方法（以下稱為塗覆方法n)。按其等本發明塗覆方法，即可於罐體内面上形成一種合適且加工性及風味保持性優異，並且無雙酚A溶出之塗膜。用以於塗覆方法I之罐體係使用有諸如將無處理鋼板、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鉻鋼板、填酸鹽處理鋼板、鉻酸鹽處理鋼板、無處理鋁板、鉻酸鹽處理鋁板等之金屬平板加工成罐體形狀。又，用以於塗覆方法II之金屬平板係使用有上述之罐體素材之金屬平板。在上述方法I中，將塗料組成物塗覆於罐體内面之方法係可採用諸如喷塗等塗覆方法。又，依方法II中，將塗料組成物塗覆於金屬平板之方法係可採用諸如噴射塗覆、親

13- 548317 五、發明説明（u ) 塗塗覆、簾吹塗覆、金屬塗覆笪哥主復4之塗覆方法。塗覆之膜厚係於任一方法由 ^ T ’硬化膜厚係約2〜20μηι :圍内左右，而以5〜15-範園内者為佳。塗膜之燒烤條件係只要為可將塗膜硬化之條件時就無特別限制，但通常可藉以約140〜350°C溫度燒妹的7 ^ ^ 又疋号約7秒至約1 80秒間程度以形成硬化塗膜。在方法I時，藉上述燒烤，可得到業經内面塗覆之罐體。又，方法Π時，在燒烤後，可將該平板成行加工成罐體，使金屬平板上之硬化塗膜面成為罐體内面，以得到業經内面塗覆之罐體。發明之實施形熊以下舉出製造例、實施例及比較例，更進一步具體說明本發明。在各例中，「份」及Γ %」都是按重量基準者。樹脂（A 夕，珠製造例1 於反應容器中加入乙二醇111份、鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量190、2核體純度88%、4,4，-取代體含有率 95%)640份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂（分子量24〇、2核體純度88%、4,4，-取代體含有率95%)360份、及50%氣化四甲錢水溶液12份、在攪拌下昇溫至14〇。(：，在同一溫度下維持7小時，得到了固形部分90%之環氧樹脂溶液 (A1)。所得到之樹脂，其環氧當量為約2,6〇〇,數均分子量為約3,8〇〇。製造例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） - 碡 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一吁| -14_ 548317 A7

請先閲讀· 背面之意事項再填 ί裝本頁在反應容器中加入乙二醇lu份、鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量190、2核體純度88%、4,4，-取代體含有率 85%)640份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂（分子量240、2核體純度88%、4,4’-取代體含有率85%)36〇份，及5〇%氣化四甲銨水溶液1.2份，在攪拌下昇溫至14(rc，在同一溫度下維持7小時，得到了固形部分9〇%之環氧樹脂溶液 (A2)。所得到之樹脂為，環氧當量為約2,8〇〇、數均分子量為約4,0〇〇。製造例3 訂線在反應容器中加入乙二醇ln份、鄰曱酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量190、2核體純度88%、4,4，-取代體含有率 85%)640份、甲酚醛清漆型苯酚樹脂（分子量240、2核體純度90%)360份，及50%氣化四甲銨水溶液1β2份，在攪拌下昇溫至140°C ,並於同一溫度下維持7小時，得到了固形部分90%之環氧樹脂溶液（A3)。所得到之樹脂為，環氧當置為約2,500、數均分子量為約3,7〇〇。製造例4 在反應容器内加入環己酮丨丨丨份、鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂（環氧當量190、2核體純度88%、4,4，-取代體含有率 95%)620份、鄰曱酚醛清漆型苯酚樹脂（分子量24〇、2核體純度88%、4,4’-取代體含有率95%)36〇份，及5〇%氣化四曱銨水溶液1·2份，在攪拌下，昇溫至14〇。〇，並於同一度下維持7小時，得到了固形部分9〇%之環氧樹脂溶液（Α4)。所得到之樹脂，其環氧當量為約3,5〇〇、數均分子

-15- 548317 A7 13 五、發明説明（量為約6,〇〇〇。製造例5 在反應谷器中加入環己酮111份、鄰甲酚醛清漆型環氧树月曰（％氧當量190、2核體純度88%、4,4，-取代體含有率 95%)835份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂（分子量240、2核體純度88%、4,4，_取代體含有率95%)360份、及50%氣化四甲銨水溶液12份，在攪拌下昇溫至14〇〇c ，並於同_ 脈度下維持7小時，得到了固形部分90%之比較用環氧樹月曰/合液（C1)。所得到之樹脂，其環氧當量為約8〇〇，數均分子量為約1，5〇〇。製造例6 在反應容器中加入環己酮1丨丨部、鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂（％氧當量190、2核體純度88%、4,4，_取代體含有率 95%)600份、鄰甲酚醛清漆型苯酚樹脂（分子量240、2核體純度88%、4,4、取代體含有率95%)360份，及5〇%氣化四甲銨水溶液份，在攪拌下昇溫至1401，並在同一 /里度維持7小時，得到了固形部分9〇%之比較用環氧樹脂溶液（C2)。所得到之樹脂，其環氧當量為約6,〇〇〇、數均分子量為約13,〇〇〇。物之製造實施例1 83.3份（固形部分75份） 59.5份（固形部分25份） 0.1份環氧樹脂溶液（Α1) 非它若醇3305Ν 特普科S923 本紙張尺度適用中_家標準（CNS) Α4規格（21GX297公釐) -16- 548317 A7 B7_ 五、發明説明（14 ) 摩搭夫羅 0.1 5份磷酸 0.5份在混漆器中，將上述各成分加入於甲乙甲基異丁酮: 一甲苯：丁基溶纖劑=1:2:1:1 (重量比）之混合溶劑，令固形部分為25%，將之充分攪拌混合後得到塗料組成物。上述非它若醇3305N(商品名；曰立化成工業公司製）係固形部分佔約42%之甲酚/對叔丁基苯酚/甲醛型苯酚樹脂溶液。特普科S923(商品名；東洋佩特萊得公司製）係固形部分100%之微晶蠟。又，摩搭夫羅（商品名；美國夢珊特公司製）係固形部分100%之丙烯酸系樹脂低聚物之表面調整劑。實施例2至17及比較例1至5 除了使用表1中所示之成分及實施例1之混合溶媒外，其餘與實施例同樣進行，得到固形部分25%之各塗料組成物0 (_請先閱e背面之注意事項再填寫本頁)

、可I :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）M規格⑵〇χ297公楚） -17- 548317 A7 B7 五、發明説明（15 ) 表1 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 環氧樹脂溶液(A1) 75 75 75 75 85 85 85 85 環氧樹脂溶液(A2) 75 85 環氧樹脂溶液(A3) 環氧樹脂溶液(A4) 80 環氧樹脂溶液(C1) 環氧樹脂溶液(C2) 埃皮科特1〇〇9(*1) 非它若醇3305N(*2) 25 25 25 15 15 15 20 都萊特P-97(*3) 25 15 巴爾卡恩29-101(*4) 25 15 斯鐵亞仁3003-60(*5) 赛梅爾303(*6) 費若都亞PR-401(*7) 磷酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 年丘亞5925(*8) 2.0 2.0 特普科S923(*9) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 摩搭夫羅(*1〇) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 {請先閱翁背面之注意事項再填寫本頁) 實施例比較例 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 環氧樹脂溶液(A1) 85 85 50 環氧樹脂溶液(A2) 環氧樹脂溶液(A3) 75 環氧樹脂溶液(A4) 80 80 80 環氧樹脂溶液(C1) 75 環氧樹脂溶液(C2) 75 埃皮科特1〇〇9(*1) 75 75 非它若醇3305N(*2) 20 25 50 25 25 25 都萊特P-97(*3) 20 巴爾卡恩29-101(*4) 20 斯鐵亞仁3003-60(*5) 15 赛梅爾303(*6) 15 費若都亞PR-401(*7) 25 磷酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 年丘亞5925(*8) 2.0 特普科S923(*9) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 摩搭夫羅(*1〇) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -18- 548317 A7 B7 五、發明説明（16 ) 表1中，各成分之使用量係表示「份」。又，各環氧樹脂溶液、埃皮科特1009及硬化劑（非它若醇3305N、都萊特P-97、巴爾卡恩29-101、斯鐵亞仁3003-60、赛梅爾303 及費若都亞PR-401)之使用量都是以「固形部分量」表示。又，表1中之（*1)〜(*10)係各具有下列意思。 (*1)埃皮科特1009:商品名、曰本環氧雷茲恩公司製、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量2,400〜3,300、數均分子量 3,750、固形部分100%。 (*2)非它若醇3305N :商品名、曰立化成工業公司製、使曱酚與對叔丁基苯酚及曱醛相反應而得到之曱階酚醛型苯酚樹脂溶液、固形部分約42%。 (*3)都萊特P-97 :商品名、伯爾敦化學公司BORDEN CHEMICAL CO.製、使甲酚及甲醛相反應後所得到之甲階酚醛型苯酚樹脂溶液、固形部分約50%。 (*4)巴爾卡恩29-101:商品名、比提耶爾斯雷公司BTL SPECIALTY RESINS CO.製、將二甲苯盼及曱酸相反應後得到之甲階酚醛型苯酚樹脂、固形部分100%。 (* 5)斯鐵亞仁3003-60 :商品名、日立化成波里瑪公司製、丁基化尿素樹脂、固形部分60%。 (*6)赛梅爾303 :商品名、三井賽鐵克公司製、甲基化三聚氰胺樹脂、固形部分100%。 (*7)費若都亞PR-401 :商品名、維亞若凡雷茲公司 VIANOVA RESINS社製、雙酚A型苯酚樹月旨、固形部分 70%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲翁背面之注意事項再填寫本頁) 、可· :線丨 -19- 548317 A7 B7 17 五、發明説明（ (8 )年丘亞5925·商品名、金格因達斯特理兹公司製、十二基苯磺酸之胺中和溶液、有效成分25〇/〇。 α請先閲翁背面之注意事項再填寫本頁) (*9)特普科S923 ··商品名、東洋佩特萊德公司製、微晶蠟、固形部分100%。 (*10)摩搭夫羅·商品名、美國莫珊特公司製、丙締酸樹脂低聚物之表面調整劑、固形部分1 〇〇%。試驗用試料之作成方法 (1) 作成供塗面狀態、凝膠分率、加工性、抗水性、密著性及抗水試驗後之密著性的試驗之用的塗覆板於編號#2 5白鐵板上以輕塗塗覆實施例1〜17及比較例 1〜5所得到之各塗料組成物，並使硬化膜厚形成約ι5μιη 者，且以200〜210°C燒烤30秒鐘使之硬化，而作成各種塗覆板。 (2) 作成供耐蝕性及風味保持性之試驗之用的2片式罐體於容量250cce鋼製2片式罐體之内面上用熱氣噴塗方法塗覆實施例1至1 7及比較例1至5裡所得到之各塗料組成物，使各硬化膜厚形成約1 5μιη者，且以215 °C燒烤60 秒鐘使之硬化，作成2片式罐用之罐體。 (3) 作成供雙酚A溶出試驗之用的内面塗覆罐於容量350cc鋼製2片式罐之内面上均勻喷塗實施例1 至17及比較例1至5中所得到之各塗料組成物，使各硬化塗膜重量形成l〇〇mg/l〇〇cm2者，以200至210。(：燒烤60 秒鐘並使之硬化，作成内面塗覆罐。本紙張尺度適用中國國家標準（_) Α4規格（210X297公釐） -20- 548317 A7 B7 發明説明（18 試驗方法塗覆面狀態、凝膠比率、加工性、p p〜丄注、抗水性、密著性、抗水試驗後之密著性、财餘性、風味保姓⑷ 德 '木保持性及雙酚A溶出試驗之各項試驗方法係如下述所列。塗覆面狀態：係目視觀察塗覆板之塗覆面，並依下列標準進行評價。 A :全塗覆面平滑，且無起泡。 B :全塗覆面有稍微凹凸，且有小氣泡。 C:全塗覆面有稍微凹凸，且有大氣泡。凝膠比率：在燒瓶中裝入塗覆板，且加入對塗覆板之塗覆面積每100cm2時為10〇cc之曱乙酮，在加熱回流下進行 1小時的萃取後，再取出塗覆板，以12〇〇c乾燥3〇分鐘，進一步冷卻到室溫。令塗覆前之馬口鐵板之重量為W1、萃取前之塗覆板之重量為W2、萃取後之塗覆板的重量為 W3 ’藉下式求出凝膠比率（〇/〇)。旋膠比率（％)={W3—W^Wa—Wi)}x 100 加工性：將塗覆板彎折1 8〇度使塗模面位於外側之狀恶’利用特殊耐彎型杜邦衝擊試驗機，朝該彎折部由5〇cm 呵之高度落下接觸面為平坦且重量lkg之鐵錘，測量此時、考折部分之塗膜所產生之龜裂的長度，並依以下標準進行評價。 A ·不到5mm B : 5mm以上且不到10mm c : l〇mm以上且不到20nim !;.................裝..................訂------------------線· ~請先閱貧背面之注意事項再填寫本頁)

A4規格（210X297公釐） -21 - 548317 A7 —. ---------B7_ 五、發明説明（19 ) D : 20mm以上抗水性：將塗覆板浸泡在脫離子水，放入125、 L45Mpa之高壓鍋，經過35分鐘後取出，觀察塗膜之白化狀態，且藉以下標準進行評價。 A :判斷塗膜上完全沒有白化 B :判斷塗膜上有些微白化 C :判斷塗膜上有相當程度的白化 D:判斷塗膜上有顯著的白化密著性：使用刀子朝塗覆板之塗膜以約15mm之寬度縱向、橫向各切入11條切痕使其成棋盤狀，黏貼24111111寬之膠帶，觀察在強力剝離時之棋盤部之塗膜，且藉以下標準進行評價。 A:判斷塗膜完全沒有剝離 B:判斷塗膜有稍微剝離 c :判斷塗膜有相當程度的剝離 D ·判斷塗膜有明顯的剝離抗水試驗後之密著性：將塗覆板浸泡在脫離子水，放入 125°C、1.45MPa之高壓鍋，經過35分鐘後取出，進行與上述後者性試驗同樣之試驗及評價。耐蝕性：用上述罐體，將1〇%鳳梨汁以98〇c熱封充填並封罐後’在37°c下保存6個月，將之開罐，觀察内面之腐鍅狀態，並藉以下標準進行評價。 A :判斷沒有腐蝕 B :判斷有些微腐蝕本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） α請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— -線丨 -22-

B C D 548317 五、發明説明（, c:判斷有很大腐蝕 D:顯著腐蝕風味保持性：使用上述罐體，充填用活性碳處理過水後之水250CC，進行封罐，並以125t下殺菌處理％分鐘後，在37°C下保存6個月，再實施風味試驗，藉以下標準評價。 A :判斷在風味上完全沒有變化判斷在風味上有些微變化判斷在風味上有很大變化判斷在風味上有顯著變化雙紛A溶出試驗：於上述内面塗覆罐體中充填蒸餾水 340cc，施行封罐，且以i25°c處理3〇分鐘，藉高速液體色譜儀測定水中的雙酚A之濃度（ppb)。將上述試驗結果示於表2。表2 實施例比較供 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 塗抹面狀態 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A 溶膠部分比率(％) 81 80 82 83 79 80 79 81 82 78 79 78 81 77 79 91 79 92 88 62 91 90 加工性 B B B B B A A A A A A A A A A A B D D C A A 抗水性 A A A A A A A A A A A A A A A A B C C D A A 密著性 A A A A A A A A A A A A A A A A B D D C A A 脉賴灸之密著性 B A A B B A A A A A A A A A A A B D D D A A 财姓性 A A A A A A A A A A B A A A B B B D D D A A 風味保持性 A A A A B A A A A B A A A B B B A C C C A A 雙酚A濃度(ppb) 未測出 5 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）、請先閲t'面之注意事項再填寫本頁) 訂· :線丨 -23- 548317 五、發明説明（, 本發明之塗料組成物係具有優異的硬化性，所得到的塗膜之塗抹面狀態、加工性、抗水性、密著性、抗水試驗後之费著性、耐飿性及風味保持性也佳。又，自塗膜沒有雙紛A溶出，用在食品用罐等之罐體内面上極為有效者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -24-

Claims

一種塗料組成物，係包含有·· 環氧樹脂（A)，係含有示於下式（1)之化合物7〇重量 /〇以上的低分子量甲酚醛清漆型環氧樹脂0)與含有示於下式（2)之化合物75%以上的低分子量甲，酚醛清漆型、 . 笨酚樹脂（b)之反應生成物，且數均分子量2,5〇〇至 1M00範圍内者；及硬化劑（B) ’係選自由使雙酚a以外之苯酚類與甲醛反應後所得到之苯酚樹脂（c)及胺基樹脂（d)所構成之群中至少1種者；並令該環氧樹脂（A)及該硬化劑@)之固形部分重量比為相對於兩成分之合計重量，（A)成分佔60至98重量％ ’（B)成分則佔40至2重量％之比例者。

2 ·如申请專利範圍第1項之塗料組成物，其中該示於式 (1)之化合物中，示於下式（3)之化合物之含有率為7〇重量％以上，且前述示於式'(2)之化合物中，示於下式 (4)之化合物之含有率為重量％以上。 J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格（21〇χ297公爱） 548317 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

3·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該低分子量曱酚醛清漆型環氧樹脂（a)為低分子量鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂，且低分子量甲酚醛清漆型苯酚樹脂為低分子量鄰曱酚醛清漆型苯酚樹脂。 4·如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該胺基樹脂（d)係選自由羥甲基化胺基樹脂及藉乙醇將羥甲基化胺基樹脂施行烧基_化者所構成之群中至少一種。 5· 一種罐體内面之塗覆方法，係將申請專利範圍第1項之塗料組成物塗覆於業經成形加工之罐體内面上並加以燒結者。一種罐體内面之塗覆方法，係將申請專利範圍第1項之塗料組成物塗覆於金屬平板上並加以燒結後，再將該平板成形加工成罐體，且使該金屬平板上之硬化塗膜面成為罐體内面者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -26 -