JPH05269917A - 製缶用ラミネート金属板及びそれに用いるプライマー - Google Patents

製缶用ラミネート金属板及びそれに用いるプライマー

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 金属基体に対しても優れた密着性と被覆性と
を維持し、レトルト殺菌やその後の保存時における皮膜
下腐食及び金属溶出が防止される製缶用ラミネート金属
板を提供し、薄肉化深絞り塗装缶の用途に適用でき、優
れた加工性と耐腐食性とを有する製缶用ラミネート金属
板及びそれに用いるプライマー樹脂組成物を提供する。 【構成】 金属板と、金属板の少なくとも一方に設けら
れたプライマー樹脂層と、プライマー樹脂層を介して積
層された熱可塑性樹脂フィルム層とからなる製缶用ラミ
ネート金属板において、プライマー樹脂が、５０乃至９
８重量％のポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂
と、２乃至５０重量％の硬化剤樹脂と、０．０５乃至１
０重量％の硬化触媒とを含有する組成物からなる製缶用
ラミネート金属板及びプライマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工性と耐食性とに優
れた製缶用ラミネート金属板及びそれに用いるプライマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、缶詰用缶としては、側面に半田
付、接着、溶接等による継目を設けた缶胴に天地缶蓋を
巻締してなる所謂スリーピース缶や絞り加工、深絞り曲
げのばし加工、絞りしごき加工、インパクト成形等によ
り側面に継目を有しない缶胴（シームレス缶胴）に缶蓋
を巻締してなる所謂ツーピース缶が一般に使用されてお
り、また軽量容器として被覆金属箔を絞り成形して成る
フランジ付容器に、蓋をヒートシールした容器も使用さ
れている。
【０００３】これら何れのタイプの容器に用いる金属素
材も、金属素材の腐食や金属溶出を防止するために、素
材の内面および外面に保護被覆を設けねばならない。し
かしながら、製缶の際の素材コスト低減や生産性向上に
対する要請から、加工前の缶用素材に対する事前被覆が
専ら行われるようになっており、そのため、被覆素材と
しても過酷な加工にも耐える加工性、密着性、耐腐食性
等が要求されるようになっている。
【０００４】従来、この種の製缶用塗料としては、金属
素材への密着性や耐腐食性の点で、エポキシ樹脂と、エ
ポキシ樹脂に対して硬化性を示す樹脂、例えばフェノー
ル樹脂との組合せが使用されており、ここで、エポキシ
樹脂としては、種々の脂肪酸、二塩基酸、ポリアミドジ
カルボン酸等で変性したものを用いることも既に知られ
ている（例えば、特開昭５９−１５４５８号公報、特開
平１−２８４４３１号公報、特開平２−２８６７０９号
公報）。
【０００５】金属素材表面に熱硬化性樹脂塗膜を施す方
法に代わって、金属素材表面に、プライマーを介して熱
可塑性樹脂フィルムをラミネートすることも広く行われ
るようになっており、例えば、特公昭６２−１０１８８
号公報には、エポキシ当量が４５０乃至５５００のエポ
キシ樹脂成分と反応し得る官能基を有する塗膜形成性硬
化剤樹脂成分とからなり且つ６０℃のクロロホルム中で
６０分間抽出することにより求めたゲル分率が５０乃至
１００％の範囲内にある熱硬化性プライマー層を介し
て、ヒートシール可能なポリエステル主体のフィルム
を、金属箔基体に熱接着させた包装用積層体が記載され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】上記積層体では、腐
食成分に対するバリアー性に優れたフィルムが被覆欠陥
のない連続した皮膜として存在し、しかもエポキシ−フ
ェノール樹脂系プライマーが優れた密着性を付与するの
で、レトルト殺菌にも耐えるという利点を与えるが、こ
のエポキシ−フェノール樹脂系プライマーを介して金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートしたものを、絞
り−深絞り成形、特に容器側壁部が薄肉化される深絞り
成形に付した場合には、皮膜下腐食（アンダーフィルム
コロージョン）及び金属溶出が著しく発生することが分
かった。
【０００７】絞り−再絞り成形では、金属板は、缶の高
さ方向には寸法が大きくなり且つ缶胴周方向には寸法が
縮小するように塑性流動を生じ、しかも曲げ伸しによる
薄肉化が生ずるのであるが、従来のエポキシ−フェノー
ル樹脂系プライマーでは、薄肉化深絞り成形に際して、
プライマー層が金属板や樹脂フィルムの塑性流動に追従
し得ず、プライマー層の破断切れや剥離を生じ、これが
皮膜下腐食（アンダーフィルムコロージョン）及び金属
溶出の発生に結びつくものと推定される。
【０００８】同様の問題は、易開封性缶蓋（イージィオ
ープンエンド）の製造に際しても生じる。即ち、イージ
ィ・オープンエンドの製造に際しては、スコア加工用ダ
イスと事前被覆缶蓋とを係合させてスコア加工を行い、
また被覆缶蓋にリベット加工を行い、開封片をリベット
打ちを行うが、スコア加工部やリベット加工部の内面側
が著しい損傷を受けやすく、やはり皮膜下腐食及び金属
溶出を発生する傾向がある。
【０００９】従って、本発明の目的は、金属板と、金属
板の少なくとも一方に設けられたプライマー樹脂層と、
プライマー樹脂層を介して積層された熱可塑性樹脂フィ
ルム層とからなる製缶用ラミネート金属板における上記
欠点を解消し、ラミネート金属板が過酷な加工を受けた
後にも、プライマー樹脂層がフィルムに対しては勿論の
こと、金属基体に対しても優れた密着性と被覆性とを維
持し、レトルト殺菌やその後の保存時における皮膜下腐
食及び金属溶出が防止される製缶用ラミネート金属板を
提供するにある。
【００１０】本発明の他の目的は、薄肉化深絞り塗装缶
の用途に適用でき、優れた加工性と耐腐食性とを有する
製缶用ラミネート金属板及びそれに用いるプライマー樹
脂組成物を提供するにある。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、金属
板と、金属板の少なくとも一方に設けられたプライマー
樹脂層と、プライマー樹脂層を介して積層された熱可塑
性樹脂フィルム層とからなる製缶用ラミネート金属板に
おいて、前記プライマー樹脂が、５０乃至９８重量％の
ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂と、２乃至５
０重量％の硬化剤樹脂と、０．０５乃至１０重量％の硬
化触媒とを含有する組成物からなることを特徴とする製
缶用ラミネート金属板が提供される。
【００１２】本発明によればまた、５０乃至９８重量％
のポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂と、２乃至
５０重量％の硬化剤樹脂と、０．０５乃至１０重量％の
硬化触媒とを含有する組成物からなることを特徴とする
製缶用ラミネート金属板用プライマーが提供される。
【００１３】本発明において、ポリアミドジカルボン酸
変性エポキシ樹脂は、２００００乃至１０００００の重
量平均分子量と、２５００乃至８０００のエポキシ当量
とを有するものであることが好ましく、またこのポリア
ミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ骨格を有し且つ該骨格当たりのポリアミド
ジカルボン酸の変性量が１乃至１０重量％の範囲にある
樹脂であるのがよい。
【００１４】
【作用】従来変性エポキシ樹脂としては、種々のものが
公知であるが、これらの内でもポリアミドジカルボン酸
変性エポキシ樹脂を選択し、これを特定量の硬化剤樹脂
硬化触媒と組み合わせ、金属板と熱可塑性樹脂フィルム
との接着用プライマーとして用いたことが本発明の特徴
である。
【００１５】既に指摘した通り、エポキシ樹脂とフェノ
ール樹脂等の硬化剤樹脂とからなるプライマーは、金属
基体及び樹脂フィルムに対する密着性や金属基体に対す
る腐食防止作用の点では満足すべきものであるが、金属
基体及び樹脂フィルムの塑性変形が大きくなると、この
塑性変形に追従できず、凝集破壊又は、金属基体との界
面破壊を生じるに至る。この様な傾向は、熱硬化型樹脂
一般に認められる傾向である。
【００１６】これに対して、ポリアミドジカルボン酸変
性エポキシ樹脂を選択し、これを特定量の硬化剤樹脂及
び硬化触媒と組み合わせて、金属基体及び樹脂フィルム
間のプライマー樹脂層とすると、前述した絞り−再絞り
成形やリベット加工等の過酷な加工に耐える強靱性が得
られると共に、加工後においても、金属基体及び樹脂フ
ィルムとの密着性が保持される。
【００１７】本発明で使用するポリアミドジカルボン酸
変性エポキシ樹脂は、ポリアミド高分子鎖がエステル基
を介して、エポキシ樹脂骨格と結合した化学構造を有し
ているが、このプライマー層が有する強靱性は、ポリア
ミドが本質的に有する線状高分子としての効果に基づく
ものと思われる。
【００１８】ところで、エポキシ樹脂に対する変性剤が
高分子量のものとなると、一般的に金属基体や樹脂フィ
ルムに対する接着性が低下する。ところが、ポリアミド
変性のエポキシ樹脂は、例外的に接着性が低下しないこ
とが見いだされたのである。この理由は、ポリアミドそ
のものが優れた熱接着剤（ホットメルト）であり、金属
基体に対しても、ポリエステル等の樹脂フィルムに対し
ても優れた熱接着性を示すことと関連しているためと思
われる。
【００１９】本発明の様な硬化剤樹脂及び硬化触媒との
組み合わせでは、エポキシ樹脂はカチカチの硬化状態と
なり、脆くなる傾向を避け得ない。ところが、本発明の
プライマー樹脂組成物ではこの硬化状態で、優れた加工
性と密着性とを保持しながら、金属基体に対する腐食防
止作用が得られるのであって、これは、カルボキシル基
末端ポリアミドによる内部可塑化効果が働いているため
と思われる。
【００２０】本発明のプライマー樹脂組成物では、５０
乃至９８重量％のポリアミドジカルボン酸変性エポキシ
樹脂と、２乃至５０重量％の硬化剤樹脂と、０．０５乃
至１０重量％、特に０．１乃至５重量％の硬化触媒とを
含有することも重要である。
【００２１】ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂
の量が上記範囲を下回ると、プライマー層が脆くなり、
ラミネート金属板の加工時にプライマー層と金属基体と
の界面破壊傾向が大きくなり、また上記範囲を上回る
と、プライマー層の硬化の程度が不十分となる結果とし
て、プライマー層の凝集破壊傾向で強度が弱く、密着性
や耐腐食性が低下する傾向がある。硬化触媒の量が上記
範囲を上回ると、プライマー層が硬くなり、ラミネート
金属板の加工時にプライマー層と金属基体との界面破壊
傾向が大きくなり、また上記範囲を下回ると、プライマ
ー層の硬化の程度が不十分となる結果として、やはり凝
集破壊傾向がでたり、密着性や耐腐食性が低下する傾向
がある。
【００２２】ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂
は、２００００乃至１０００００の重量平均分子量と、
２５００乃至８０００のエポキシ当量とを有するのがよ
く、分子量やエポキシ当量が上記範囲を下回ると、プラ
イマーの強靱性が低下する傾向があり、上記範囲を上回
ると、密着性や耐腐食性が低下する傾向がある。またこ
のポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ骨格を有し且つ該骨格当たりのポ
リアミドジカルボン酸の変性量が１乃至１０重量％の範
囲にある樹脂であるのがよく、変性量が上記範囲を下回
ると、プライマーの強靱性が低下する傾向があり、上記
範囲を上回ると、プライマー層のＴｇ低下によると思わ
れるが、密着性や耐腐食性が低下する傾向がある。
【００２３】
【発明の好適態様】
（ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂）本発明で
用いるポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂は、ポ
リアミドジカルボン酸が、エポキシ樹脂骨格に対して、
エステル基を介して結合した化学構造を有する。
【００２４】この変性に用いるポリアミドジカルボン酸
は、ジカルボン酸とジアミンとを縮合して得られるカル
ボキシル基末端のポリアミドである。ポリアミドの分子
鎖末端をカルボキシル基の形としておくことは、エステ
ル基を介して、エポキシ骨格にポリアミド高分子鎖を導
入する上で重要である。
【００２５】本発明で上記ポリアミドの製造に使用する
ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、脂肪脂環族、
芳香族、芳香脂肪族等の任意のジカルボン酸、特に炭素
数４乃至４８のジカルボン酸が使用されるが、特に好適
なものとして、ダイマー酸が挙げられる。ダイマー酸
は、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等
の高級不飽和脂肪酸を二量化したものである。不飽和脂
肪酸としては、主としてＣ18の不飽和脂肪酸、例えばリ
ノール酸、リノレン酸、オレイン酸等が挙げられる。ダ
イマー酸は、上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とする
が、場合により三量体等の他のオリゴマーや、モノマー
脂肪酸が含有されていることもある。
【００２６】ダイマー酸の化学構造は、モノマー脂肪酸
の種類や重合法によっても相違するが、次の構造のもの
が知られており、これらは何れも本発明の目的に使用さ
れる。
【００２７】
【化１】 式中、Ｒ0 は基−（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＨであり、Ｒ1 は
基ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 である。
【００２８】
【化２】 式中、Ｒ0 及びＲ1 は「化１」と同じ意味を有する。
【００２９】
【化３】 式中、Ｒ0 は「化１」と同じ意味であり、Ｒ2 は基ＣＨ
3 （ＣＨ2 ）7 である。
【００３０】用いるダイマー酸は、上式から明らかな通
り、その分子鎖内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結
合を有するのが通例であるが、内容物の香味保持のた
め、二重結合部を水素添加させたものを使用することも
できる。
【００３１】ポリアミドジカルボン酸の合成に使用され
るジアミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレン
ジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン等
の脂肪族ジアミン、ｐ−フェニレンジジアミン、ビス
（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン等が挙げら
れる。エチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）
メタンが好適なものである。
【００３２】上記ジカルボン酸とジアミンとの重縮合に
よるポリアミドジカルボン酸の合成は、常法により行う
ことができる。即ち、末端カルボキシル基のポリアミド
が生成するように、ジアミン成分に対して過剰のジカル
ボン酸成分を使用し、不活性雰囲気下にナイロン塩を生
成さる。
【００３３】ポリアミドジカルボン酸で変性されるエポ
キシ樹脂としては、芳香族ジオール成分、特にビスフェ
ノール類と、エピハロヒドリンとの縮合により得られた
エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】エポキシ樹脂を構成するビスフェノール類
としては、式
【化４】ＨＯ−Ｐｈ−Ｒ−Ｐｈ−ＯＨ 式中、Ｐｈはフェニレン基、特にｐ−フェニレン基を表
し、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わす、で表わ
される２価フェノールが知られており、かかるフェノー
ルは本発明の目的に好適に使用される。前記「化４」の
２価フェノールにおいて、２価の橋絡基Ｒとしては、式
−ＣＲ1 Ｒ2 −（式中Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、又はパーハ
ロアルキル基である）のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ3 −（式中、Ｒ3 は水素原子又
は炭素数４以下のアルキル基である）の基等を挙げるこ
とができるが、一般にはアルキリデン基又はエーテル基
が好ましい。
【００３５】このような２価フェノールの適当な例は、
次の通りである。２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノール
Ｂ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−
（４−ヒドロキシ）フェノール等。ビスフェノールＡが
最も好ましい。
【００３６】本発明にポリアミドジカルボン酸変性エポ
キシ樹脂は、上記ポリアミドジカルボン酸とビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とを直接反応させて作ることもでき
るが、前記分子量及びエポキシ当量のものを能率よく且
つ均質な状態で製造するためには、比較的低分子量の液
状エポキシ樹脂と、ビスフェノール類との反応による高
分子量エポキシ樹脂の合成過程中にポリアミドジカルボ
ン酸を添加して、ポリアミドジカルボン酸による変性と
エポキシ樹脂の高分子化とを同時に行うのがよい。
【００３７】この反応に用いる液状エポキシ樹脂は、一
般に１８０乃至５００のエポキシ当量及び３４０乃至１
０００の数平均分子量を有することが好ましい。ビスフ
ェノールとしては、前に例示したものが使用される。反
応には、例えばＩ、液状エポキシ樹脂と、ビスフェノー
ル類と、ポリアミドジカルボン酸との三者を同時に反応
させる方法、II、液状エポキシ樹脂とポリアミドジカル
ボン酸とを先ず反応させ、次いで得られる半固形のエポ
キシエステルとビスフェノール類とを反応させる方法、
III 、ポリアミドジカルボン酸とビスフェノールとを反
応させて水酸基末端のポリアミドエステルを合成し、こ
のポリアミドエステルと液状エポキシ樹脂とを反応させ
る方法等が採用される。勿論これらの各反応は多段に行
うこともできる。
【００３８】上記反応は、例えば、グリコール系、グリ
コールエーテル系、アセテート系、アルコール系、ケト
ン系、芳香族系等の有機溶媒中で、必要によりアルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物乃至は炭酸塩、フォ
スフォニウム塩、塩化物、アミン類等の触媒の存在化
に、１００乃至２２０℃の温度で行うことができる。
【００３９】（硬化剤樹脂）本発明において、硬化剤樹
脂としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基や水酸基に対
して反応性を有する官能基を備えた任意の樹脂、例えば
フェノールアルデヒド樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂）、キシレン−ホルムアル
デヒド樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。硬
化剤樹脂がレゾール型フェノール樹脂の場合は５０乃至
１０００ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度のメチロール基
又はエーテル化メチロール基を有することが塗料の硬化
特性、塗膜物性上望ましい。硬化剤樹脂がアミノアルデ
ヒド樹脂の場合は５０乃至５００ミリモル／１００ｇ樹
脂の濃度のメチロール基又はエーテル化メチロール基を
含有することが好ましい。また、硬化剤樹脂がアクリル
樹脂の場合は、１０乃至５００ミリモル／１００ｇ樹脂
の濃度のカルボキシル基、酸無水物基又は水酸基を含有
することが好ましい。フェノールアルデヒド樹脂、アミ
ノ樹脂が好ましい。
【００４０】（硬化触媒）本発明のプライマー樹脂組成
物は、上記成分に加えて硬化触媒を含有する。硬化触媒
としては、無機酸及び有機酸の任意のものを使用できる
が、燐酸及びトルエンスルホン酸が好適なものである。
【００４１】（プライマー組成物）本発明では、ポリア
ミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂、硬化剤樹脂及び硬
化触媒を前述した特定の量比で組み合わせて、プライマ
ー樹脂組成物とする。本発明のプライマー樹脂組成物は
有機溶媒溶液の形で用いるのが好ましく、有機溶媒とし
ては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶
媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒
等、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒の１
種又は２種以上を用いることができる。溶液中の固形分
濃度は、一般に２乃至４０重量％、特に２乃至３０重量
％の範囲内にあるのがよい。この溶液には、それ自体公
知の塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充填
剤、安定剤等を所望により配合してよい。
【００４２】（ラミネート金属板）本発明では、金属板
としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板
が使用される。
【００４３】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板で
あり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層と
１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム換算）のクロム酸化
物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐
腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例
は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ2 の錫メッキ量を有する
硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算
で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ2 となるようなクロ
ム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われているこ
とが望ましい。
【００４４】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃
至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理
或はクロム酸／リン酸処理が行われていることが望まし
い。
【００４５】金属板の素板厚は、金属の種類、容器の用
途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０
乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも
表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの
厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍ
ｍの厚みを有するのがよい。
【００４６】ラミネートに用いる熱可塑性樹脂フィルム
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー
等のオレフィン系樹脂フィルム：ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンテレフ
タレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共
重合体、エチレンテレフタレート／アジペート共重合
体、及びブレンド共重合体等のポリエステルフィルム：
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン
１２等のポリアミドフィルム：ポリ塩化ビニルフィル
ム：ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができ
る。これらのフィルムは未延伸のものでも、一軸乃至二
軸延伸のものでもよい。その厚みは、一般に３乃至１０
０μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあることが望まし
い。これらの内でも、ポリエチレンテレフタレート或い
はエチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリ
エステルの二軸延伸フィルムが本発明の目的に好都合で
ある。
【００４７】本発明によるプライマー樹脂塗料は、塗装
に適した粘度で、上記金属素材や、熱可塑性樹脂フィル
ム、或いは両方のラミネートすべき表面に施す。このプ
ライマー塗料の塗装には、ローラ塗布、ブラシ塗布、ド
クターコーター、エアナイフコーター、リバースコータ
ー等の各種コーターによる塗布、スプレー塗装、静電塗
装等を用いることができる。
【００４８】本発明のプライマー塗料は、所謂タッキー
フリーの状態に乾燥しただけで、ラミネートのための熱
接着に用いることもできるし、またキュアした後ラミネ
ートのための熱接着に用いることもできる。前者の未硬
化のプライマー樹脂層を用いたラミネートでは、熱接着
時の熱によりプライマー樹脂組成物の硬化も同時に行わ
れる。このプライマー樹脂組成物は、１００乃至１５０
℃の比較的低い温度でしかも短時間で硬化可能であると
いう特徴を有する。例えば１５０℃のような比較的低温
でも１０乃至１００秒間の加熱で十分であり、２００℃
のような比較的高温では１乃至１５秒間のような著しく
短時間の加熱で硬化が完了する。
【００４９】熱接着のための加熱には、例えば加熱ロー
ルによる圧着等の伝熱加熱方式、電熱オーブン、ガス燃
焼オーブン、各種熱源から発生させた熱風オーブン等に
よる雰囲気加熱方式の他、金属基体側から加熱する抵抗
加熱、誘導加熱方式等を採用し得る。熱接着のための温
度は、用いる樹脂の融点（ｍｐ）を基準にして、ｍｐ−
１００℃乃至ｍｐ＋５０℃の温度範囲が好適である。
【００５０】本発明のラミネート金属板を、缶の製造に
使用するには、ラミネート金属板を円盤の形に剪断し、
これを絞りダイスと絞りポンチの組み合わせを用いて、
径の大きい浅絞りカップに絞り加工し、次いで径が小さ
くハイトの大きい深絞りカップに再絞り成形する。本発
明のラミネート金属板では、絞り比が２．０乃至４．０
となるような高度の絞りを行った場合にも、また、再絞
りに際して側壁部の厚みが底壁の厚みの７０乃至１００
％となるような曲げ延ばしによる薄肉化を行った場合に
も、十分満足すべき耐腐食性が得られる。
【００５１】また、本発明のラミネート金属板を打抜
き、プレス成形、或いは更にスコア加工、ボタン成形、
タブの取付け等を行って、罐蓋或いはイージイ・オープ
ン罐蓋に成形する。
【００５２】
【実施例】本発明を以下の実施例で詳細に説明する。本
実施例に使用した樹脂は以下の方法で作成した。また、
測定法、評価法も併せて説明する。
【００５３】(1) ポリアミドジカルボン酸の合成 ダイマー酸ハリダイマー３００（播磨化成工業社）９４
７（ｇ）とエチレンジアミン５３（ｇ）を攪拌機、温度
計、冷却器、窒素ガス供給装置を備えた反応器に入れ、
窒素ガスを流しながら６０℃で３０分間反応させ、続い
て１時間かけて１２０℃まで加熱し、その温度で２時間
維持した後、放置して室温まで冷却した。こうしてアミ
ン価１及び酸価９１のポリアミドカルボン酸９６８
（ｇ）を得た。このポリアミドジカルボン酸を炭化水素
系溶剤ソルベッソ１００（エクソン社）で固形分５０重
量％になるように希釈して５０％ポリアミドジカルボン
酸溶液を調製した。
【００５４】(2) 高分子量変性エポキシ樹脂の作成 液状エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェル社）、
ビスフェノールＡ、ポリアミドジカルボン酸溶液及びソ
ルベッソ１００を表１の仕込量に従って、攪拌機、温度
計、冷却器、窒素ガス供給装置を備えた反応器に入れ、
エチルトリフェニルホスホニウムホスフェート０．５
（ｇ）を加えて、窒素ガスを流しながら反応条件を表１
に従って設定し、高分子量変性エポキシ樹脂Ａ〜Ｈを得
た。このようにして得られた高分子量変性エポキシ樹脂
の特性は、以下の方法で求めた。その結果も併せて表１
に記す。
【００５５】
【表１】
【００５６】(3) 重量平均分子量 高分子量変性エポキシ及び高分子量エポキシの樹脂濃度
が０．３重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を
調製し、下記測定装置及び測定条件にてＧＰＣチャート
を得た。重量平均分子量はポリスチレン換算で算出し
た。 ＧＰＣ測定装置；ＨＬＣ ８０２０；東洋曹達工業
（株） カラム ；ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ／
Ｇ３０００ＨＸＬ／Ｇ２０００ＨＸＬ／Ｇ１０００ＨＸ
Ｌ カラム温度 ；４０℃ 溶媒 ；ＴＨＦ 溶媒流量 ；１ｍｌ／分 注入量 ；２０μｌ 検出器 ；ＲＩ
【００５７】(4) エポキシ当量 約４（ｇ）のエポキシ樹脂試料を１００ｍｌのビーカー
に精秤し、メチレンクロライド５０ｍｌを加えて溶解さ
せる。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド／酢
酸溶液１０ｍｌとクリスタルバイオレット指示薬２〜３
滴を加え、０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液で滴定した。滴
定の終点は指示薬の変色点とした。同様の方法で空試験
を行ない、エポキシ当量は次式により求めた。
【００５８】
【数１】 Ｗ；試料重量（ｇ） α；樹脂分率 Ｖ；０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の滴定量（ｍｌ） Ｂ；空試験での０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の滴定量
（ｍｌ） Ｎ；０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液の規定度（ｅｑ／ｌ） Ｆ；０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液のファクター
【００５９】(5) 酸価 ポリアミドジカルボン酸を混合溶媒（テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）／メチレンクロライド＝１／５）に溶解
し、フェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／１０Ｋ
ＯＨエタノール溶液で滴定した。酸価は次式で与えられ
る。
【００６０】
【数２】 Ａ；滴定に要したＫＯＨ溶液の容量（ｍｌ） Ｗ；ポリアミドジカルボン酸の重量（ｇ）
【００６１】(6) アミン価 ポリアミドジカルボン酸をＴＨＦに溶解し、ブロムフェ
ノールブルーを指示薬として、Ｎ／５０ＨＣｌ水溶液で
滴定した。アミン価は次式で与えられる。
【００６２】
【数３】 Ａ；滴定に要したＮ／５０ＨＣｌ水溶液の容量（ｍｌ） Ｗ；ポリアミドジカルボン酸の重量（ｇ）
【００６３】(7) フェノールホルムアルデヒド樹脂の
製造 ビスフェノールＡ、１．０モルと２．４モルのホルムア
ルデヒドの３７％水溶液とを反応器に加え、５０℃に加
熱攪拌して溶解後、０．１モルの水酸化マグネシウムを
添加し、温度を９０℃に上げ、１時間反応させた。次い
で、メチルエチルケトン３０部、シクロヘキサノン２０
部、及びキシレン５０部よりなる混合溶剤を加えて縮合
生成物を抽出し、脱イオン水で２回洗った後、水層を取
り除き、さらに、共沸法で残留水分を除去し、冷却して
フェノール・アルデヒド樹脂の３０％溶液を得た。
【００６４】(8) 塗料の調製 高分子量変性エポキシ樹脂Ａ〜Ｈ、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂（レゾール型）溶液及び、硬化触媒とを樹
脂分比率で表−２に記載のように混合し、混合溶剤（シ
クロヘキサノン：ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝１：１：１）で塗
料樹脂分濃度が２０％となるようにプライマーを調製し
た。
【００６５】(9) 缶胴接着力 空缶のフランジ部先端より３０ｍｍの位置を中心とし、
内面フィルムに１ｍｍ角で１００個、碁盤目の切れ目を
いれた。次ぎに、セロテープ（スコッチ６１０；３Ｍ
社）を貼り付けた後、引きはがした。剥離面積を％で表
し、接着力の評価を行なった。
【００６６】(10) コーラ貯蔵テスト コーラを充填した缶を室温で１週間貯蔵した後、ボトム
ラジアム部に直径１０ｍｍの鋼製の棒を置き、５００ｇ
のおもりを６０ｍｍの高さから落下させて衝撃を与え
た。その後、３７℃にて貯蔵試験を行ない１年後の缶内
の鉄溶存量（５缶の平均）を原子吸光法で測定した。併
せて、缶内面の状態を観察した。
【００６７】実施例１ 厚み２５μｍの２軸配向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタル酸／イ
ソフタル酸＝８８／１２）共重合ポリエステルフィルム
に、表２記載のプライマーを乾燥重量で０．６ｇ／ｍ2
となるように塗布、１００℃で乾燥しプライマー塗布フ
ィルムを作成した。次いで、素板厚０．１６５ｍｍ、調
質度ＤＲ−９のティンフリースチール（ＴＦＳ）の両面
に、この塗布フィルムの塗装面を、ポリエステルフィル
ムの融点で熱ラミネートし、直に水冷することにより、
ラミネート金属板を得た。このラミネート金属板にペト
ロレイタムを塗布し、直径１７９ｍｍの円板を打抜き、
８０℃にて常法に従い浅絞りカップを得た。この絞り工
程における絞り比は１．５６であった。次いで、この絞
りカップを８０℃に予備加熱をして、第１次、第２次薄
肉化再絞り成形を行なった。この再絞り工程の成形条件
は次ぎの通りであった。 第１次再絞り比 １．３７ 第２次再絞り比 １．２７
【００６８】このようにして得られた深絞りカップの諸
特性は以下の通りであった。 カップ径 ６６ｍｍ カップ高さ １２８ｍｍ 側壁厚み変化率 −２０％（素板厚に対して） この深絞りカップを８０℃にて、常法に従いドーミング
成形を行ない、２２０℃にて熱処理を行なった後、カッ
プを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷、
フランジ加工を行なって３５０ｇツーピース缶を作成し
た。次いでコーラを１００缶充填し、３７℃−１年貯蔵
経時後の缶内面の状態及び漏洩について調べた。表２に
この缶の評価結果を示したが、特に異常はなかった。
【００６９】実施例２ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト
後の缶の状態には特に異常はなかった。 実施例３ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト
後の缶の状態には特に異常はなかった。
【００７０】実施例４ 表２に示した組成のプライマーを予め、缶内面となるＴ
ＦＳの片面に乾燥塗膜厚で２μｍとなるように塗装し、
２２５℃で５秒焼付けを行ない、その直後に、ＴＦＳの
両面に、厚み２５μｍの２軸配向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタ
ル酸／イソフタル酸＝８８／１２）共重合ポリエステル
フィルムを熱ラミネートし、直に水冷することにより、
ラミネート金属板を得た他は、実施例１と同様にした。
表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト後の缶の状態に
は特に異常はなかった。
【００７１】実施例５ 表２に示した組成のプライマーを用い、２軸延伸フィル
ムとして、ＰＥＴ／Ｉ／ＰＢＴ（＝６６：９：２５）の
ポリエステルフィルムを使用した他は、実施例１と同様
にした。表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト後の缶
の状態には特に異常はなかった。
【００７２】実施例６ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト
後の缶の状態には特に異常はなかった。
【００７３】比較例１ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、成形中にフ
ィルムの剥離が生じ、剥離面はプライマーの凝集破壊で
あった。更に、コーラ貯蔵テストでは、缶上部の腐食が
甚だしく、１００缶中６２缶の漏洩缶があった。缶内鉄
溶存量は測定しなかった。
【００７４】比較例２ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、成形中にフ
ィルムの剥離が生じ、剥離面はプライマーの凝集破壊で
あった。更に、コーラ貯蔵テストでは、缶上部の腐食が
甚だしく、１００缶中７５缶の漏洩缶があった。缶内鉄
溶存量は測定しなかった。
【００７５】比較例３ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、成形中にフ
ィルムの剥離が生じ、剥離面はプライマーとＴＦＳとの
界面であった。更に、コーラ貯蔵テストでは、缶上部の
腐食が甚だしく、１００缶中９９缶の漏洩缶があった。
缶内鉄溶存量は測定しなかった。
【００７６】比較例４ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、成形中にフ
ィルムの剥離が生じ、剥離面はプライマーの凝集破壊で
あった。更に、コーラ貯蔵テストでは、缶上部の腐食が
甚だしく、１００缶中６８缶の漏洩缶があった。缶内鉄
溶存量は測定しなかった。
【００７７】比較例５ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、成形中にフ
ィルムの剥離が生じ、剥離面はプライマーとＴＦＳとの
界面であった。更に、コーラ貯蔵テストでは、缶上部の
腐食が甚だしく、１００缶中９９缶の漏洩缶があった。
缶内鉄溶存量は測定しなかった。
【００７８】比較例６ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、成形性、缶
胴接着力も良かった。しかし、コーラ貯蔵テストでは、
内面フィルム及び塗膜下の腐食が甚だしく、缶内の鉄溶
存量も４．６６ｐｐｍと多く、容器性能として満足のい
くものではなかった。
【００７９】比較例７ プライマーを使用せずＴＦＳに、厚み２５μｍの２軸配
向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタル酸／イソフタル酸＝８８／１
２）共重合ポリエステルフィルムを直接熱ラミネートし
た他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示し
たが、成形性、缶胴接着力も良かった。しかし、コーラ
貯蔵テストでは、内面フィルム下の腐食が甚だしく、缶
内の鉄溶存量も９．７２ｐｐｍと多く、容器性能として
満足のいくものではなかった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】本発明によれば、金属板と、金属板の少
なくとも一方に設けられたプライマー樹脂層と、プライ
マー樹脂層を介して積層された熱可塑性樹脂フィルム層
とからなる製缶用ラミネート金属板において、プライマ
ー樹脂層として、５０乃至９８重量％のポリアミドジカ
ルボン酸変性エポキシ樹脂と、２乃至５０重量％の硬化
剤樹脂と、０．０５乃至１０重量％の硬化触媒とを含有
する組成物を用いたことにより、このラミネート金属板
は、従来のラミネート金属板に比して、はるかに優れた
加工性を有するようになり、過酷な加工を受けた後に
も、プライマー樹脂層がフィルムに対しては勿論のこ
と、金属基体に対しても優れた密着性と被覆性とを維持
し、レトルト殺菌やその後の保存時における皮膜下腐食
及び金属溶出が防止されるようになった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】（プライマー組成物）本発明では、ポリア
ミドジカルボン酸変性エポキシ樹脂、硬化剤樹脂及び硬
化触媒を前述した特定の量比で組み合わせて、プライマ
ー樹脂組成物とする。本発明のプライマー樹脂組成物は
有機溶媒溶液の形で用いるのが好ましく、有機溶媒とし
ては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶
媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒
等、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒の１
種又は２種以上を用いることができる。溶液中の固形分
濃度は、一般に２乃至４０重量％、特に２乃至３０重量
％の範囲内にあるのがよい。この溶液には、それ自体公
知の塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充填
剤、安定剤等を所望により配合してよいし、また、この
溶液は、塗装性の改良あるいは貯蔵中の増粘防止のた
め、予備縮合をおこなってもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】(8) 塗料の調製 高分子量変性エポキシ樹脂Ａ〜Ｈ、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂（レゾール型）溶液及び、硬化触媒とを樹
脂分比率で表２に記載のように混合し、混合溶剤（シク
ロヘキサノン：ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝１：１：１）で塗料
樹脂分濃度が２０％となるようにプライマーを調製し
た。実施例７に使用するプライマーは、表２記載のよう
に、高分子量変性エポキシ樹脂Ｂ、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液及び、硬化触媒を混合し、混合溶剤
（シクロヘキサノン：ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝１：１：１）
を塗料固形分濃度が２０％となるように加え、更に、１
００℃−２時間、予備縮合を行なった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】実施例６ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト
後の缶の状態には特に異常はなかった。実施例７ 表２に示した組成のプライマーを用いた他は、実施例１
と同様にした。表２に評価結果を示したが、貯蔵テスト
後の缶の状態には特に異常はなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 25/14 Ａ 6540−3Ｅ 25/34 Ｃ 6540−3Ｅ Ｃ０９Ｄ 163/10 ＰＪＭ 8830−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ 8830−4Ｊ // Ｂ６５Ｄ 1/09

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属板と、金属板の少なくとも一方に設
    けられたプライマー樹脂層と、プライマー樹脂層を介し
    て積層された熱可塑性樹脂フィルム層とからなる製缶用
    ラミネート金属板において、前記プライマー樹脂が、５
    ０乃至９８重量％のポリアミドジカルボン酸変性エポキ
    シ樹脂と、２乃至５０重量％の硬化剤樹脂と、０．０５
    乃至１０重量％の硬化触媒とを含有する組成物からなる
    ことを特徴とする製缶用ラミネート金属板。
  2. 【請求項２】 ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹
    脂が、２００００乃至１０００００の重量平均分子量
    と、２５００乃至８０００のエポキシ当量とを有するも
    のである請求項１記載の製缶用ラミネート金属板。
  3. 【請求項３】 ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ樹
    脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ骨格を有し且つ該骨
    格当たりのポリアミドジカルボン酸の変性量が１乃至１
    ０重量％の範囲にある樹脂である請求項１記載の製缶用
    ラミネート金属板。
  4. 【請求項４】 ５０乃至９８重量％のポリアミドジカル
    ボン酸変性エポキシ樹脂と、２乃至５０重量％の硬化剤
    樹脂と、０．０５乃至１０重量％の硬化触媒とを含有す
    る組成物からなることを特徴とする製缶用ラミネート金
    属板用プライマー。
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