KR860001370Y1 - 내열성 접착관 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열성 접착관

제1도는 본 고안의 접착관의 배치도.

제2도는 제1도의 접착관의 접합부의 확대 단면도.

제3도는 본 고안의 접착관의 제조공정의 순서를 나타낸 설명도.

제4도는 접합부에 있어서의 접착개재층, 보호피복층 및 접착제의 배치의 일예를 보이는 확대 단면도.

제5도는 이들 배치의 다른 예를 보이는 확대 단면도.

제6도는 이들 배치의 또 다른 예를 보이는 확대 단면도.

본 고안은, 내열성 접착관에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 소위 열간충전관(熱間充塡罐)이나 레토르트(retort)관과 같이, 관 내면이 고온의 온수나 수증기에 접촉한 후의 저장조건에 있어서도, 내부 식성과 내누설성, 특히 내경시 누설성(耐經時漏洩性)과의 조합에 뛰어난 접착관에 관한 것이다.

최근, 제관의 분야에 있어서는, 관용(罐用)금속소재로써, 주석도금강판 대신, 크롬도금강판이나 표면에 산화크롬피막을 갖는 크롬산처리강판 등의 소위 무주석강(TF S : tin-free steel)이 널리 사용되고 있다. 이 관용금속소재는 땜납이 곤란하기 때문에, 관의 동체의 측면 시임(seam)의 형성은, 관용 금속소재의 대향하는 양단부를 폴리아미드와 같은 유기접착제로서 접합하는 방식으로 한결같이 행하여지고 있다.

공지의 접착제관 방식에 의하면, 먼저, 관용금속소재의 양표면에 접착촉진제 및 밑칠층(primer) 도료가 되는 에폭시 페놀도료와 같은 밑칠층도료를 먼저 칠하고, 이어서 열처리한 후, 관용금속 소재의 대향하는 양단부 사이에 위치한 폴리아미드계 접착제를 용융시키고, 이어서 용융한 폴리아미드계 접착제를 가압하에 냉각해서 고체화시키는 것에 의해, 관용 금속소재의 양단부를 접합시킨다. 이렇게해서 형성된 관 동체를 관 뚜껑에 커얼링(curling)하고, 이어서 관내면에, 윗칠층을 스프레이 등에 의해 칠하여 관제품으로 만든다.

공지의 접착관은, 탄산음료와 같이, 관체에 내용물의 충전(充塡)이 냉간에서 행하여지며, 또한 내용물이 산성이어서 살균처리를 필요로 하지 않는 경우에는 만족할만한 결과를 준다고 하더라도, 보존성의 점에서는 내용물을 열간충전하고, 혹은 충전밀봉 후 레토르트 살균처리를 행하는 것이 필요하며, 더욱 이런 것을 장기에 걸쳐서 보존하는 용도에는 아직껏 만족할만한 결과를 주는 것은 없었다.

먼저, 관체에 내부식성을 부여하기 위해 칠하는 윗칠층은, 제관 후의 관체에 칠하기 때문에, 이 윗칠층의 열처리온도를 접착제의 융점이상으로 올릴 수 없다고 하는 제한이 있다. 이 때문에, 종래에는, 염화비닐계 도료와 같은 열가소성 수지도료가 한결 같이 윗칠층 도료로써 사용되어 왔으나, 이와 같은 열가소성 수지도료는 내열성 및 내열수성(耐熱水性)이 결핍되어 있으며, 레토르트 살균처리시에 소위 백화(白化)등의 열수열화(熱水劣化)를 일으키고, 다시 밑칠층도료와의 밀착불량 등을 일으켜서, 레토르트 살균후에 있어서 충분한 내부식성이 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있었다.

특히 무주석강판으로 이루어진 관용소재(罐用素材)는, 종래의 레토르트관에 한결같이 사용되고 있는 주석도금 강판과는 전혀 달리, 제관공정에 있어서, 보호피복에 약간의 흠이 생겨도, 이 부분에서 강판재질의 부식이 진행되며, 내용물에 대한 금속(철) 용출(溶出) 및 관체의 구멍부식(孔食)의 원인으로 된다.

즉, 주석도금 강판으로 이루어진 관용소재에 있어서는, 주석도금층이 충분히 두껍고, 더욱이 연질이며, 또 주석이 용출하는 것에 의해 강기질의 부식이나 철의 용출을 방지한다고 하는 전기 화학적 특성이 있기 때문에, 제관공정에 있어서 관용소재에 흠이 들어있을 경우라도 이 흠이 중요한 결점으로 되는 일은 없는 것이다. 이에 대해서 무주석강판 소재의 크롬 함유 피복층은, 주석도금층에 비한다면 대단히 엷은 것이며, 또 단단하고 무른 특성을 갖는 것이며, 더욱 주석과 같은 전기화학적 특성을 가지고 있지 않으므로, 제관공정에 있어서 간혹 흠이 발생하기 쉬울뿐만 아니라, 이와같은 흠은 금속용출 및 관체부식에 직결해서 치명적인 결점이 되는 것이다.

이리하여, 무주석강판소재로써 이루어진 관체에 있어서는, 이와 같은 흠이 완전히 보호피복층으로써 덮어지며, 더욱 레토르트살균 처리후에 있어서도 완전히 피복상태로써 존재하는 것이 필요하다.

또, 공지의 접착관의 제조법에 있어서는, 윗칠층을 용액의 형태로 칠하고, 또한 열처리하는 것에 관련해서, 관체를 구성한 접착제, 시일링 콤파운드(sealing compoun d) 및 밑칠층 도료가 용제나 열에 의해 바람직하지 않는 영향을 받는다고 하는 결점이 있다. 즉, 밑칠층도료나 접착제는, 용제나 열의 침입에 의해 팽창하고, 또 열열화(熱劣化)해서 접합부에 있어서의 접착열화를 일으키며, 누설의 원인으로 된다.

이와 같은 접착열화는 관체의 가공부분, 특히 2중 커얼링과 같이 심한 가공을 받은 부분에 있어서 현저하게 발생하고, 레토르트 살균처리 후 누설이 나타난다. 또 접착제의 가열에 의해 그 결정화도(結晶化度)가 상승하며, 따라서 접합부를 구성하는 접착제의 파단(破斷) 신장이 감소하고, 유연성이 저하해서, 역시 레토르트 살균 처리 후의 누설의 원인으로 된다. 이와 같은 용제와 열에 의한 열화는, 시일링 콤파운드를 개재시킨 커얼링 부분에서도 발생하며, 탄성저하, 신율감소, 관용금속 소재와의 밀착성 저하 등에 의해 역시 누설의 원인으로 된다.

접착관을 레토르트 살균처리한 경우에 발생하는 누설은 다음의 세 가지로 분류할 수가 있는 것이다.

(1) 동체의 파손 : 측면시이밍에 있어서의 접착 열화가 현저할 경우에는 통조림의 레토르트 살균시에 있어서, 시이밍 파괴, 즉 동체의 파손이 발생하는 것으로 된다.

(2) 미소 누설 : 측면 시이밍의 접착경계면이나 2중 커얼링의 밀봉경계면에서 레토르트 살균처리후에 있어서 미시적으로 일점의 밀착불량이 발생하더라도, 레토르트 살균 처리의 직후에 미소한 누설을 일으키는 것으로 된다.

(3) 경시 누설(slow leak) : 레토르트 살균처리에 의해 발생하는 접착제나 시일링 콤파운드의 열화나 신율 또는 탄성의 저하에 의해, 레토르트 살균처리 직후에는 누설을 일으키지 않는 경우에도 살균처리 후의 관체내부가 20 내지 60cmHg의 진공상태로 되는 것에도 관련해서, 레토르트 살균처리 후의 통조림을 장기간에 걸처서 보존할 경우에는 장기 보존중에 차츰 누설을 일으키도록 된다.

다시 공지의 접착관에 있어서는, 윗칠층 도료를 도포한 뒤에 관체를 비교적 낮은 온도로서 열처리하지 않으면 안되는 것에 관련해서, 도포막중에 미량이기는 하지만 무시할 수 없는 양의 용제가 잔존할 경우가 있으며 통조림을 레토르트 살균 처리하였을 때 이 잔류용매의 영향을 받아 내용 식품의 맛이 저하하는 경향도 있다.

따라서, 본 고안의 목적은, 관내면이 고온의 온수나 증기에 접촉한 후의 저장 조건하에 있어서도, 내부식성과 내누설성, 특히 내경시누설성과의 조합에 뛰어난 레토르트 살균 처리나 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는 데에 있다.

본 고안의 다른 목적은, 관체를 구성하는 접착제나 시일링 콤파운드가 용제나 열의 영향으로 부터 보호되며, 이들 접착제나 시일링 콤파운드의 열화, 특히 신율, 탄성, 유연성 등의 저하가 현저히 억제된 레토르트 살균처리나 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 고안의 또 다른 목적은 임의의 내용 식품을 장기간에 걸쳐서 보존할 수 있고, 특히 내용식품의 맛의 특성에도 현저히 뛰어난 레토르트 살균처리나 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 고안의 또 다른 목적은, 제관 후의 개개의 관체의 내면에 윗칠층 도료를 도포하는 번잡성을 해소시키며, 높은 능률로써 또한 적은 공정으로 레토르트 살균처리나 열간충전이 가능한 접착관을 제공하는데 있다.

본 고안에 의하면, 무주석강판으로 이루어진 관용소재를 폴리아미드계 접착제를 개재시켜 중합접합해서 이루어진 접착관에 있어서, 상기한 관용소재는 상기한 중합접합부에 대응하는 부분을 포함해서 전면에 에폭시수지와 다환(多環) 페놀을 함유한 페놀. 알데히드 수지로 이루어진 접착개재층으로도 되는 밑칠층을 가지며, 상기한 관용소재는 상기한 중합접합부 이외의 부분의 적어도 내면쪽에, 또한 그 밑칠층상에 이음매의 접착에 앞서서 시행된 열경화성 수지로 이루어진 내부식성의 보호피복층인 윗칠층을 가지며, 상기한 접착개재층의 두께를 T_A, 상기한 보호피복층인 윗칠층과 밑칠층과의 두께의 합을 T_P라고 했을 때, 이들 각층이 하기식

T_A/T_P=0.025 내지 0.7 T_A=0.5 내지 9미크론 T_P=3 내지 20미크론

을 만족하는 관계에 있는 것을 특징으로 하는 내열성 접착관이 제공된다.

본 고안의 내열성 접착관은, 무주석강판으로써 이루어진 관용소재의 중합접합부를 포함해서 전면에, 에폭시수지와 다환페놀을 함유한 페놀. 알데히드 수지로써 이루어진 도료를 도포해서, 두께(T_A)가 0.5 내지 9미크론의 접착개재층으로도 되는 밑칠층을 형성시키는 공정과, 상기한 관용소재의 중합접합부를 남기고 관용소재상에 내부식성의 열경화성 수지의 도료를 윗칠층으로 도포해서, 전체로서 두께(T_P)가 3 내지 20미크론으로써 또한 T_A/T_P의 비가 0.025 내지 0.7의 내부식성의 보호피복층을 형성시키는 공정과, 상기 관용소재(罐用素材)의 접착개재층에 폴리아미드계 접착제를 형성시킨 공정과, 용융상태에 있는 폴리아미드계 접착제가 도포된 관용소재의 중합접합부를 걸쳐서, 냉각하에 가압하고, 관용소재를 중합접합한 공정에 의해서 제조된다.

[접착관의 구조]

본 명세서에 있어서, 관 또는 관체란, 내용물의 충전 여부에 무관하게 포장용기의 의미로 사용하며, 또 통조림이란 내용물이 충전밀봉된 포장체의 의미로서 사용하는 것으로 한다.

본 고안의 접착관은, 예를 들면 제1도에 나타난 바와 같이, 관용소재(1)를 중합접합부(2)에서 시이밍으로 접합한 관의 동체로서 이루어져 있다. 이 관용소재의 중합접합부(2)의 시이밍은, 폴리아미드계 접착제(3)를 개재시킨 중합접합에 의해 형성되어 있다.

이 관용소재(1)은, 무주석강판소재(4)로써 이루어져 있으며, 중합접합부(2)에 대응하는 부분에는, 폴리아미드계 접착제(3)에 의한 접합에 앞서 미리 칠한 에폭시 수지와 다환페놀을 함유한 페놀 알데히드 수지로써 이루어진 접착개재층으로도 되는 밑칠층(이하 단순히 접착개재층이라 말한다)(5)을 가지고 있다.

또, 이 관용소재(1)는, 중합접합부(2) 이외의 부분의 적어도 내면쪽에, 폴리아미드계 접착제(3)에 의한 접합에 앞서 미리 칠한 열경화성 수지로써 이루어진 내부식성의 보호피복층인 윗칠층(이하 단순히 보호피복층이라 말한다)(6)을 가지고 있다.

본 고안의 중요한 특징은, 레토르트 살균이나 그후의 경시 누설에 견디는 접착접합을 형성하기 위해 접착개재층(5)에는, 일정한 종류 및 두께의 것을 선택할 필요가 있으며, 한편 레토르트 살균이나 그후의 보존중에 있어서의 관용소재의 부식을 방지하기 위해서는, 사용하는 내부식성의 보호피복층(6)으로서도 일정한 종류 및 두께의 것을 선택할 필요가 있다는 것이다. 즉, 접착개재층(5)에는 에폭시수지와 다환페놀을 함유한 페놀 알데히드수지로 이루어진 도료를 사용하고 또한 내부식성의 보호피복층(6)에는 종래의 열가소성 수지도료 대신에 내부식성의 열경화성 수지도료를 사용하며, 더욱 제2도의 확대도에 나타난 바와 같이, 접착개재층(5)의 두께를 T_A, 접착개재층(5)과 내부식성 보호피복층(6)과의 두께의 합을 T_P로 했을때, 이들 각층이 하기식,

T_A/T_P=0.25 내지 0.7 특히 0.05 내지 0.6

T_A=0.5 내지 9미크론 특히 1 내지 6미크론

T_P=3 내지 20미크론 특히 5 내지 12미크론

을 만족하는 관계의 두께로 선정되며, 이렇게 됨으로써 접착개재층(5) 및 내부식성의 보호피복층(6)의 전부를, 폴리아미드계 접착제(3)의 도포나 그것에 의한 접합에 앞서서, 무주석강판 소재에 미리 칠해서, 레토르트 살균처리 후의 내부식성과 내누설성을 최종접착관에 부여하는 것이 가능해지며, 더욱 제관후에 개개의 관체에 윗칠층인 보호피복층을 칠하는 문제가 해소되며, 또한 전술한 바 여러가지의 결점이 모두 해소된다고 하는 신규의 여러가지 효과를 지니게 된다.

그리고 중합접합부(2)의 안쪽 및 바깥쪽의 접착개재층(5)의 두께는 동일하거나 상이하여도 좋다.

즉, 접착관에 있어서, 접착개재층(5)의 두께는 레토르트 살균처리에 견디며, 내열수성의 접착결합을 형성하고 또한 15 내지 50cmHg의 진공하에 있어서의 경시 누설을 방지한다고 하는 견지에서는, 비교적 작은 범위에 있다는 것이 중요하며, 한편 관내면측에 노출하는 도막 전체의 두께는 제관공정에 있어서의 여러가지의 가공에 견디며, 레토르트 살균처리시는 물론이거니와, 그후의 보존중에 있어서의 무주석강판 소재의 부식을 방지한다고 하는 견지에서는 비교적 큰 범위에 있다는 것이 중요하며, 본 발명은, 이 두가지의 요구를 해소하기 위해 접착개재층(5)과 보호피복층(6)의 두께를, 전술한 조건을 만족하는 두께로 선정한 것이다.

즉, 접착개재층의 두께를 충분한 내부식성을 얻을 수 있는 두께로 까지 두껍게한 경우에는 접합부에 있어서의 잔류변형이 커지고 또 권체부 등의 가공부에서는 도막에 크랙등의 가공에 의한 도막결함이 생기고 이들 변형이나 결함에 의하여 장기 보존중에 누설이 생기게 되는데, 본 발명에 있어서는 이 접합부에서의 도막의 두께를 비교적 작은 범위로 함으로써, 이 결함을 방지한 것이다.

또한 본 발명의 도장 접착관에 있어서는 관내면측에 노출하는 부분에서는 밑칠층인 접착개재층(5)과 윗칠층인 보호피복층(6)과의 이중층 구조로 되어 있다. 이 이중구조로 되어 있는 것도 내부식성의 점에서는 극히 중요한 의미가 있다. 즉 비교적 얇은 막으로 두께가 같은 경우 이 이중층 구조에서는 단일층 구조와 비교해서 핀호울 등의 도막결함이 발생할 가능성이 현저하게 작아지고, 현저한 내부식성의 향상을 가져온다.

더욱, 종래의 접착관에 있어서는, 보호도료는 모두 제관 후에 관체에 칠하며, 더욱 보호도료를 고온에서 열처리하는 것은 접착제나 시일링 콤파운드의 현저한 열화를 가져온다고 생각하고 있었기 때문에, 보호피복도료로서, 공업적으로 열경화성수지도료를 사용하는 일은 전혀 생각되고 있지 않았다. 이에 대해서 본 고안에 의하면, 폴리아미드계 접착제의 도료 및 이것에 의한 접합에 앞서서, 미리 열경화성 수지도료를 보호피복층(6)으로 칠할 경우에도, 이 두께가 전술한 요건을 만족할 경우에는, 내가공성 및 내(耐) 레토르트성(레토르트 살균처리로 인한 누설, 부식, 파손등 제결함에 견디는 성질)의 보호피복으로 될 수 있다는 것을 알아내고, 열경화성 수지를 접착관의 보호피복도료(내면도료)로 사용하는 것에 성공한 것이다.

뿐만 아니라, 본 고안에 의하면, 폴리아미드계 접착제나 시일링 콤파운드의 용제 또는 열에 의한 열화의 문제를 전혀 일으키지 않고, 열경화성 수지도료를, 내가공성, 내레토르트성, 내부식성 등에 한층 뛰어난 보호도막으로 되도록 충분히 열처리하는 것이 가능해지며, 이것에 의해 접착제나 시일링콤파운드의 열화 등의 문제점을 해소하고, 또한 제관후에 관체에 보호도료를 칠하는 문제를 해소하고, 나아가 접착관의 성능 및 공정수나 제조비용의 면에서도 현저하고 커다란 이점이 달성되는 것이다.

(i) 무주석강판소재

본 고안에 있어서, 무주석강(TFS)판소재로서는, 임의의 것을 사용할 수가 있다. 무주석강판소재로서는 압연상판 등의 강판기질과 이 강판기질 표면에 입히는 금속크롬, 비금속크롬 및 이들의 조합으로 이루어진 군(群)에서 선택된 크롬 피복층 등으로써 이루어진 것이 알려져 있으며, 이런 것은 본 고안의 목적에 알맞게 선택하여 사용된다. 함(含) 크롬피복층으로서는, 크롬환산으로 0.06 내지 3.6mg/dm²특히 0.1 내지 2.5mg/dm²의 범위의 도막두께의 것이 일반적으로 사용하기가 용이하며 또한 본 발명에도 잘 알맞는 것이지만, 물론 이것에 한정될 필요는 없고, 알루미늄 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 냉간연강판 등도 용도에 따라서는 사용할 수 있다.

또, 내부식성에 특히 우수한 것으로써, 함크롬 피복층이 강판기질상의 금속크롬층과 금속크롬층상의 비금속크롬층(산화크롬 및/또는 수화(水和)크롬산화물층) 등으로 이루어지며, 또한 금속크롬층이 0.05 내지 3.0mg/dm², 특히 0.1 내지 2.0mg/dm²의 범위의 도막 두께이며, 비금속크롬층이 크롬환산으로 0.01 내지 0.6mg/dm²특히 0.05 내지 0.4mg/dm²의 범위의 도막두께인 것이 알려져 있으나, 이들의 무주석 강판소재도 본 고안의 목적에 잘 알맞게 사용될 수 있다.

사용할 TFS판 소재는, 접착관의 용도에 따라서도 상위하지만 일반적으로 0.12 내지 0.40mm 특히 0.14 내지 0.36mm의 두께를 갖는 것이 좋다. 판소재의 두께가 상기한 범위보다도 낮을 경우에는, 통조림의 제조시 혹은 보존중에 변형을 일으키는 경우가 있으며, 한편 상기한 범위를 넘으면 2중 커얼링 등의 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

(ii) 접착개재층

본 고안에 있어서, 접착개재층은, 에폭시 수지와 다환페놀을 함유한 페놀 알데히드 수지와를 함유해서 이루어지는 한, 임의의 것을 사용할 수 있다.

에폭시 수지성분(a)으로서는, 소위 페놀-에폭시 도료중의 에폭시 수지 성분으로써 종래 사용되고 있는 것은 모두 제한없이 사용할 수 있지만, 이들 중 대표적인 것으로써 에피하로히드린과 비스페놀 A〔2,2′-비스(4-히드록시페닐)프로판〕과의 축합에 의해서 제조한 평균분자량 800 내지 5500, 특히 바람직한 것은 1400 내지 5500의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이런 것은, 본 고안의 목적에 잘 알맞게 사용된다. 이 에폭시수지는, 하기 일반식

(식중, R은 2,2′-비스(4-히드록시페닐)프로판의 축합잔기(縮合殘基)이며, n은 수지의 평균 분자량이 800 내지 5500으로 되도록 선택되는 수이다)으로 나타내어진다.

그리고, 상술한 에폭시수지의 분자량은, 평균분자량이며, 따라서 비교적 저중합도의 도료용 에폭시수지와, 고분자량의 선상(線狀) 에폭시수지, 즉 페녹시수지를 그 평균 분자량이 상기한 범위로 되도록 조합해서 사용하는 것은 아무런 상관이 없다.

에폭시수지성분(a)과 조합해서 사용하는 페놀 알데히드수지 성분(b)도, 이 수지골격중에 다환페놀을 함유한 것이라면, 임의의 것을 사용할 수가 있는 것이다.

본 명세서에 있어서, 다환 페놀이란, 페놀성 수산기가 결합한 고리(環)를 복수개 갖는 페놀류의 의미인 것이며, 이러한 다환페놀의 대표적인 예로서, 식

(식중 R은 직접결합 혹은 2가의 교락기를 나타냄)으로 나타나는 2가 페놀이 알려져 있으며, 이러한 페놀은 본 고안의 목적에 알맞게 사용된다. 상기식(Ⅱ)의 2가 페놀에 있어서, 2가의 교락기 R로서는, 식-CR¹R²(식중 R¹및 R²의 각각은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 퍼할로알킬기(perhaloalkyl基)의 알킬리덴기, -O-, -S-, -SO-, -NR³-(식중, R³은 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기이다) 등의 기(基)를 들 수가 있지만, 일반적으로는 알킬리덴기 또는 에테르기가 바람직하다.

이와 같은 2가 페놀의 적당한 예는,

2,2′-비스(4-히드록시페놀) 프로판(비스페놀A),

2,2′-비스(4-히드록시페놀) 부탄(비스페놀B),

1,1′-비스(4-히드록시페닐) 에탄,

비스(4-히드록시페닐) 메탄(비스페놀F),

4-히드록시페닐 에테르,

P-(4-히드록시) 페놀

등이지만, 비스페놀 A 및 비스페놀 B가 가장 알맞다.

이들의 다환페놀은 단독으로 혹은 그밖의 페놀류의 조합하여 포름알데히드와 축합반응시켜 레졸형 페놀 알데히드 수지로 한다.

그밖의 페놀류로서는, 종래 이전 종류의 제조에 사용되는 1가 페놀은 모두 사용할 수 있지만, 일반적으로는 하기식

(식중, R⁴는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 알콕시기인 것이며 3개의 R⁴중 2개는 수소원자이며 1개는 알킬기 또는 알콕시기인 것으로 하고, R⁵는 수소원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기이다)로 나타내어지는 2관능성(官能性) 페놀, 예를들면 0-크레졸, P-크레졸, P-tert-부틸페놀, P-에틸페놀, 2,3-키시페놀, 2,5-키시페놀 등의 2관능성 페놀의 1종 또는 2종이상의 조합이 가장 바람직하다.

물론, 상기식(Ⅲ)의 2관능성 페놀이외에, 페놀(석탄산), m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-키시레놀, m-메톡시페놀 등의 3관능성 페놀류 : 2,4-키시레놀, 2,6-키시레놀등의 1관성 페놀류 : P-tert-아밀페놀, P-노닐페놀, P-페닐페놀, P-시클로헥실페놀 등의 그밖의 2관능성 페놀도, 단독으로 혹은 상기식(Ⅲ)의 2관능성을 조합하여 페놀 알데히드수지의 조제에 사용할 수 있다.

본 고안에 있어서, 이미 전술한 바와 같이, 다환페놀을 함유한 페놀 알데히드수지와 에폭시수지와를 함유해서 이루어진 도료를 접착 개재층으로 사용하는 것이, 레토르트 살균에 견디며 또한 레토르트 살균 후의 저장중에 있어서의 경시 누설을 방지하기 위해 극히 중요한 것이며, 다환페놀을 함유하지 않는 페놀알데히드 수지와 에폭시 수지로서 이루어진 접착개재층을 사용한 경우에는, 레토르트 살균에 견디는 접합부를 형성시키는 것 자체가 곤란해지며, 동체파손이나 미소누설을 자주 발생하게끔 된다.

페놀 알데히드 수지중에 있어서의 다환 페놀의 양은 모든 페놀성분의 적어도 10중량%이상, 특히 30중량% 이상이라면 좋지만, 다환페놀(가)과 상기한 1가 페놀(나)을

가 : 나=98 : 2 65 : 35 특히 95 : 5-75 : 25

의 중량비로서 조합하는 것이, 내레토르트성의 점에서 특히 유리하다.

또, 페놀 알데히드 수지의 알데히드 성분으로서는, 포름알데히드(또는 파라포름알데이드)가 특히 적합하나, 아세트 알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 다른 알데히드도 단독 혹은 포름 알데히드와의 조합으로서 사용할 수가 있는 것이다.

본 고안에 사용되는 레졸형 페놀알데히드수지는, 상술한 페놀과 알데히드를 염기성 촉매의 존재하에 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 페놀에 대한 알데히드의 사용량에는 특히 제한은 없으며, 종래 레졸형수지의 제조에 사용되고 있는 양비로서 사용할 수가 있으며, 예를들면 페놀류 1몰당 1몰 이상, 특히 1.5 내지 3.0몰의 양비(量比)의 알데히드를 알맞게 사용할 수가 있으나, 1몰보다 적은 알데히드를 사용하여도 특별한 불합리성은 없다. 축합(縮合)은, 일반적으로 적당한 반응매체중, 특히 수성매체중에서 행하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 종래 레졸형 수지의 제조에 사용되고 있는 염기성 촉매의 어느것이든 사용할 수 있으며 그중에서도, 암모니아나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 산화칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 염화마그네슘, 염기성 초산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물 혹은 염기성염 등이 잘 알맞게 사용된다. 이들의 염기성 촉매는, 반응매체 중에 촉매량, 특히 0.01 내지 0.5몰%의 양으로서 존재시키면 좋다.

축합조건은, 특별한 제한은 없고, 일반적으로 80-130℃의 온도에서 1 내지 10시간 정도의 가열을 행하면 좋다.

생성한 수지는 그 자체 공지의 수단으로 정제할 수가 있으며, 예를 들면 반응생성물이 수지분을 예를들면 알코올 탄화수소용매 혹은 이들의 혼합물로서 반응매체에서 추출분리하고, 필요에 따라 물로 세척해서 미반응물 등을 제거하고, 다시 공비법(共沸法) 혹은 침강법에 의해 수분을 제거해서, 에폭시 수지에 혼합할 수 있는 형의 레졸형 페놀 알데히드 수지로 할 수가 있는 것이다.

전술한 에폭시 수지 성분(a)과 페놀 알데히드 수지성분(b)과는, 종래 이런 여러가지의 도료에 사용되고 있는 범위 내의 임의의 비율로서 조합시켜 사용할 수가 있으며, 특별히 제한은 받지 않는다. 접착부의 내레토르트성의 견지에서는,

(a) : (b)=95 : 5 내지 50 : 50 특히 90 : 10 내지 60 : 40

의 중량비로서 양자를 조합한 도료를, 접착개재층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.

다시, 에폭시수지와 페놀알데히드 수지는, 2성분계 도료의 형으로 사용하는 대신에, 페놀 알데히드 수지를 미리 레졸의 본질이 잃어지지 않는 범위내에서 그 자체 공지의 변성제(變性劑) 예를들면 지방산, 중합지방산, 수지산(내지 로진) 건성유, 알키드수지 등 1종 내지 2종 이상으로 변성한 후, 에폭시수지와 조합시킨다든지, 혹은 이들 양수지를, 희망에 따라, 비닐아세탈(부티럴) 수지, 아미노수지, 키시렌수지, 아크릴수지, 실리콘수지, 왁스, 인산 등의 변성제로 변성하는 것도 물론 가능하다.

(iii) 보호 피복층

본 고안에 있어서, 보호피복층은, 내열성, 내열수성 더욱 밀착성에 뛰어난 내부식성 피복을 형성한다고 하는 요건을 만족하는 한, 임의의 열경화성 수지도료를 사용할 수가 있는 것이다.

사용할 수 있는 열경화성 수지도료의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 특히 페놀.알데히드수지. 프랑수지케톤, 포름알데히드수지, 요소수지, 멜라민수지, 아닐린수지, 알키드수지, 구아나민수지, 불포화폴리 에스테르수지, 에폭시수지, 열경화성수지, 트리아틸시아누 레이트수지, 비스말레이미드수지, 올레오리지너스 도료의 1종 또는 2종 이상의 조합이다.

본 고안에 있어서는, 내부식성의 보호피복층을 형성한 열경화성 수지도료는, 후술하는 도료 열처리조건에 따라서도 상위하지만, 후술하는 실시예의 방법으로 구한 겔분율이 70%이상, 특히 75% 이상으로 되도록 고도로 망상화(網狀化 즉 架橋)할 수 있는 것이어야만 바람직하다. 즉 이 겔분율은, 피복 TFS판 소재로서 이루어진 관용소재의 제관공정중에 있어서의 내상성(耐傷性)이나 레토르트 살균처리중 혹은 처리 후의 보존중에 있어서의 도막의 밀착성, 내열수팽윤성 등과 밀접하게 관련되고 있으며, 이 겔분율을 상술한 범위로 하는 것에 의해, 제관공정에 있어서 피복층에 용이하게 흠이 생기거나 혹은 레토르트 살균처리 내지는 그후의 보존중에 피복층의 밀착불량, 팽윤(澎潤) 기타의 취화(脆化)등을 일으키는 것을 유효하게 방지할 수가 있는 것이다.

이 보호피복층에는, 소망에 따라, 착색안료, 충전제, 방청제 등을 배합할 수가 있으며, 예를들면, 알루미분말, 산화아연, 아연말, 주석분말, 니켈분말, 2산화티탄, 탈크, 크레이, 코로이덜실리카, 탄산칼슘, 인산아연, 카아본 블랙 등 1종 또는 2종 이상을, 수지당 0.1 내지 100% 특히 1 내지 50%의 양으로 배합할 수가 있다.

이들의 수지도료중에서도, 에폭시수지변성도료, 예를 들면 에폭시수지-페놀 알데히드수지도료, 에폭시 수지-요소수지도료, 에폭시수지-멜라민수지도료, 혹은 이들의 비닐수지 변성물; 알키드 수지도료; 열경화성 아크릴수지, 오레오레지너스도료, 아크릴수지-에폭시수지도료 등은 내열성과 내부식성 등에 특히 뛰어난 것으로써 공지된 것이며, 이들의 것은 본 고안의 목적에 유리하게 사용할 수 있다.

윗칠층은, 밑칠층과 동일 내지는 같은 종류의 에폭시수지-페놀알데히드 수지 혹은 이들과는 다른 종류의 열경화성 수지 예를들면, 키시렌. 포름알데히드수지, 케톤. 포름알데히드수지, 요소수지, 멜라민수지, 구아나민수지, 아닐린수지, 알킬드수지, 불포화폴리에스테르수지, 열경화성아크릴수지, 오레오레지너스수지, 불포화탄화수소계수지 등으로 이뤄져 있을 수 있다.

본 고안에 있어서는 이들의 열경화성 수지도료 중에서도 후기하는 예에서 설명하는 바와 같이 하기 조건 즉,

(Ⅰ) 접착개재층을 구성하는 수지조성물에 비해서 페놀 알데히드수지의 함유량이 크다.

(Ⅱ) 하기식

IF=2M₂＋3M₃＋4M₄

(식중, M₂는 페놀알데히드 수지중에 함유되는 전페놀 성분 100g 중의 2관능성 1가 페놀의 몰수, M₃는 전페놀성분 100g 중의 3관능성 1가 페놀의 몰수, M₄는 전페놀성분 100g 중의 다환 2가 페놀의 몰수를 각각 나타낸다.)

로 정의되는 관능지수(官能指數)(IF)가 접착개재층을 구성하는 수지조성물의 그것에 비해서 크다.

의 적어도 한쪽을 만족하는 에폭시수지-페놀 알데히드수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉 레토르트 살균처리에 견디어 낼 수 있고 내열수성의 접착결합을 형성하고 또 15 내지 50cmHg의 진공하에서의 경시누설을 방지하는 견지에서는 이미 상기한 바와 같이 접착개재층의 도료로서는 에폭시수지성분의 함유량이 비교적 큰 것, 즉 페놀알데히드수지 성분의 함유량이 비교적 작은 것, 다시 말하면 최종피막으로 했을 때 가교밀도(架橋密度)가 비교적 작은 것이 요구된다.

이것에 대하여 TFS판 소재의 방식성이나 도포막의 레토르트 살균처리시 또는 저장중에 있어서의 내추출성의 견지에서는 내부식성의 보호피복층용 도료로서는 고도로 가교가능(架橋可能)이고 기계적으로도 화학구조적으로도 면밀한 도포막을 형성할 수 있는 것, 즉 페놀알데히드수지 성분의 함유량이 큰 것이 바람직하게 된다.

또, 상기한 특성을 만족시키기 위해서는 페놀알데히드수지 속에서의 페놀류의 포름알데히드에 대한 관능성도 증대해진다. 이 점에 관해서 상기한 2환(環) 2가(價) 페놀은 4관능성이고, 0-크레릴이나 P-크레졸등은 2관능성이고 석탄산이나 m-크레졸은 3관능성이다.

이리하여 상기식으로 정의되는 관능지수(IF)가 비교적 큰 페놀수지와 에폭시수지와의 조합에서는 후기하는 예에 표시하는 것과 같이 고도로 가교하고, 따라서 내부식성의 보호피복층의 형성이 가능해지고, 한편이 관능지수가 비교적 작은 페놀수지와 에폭시수지와의 조합에서는 후기하는 예와 같이 폴리아미드계 접착제에 의한 열접착에 적합한 접착개재층을 형성할 수 있게 된다.

일반적으로 접착개재층에 사용하는 페놀수지의 IF는 1.60 내지 1.95 특히 1.70 내지 1.90의 범위에 있고, 한편 보호피복층에 사용하는 페놀수지의 IF는 2.00 내지 3.00, 특히 2.05 내지 2.50의 범위에 있고, 또 접착개재층의 페놀수지의 IF 보다 적어도 0.2가 더 큰 IF를 가지는 것이 바람직하다.

(iv) 폴리아미드계 접착제

본 고안에 있어서, 폴리아미드계 접착제로서는, 종래 접착관의 용도에 널리 사용되고 있는 폴리아미드계 접착제중, 임의의 것을 사용할 수가 있는 것이다.

이와 같은 폴리아미드계 접착제로서는 98% 농도진한 황산중 1% 농도로서 측정했을때의 상대점도(ηrel)가 1.5 이상 특히 1.8 이상의 범위에 있는 선상호모폴리아미드, 코폴리아미드, 변성폴리아미드 혹은 이들의 2종 이상의 폴리머브렌드가 알맞게 사용된다.

이 적당한 예는, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세다카미드, 폴리헥사메틸렌도데카미드, 폴리도데카메틸렌도데카미드, 6-아미노-카프론산(酸) 중합체(重合體; polymer), 11-아미노-운데칸산중합체, 12-아미노-라우린산중합체 등의 호모폴리아미드; 상기한 호모폴리아미드의 구성단량체 즉 디칼본산-디아민염 혹은 ω-아미노칼본산의 2종이상의 조합으로 이루어진 코폴리아미드, 혹은 이들의 호모폴리아미드나 코폴리아미드를 중합지방산등으로서 변성한 것이다. 접착부의 강도의 점에서는, 사용하는 폴리아미드계 접착제는 결정성이어야만 하는 것이 바람직하다.

[접착관의 제조]

본 고안의 접착관의 제조공정의 순서를 나타낸 제3도에 있어서, 필요에 따라 트리클렌등의 용제로서 표면을 청정화한 TFS판 소재(4)의 전면 에에폭시수지와 다환페놀을 함유한 페놀알데히드수지로서 이루어진 도료용액을, 그 자체 공지의 수단, 예를 들면, 브러시칠, 스프레이칠, 홈칠, 로울코오팅, 독터코오터, 정전도장, 전기영동(電氣泳動)도장등의 수단으로서 도포하고, 이어서 열처리하여, 중합접합해야할 부분(일반적으로 소재단부)까지도 포함해서 전면(全面)에 접착개재층(5)을 형성시킨다.

도막의 열처리조건은, 도료조성에 따라서도 다르지만 일반적으로는 150 내지 400℃ 열처리온도 및 1초 내지 20분간의 열처리시간에서 적당한 정도의 도포막의 경화가 일어날만한 조건을 실험적으로 정하면 좋다.

이어서, 관용소재의 중합접합해야할 부분을 남기고 접합개재층(5)의 위에 내부식성의 열경화성수지의 윗칠층도료를 칠하고, 이어서, 열처리해서 보호피복층(6)을 형성시킨다. 이 보호피복층(6)의 도포 및 열처리도 전술한 접착개재층(5)의 경우에 준해서 행하여진다.

이들 각 도료의 도포량은, 접착개재층(5) 및 보호피복층(6)이 전술한 두께의 조건을 만족하도록 설정한다.

열처리한 접착개재층(5)의 위에 보호피복층(6)을 도포하고, 2단의 열처리를 행하는 대신에, 이 열처리의 접착개재층(5) 위에 보호피복층(6)을, 소위 웨트ㆍ온ㆍ웨트 (wet on wet)의 형으로 만들고, 접착개재층(5)과 보호피복층(6)의 열처리를 한번에 행할 수가 있다. 이 상태에 의하면, 도료를 도포한 관용소재를 2회에 걸쳐서 열처리로에 통하는 것이 1회만으로 되어, 그 결과, 열처리 에너지의 절약, 열처리로의 설비코스로나 설치공간의 감소, 공정수의 감소등, 제조상 극히 많은 이점이 달성된다.

이어서, 관용소재의 접합해야할 부분, 즉 노출된 접착개재층(5)의 부분에 전술한 폴리아미드계 접착제(3)를 부착한다. 이런 경우, 관용소재(1)의 접합해야할 양단부 즉 대향해야할 접착개재층(5),(5)의 사이에 폴리아미드계 접착제(3)를 개재시키자면 여러가지 수단을 채용할 수가 있는 것이다.

예를 들면, 관용소재의 접합해야할 양단부의 일부분에, 미리 형성된 테이프상의 폴리아미드계 접착제(3)을 부착한다든가, 혹은 용융상태에 있는 테이프상의 폴리아미드계 접착제(3)을 용융압출에 의해 부착한다.

폴리아미드계 접착제(3)를, 테이프상으로 부착하는 대신에, 분말상 혹은 용액의 형으로써 관용소재의 접합해야할 부분에 칠할 수가 있다. 접합부분에 칠하는 폴리아미드계 접착제(3)의 층의 두께에는 관용소재상의 접착개재층(5)과 폴리아미드접착제 (3)가 한가지 모양으로 긴밀하게 접촉할만한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 0.01 내지 0.2mm의 범위에 있는 것이 좋다. 폴리아미드계 접착제(3)는, 접합해야할 관용소재의 양단부의 한쪽 혹은 양쪽에, 접합에 앞서서 미리 실시할 수도 있고, 또는 접합시에 관용소재의 양단부 사이에 위치시킬 수도 있다.

관용소재(1)의 양단부의 접합은, 통상(筒狀)으로 성형한 관용소재의 대향 양단부분의 사이에 위치한 폴리아미드계 접착제(3)를 용융하고, 이어서 관용소재(1)의 양단부를 냉각하에 압착하고, 폴리아미드계 접착제를 고체화시키는 것에 의해 행한다. 이와 같은 측면시일접합(2)에 의해 형성한 관동체는, 이어서, 노형가공, 플랜지가공, 그 자체 공지의 시일링 콤파운드를 갖춘 관뚜껑의 커얼링등의 그 주지된 제관공정을 거쳐서 최종관체로 된다.

본 고안의 접착관의 제조법에 의하면, 모든 도료의 도포 및 열처리는, 접착제의 도포 및 접착제에 의한 접합에 앞서, 제관전의 금속소재의 단계에서 행하여지며, 이리하여 접착관제조의 공정수나 처리조작 및 처리설비의 점에서도 현저한 이점이 달성되며, 또한 접착제나 시일링 콤파운드의 열화가 극히 유효하게 해소된다.

본 고안에 의한 접착관의 중합접합부에 있어서, 접착개재층(5), 보호피복층(6) 및 폴리아미드계 접착제(3)는 여러가지의 배치를 취할 수도 있다.

예를 들면 제4도에 나타난 바와 같이, 중합접합부(2)의 바깥쪽으로 되는 관용소재(1)의 단부에 있어서, 접착개재층(5)과 보호피복층(6)의 사이의 견부(9)는 접착제( 3)의 단부와 정확하게 일치되어 있어도 좋고, 또 제5도에 나타난 바와 같이 이 견부(9)는 접착제(3)의 단부보다도 약간 안쪽으로 위치하도록 배치되어 있어도 좋다. 이들 두 경우에는, 상기 보존중의 내부식성에 특히 현저하게 뛰어난 레토르트 접착관이 제공된다.

다시, 제6도에 나타난 바와 같이 이 견부(9)는 접착제(3)의 단부보다도 약간 바깥쪽에 위치하도록 배치되어 있을 수도 있다. 제6도에 나타난 구조의 것에서는, 관용소재 단부에 칠하여진 접착제층(3) 및 보호피복층(6)이, 그대로 드러낸 접착개재층(5)에 대한 기계적 바리어로서 작용하고, 제관공정에 있어서 이 부분에 흠이 생기는 것이 유효하게 방지될 수 있기 때문에 가능하다. 또, 접착제인 폴리아미드가 열접착시에 나와서 노출한 접착개재층(5)을 덮는데 따른 보호효과도 있다. 또, 관체중합접합부의 절단 단면 금속노출부는, 그 자체공지의 수단에 의해 보호하는 것이 가능하다. 여기서 공지된 수단이란, 예를들면, 접합에 앞서, 필름상의 접착제를 단면에서 반대편으로 접어서 배푼다든지(실시예 1), 관동체에 성형후, 관체중합접합부의 단부에 공지의 각종 폴리머를 용융상태 혹은 분말상태 등으로서 실시한다든지, 기타 열가소성도료나 열경화성 도료등을 브러시칠, 스프레이도장, 홈칠, 로울코오팅 내지 전착(電着)도장법등에 의해 실시하는 것을 말한다.

[용 도]

본 고안의 접착관은, 상술한 특징에 의해 125℃에서 60분간이나 되는 뜨거운 온수 혹은 수증기에 의한 살균처리조건하에 있어서도, 동체파손이나 미소누설을 일으키는 일이 없는 것은 물론이거니와, 이를 장기에 걸쳐서 보존할 경우에도 경시누설을 일으키는 일이 없으며, 더욱 관체의 내부식성에도 현저히 뛰어나고 있다고 하는 종래의 접착관에서는 전혀 찾아볼 수 없는 신규의 특징을 가지고 있다.

이리하여, 본 고안의 접착관은, 고온에서의 레토르트 살균처리, 예를 들면 122 내지 130℃ 온도, 1.1 내지 1.8kg/cm²(게이지)의 압력하에서, 10 내지 150분간의 살균처리한 관으로서 특히 유용하며, 예를 들면각종 과즙, 과즙들이 음료, 커피등의 음료, 과실, 야채수단물, 육류제품 혹은 이들을 함유한 가공식품등을 장기간에 걸쳐서 보존하기 위한 관으로서 유용하다. 물론, 본 발명의 밑칠층도료를 접착관에 사용하는 것에 의해 달성되는 이점은, 상술한 고온살균보다도 낮은 온도에서의 살균처리, 예를 들면 110 내지 121℃에서의 살균처리한 관이나 혹은 내용물을 열간(예를들면 비등온도)에서 충전하기 위한 관에 적용한 경우에도 동일하게 달성될 수 있다는 것이 명백하다.

본 고안을 다음의 예로서 보다 상세히 설명하였다.

[실시예 1]

접착개재층용 도료는 다음과 같이 하여 조제하였다. 즉, 비스페놀 A〔2,2′비스 (4-히드록시페닐)프로판〕70부, P-크레졸 20부, O-크레졸 10부의 혼합페놀에, 혼합페놀 1몰에 대해 1.5몰의 비율로서 37%포름알데히드 수용액을 가하고, 65℃로 가열해서 이 혼합페놀을 녹이고, 염기성 촉매를 가하여 95°℃에서 반응시켰다. 그 반응생성물을 케톤, 알코올, 탄화수소 등으로서 된 혼합용제로서 추출하고, 물로서 세척한 후, 공비 또는 침강법에 의해 물을 제거하였다.

이와 같이 하여 얻어진 레졸형 페놀수지(IF=1.78) 용액과 따로 미리케톤, 에스테르, 알코올, 탄화수소 등으로서 된 혼합용제에 용해시켜서 얻어지는 비스페놀 A와 에피크롤히드린의 축합생성물인 에폭시 수지(에피코오트 1009, 쉘사제품, 수평균 분자량 3750, 에폭시당량 2700) 용액을, 이 페놀수지와 이 에폭시수지의 중량비가 25 : 75로 되도록 혼합하고, 온도를 110℃로 올려서 3시간 예비 축합하여 접착개재층용 에폭시수지 페놀수지 혼합계도료 A(에폭시 페놀계도료 A)를 얻었다.

보호피복층용 도료도 접착개재층용 도료와 같은 방법으로 조제하였다. 단, 사용한 혼합 페놀수지(IF=2.07)는 P-크레졸 35부, P-tert 부틸페놀 35부, 페놀 30부이며, 에폭시수지는 에피코오트 1007(쉘사제품, 수평균 분자량 2650, 에폭시당량 1900 )을 사용하고, 이 에폭시수지와 이 페놀수지의 혼합비는 중량비로서 60 : 40 이었다. 이와 같이 해서 열경화성 보호피복용도료(에폭시 페놀계도료 B)를 얻었다.

다음에 제1표에 나타낸 동체는 하기와 같이 해서 만들었다.

먼저 판의 두께 0.23mm, 길이 827mm, 폭 1026mm의 전해크롬산 처리강판( TFS)의 큰판의 일면에, 상기한 접착개재층용 도료(에폭시페놀계도료 A)를, 열처리 후의 막두께가 2μ가 되도록 로울도장하고, 190℃에서 10분간 열처리하고, 또 다른 일면, 즉 관의 내면으로 되는 판면에는 같은 접착개재층용 도료를 열처리 후의 막두께가 4μ되도록 로울도장하고, 210℃에서 10분간 열처리하여 양면에 접착개재층을 형성했다.

제1표에 있어서의 본 고안 실시예 1-1~1-3은 상기한 양면 도장판의 접착관 내면으로 될 판면중 후기하는 관동체 높이와 폭의 스트립(strip)으로 절단한 경우의 길이 방향 단부에서 한쪽은 2.0±0.5mm폭을, 다른 한폭은 5.5±0.5mm 폭을 남긴 기타의 표면을 열처리 후의 피막두께가 5μ이 되도록 상기한 보호피복층용도료(에폭시페놀계도료 B)를 마아진도장(로울도장)하고, 205℃에서 10분간 열처리하고, 경화시켜서 얻은 것이다. 다시 접착편 외면으로 되어야할 다른 판면에 통상적인 방법으로 인쇄 및 마무리니스를 칠한다. 이 큰판을 통상적인 절단기에 의해, 도장방향을 따라서 폭 170.4 0mm, 길이 827mm의 스트립으로 절단하였다.

이 스트립의 길이 방향 양단부를 폭 약 7-8mm에 걸쳐서, 약 270℃로 고주파가열법으로 예열하고, 다음에 두께 50μ폭 6mm의 나일론 12계 접착제 필름의 테이프를, 이 스트립의 관내면쪽 접합부가 되어야할 면의 한쪽단부를 따라서 35밀리초간(秒間) 로울 압착한 후, 냉각하였다.

동시에 스트립의 다른쪽의 단부에 대해서는, 상기한 테이프로서 폭 8mm의 것을 사용하고, 관내면측 접합부가 되어할 면에 2.5mm, 관외면쪽 접합부가 되어야할 면에 5mm, 또한 스트립의 절단단면을 보호하도록 같은 조건에서 이 테이프를 로울 압착한 후 냉각하였다. 이런 경우 상기한 스트립의 단부로서 보호피복층의 미도장부폭이 2.0± 0.5mm의 폭(접합부의 가장 안쪽면)에 접착제 테이프폭 2.5mm가 오도록 하였다. 그리고, 여기에 있어서 접착개재층 두께 T_A와 보호피복 윗칠층과 밑칠층 두께의 합 T_P의 비 T_A/T_P는 약 0.44이며 T_A는 약 4μ, T_P는 약 9μ있었다. 이와 같이 하여 접착제 테이프를 부착한 스트립을 다시 직각방향으로 절단해서, 양단부에 접착제 테이프를 갖는 136.53mm×170.40mm의 관용블랭크로 하였다.

다음에 통상적인 제관기에 의해, 관높이가 136.53mm로 되도록 통상으로 형성하고, 접착제 테이프를 접착한 양단부를 고주파 가열법에 의해 250℃로 가열하고, 접착제가 서로 겹쳐지도록 30밀리초간 압착 후 냉각하고, 관동체를 성형하였다. 그리고, 관동체의 이은곳의 중합폭은 5mm이었다.

다시 상기한 관동체를 통상적인 방법으로서 플랜지 가공한 후, 밑뚜껑은 내면쪽에 피막두께 13μ의 올가노졸계 도포막을 갖는 알루미늄 도장판을 통상적인 방법으로 타발(打拔)성형하고, SBR게 워터 베이스콤파운드를 도포건조해서 얻어진 202경 알루미 두께를 통상적인 방법으로 550관/분의 속도로서 2중 커얼링하였다. 이와같이 하여 본 고안 실시예 1-1의 접착관인 관제품(빈관)(내용량 250ml)을 얻었다.

본고안 실시예 1-2 및 1-3은 각각 상기한 접착제와 다른 나일론 12계 접착제를 사용해서, 실시예 1-1과 같은 방법으로 접착관인 제품을 얻었다.

대조예 1-1은 상기한 고안실시예와 같은 밑칠층 도료를 전면도장(로울도장)한 경우이며, 또한 접합부에는 윗칠층이 개재된다.

대조예 1-2는 같은 접착개재층용 도료만을 양면에 전면도료(로울도장)한 도장판에서 관동체를 만든후, 케톤계 내지 탄화수소계등의 혼합용제에 녹인 고형분(固形分) 17.5%의 염화비닐코폴리머용액을 그 관동체에 건조막 두께가 5μ로 되도록 스프레이 도장하고, 165℃에서 4분간 건조하였다. 또 대조예 1-1, 1-2 모두 접착제에는 본 고안 실시예 1-1과 같은 폴리아미드계 접착제를 사용하였다.

이와같이 하여 얻은 각종 빈관에 밀크커피를 각각 250ml충전한후, 윗뚜껑은 내외면에 열경화성 에폭시 페놀계 도료를 도장한 TFS판에서, 통상적인 뚜껑 타발기로 타발성형하고, 상기한 워터 베이스 콤파운드를 통상적인 방법으로 도포건조하여 얻어진 202경의 뚜껑을 통상적인 2중 커얼링 기계로서 2중 커얼링하였다.

이들의 충전관 각 100관씩을, 통상적인 레토르트 살균처리에서 130℃×90분의 레토르트 살균처리를 행하고, 내용물의 누설, 관체의 파동을 조사하였다.

또, 접착제의 물리적성질에 대해서는, 상기한 각종 제법에 의해 제관한 관에서 접착제 필름을 벗겨내고, 25℃에 있어서 접착제 필름의 결정화도, 파단강도 및 신장율을 측정하였다. 또 빈관제품을 동체부분에서 시료편을 짤라내어 60℃에서 60분간 클로로포름으로 추출하고, 보호피복층의 추출전의 중량 W₀와 추출후의 중량 W₁을 측정하고, 보호피복층의 겔분율(W₁/W₀×100)을 구하였다.

이와같이 하여 얻어진 접착제의 성질과 관체의 레토르트살균처리 후의 누설, 파동의 관찰결과는 제1표와 같다.

[표 1 ]

[실시예 2]

본 실시예에서는 시일링 콤파운드의 종류를 바꾸어서, 로울도장과 스프레이도장의 비교를 행하였다.

접착개재층용 도료에 있어서는 혼합페놀 B〔2,2′-비스(4-히드록시페닐)부탄〕85부, 페놀 15부를 사용하여 실시예 1과 동일방법으로 조제한 레졸형 페놀수지(I F=1.88)를 사용하고, 에폭시 수지로서는 에피코오트 1007)쉘사제품, 수평균 분자량 2700, 에폭시당량 1900)을 사용하였다. 이 페놀수지와 이 에폭시수지의 혼합비가 중량비로서 20 : 80인 에폭시 페놀수지도료를 사용하였다.

보호피복층용도료는 실시예 1의 보호피복층용 도료인 에폭시페놀계도료 B를 사용하였다.

그리하여 다음과 같이 하여 제2표의 접착관을 제조하였다.

먼저 실시예 1과 같은 TFS판을 사용하고, 일면에 상기한 접착개재층용 도료를 도포 경화시킨다음, 다른 한쪽 외면에 같은 접착개재층용 도료를 열처리한 후의 피막두께가 4μ로 되도록 전면에 도울도장하고, 같은면에 wet on wet로서 상기한 보호피복층용도료를, 접착관의 접합부로 되는 부분은 약 6mm폭을 남기고, 열처리후의 피막두께가 5μ로 되도록 마아진도장(로울도장)하고, 205℃에서 10분간 열처리경화시켰다. 이때의 T_A/T_P는 0.44, 보호피복층의 겔분율은 80%이었다.

다시, 접착관의 외면으로될 다른 판면에 통상적인 방법으로 인쇄 및 마무리니스를 칠하였다.

이 큰 판을 통상적인 절단기에 의해, 도장방향을 따라서 길이 827mm 폭 170. 40mm의 스트립으로 절단하고, 그 길이방향을 따라서, 한쪽 단부를 약 270℃로 고주파 가열하고, 통상적인 압출기에 의해 나일론 11계 접착제를 압출온도 250℃에서 두께 80μ, 폭 5mm로 도포하고, -20℃의 냉각로울러로서 접착제를 가압냉각하였다.

이와같이 하여 접착제를 접착한 스트립을 실시예 1과 같이 관용소재인 블랭크로 절단하고, 통상적인 제관기로서 통상으로 성형하고, 접합되어야 할 양단부를 270℃로 가열하고, 관동체를 이은곳이 5mm폭으로 되도록 중합하고, 35밀리 초간압착 냉각해서 관동체를 성형하고, 그 직후에 관내면에 노출한 절단단면에 에폭시 폴리아미드 계도료(에폭시 수지 폴리아마드수지 혼합계 도료(를 스프레이 도장해서, 접합부에 남아 있는 예열로서 건조경화하고 절단단면을 보호하고 접착관의 관동체를 얻었다.

다시 상기한 관동체를 통상적인 방법으로 플랜지가공한 후, 실시예 1과 같은 202경 알루미뚜껑을 2중커얼링해서, 본 고안의 접착관인 빈관(내용량 250ml)으로 만들었다.

대조예의 경우의 제관방법은 접착 개재층을 양면에 칠한 도장 TFS판에서, 상기와 같은 방법에 따라 관동체를 만든후, 플랜지 가공하고 상기한 알루미 뚜껑을 2중 커얼링한 후, 스프레이 장치로서, 관동체에 염화비닐 초산비닐 코풀리머 도료를, 알루미늄 뚜껑에는 에폭시수지와 벤조구아나민 수지로서 변성된 염화비닐 초산비닐코폴리머 도료를 각각 도포하고, 150℃에서 10분간 가열건조해서 접착관인 빈관을얻었다.

상기한 각 빈관에 블랙커피를 93℃로 가온해서 250ml충전하고, 실시예 1의 202경의 TFS판의 뚜껑을 2중 커얼링 하였다.

이를 통상적인 레토르트살균처리로서 각 100관, 130℃에서 90분 레토르트살균처리를 행하고, 50℃에서 6개월 보존후, 실온에서 1주간 방치한 관의 진공도(cmHg)를 측정하고 경시 누설을 조사하였다. 그리고, 제2표에 있어서, 본 고안 실시예 2-1과 대조예 2-1의 202경 알루미늄뚜껑, TFS판 뚜껑에 사용한 시일링 콤파운드는 SBR게 워터 베이스 콤파운드이며, 본 고안 실시예 2-2와 대조예 2-2의 알루미늄 두껑, TFS판 뚜껑에 사용한 시일링 콤파운드는 SBR계 솔벤트 베이스 콤파운드이다.

또, 각 관제품에서, 알루미늄뚜껑을 떼어내고, 콤파운드의 관동체의 밀착성을 평가(5 : 양호, 1 : 불량, 5단계 평가법에 의한다)하고, 각 콤파운드를 벗겨내서 25℃에서의 콤파운드의 파단신장율(%) 및 굴곡에 있어서의 탄성계수, 무우니이 점도를 측정하였다.

이와같이 해서 얻어진 콤파운드의 성질과 관체의 경시 누설의 결과가 제2표에 기재된다.

[표 2 ]

* 1 : SBR계 워터 베이스콤파운드

* 2 : SBR계 솔벤트 베이스콤파운드

* 3 : 파단신장(%)

* 4 :10%굴곡에 있어서의 탄성계수(×10⁷dyne/cm²)

* 5 :

[실시예 3]

여러가지의 타입의 보호피복층용 도료와, 로울도장법 및 스프레이 도장법의 조합으로, 각 조건마다의 접착관을 만들고, 이들의 접착관을 사용해서 물에 삶은 정어리 통조림을 만들고, 레토르트 살균처리후 관체의 평가를 행하였다.

접착개재층용 도료는, 혼합페놀로해서, 비스페놀B〔2,2비스(4-히드록시페닐)부탄〕65부와 0-크레졸35부로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 레졸형 페놀수지용액을 만들고, 에폭시수지의 종류, 페놀수지(IF=1.72)에폭시수지의 중량비를 실시예 1과 같이하여, 접착개재층용 도료를 조제하였다.

또 여러가지의 타입의 보호피복층용도료는, 다음과 같이하여 조제하였다. 보호피복층용 도료인 에폭시, 페놀계 도료는, 실시예 1과 같이하여 만들었다. 단, 레졸형 페놀수지를 얻기위해 사용한 혼합페놀은 m-크레졸 70부와 p-옥틸페놀 30부(IF=2.23 )이며, 비스페놀 A와 에피크롤 히드린의 축합생성물인 에폭시수지는 에피코오트 1009 (쉘사제품, 수평균분자량 3700, 에폭시당량 2650)을 사용하여, 페놀수지와 에폭시수지의 혼합비는 중량비로서 30 : 70으로한 열경화성 에폭시수지, 페놀수지 혼합계 도료인 보호피복층용도료를 조제하였다.

또 다른 보호피복층 용도료인 에폭시 유리어계도료(에폭시수지, 유리어수지 혼합계도료)는 다음과 같이 해서 얻었다. 즉, 요소 28.3부, 37%포름알데히드 수용액 10 0부, n-부타놀 60부를 혼합하고, 95℃에서 약 20분간 이 온도를 보존하고, 개미산의 촉매하에서 환류시켜 가면서 반응시켜, 공비에 의해 수분을 제거하고, 부틸에테르화 요소포름알데히이드수지의 부타놀용액(수지분 60%)을 얻었다.

이 요소수지용액과 미리 케톤계, 에스테르계, 알콜계, 탄화수소계 혼합용제에 용해한 에폭시수지(에피코오트 1007, 쉘사제품, 수평균분자량 2600에폭시당량 1860)용액을, 이 요소수지와 이 에폭시수지의 중량비가 20 : 80으로 되도록 혼합하여, 에폭시수지 유리어수지 혼합계 도료를 얻었다.

또 다른 보호피복층 용도료인 에폭시수지 메타민수지 혼합계도료(에폭시, 메라민계도료)는 다음과 같이 하여 얻었다. 즉, 메라민 126부, 37%포름알데히드 수용액 480부를 알칼리 촉매로서 pH 8.0으로 하고, 70℃에서 반응시켜서 메라민의 용해가 끝났을때, 부타놀 420부를 가하고, 80-95℃에서 반응시킨다.

이를 물로서 세척한후, 공비탈수(共沸脫水)에 의해 수분을 제거하고, 감압(減壓)농축하여 부틸 에테르화 메라민, 포름알데히드 수지의 부타놀용액(수지분 60%)을 얻었다.

이 메라민수지 용액과, 미리 케톤계, 에스테르계, 알콜계, 탄화수소계등의 혼합용제 용해시킨 에폭시수(지에피코오트 1009, 쉘사제품, 수평균분자량 3800, 에폭시당량 2690)용액과를, 이 메라민수지와 이 에폭시수지의 중량비가 15 : 85로 되도록 혼합하고, 에폭시수지, 메라민 수지 혼합계도료를 얻었다.

또 다른 보호피복층용 도료인 아크릴 수지ㆍ에폭시수지 혼합계도료(아크릴 에폭시계도료)는 다음과 같이 하여 조제하였다.

즉, 메타아크릴산 메틸 50부, 아크릴산부틸 35부, 메타아크릴산 15부를 에스테르계용제 100부에 용해하고, 90℃로 가열하고, 과산화합물의 촉매를 소량씩 첨가하여 반응시켜서 얻어지는 아크릴 코폴리머수지(평균중합도 200)용액과, 미리 케톤계, 에스테르계, 알콜계, 탄화수소계 혼합용제에 녹인 비스페놀 A와 에피크롤히드린의 축합생성물인 에폭시수지(에피코오트 1001, 쉘사제품, 수평균분자량 100, 에폭시당량 480)용액과를 이 아크릴 코폴리머와 이 에폭시수지의 중량비가 50 : 50으로 되도록 혼합해서, 아크릴, 에폭시계 도료를 얻었다.

또 다른 보호피복층 용도료인 유성계(油性系)도료는, 동백유 250부, 말레인산화 로진에스테르 100부, P-페닐페놀과, 포름알데히드의 레졸형 페놀수지 120부를 200℃이상에서 반응시킨후, 케톤계, 에스테르계, 알콜계, 탄화수소계등의 혼합용제에 용해시켜, 나프텐산 금속염을 약간량 첨가하여 얻었다. 또, 대조예로서 사용한 염화비닐계 보호피복층용도료는, 염화비닐ㆍ초산비닐의 코폴리머(염화비닐 87%, 초산비닐 13%, 평균중합도 400)을 케톤계, 탄화수소계등의 혼합수소계등의 혼합용제에 용해하여 얻었다.

다음에, 제3표에 나타낸 접착관의 제조공정을 설명하였다.

먼저 판두께 0.21mm 길이 836mm 폭 1026mm의 TFS판의 일면에, 상기한 접착개재층용 도료를 열처리후의 피막두께가 2μ로 되도록 전면로울도장하고, 210℃에서 10분간 열처리하고, 접착개재층을 만들었다. 제3표에 있어서의 보호피복층의 로울도장의 경우에는, 실시예 1과 같은 방법으로 접착개재층을 도착하고 열처리된 TFS도장판의 관내면이 되는 면에, 실시예 1과 같은 마아진 도장법에 의해 열처리후의 막두께가 4μ로 되도록, 상기한 여러가지의 보호피복층 용도료를 로울도장하고, 200℃에서 10분간 열리하고, 윗칠층을 칠한다. 여기에 있어서 접착개재층 두께 T_A와 보호피복층인 윗칠층과 밑칠층 두께의 합 T_P의 비T_A/T_P는 0.5이며 T_A는 4μ, T_P는 8μ이었다.

다시 관외면으로 되는 면에는, 똑같은 인쇄, 마무리니스를 칠한다.

이 큰판을 실시예 1과 같이 하여 길이 836mm, 폭 170.40mm의 스트립으로 절단하였다. 덧붙여서, 실시예 1과 같이 이 스트립 양단부에 접착제 테이프를 접착하고, 다시 절단해서, 92.08mm×170.40mm의 관용소재인 블랭크로 하고, 실시예 1과 같지만, 단부의 고주파가열 온도는 240℃로 하여 관동체를 성형하고, 플랜지 가공하였다. 한편, 내외면에 열경화성 에폭시 유리어계 도료를 도장경화시킨 TFS도장판에서 통상의 뚜껑타발기로 타발성형하고, SBR계 시일링 콤파운드를 포도하여 얻어진 202경의 뚜껑을 통상적인 2중 커얼링 기계로서 2중 커얼링해서, 소형 1호의 접착관의 빈관을 얻었다.

제3표에 있어서의 스프레이도장의 접착관은, 상기한 접착개재층용 도료를 상기와 같은 방법으로 내외면에 도장건조 경화시켜, 인쇄, 마무리니스를 칠한 큰 판에서 상기한 바와같은 방법으로 관통체를 만든후 상기한 여러가지의 보호피복층용 도료를 통상적인 방법으로 스프레이 도장하고, 165℃에서 4분간 건조열처리한 후, 상기한 뚜껑을 2중 커얼링하여, 접착관의 빈관을 얻었다.

이와같이 하여 얻어진 여러가지의 빈관에 통상적인 방법으로 물에 삶은 정어리를 충전하여, 상기한 202경의 뚜껑을 통상적인 진공시이머로서 2중 커얼링하고 통조림으로 하였다. 이를 통상적인 레토르트 살균처리로서 조건마다 각 100관씩, 125℃에서 90분, 가열처리를 행한후, 관체의 파동(破胴)의 유무를 관찰하고, 또 실시예 2와 같은 방법으로 경시누설을 조사하였다. 다시 가열처리후의 접착개재층과 보호피복층 및 접착개재층과 금속판과의 접착성에 대하여 뚜껑을 제거하게 커얼링 가공부의 도포막의 뜸을 관찰하여 조사하였다(5 : 양호, 1 : 불량, 5단계 평가법에 의함). 다시 보호피복층의 백화(白化)의 정도(5 : 양호, 1 : 불량), 황화 흑변화의 정도(◎ : 양호, × : 불량)커얼리부의 녹의 발생 상태(◎ : 양호, × : 불량)를 관찰하였다. 보호피복층의 겔분율은 실시예 1과 같이하여 구하였다.

이와같이 하여 얻어진 결과를 제 3표에 나타냄.

[표 3]

* 5단계 평가법에 의함 : 1(불량)--5(양호)

[실시예 4]

접착개재층과 보호피복층의 피막두께를 바꾸었을때의 도포막의 성질, 접착관체의 경시누설, 내식성에 대해 조사하였다.

접착개재층은 실시예 3에서 사용한 바와같은 에폭시 페놀계도료를 사용하고, 보호피복층은 실시예 2와 같은 보호피복층용 에폭시페놀계도료를 사용하였다. 실시예 1과 같은 경용소재인 TFS판을 사용하였다. 단, 제4표에 나타낸 바와같이 접착개재층, 보호피복층의 피막두께를 바꾸고, 실시예 1과 같은 방법으로 도장열처리 경화하고, 내용량 250ml의 접착관을 만들었다. 그리고, 밑뚜껑은 실시예 3과 같은 TFS판을 사용하였다.

이들의 빈관에 소고기 스우프 250ml를 충전하고, 밑뚜껑과 같은 뚜껑을 윗뚜껑으로하여 2중 커얼링하여 통조림으로 하였다. 이들의 통조림을 조건마다에 100관씩 130℃×60분 레토르트 살균처리하였다. 그리하여 관체의 도포막의 성질 및 경시 누설을 조사하고, 또한 37℃×1년 경과후의 관내면 부식상태를 철용출량(鐵溶出量)을 측정하는 것에 의해 평가하였다. 또 절곡 가공후의 도막균일 상태는 빈관제품의 동체에서 끊어낸 30mm×30mm의 시편을 미리 내경 1.5mmR로 절곡하여 가공하고, 같은 두께의 판을 1매(1T) 또는 3매(3T)를 끼우고, 1kg의 중추(重)를 50cm의 높이에서 낙화시켜 충격가공한후, 시편을 1%식염수안에서 전압 7V를 걸어, 1분 후의 전류값(mA)을 특정해서 평가하였다.

충전전의접착관의 접착강도를 측정하고, 내용물을 충전하여 레토르트살균처리후 37℃ 1년간 보존한후의 접착강도, 관내진공도 및 철용출량을 측정함과 동시에 접착파괴로 인한 누설관의 유무를 조사하였다. 또 충전후의 관내진공도는 24-26cmHg였다.

이들의 결과를 제4표에 나타냄.

[표 4]

[실시예 5]

사용한 접착개재층용도료, 보호피복층 용도료 및 접착제는 실시예 3과 같으며, TFS판은 판두께 0.17mm의 길이 827mm 폭 1026mm의 큰판을 사용하였다. 도장, 인쇄에서부터 관동체를 제조하기까지의 방법은 실시예 1과 같은 것이다. 이리하여 얻어진 관동체를 비이드 가공하고 이어서 통상적인 방법으로 관동체의 양단을 낵킹, 플랜지 가공하였다. 이 관동체에 200경의 도장 TFS판으로된 뚜껑을 밑뚜껑으로 하여 통상적인 2중 커얼링 기계로서 2중 커얼링하고, 양념한 다랑어를 충전하고, 진공시이머로서 밑뚜껑과 같은 뚜껑으로 2중 커얼링한 후, 각 100관씩 125℃에서 90분간 레토르트살균처리를 행하고, 관체의 레토르트살균처리에 의한 동체의 파손, 미소누설 50℃ 6개월간 보조한 후의 경시누설 및 관내면도료의 열화를 조사하였다.

또 보호피복층의 겔분율을 측정하였다.

그 평가결과는 제5표에 나타나있다.

[표 5]

*1 : 내용물을 충전, 커얼링, 레토르트 살균직후의 접착부에서의 박리가 일어난 관수(n=100)

*2 : 내용물을 충전, 커얼링, 레토르트살균, 냉각후 1일후의 타검(打檢) 불량관수(n=100)

*3 : 내용물을 충전, 커얼링, 레토르트살균, 냉각후 50℃, 6개월 경과후, 실온 1주간 방치 후의 관내진공도(cmHg)

[실시예 6]

실시예 1의 접합개재층으로 되는 에폭시 페놀계도료 A 및 에폭시 페놀계도료 B를 실시예 1과 같은 관동체용 TFS판의 일면에 열처리의 피막두께가 2μ로 되도록 전면에 도포하고, 같은 조건으로서 건조열처리한 편면도포판을 사용하여 한쪽의 관내면으로 되는 면에 다음과 같은 도장을 행하고, 이어서 실시예 1과 같은 방법으로 접착관을 제조하였다. 그리고, 사용한 접착제 및 관용뚜껑에 사용한 시일링 콤파운드는 제1표의 본 고안 실시예 1과 같은 것이다.

(1) 관내면으로 되는 면에 접착개재층 및 보호피복층으로해서, 에폭시 페놀계도료 A를 단부 로울(段付 roll)을 사용하여 열처리 후의 피막두께가 접착관의 접착부로 되는 부분은 3μ이 되고 그 이외의 부분은 8μ이 되도록 로울 도장하고, 210℃에서 10분간 열처리 경화하여 관동체용의 도장판을 얻었다. 이어서 실시예 1과 같은 방법으로 접착관인 빈관을 얻었다. 이런 경우의 T_A/T_P는 0.38, 보호피복층의 겔분율은 80%이었다.

(2)관내면으로 되는 면에, 보호피복층으로 되는 에폭시 페놀계도료 B를 접착관의 접합부로 되는 부분 이외에 열처리 후의 막두게가 5μ이 되도록 마아진 도장하고, 이어서 같은 면에 접착개재층 및 보호피복층으로 되는 에폭시 페놀계도료 A를 열처리 후의 피막두께가 4μ로 되도록 전면을 로울도장(wet on wet)하고, 210℃에서 10분간 열처리 경화하여 관동체용의 도장판을 얻었다. 이어서 실시예 1과 같은 방법으로 접착관인 빈관을 얻었다. 이런 경우의 T_A/T_P=0.44, 보호피복층의 겔분율은 82%인었다.

(3)관내면으로 되는 면에, 보호피복층으로 되는 에폭시페놀계도료 B를 열처리 후의 막두께가 4μ로 되도록 접착부로 되는 부분 이외에 마아진 도장하고, 200℃에서 10분간 열처리경화하였다.

이어서 같은 면에 접착개재층 및 보호피복층으로 되는 에폭시페놀계도료 A를 열처리 후의 막두께가 4μ로 되도록 전면도장하고, 열처리 건조하여 관동체용의 도장판을 얻었다.

이에서, 실시예 1과 같은 방법으로 접착관인 빈관을 얻었다.

이런 경우의 T_A/T_P=0.50, 보호피복층의 겔분율은 84%이었다.

이상과 같이 하여 얻어진 3종의 접착관인 빈관에 밀크커피를 충전하고, 실시예 1의 202경 TFS판 뚜껑을 커얼링한 후, 각각 100관씩 130℃에서 90분 레토르트 살균처리를 행하였다.

어느 관체도 레토르트살균처리에 의한 파동(破胴)은 없고, 37℃에서 1년간의 보존 후, 실온으로 1주간 방치한 후의 관내 진공도로 30cmHg 이상이었고, 경시누설은 확인되지 않았으며, 관체내면의 녹의 발생도 확인되지 않았다.

Claims (1)

1. 중합접합부(2)를 포함한 전면에 에폭시수지와 다환페놀을 함유하는 페놀알데히드 수지로 구성되는 접착개재층으로도 되는 밑칠층(下塗)(5)이 형성되고, 그 위에 내부식성의 보호피복층인 윗칠층(上塗)이 형성된 무주석강(TFS)관용소재(1)를 폴리아미드계 접착제(3)를 개재하여 중합접합함으로써 구성되는 내열성 접착관에 있어서, 내부식성의 보호피복층인 윗칠층(6)이 중합접합부(2)이외의 부분의 적어도 내면측의 밑칠층(5)상에 이음매의 접착에 앞서서 실시되는 열경화성수지로 구성되고, 그 접착개재층으로도 되는 밑칠층(5)의 두께를 T_A라 하고 그 밑칠층(5)과 보호피복층인 윗칠층(6)과의 두께의 합을 T_P라 할때, 이들 각층의 두께가 하기 식

   T_A/T_P=0.025 내지 0.7 T_A=0.5 내지 9미크론 T_P=3 내지 20미크론

   을 만족하는 관계로 구성된 것을 특징으로 하는 내열성 접착관.