JPH0367454B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は缶詰用のイージイオープン蓋の製法に
関するもので、より詳細には、金属板と樹脂フイ
ルムとの積層体の蓋材にスコア加工を施こす際に
生じるフイルムの割れを防止したイージイオープ
ン蓋の製法に関する。 (従来の技術) 従来、格別の器具を用いることなく手で容易に
開封できる缶詰用缶として、所謂イージイオープ
ン蓋付缶体が広く使用されている。このイージイ
オープン蓋は、アルミ板等の金属板から成る缶蓋
に、金属板の厚み方向の途中に達するようにスコ
アを設けて、開口用部分を区画し、この開口用部
分に蓋板自体でリベツトを形成させ、このリベツ
トでプル・タブを固定したものであり、缶胴部材
のフランジとの間に二重巻締されて使用されるも
のである。 このイージイオープン蓋は、ビール、炭酸飲料
等の腐食性の少ない内容物に対しては満足すべき
結果が得られるとしても、一般食缶用の内容物、
例えば食塩を含む内容物に対してはアルミ板の腐
食の点から到底適用不能であつた、勿論、アルミ
板の腐食を防止するために、アルミ板の缶内面側
に有機保護塗膜を施こすことが行われているが、
スコア加工時及びリベツト加工時に塗膜にかなり
の傷が入るのを避け得ない。また、この塗膜の傷
を補正するために、電着塗装による補正塗りを行
うことも提案されているが、操作が煩瑣でしかも
コスト高を招く上、その保護効果においても必ら
ずしも十分に満足し得るものではない。 特に、食缶においては、缶胴部材として、ぶり
きが主に使用されているが、一つは経済性の見地
から、もう一つは優れた耐腐食性と塗膜に対する
密着性の見地から、テイン・フリー・スチール
(TFS)、即ち電解クロム酸処理鋼板から成る缶
胴部材が広く使用されているが、このぶりきまた
はTFS缶胴にアルミ製イージイオープン蓋を巻
締した食缶においては、異種金属の接続により電
池が形成され、アルミ板の腐食が顕著に生ずるよ
うになる。 アルミ板の内面側にポリプロピレン等の樹脂フ
イルムを貼り合せ、外面側からアルミ板の厚み方
向途中に達するようにスコアを設けたイージイオ
ープン蓋も既に知られている。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上述した樹脂フイルム内面ラミ
ネート型イージイオープン蓋は、そのスコア加工
に際して未だ欠点を有することがわかつた。即
ち、スコア加工に際して、スコア加工部でフイル
ム割れ等の被覆欠陥を生じ、この欠陥は、スコア
部の残留厚みを小さくなるように行えば行う程顕
著なものとなることがわかつた。スコア部の残留
厚みは当然のことながら、開封のし易さと密接に
関連しており、樹脂フイルムの割れを防止するた
めには、易開封性が損われることになる。 一方、フイルムの傷は、金属板に到達するよう
なものであれば、直ちに蓋の孔食を生じ、漏洩或
いは微生物侵入等の重大な欠陥を生じるが、フイ
ルムの傷がこのように深い傷でない場合にも、蓋
のプレス加工或いはスコア加工或いは開封用タブ
の取付のためのリベツト加工或いは更に巻締加工
に際して、フイルムに加わる引張り変形によつ
て、小さな傷も深い傷となり、前述した孔食等の
腐食を生ずることになる。 従つて、本発明の目的は、従来の樹脂フイルム
ラミネート型イージイオープン蓋のスコア加工の
際における前記欠点が解消され、スコア加工部の
フイルム割れを防止し得るイージイオープン蓋の
製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、ラミネート蓋材のスコア
残留厚みを減少させ、易開封性能を向上させた場
合にも、スコア加工部におけるフイルム割れを有
効に防止し得る方法を提供するにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明によれば、熱可塑性樹脂フイルムと金属
板との積層体を、該フイルムが蓋内面側となるよ
うに蓋に成形加工し、蓋外面側から金属板の厚み
方向の途中に達するようにスコアを刻設すること
から成るイージイオープン蓋の製法において、積
層体のフイルム側を平均粗さが0.06乃至1.00μm
で且つ0.1μmを越える山のピークカウントが30個
15mm以上の粗度を有するアルビンで支持し、スコ
アダイスによるスコア加工を行うことを特徴とす
るイージイオープン蓋の製法が提供される。 (作用) 本発明は、金属板と樹脂フイルム内面材との積
層体から成る蓋材に、金属板の厚み方向の途中に
達するようにスコア加工を行う際、フイルム側を
平均粗さが0.06乃至1.00μm、特に0.1乃至0.8μm
で且つ0.1μmを越える山のピークカウントが30
個/5mm以上、特に50乃至200個/5mmの粗度を
有するアルビンで支持し、スコアダイスによるス
コア加工を行うと、スコア加工部でのフイルム割
れが有効に防止されるという新規知見に基づくも
のである。 樹脂フイルムラミネート型イージイオープン蓋
におけるフイルム割れを説明するための第2図に
おいて、金属板1と樹脂フイルム2とから成る積
層体蓋材をアルビン(金敷)10の上に載せ、ス
コア加工ダイス11を蓋材の金属板2と噛み合せ
ることにより、スコア加工を行う。この際、ダイ
スにより加わる垂直方向の圧縮応力Aは、金属板
1の残留厚み部12及びその下のフイルム部分4
では水平方向の引張応力Bに転換され、この引張
応力Bによりフイルム割れ13が発生するものと
認められる。 これに対して、本発明のスコア加工工程を説明
する第1図において、アンビル10の表面に前述
した範囲の粗度を有する粗面14を形成させ、こ
の粗面14で樹脂フイルム内面材2が支持される
ようにしてスコア加工ダイス11を蓋材の金属板
2と噛み合せることにより、フイルム内面材のB
方向(水平方向)への引張変形が防止され、これ
によりフイルム割れが防止されるのである。 これは真に意外の知見と言わねばならない。何
となれば、従来のスコア加工等による常識では、
蓋材の潤滑性能を向上させ且つ工具等も可及的に
平滑化することが蓋材の傷発生を防止するに有効
であると考えられていたからである。これに対し
て、本発明では蓋材の樹脂フイルム内面材を支持
する金敷表面を粗面とすることにより、フイルム
割れ等の被覆欠陥の発生が有効に防止されること
が見出されたのである。 この事実は、第3図の実験結果を参照すること
により直ちに明白となろう。第3図はアルミニウ
ム板(厚さ0.30mm)に19μmのポリエチレンテレ
フタレート(PET)フイルムをラミネートした
ものを、種々の表面状態の金敷上に支持し、スコ
ア加工を行つた際におけるスコア加工部のエナメ
ルレーター電流値(ERV、mA)と、金敷表面
の粗度(平均粗さRaμm)との関係を示す。この
結果によると、従来スコア加工に使用されていた
鏡面仕上げ金敷の場合には、平均粗さ(Ra)が
約0.02μmで、この場合にはERVが38mAにも達
し、フイルム面への傷の発生が認められるのに対
し、金敷表面をエツチング或いはシヨツトブラス
トに賦して、平均粗さ(Ra)を0.06μm以上とし
たときには、ERVを0.5mA以下に抑制し得るこ
とが了解される。 本発明によるフイルムの引張割れ防止作用は、
スコア部の残留厚み(スコアレシデユアル)を減
少させた場合に特に顕著であり、この事実は、第
4図の実験結果から明らかとなる。即ち、第4図
は第3図に示した鏡面仕上金敷(Ra=0.02μm)
及びシヨツトブラスト仕上金敷(Ra=0.49μm)
を用い、スコア加工部の残留厚み(μm)とスコ
ア加工部のエナメルレーター値(ERV)との関
係をプロツトしたものであり、従来の鏡面仕上金
敷の場合には、スコアレシデユアルが95μmより
も小さくなると、フイルムの傷の発生が著しくな
るのに対して、本発明で規定した表面粗度の金敷
を用いる場合には、スコアレシデユアルを80μm
に減少させた場合でさえ、フイルム内面材への傷
の発生が防止されることが明らかである。 本発明に用いるアンビルにおいて、平均粗さ
(Ra)が前述した範囲よりも小さい場合及びピー
クカウントが前記範囲よりも小さい場合には、ス
コア加工時におけるフイルム割れ等の傷を防止す
るために十分でなく、一方平均粗さ(Ra)が前
記範囲よりも大きくなると、スコア加工時にフイ
ルムと粗面との接触によつてフイルムに傷が入る
ようになるため好ましくない。 (発明の好適態様) イージイオープン蓋 本発明の目的に好適な蓋材(イージイオープン
蓋)の断面構造を拡大して示す第5図において、
イージイオープン蓋は、上側が缶外側、下側が缶
内側として示されており、アルミ板1、該板の内
側に接着プライマー3を介して設けられた二軸延
伸ポリエステルフイルム層2、該樹脂フイルム層
の缶内面側に設けられたエポキシ系熱硬化性樹脂
塗膜層5、該エポキシ系熱硬化性樹脂塗膜5の缶
内面側表面に設けられた滑剤層6、アルミ板2の
外面側に設けられた保護塗膜7、該外面保護塗膜
7の缶外面側に設けられた滑剤層6及びアルミ材
基質の外面側から厚み方向の途中に達するように
設けられた開口用スコア8から成つている。 本発明によるイージイオープン蓋の構造を示す
第6図(上面図)及び第7図(側面断面図)にお
いて、このイージイオープン蓋は、缶胴側面内面
に嵌合されるべき環状リム部(カウンターシン
ク)20を介してその外周側に密封用溝21を備
えており、この環状リム部20の内側には開口す
べき部分22を区画するスコア8が設けられてい
る。この開口すべき部分22には蓋材を缶蓋外面
側に突出させて形成したリベツト23が形成さ
れ、開封用プルタブ24がこのリベツト23のリ
ベツト打ちにより以下に示すように固定されてい
る。即ち、開封用プルタブ24は、一端に開封用
先端25及び他端に把持用リング26を有し、開
封用先端25に近接してリベツト23で固定され
る支点部分27が存在する。プルタブ24は、そ
の開封用先端25がスコア8の開封開始部と近接
するように設けられる。 前述した密封用溝21には、密封用ゴム組成物
(シーラント)28がライニングされていて、缶
胴フランジとの間に密封が行われる。 開封に際しては、開封用タブ24のリング26
を把持して、これを上方に持上げる。これにより
開封用タブ24の開封用先端25が下方に押込ま
れ、スコア8の一部が剪断開始される。次いで、
リング26を把持してこれを上方に引張ることに
より、スコア8の残留部が破断されて開封が容易
に行われる。 蓋 材 () 金属板 蓋を構成する金属板としては、アルミニウム
のような軽金属板や、ブリキ、電解クロム酸処
理鋼板、ニツケルメツキ鋼板、ニツケル−錫メ
ツキ鋼板、アルミメツキ鋼板等の表面処理鋼板
が使用されるが、これらの内でも、易開封性及
び開封時の安全性の点でアルミニウム板が特に
適している。 アルミ板としては、この種のイージイオープ
ン蓋に使用されているアルミ板は全て使用で
き、例えば純アルミやアルミと他の合金用金
属、特にマグネシウム、マンガン等の少量を含
むアルミ合金が使用される。通常のアルミニウ
ム素材は、電気化学的に鋼よりも卑の状態にあ
り、両金属が電解質系に共存すると、アルミニ
ウムの腐食が進行する。かかる見地から、本発
明においては、Cu、0〜0.8%、Mg0〜2.8%、
Mn0〜1.5%、Fe0〜0.5%、Si0〜0.5%(%は重
量基準)を含むアルミ合金をアルミ板として用
いることにより前記系での腐食を有効に防止で
きる。即ち合金成分として含有されるCuは0
%乃至0.8%、特に0.2乃至0.8%の範囲にあるこ
とが耐食性の点より望ましい。このCuはアル
ミニウム素材を電気化学的に貴な状態にもたら
す作用をし、鋼−アルミ系の腐食がより有効に
防止されることになる。又Mgは0%乃至2.8%
が耐食性の点より望ましい。2.8%を越えると
鋼とカツプルされたときに孔食を生じ易くな
る。Mnは0%乃至1.5%が加工性の点より望ま
しい。1.5%を越えるとリベツト加工等の加工
が困難となる。 アルミ板の厚みは、蓋の大きさ等によつても
相違するが一般に0.20乃至0.50mm、特に0.23乃
至0.30mmの範囲内にあるのがよい。 アルミ板への内面材への密着性や耐腐食性の
見地からは、アルミ板の表面にクロメート処理
膜を形成させることが一般に望ましい。クロメ
ート処理膜の形成は、それ自体公知の手段、例
えば、アルミ材を、苛性ソーダで樹脂と若干の
エツチングを行なつた後CrO34g/、
H3PO412g/、F0.65g/、残りは水のよ
うな処理液に浸漬する化学処理により行われ
る。クロメート処理膜の厚みは、表面積当りの
Cr原子の重量で表わして、5乃至50mg/dm2、
特に10乃至35mg/dm2の範囲内にあることが密
着性の点より望ましい。 () 内面材樹脂フイルム 樹脂フイルムとしては、フイルム成形可能で
非親水性の熱可塑性樹脂から成り、且つ腐食性
成分に対するバリヤー効果の大きい樹脂フイル
ムが何れも利用される。その適当な例は、これ
に限定されないが、アイソタクテイツク・ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン
−エチレン−ブテン共重合体、ポリエチレン、
酸変性オレフイン樹脂等のオレフイン系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート/イソフタレート、ポリエチレン/ブチレ
ン・テレフタレート、ポリエチレンナフトエー
ト等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロ
ン6,6、ナイロン6/ナイロン6,6共重合
体、ナイロン12、ナイロン13、ナイロン6,
10、ナイロン6/ナイロン10共重合体等のポリ
アミド樹脂;等である。 性能及び経済性の点で特に好ましい樹脂フイ
ルムは、重要な順にポリエステル、ポリアミド
及びポリプロピレンである。 このフイルムの厚みは、一般に5乃至100μ
m、特に10乃至50μmにあることが耐孔食性と
易開封性との組合せ特性から望ましい。フイル
ムの厚みがあまりにも大きいと、フエザーリン
グを生じ易くなるので注意を要する。 本発明の最も好適な態様では、内面フイルム
材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムを用いる。この二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルムは、エチレンテレフタ
レート単位のみから成るホモポリエステルの他
に、改質エステル反復単位の少量を含む改質
PETフイルムが使用される。用いるPETの分
子量は、フイルム形成能を有するような範囲で
あり、固有粘度[η]が0.7以上であるべきで
ある。このフイルムは二軸延伸により配向結晶
化されていることが重要であり、配向結晶の存
在は、X線回折法、密度法、複屈折法、偏光蛍
光法等により容易に確認し得る。ポリエチレン
テレフタレートは、その融点よりかなり低い温
度、例えば80℃乃至150℃の温度で容易に熱結
晶化するという性質を有しており、しかもこの
熱結晶化は水の存在により著しく促進されると
いう傾向がある。しかも、一般の食缶では105
℃乃至125℃の温度で加熱殺菌することから、
この殺菌条件ではポリエチレンテレフタレート
の熱結晶化(球晶化)が著しく進行し、例えば
120℃では10〜20分で結晶化し白化する。しか
して、ポリエチレンテレフタレートがもし熱結
晶化すると、内面保護層自体著しく脆くなり、
保護層自体衝撃や外力により容易に剥離するよ
うになり、また結晶化に伴なう体積収縮による
内部応力で被覆層の剥離や破壊等が生じるよう
になる。 本発明の好適態様においては、ポリエチレン
テレフタレートフイルムとして二軸延伸フイル
ムを使用し、該フイルム自体を配向結晶化させ
ておくことにより、加熱殺菌中の熱結晶化を防
止し、フイルムに優れた諸物性を実質上そのま
ま維持させるものである。しかも、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの分子配向により、
未配向のフイルムに比して腐食成分のバリヤー
性が著しく向上し、強度、剛性等の諸物性も向
上させることができる。 二軸延伸ポリエステルフイルムは、内面材と
して上述した優れた特性を示すが、このものは
最も接着が困難な樹脂フイルムの一つであり、
特にアルミ板に対して密着させることが著しく
困難であるという問題がある。 () 塗料等 本発明の好適態様では、上記二軸延伸PET
フイルムとアルミ板とを、エポキシ−フエノー
ル樹脂接着プライマーを介して接合密着させ
る。一般にPETフイルムに対する接着剤とし
ては、共重合ポリエステルが知られているが、
共重合ポリエステルは、十分に薄い層として設
けることが困難であるという問題がある。 イージイ・オープン蓋では、スコアを剪断し
たときに、スコアの剪断と共に内面材もこれに
正確に沿つて破断されることが要求される。こ
のスコア破断性(スコアに沿つた内面材の破断
性)は、樹脂フイルムのアルミ板への密着性と
樹脂フイルムの物性とにより影響される。即
ち、フイルムの密着力が高い程スコアに沿つて
正確且つ鋭利にフイルムの剪断が行われ易い。
本発明の好適態様によれば、接着層としてエポ
キシ−フエノール樹脂接着プライマーを選択
し、しかもその厚みを0.3乃至3μmの限られた
厚みとすることにより、PETフイルムとアル
ミ材との間に十分な密着力が得られると共に、
スコアに沿つた鋭利な内面材の剪断が行われる
ものである。 PETフイルムとアルミ材との間の接着性に
特に優れたプライマーは、エポキシ樹脂(a)と多
環多価フエノールを含有するフエノールアルデ
ヒド樹脂(b)とから成るプライマーである。 用いるエポキシ樹脂(a)成分及び多環多価フエ
ノール含有フエノールアルデヒド樹脂(b)成分と
しては、内面保護塗膜に関して後に詳述するも
のが使用される。 本発明において、エポキシ系熱硬化性塗膜と
しては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に対する
硬化剤樹脂とを含有する組成物が使用される。 エポキシ樹脂成分としては、この種の塗料中
のエポキシ樹脂成分として従来使用されている
ものは全て制限なしに使用し得るが、これらの
内代表的なものとして、エピハロヒドリンとビ
スフエノールA[2,2′−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)プロパン]との縮合によつて製造
した平均分子量800乃至5500、特に望ましくは、
1400乃至5500のエポキシ樹脂が挙げられ、この
ものは本発明の目的に好適に使用される。この
エポキシ樹脂は、下記一般式 式中、Rは2,2′−ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)プロパンの縮合残基であり、 nは樹脂の平均分子量が800乃至5500となる
ように選択される数である、 で表わされる。 尚、前述したエポキシ樹脂の分子量は、平均
分子量であり、従つて、比較的低重合度の塗料
用エポキシ樹脂と、高分子量の線状エポキシ樹
脂、即ちフエノキシ樹脂とをその平均分子量が
上記の範囲となるように組合せて使用すること
は何等差支えがない。 エポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂成分として
は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のエ
ポキシ基に対して反応性を有する極性基を有す
る任意の樹脂;例えば、フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、極性基含有ビニル樹
脂、極性基含有アクリル樹脂等の1種又は2種
以上の組合せが使用される。 これらの硬化剤樹脂の内でも、フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂、特に多環多価フエノール
を含有するフエノール−アルデヒド樹脂成分を
用いることが、フイルムに対する密着性、腐食
成分に対するバリヤー性及び耐加工性の点で望
ましい。 使用するフエノール・アルデヒド樹脂成分(b)
も、この樹脂骨格中に多環フエノールを含有す
るものであれば、任意のものを用いることがで
きる。 本明細書において、多環フエノールとは、フ
エノール性水酸基が結合した環を複数個有する
フエノール類の意味であり、かかる多環フエノ
ールの代表的な例として、式 式中、Rは直接結合或いは2価の橋絡基を表
わす、 で表わされる2価フエノールが知られており、
かかるフエノールは本発明の目的に好適に使用
される。前記式()の2価フエノールにおい
て、2価の橋絡基Rとしては、式−CR1R2−
(式中R1及びR2の各々は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数4以下のアルキル基、又はパーハロ
アルキル基である)のアルキリデン基、−O−、
−S−、−SO−、−SO2−、−NR3−(式中、R3
は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基であ
る)の基等を挙げることができるが、一般には
アルキリデン基又はエーテル基が好ましい。こ
のような2価フエノールの適当な例は、 2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン(ビスフエノールA) 2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ブ
タン(ビスフエノールB) 1,1′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エ
タン、 ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン(ビ
スフエノールF) 4−ヒドロキシフエニルエーテル、 p−(4−ヒドロキシ)フエノール、 等であれが、ビスフエノールA及びビスフエノ
ールBが最も好適である。 これらの多環フエノールは単独で或いはその
他のフエノール類との組合せで、ホルムアルデ
ヒドと縮合反応させてレゾール型フエノールア
ルデヒド樹脂とする。その他のフエノール類と
しては、従来この種の樹脂の製造に使用される
1価フエノールは全て使用できるが、一般には
下記式 式中、R4は水素原子又は炭素数4以下のア
ルキル基又はアルコキシ基であつて、3個の
R4の内2個は水素原子であり且つ1個はアル
キル基又はアルコキシ基であるものとし、R5
は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基であ
る、 で表わされる2官能性フエノール、例えば、o
−クレゾール、P−クレゾール、p−tertブチ
ルフエノール、p−エチルフエノール、2,3
−キシレノール、2,5−キシレノール等の2
官能性フエノールの1種又は2種以上の組合せ
が最も好ましい。勿論、上記式()の2官能
性フエノールの他に、フエノール(石炭酸)、
m−クレゾール、m−エチルフエノール、3,
5−キシレノール、m−メトキシフエノール等
の3官能性フエノール類;2,4−キシレノー
ル、2,6−キシレノール等の1官能性フエノ
ール類;p−tertアルミフエノール、p−ノニ
ルフエノール、p−フエニルフエノール、p−
シクロヘキシルフエノール等のその他の2官能
性フエノールも、単独で或いは上記式()の
2官能性との組合せで、フエノールアルデヒド
樹脂の調製に使用することができる。 フエノールアルデヒド樹脂中における多環フ
エノールの量は全フエノール成分の少なくとも
10重量%以上、特に30重量%以上であればよい
が、多環フエノール(イ)と前記1価フエノール(ロ)
とを イ:ロ=98:2〜65:35 特に 95:5〜75:25 の重量比で組合せることが、耐レトルト性の点
で有利である。 また、フエノールアルデヒド樹脂のアルデヒ
ド成分としては、ホルムアルデヒド(又はパラ
ホルムアルデヒド)が特に適しているが、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等の他のアルデヒドモ単独或いはホルム
アルデヒドとの組合せで使用することができ
る。 本発明に用いるレゾール型フエノールアルデ
ヒド樹脂は、上述したフエノールとアルデヒド
とを塩基性触媒の存在下に反応させることによ
り得られる。フエノールに対するアルデヒドの
使用量には特に制限はなく、従来レゾール型樹
脂の製造に使用されている量比で用いることが
でき、例えばフエノール類1モル当り1モル以
上、特に1.5乃至3.0モルの量比のアルデヒドを
好適に用いることができるが、1モルよりも少
ないアルデヒドを用いても特に不都合はない。 前述したエポキシ樹脂成分(a)とフエノールア
ルデヒド樹脂成分(b)とは、任意の割合いで組合
せて使用することができ、特別に制限は受けな
い。塗膜の耐レトルト性の見地からは、 (a):(b)=90:10乃至50:50 特に 85:15乃至70:30 の重量比で両者を組合せた塗料を、内面保護塗
膜の形成に用いるのが望ましい。 更に、エポキシ樹脂とフエノールアルデヒド
樹脂とは、2成分系塗料の形で使用する代り
に、フエノールアルデヒド樹脂を予じめレゾー
ルの本質が失われない範囲内でそれ自体公知の
変性剤、例えば樹脂酸、重合脂肪酸、樹脂酸
(乃至ロジン)、乾燥油、アルキド樹脂等の1種
乃至2種以上で変性した後、エポキシ樹脂と組
合せたり、或いはこれら両樹脂を、所望によ
り、ビニルアセタール(ブチロール)樹脂、ア
ミノ樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、リン
酸等の変性剤で変性することも勿論である。 金属板の蓋外面側に施こす保護塗膜として
は、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、
ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリ
ルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹
脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アク
リル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げる
ことができる。これらの樹脂塗料は単独でも2
種以上の組合せでも使用される。この保護塗膜
は、接着プライマー或いはフイルム上のエポキ
シ系塗膜と共通であつてもよいし、異つていて
もよい。 () ラミネート板の製造 本発明の最も好適な態様においては、アルミ
板等の金属板の蓋外面となるべき表面に外面保
護塗膜を形成させる工程と、二軸延伸ポリエス
テルフイルム等の樹脂フイルムの蓋内面となる
べき表面にエポキシ系熱硬化性樹脂塗料を塗布
し、該フイルムの他方の面にエポキシ系熱硬化
性接着プライマーを塗布する工程と、塗料金属
板の他方の面に、前記塗装フイルムを、接着プ
ライマー層と金属板とが対面する位置関係で施
こす工程と、得られるラミネートを、接着プラ
イマー層及びエポキシ系熱硬化性樹脂塗膜が硬
化するように熱処理する工程とにより、ラミネ
ート板を製造する。 接着プライマー層を金属板に設けるよりは、
フイルム層に設けた方が、フイルム層の方が平
滑性に優れているため、プライマー層の厚みが
小さい場合でも均一塗布が可能となる。更に、
フイルムの一方の面に接着プライマーを塗布
し、他方の面に熱硬化性樹脂塗料を塗布し、こ
の塗装フイルムを金属板に施した後、熱処理を
施こすことにより、接着プライマーの硬化と熱
硬化性樹脂塗膜の硬化とを同時にしかも一挙に
行なうことが可能となる。 この加熱処理に際して、二軸延伸ポリエステ
ルフイルムの場合、その分子配向効果が実質上
損われないようにすることが重要であり、その
ためにはこの接着及び硬化処理1秒以内に行わ
れるようにする。また金属板の温度は230〜250
℃に達するようにすることが望ましい。この短
時間熱接着処理は、高周波誘導加熱と、例えば
水冷等による強制冷却とにより行われる。 勿論、ラミネート板の製造の順序は上記のも
のに限られず、任意の順序で行い得ることは当
然である。 イージイオープン蓋への成形 本発明によれば、前述したラミネート板を、
プレス成形工程(A)で円板の形に打抜くと共に所
望の蓋形状に成形する。この成形に先立つて、
ラミネート板に対して、パーム油、パラフイン
系ワツクス或いはその他の滑剤を塗布して蓋の
移送中或いは加工時にラミネートフイルム層へ
の傷発生を防止するのがよい。 次いで、スコア刻設工程(B)でこの蓋のフイル
ム内面剤側を、前述した表面粗度を有する金敷
で支持して、蓋外面側からスコアの刻設を行
う。金敷としては、例えば工具鋼焼入れ材、タ
ングステンカーバイド(WC)系等の超硬材或
いは部分安定化ジルコニア系等のセラミツク材
等が使用され、前述した表面粗度の粗面を形成
させるには、エツチング処理、シヨツトブラス
ト、サンドブラスト、放電加工等が使用され
る。 スコアにおける金属板の残留厚み(t2)は、
金属板の元厚み(t1)に対して、t2/t1×100が
20乃至50%で、t2が50乃至120μmとなるように
するのがよい。 また、スコアの底部巾(d)は75μm以下、特に
50μm以下とすることがフイルム層への傷の発
生を防止する上で重要である。 リベツト形成工程(c)において、リベツト形成
ダイスを用いてスコアで区画された開口用部に
外面側に突出したリベツトを形成させ、タブ取
付工程(D)で、リベツトに開封タブを嵌合させ、
リベツトの突出部を鋲打してタブを固定させ
る。 最後にライニング工程(E)において、蓋の密封
用溝に、ノズルを通して、密封用コンパウンド
をライニング塗布し、乾燥して密封剤層を形成
させる。 缶胴との二重巻締工程を説明すると、缶胴部
材のフランジとイージイオープン蓋の密封用溝
部とを嵌合させると共に、一次巻締用ダイスを
用いてフランジの周囲に溝部を一次巻締させ
る。次いで、二次巻締工程において、このフラ
ンジ部を更に、缶胴側壁部に沿つて更に90゜巻
締して、最終缶体とする。 この場合、缶胴部材としては、側面に接着剤
(ナイロン系接着剤)による継目や溶接による
継目を備え、上下に巻締用フランジを備えたテ
イン・フリー・スチール(TFS、電解クロム
酸処理鋼板)製のスリーピース缶用缶胴部材
や、絞り成形或いは深絞り成形で形成された所
謂ツーピース缶用のTFS製缶胴が好適に使用
される。その他、本発明による蓋は、錫メツキ
鋼板(ブリキ)から形成され、ハンダ付或いは
溶接による継目を備えたスリーピース缶用缶胴
や、絞りしごき加工、深絞り加工、衝撃押出加
工等により形成された所謂ブリキ製のシームレ
ス缶胴にも等しく適用できる。 (発明の効果) 本発明によれば、内面樹脂フイルムラミネート
型のイージイオープン蓋において、スコア加工時
におけるフイルムの引張り割れは勿論のこと、フ
イルムに対する潜在的な傷の発生も防止でき、耐
腐食性及び易開封性に優れたイージイオープン蓋
を提供できると共に、加工性も向上し高速製蓋も
可能となつた。 本発明を次の例で更に説明する。 (実施例) 実施例 1 二軸延伸したPETフイルム(厚さ23μm)にエ
ポキシ−フエノール系樹脂(エポキシ樹脂/フエ
ノール樹脂:60/40)の接着剤を1g/m2塗布し
風乾した。 缶蓋用に使用されている市販のアルミニウム板
(板厚0.30mm、5052H38材、表面アロジン401−45
処理、クロム量20mg/m2)を240℃に加熱し、そ
の塗装ポリエステルフイルムを、アルミ材と接着
プライマーとが対面するように供給して熱圧着
し、ラミネート後水冷した。 次いでポリエステルフイルム面に前記滑剤含有
内面塗料をロールコーターを用いて固型分として
30mg/dm2の塗布量となるように塗布し、195℃
で10分間の焼付処理を賦した。次いでラミネート
板の未塗料アルミ面に、エポキシ尿素系塗料を、
ロールコーターを用いて、45mg/dm2の固形分基
準塗工量で塗布した。この塗装ラミネート板を
205℃で10分間の焼付処理に賦し、接着プライマ
ー層、滑剤含有内面保護塗膜及び外面保護塗膜の
硬化を一挙に行わせた。 この塗装ラミネート材を滑材含有内面保護塗膜
が蓋の内面側となるように、直径約88mmの蓋(通
称307径)をプレスで打抜き、この蓋を外面側か
ら、スコア底部の巾が25μmにスコア刃形が加工
された、工具鋼焼入れ材で作られたスコアダイで
ラミネート材の残留厚みが80μm、85μm、90μ
m、95μmとなるようにスコア加工を行なつた。
その際内面側をアンビルにて支持するが、アンビ
ルの表面仕上げを、エツチング処理、シヨツトブ
ラスト仕上げ、サウンドグラスト仕上げしたもの
を用いた。 又開口用のタブはリベツト加工により固定し、
フルオープンのイージイオープン蓋を作つた。こ
の蓋の内面側の金属露出の程度を通電試験(1%
食塩水を電解液とし蓋内面を陽極、対極にステン
レス板を用い、この間に6.3ボルトの電圧をかけ
たときに流れる電流値で評価する。)で評価した。 得られた結果を第1表に示す。 実施例 2 実施例1と同様にしてラミネート材を製造し
た。このラミネート材の未塗装面に外面塗装焼付
を施す点は実施例1と同様であるが、ポリエステ
ルフイルム面については、実施例1と同様に滑剤
含有内面塗料を塗布焼付した板の他に、滑剤含有
内面塗料中の滑剤の含有量をゼロとした塗料を塗
布し焼付けた板と、内面塗料を塗布しない板のそ
れぞれの内外面にパラフインワツクスを塗布し実
施例1と同様に呼称307径の蓋を作つた。但しポ
リエステルフイルム厚は16μmと19μmを用い、
アルビンの表面仕上げはシヨツトブラスト仕上げ
のものを用いた。この蓋を実施例1と同様に評価
した。 得られた結果を第2表に示す。 滑剤含有内面塗装を行なつた材料は、金敷との
スコア加工時の摩擦力が小さく他の2種類の材料
より若干金属露出が多かつたが、いずれの材料も
ERVは良好であつた。 比較例 1 実施例1と同様に307径にて蓋を作つた。但し、
アンビルは鏡面表面仕上げのものを用いた。この
蓋を実施例1と同様の評価を行なつたところ、ス
コア部フイルム割れによる金属露出が多くなり、
蓋の品質レベルがダウンした。得られた結果を第
1表に示す。 比較例 2 実施例2と同様に蓋を作つた。但し、ポリエス
テルフイルム厚を19μmとし、ラミネート材の残
留厚みは90μm、95μm、100μmとなるようにス
コア加工を行なつた。その際、アンビルは鏡面表
面仕上げのものを用いた。この蓋を実施例2同様
の評価を行なつたところ、スコア部フイルム割れ
による金属露出が多くシヨツトブラスト仕上げの
アンビルを用いて作つた蓋に比べると品質レベル
はダウンした。得られた結果を第2表に示す。
関するもので、より詳細には、金属板と樹脂フイ
ルムとの積層体の蓋材にスコア加工を施こす際に
生じるフイルムの割れを防止したイージイオープ
ン蓋の製法に関する。 (従来の技術) 従来、格別の器具を用いることなく手で容易に
開封できる缶詰用缶として、所謂イージイオープ
ン蓋付缶体が広く使用されている。このイージイ
オープン蓋は、アルミ板等の金属板から成る缶蓋
に、金属板の厚み方向の途中に達するようにスコ
アを設けて、開口用部分を区画し、この開口用部
分に蓋板自体でリベツトを形成させ、このリベツ
トでプル・タブを固定したものであり、缶胴部材
のフランジとの間に二重巻締されて使用されるも
のである。 このイージイオープン蓋は、ビール、炭酸飲料
等の腐食性の少ない内容物に対しては満足すべき
結果が得られるとしても、一般食缶用の内容物、
例えば食塩を含む内容物に対してはアルミ板の腐
食の点から到底適用不能であつた、勿論、アルミ
板の腐食を防止するために、アルミ板の缶内面側
に有機保護塗膜を施こすことが行われているが、
スコア加工時及びリベツト加工時に塗膜にかなり
の傷が入るのを避け得ない。また、この塗膜の傷
を補正するために、電着塗装による補正塗りを行
うことも提案されているが、操作が煩瑣でしかも
コスト高を招く上、その保護効果においても必ら
ずしも十分に満足し得るものではない。 特に、食缶においては、缶胴部材として、ぶり
きが主に使用されているが、一つは経済性の見地
から、もう一つは優れた耐腐食性と塗膜に対する
密着性の見地から、テイン・フリー・スチール
(TFS)、即ち電解クロム酸処理鋼板から成る缶
胴部材が広く使用されているが、このぶりきまた
はTFS缶胴にアルミ製イージイオープン蓋を巻
締した食缶においては、異種金属の接続により電
池が形成され、アルミ板の腐食が顕著に生ずるよ
うになる。 アルミ板の内面側にポリプロピレン等の樹脂フ
イルムを貼り合せ、外面側からアルミ板の厚み方
向途中に達するようにスコアを設けたイージイオ
ープン蓋も既に知られている。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上述した樹脂フイルム内面ラミ
ネート型イージイオープン蓋は、そのスコア加工
に際して未だ欠点を有することがわかつた。即
ち、スコア加工に際して、スコア加工部でフイル
ム割れ等の被覆欠陥を生じ、この欠陥は、スコア
部の残留厚みを小さくなるように行えば行う程顕
著なものとなることがわかつた。スコア部の残留
厚みは当然のことながら、開封のし易さと密接に
関連しており、樹脂フイルムの割れを防止するた
めには、易開封性が損われることになる。 一方、フイルムの傷は、金属板に到達するよう
なものであれば、直ちに蓋の孔食を生じ、漏洩或
いは微生物侵入等の重大な欠陥を生じるが、フイ
ルムの傷がこのように深い傷でない場合にも、蓋
のプレス加工或いはスコア加工或いは開封用タブ
の取付のためのリベツト加工或いは更に巻締加工
に際して、フイルムに加わる引張り変形によつ
て、小さな傷も深い傷となり、前述した孔食等の
腐食を生ずることになる。 従つて、本発明の目的は、従来の樹脂フイルム
ラミネート型イージイオープン蓋のスコア加工の
際における前記欠点が解消され、スコア加工部の
フイルム割れを防止し得るイージイオープン蓋の
製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、ラミネート蓋材のスコア
残留厚みを減少させ、易開封性能を向上させた場
合にも、スコア加工部におけるフイルム割れを有
効に防止し得る方法を提供するにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明によれば、熱可塑性樹脂フイルムと金属
板との積層体を、該フイルムが蓋内面側となるよ
うに蓋に成形加工し、蓋外面側から金属板の厚み
方向の途中に達するようにスコアを刻設すること
から成るイージイオープン蓋の製法において、積
層体のフイルム側を平均粗さが0.06乃至1.00μm
で且つ0.1μmを越える山のピークカウントが30個
15mm以上の粗度を有するアルビンで支持し、スコ
アダイスによるスコア加工を行うことを特徴とす
るイージイオープン蓋の製法が提供される。 (作用) 本発明は、金属板と樹脂フイルム内面材との積
層体から成る蓋材に、金属板の厚み方向の途中に
達するようにスコア加工を行う際、フイルム側を
平均粗さが0.06乃至1.00μm、特に0.1乃至0.8μm
で且つ0.1μmを越える山のピークカウントが30
個/5mm以上、特に50乃至200個/5mmの粗度を
有するアルビンで支持し、スコアダイスによるス
コア加工を行うと、スコア加工部でのフイルム割
れが有効に防止されるという新規知見に基づくも
のである。 樹脂フイルムラミネート型イージイオープン蓋
におけるフイルム割れを説明するための第2図に
おいて、金属板1と樹脂フイルム2とから成る積
層体蓋材をアルビン(金敷)10の上に載せ、ス
コア加工ダイス11を蓋材の金属板2と噛み合せ
ることにより、スコア加工を行う。この際、ダイ
スにより加わる垂直方向の圧縮応力Aは、金属板
1の残留厚み部12及びその下のフイルム部分4
では水平方向の引張応力Bに転換され、この引張
応力Bによりフイルム割れ13が発生するものと
認められる。 これに対して、本発明のスコア加工工程を説明
する第1図において、アンビル10の表面に前述
した範囲の粗度を有する粗面14を形成させ、こ
の粗面14で樹脂フイルム内面材2が支持される
ようにしてスコア加工ダイス11を蓋材の金属板
2と噛み合せることにより、フイルム内面材のB
方向(水平方向)への引張変形が防止され、これ
によりフイルム割れが防止されるのである。 これは真に意外の知見と言わねばならない。何
となれば、従来のスコア加工等による常識では、
蓋材の潤滑性能を向上させ且つ工具等も可及的に
平滑化することが蓋材の傷発生を防止するに有効
であると考えられていたからである。これに対し
て、本発明では蓋材の樹脂フイルム内面材を支持
する金敷表面を粗面とすることにより、フイルム
割れ等の被覆欠陥の発生が有効に防止されること
が見出されたのである。 この事実は、第3図の実験結果を参照すること
により直ちに明白となろう。第3図はアルミニウ
ム板(厚さ0.30mm)に19μmのポリエチレンテレ
フタレート(PET)フイルムをラミネートした
ものを、種々の表面状態の金敷上に支持し、スコ
ア加工を行つた際におけるスコア加工部のエナメ
ルレーター電流値(ERV、mA)と、金敷表面
の粗度(平均粗さRaμm)との関係を示す。この
結果によると、従来スコア加工に使用されていた
鏡面仕上げ金敷の場合には、平均粗さ(Ra)が
約0.02μmで、この場合にはERVが38mAにも達
し、フイルム面への傷の発生が認められるのに対
し、金敷表面をエツチング或いはシヨツトブラス
トに賦して、平均粗さ(Ra)を0.06μm以上とし
たときには、ERVを0.5mA以下に抑制し得るこ
とが了解される。 本発明によるフイルムの引張割れ防止作用は、
スコア部の残留厚み(スコアレシデユアル)を減
少させた場合に特に顕著であり、この事実は、第
4図の実験結果から明らかとなる。即ち、第4図
は第3図に示した鏡面仕上金敷(Ra=0.02μm)
及びシヨツトブラスト仕上金敷(Ra=0.49μm)
を用い、スコア加工部の残留厚み(μm)とスコ
ア加工部のエナメルレーター値(ERV)との関
係をプロツトしたものであり、従来の鏡面仕上金
敷の場合には、スコアレシデユアルが95μmより
も小さくなると、フイルムの傷の発生が著しくな
るのに対して、本発明で規定した表面粗度の金敷
を用いる場合には、スコアレシデユアルを80μm
に減少させた場合でさえ、フイルム内面材への傷
の発生が防止されることが明らかである。 本発明に用いるアンビルにおいて、平均粗さ
(Ra)が前述した範囲よりも小さい場合及びピー
クカウントが前記範囲よりも小さい場合には、ス
コア加工時におけるフイルム割れ等の傷を防止す
るために十分でなく、一方平均粗さ(Ra)が前
記範囲よりも大きくなると、スコア加工時にフイ
ルムと粗面との接触によつてフイルムに傷が入る
ようになるため好ましくない。 (発明の好適態様) イージイオープン蓋 本発明の目的に好適な蓋材(イージイオープン
蓋)の断面構造を拡大して示す第5図において、
イージイオープン蓋は、上側が缶外側、下側が缶
内側として示されており、アルミ板1、該板の内
側に接着プライマー3を介して設けられた二軸延
伸ポリエステルフイルム層2、該樹脂フイルム層
の缶内面側に設けられたエポキシ系熱硬化性樹脂
塗膜層5、該エポキシ系熱硬化性樹脂塗膜5の缶
内面側表面に設けられた滑剤層6、アルミ板2の
外面側に設けられた保護塗膜7、該外面保護塗膜
7の缶外面側に設けられた滑剤層6及びアルミ材
基質の外面側から厚み方向の途中に達するように
設けられた開口用スコア8から成つている。 本発明によるイージイオープン蓋の構造を示す
第6図(上面図)及び第7図(側面断面図)にお
いて、このイージイオープン蓋は、缶胴側面内面
に嵌合されるべき環状リム部(カウンターシン
ク)20を介してその外周側に密封用溝21を備
えており、この環状リム部20の内側には開口す
べき部分22を区画するスコア8が設けられてい
る。この開口すべき部分22には蓋材を缶蓋外面
側に突出させて形成したリベツト23が形成さ
れ、開封用プルタブ24がこのリベツト23のリ
ベツト打ちにより以下に示すように固定されてい
る。即ち、開封用プルタブ24は、一端に開封用
先端25及び他端に把持用リング26を有し、開
封用先端25に近接してリベツト23で固定され
る支点部分27が存在する。プルタブ24は、そ
の開封用先端25がスコア8の開封開始部と近接
するように設けられる。 前述した密封用溝21には、密封用ゴム組成物
(シーラント)28がライニングされていて、缶
胴フランジとの間に密封が行われる。 開封に際しては、開封用タブ24のリング26
を把持して、これを上方に持上げる。これにより
開封用タブ24の開封用先端25が下方に押込ま
れ、スコア8の一部が剪断開始される。次いで、
リング26を把持してこれを上方に引張ることに
より、スコア8の残留部が破断されて開封が容易
に行われる。 蓋 材 () 金属板 蓋を構成する金属板としては、アルミニウム
のような軽金属板や、ブリキ、電解クロム酸処
理鋼板、ニツケルメツキ鋼板、ニツケル−錫メ
ツキ鋼板、アルミメツキ鋼板等の表面処理鋼板
が使用されるが、これらの内でも、易開封性及
び開封時の安全性の点でアルミニウム板が特に
適している。 アルミ板としては、この種のイージイオープ
ン蓋に使用されているアルミ板は全て使用で
き、例えば純アルミやアルミと他の合金用金
属、特にマグネシウム、マンガン等の少量を含
むアルミ合金が使用される。通常のアルミニウ
ム素材は、電気化学的に鋼よりも卑の状態にあ
り、両金属が電解質系に共存すると、アルミニ
ウムの腐食が進行する。かかる見地から、本発
明においては、Cu、0〜0.8%、Mg0〜2.8%、
Mn0〜1.5%、Fe0〜0.5%、Si0〜0.5%(%は重
量基準)を含むアルミ合金をアルミ板として用
いることにより前記系での腐食を有効に防止で
きる。即ち合金成分として含有されるCuは0
%乃至0.8%、特に0.2乃至0.8%の範囲にあるこ
とが耐食性の点より望ましい。このCuはアル
ミニウム素材を電気化学的に貴な状態にもたら
す作用をし、鋼−アルミ系の腐食がより有効に
防止されることになる。又Mgは0%乃至2.8%
が耐食性の点より望ましい。2.8%を越えると
鋼とカツプルされたときに孔食を生じ易くな
る。Mnは0%乃至1.5%が加工性の点より望ま
しい。1.5%を越えるとリベツト加工等の加工
が困難となる。 アルミ板の厚みは、蓋の大きさ等によつても
相違するが一般に0.20乃至0.50mm、特に0.23乃
至0.30mmの範囲内にあるのがよい。 アルミ板への内面材への密着性や耐腐食性の
見地からは、アルミ板の表面にクロメート処理
膜を形成させることが一般に望ましい。クロメ
ート処理膜の形成は、それ自体公知の手段、例
えば、アルミ材を、苛性ソーダで樹脂と若干の
エツチングを行なつた後CrO34g/、
H3PO412g/、F0.65g/、残りは水のよ
うな処理液に浸漬する化学処理により行われ
る。クロメート処理膜の厚みは、表面積当りの
Cr原子の重量で表わして、5乃至50mg/dm2、
特に10乃至35mg/dm2の範囲内にあることが密
着性の点より望ましい。 () 内面材樹脂フイルム 樹脂フイルムとしては、フイルム成形可能で
非親水性の熱可塑性樹脂から成り、且つ腐食性
成分に対するバリヤー効果の大きい樹脂フイル
ムが何れも利用される。その適当な例は、これ
に限定されないが、アイソタクテイツク・ポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体、結晶性プロピレン
−エチレン−ブテン共重合体、ポリエチレン、
酸変性オレフイン樹脂等のオレフイン系樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート/イソフタレート、ポリエチレン/ブチレ
ン・テレフタレート、ポリエチレンナフトエー
ト等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロ
ン6,6、ナイロン6/ナイロン6,6共重合
体、ナイロン12、ナイロン13、ナイロン6,
10、ナイロン6/ナイロン10共重合体等のポリ
アミド樹脂;等である。 性能及び経済性の点で特に好ましい樹脂フイ
ルムは、重要な順にポリエステル、ポリアミド
及びポリプロピレンである。 このフイルムの厚みは、一般に5乃至100μ
m、特に10乃至50μmにあることが耐孔食性と
易開封性との組合せ特性から望ましい。フイル
ムの厚みがあまりにも大きいと、フエザーリン
グを生じ易くなるので注意を要する。 本発明の最も好適な態様では、内面フイルム
材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フイルムを用いる。この二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルムは、エチレンテレフタ
レート単位のみから成るホモポリエステルの他
に、改質エステル反復単位の少量を含む改質
PETフイルムが使用される。用いるPETの分
子量は、フイルム形成能を有するような範囲で
あり、固有粘度[η]が0.7以上であるべきで
ある。このフイルムは二軸延伸により配向結晶
化されていることが重要であり、配向結晶の存
在は、X線回折法、密度法、複屈折法、偏光蛍
光法等により容易に確認し得る。ポリエチレン
テレフタレートは、その融点よりかなり低い温
度、例えば80℃乃至150℃の温度で容易に熱結
晶化するという性質を有しており、しかもこの
熱結晶化は水の存在により著しく促進されると
いう傾向がある。しかも、一般の食缶では105
℃乃至125℃の温度で加熱殺菌することから、
この殺菌条件ではポリエチレンテレフタレート
の熱結晶化(球晶化)が著しく進行し、例えば
120℃では10〜20分で結晶化し白化する。しか
して、ポリエチレンテレフタレートがもし熱結
晶化すると、内面保護層自体著しく脆くなり、
保護層自体衝撃や外力により容易に剥離するよ
うになり、また結晶化に伴なう体積収縮による
内部応力で被覆層の剥離や破壊等が生じるよう
になる。 本発明の好適態様においては、ポリエチレン
テレフタレートフイルムとして二軸延伸フイル
ムを使用し、該フイルム自体を配向結晶化させ
ておくことにより、加熱殺菌中の熱結晶化を防
止し、フイルムに優れた諸物性を実質上そのま
ま維持させるものである。しかも、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの分子配向により、
未配向のフイルムに比して腐食成分のバリヤー
性が著しく向上し、強度、剛性等の諸物性も向
上させることができる。 二軸延伸ポリエステルフイルムは、内面材と
して上述した優れた特性を示すが、このものは
最も接着が困難な樹脂フイルムの一つであり、
特にアルミ板に対して密着させることが著しく
困難であるという問題がある。 () 塗料等 本発明の好適態様では、上記二軸延伸PET
フイルムとアルミ板とを、エポキシ−フエノー
ル樹脂接着プライマーを介して接合密着させ
る。一般にPETフイルムに対する接着剤とし
ては、共重合ポリエステルが知られているが、
共重合ポリエステルは、十分に薄い層として設
けることが困難であるという問題がある。 イージイ・オープン蓋では、スコアを剪断し
たときに、スコアの剪断と共に内面材もこれに
正確に沿つて破断されることが要求される。こ
のスコア破断性(スコアに沿つた内面材の破断
性)は、樹脂フイルムのアルミ板への密着性と
樹脂フイルムの物性とにより影響される。即
ち、フイルムの密着力が高い程スコアに沿つて
正確且つ鋭利にフイルムの剪断が行われ易い。
本発明の好適態様によれば、接着層としてエポ
キシ−フエノール樹脂接着プライマーを選択
し、しかもその厚みを0.3乃至3μmの限られた
厚みとすることにより、PETフイルムとアル
ミ材との間に十分な密着力が得られると共に、
スコアに沿つた鋭利な内面材の剪断が行われる
ものである。 PETフイルムとアルミ材との間の接着性に
特に優れたプライマーは、エポキシ樹脂(a)と多
環多価フエノールを含有するフエノールアルデ
ヒド樹脂(b)とから成るプライマーである。 用いるエポキシ樹脂(a)成分及び多環多価フエ
ノール含有フエノールアルデヒド樹脂(b)成分と
しては、内面保護塗膜に関して後に詳述するも
のが使用される。 本発明において、エポキシ系熱硬化性塗膜と
しては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に対する
硬化剤樹脂とを含有する組成物が使用される。 エポキシ樹脂成分としては、この種の塗料中
のエポキシ樹脂成分として従来使用されている
ものは全て制限なしに使用し得るが、これらの
内代表的なものとして、エピハロヒドリンとビ
スフエノールA[2,2′−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)プロパン]との縮合によつて製造
した平均分子量800乃至5500、特に望ましくは、
1400乃至5500のエポキシ樹脂が挙げられ、この
ものは本発明の目的に好適に使用される。この
エポキシ樹脂は、下記一般式 式中、Rは2,2′−ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)プロパンの縮合残基であり、 nは樹脂の平均分子量が800乃至5500となる
ように選択される数である、 で表わされる。 尚、前述したエポキシ樹脂の分子量は、平均
分子量であり、従つて、比較的低重合度の塗料
用エポキシ樹脂と、高分子量の線状エポキシ樹
脂、即ちフエノキシ樹脂とをその平均分子量が
上記の範囲となるように組合せて使用すること
は何等差支えがない。 エポキシ樹脂に対する硬化剤樹脂成分として
は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のエ
ポキシ基に対して反応性を有する極性基を有す
る任意の樹脂;例えば、フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、極性基含有ビニル樹
脂、極性基含有アクリル樹脂等の1種又は2種
以上の組合せが使用される。 これらの硬化剤樹脂の内でも、フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂、特に多環多価フエノール
を含有するフエノール−アルデヒド樹脂成分を
用いることが、フイルムに対する密着性、腐食
成分に対するバリヤー性及び耐加工性の点で望
ましい。 使用するフエノール・アルデヒド樹脂成分(b)
も、この樹脂骨格中に多環フエノールを含有す
るものであれば、任意のものを用いることがで
きる。 本明細書において、多環フエノールとは、フ
エノール性水酸基が結合した環を複数個有する
フエノール類の意味であり、かかる多環フエノ
ールの代表的な例として、式 式中、Rは直接結合或いは2価の橋絡基を表
わす、 で表わされる2価フエノールが知られており、
かかるフエノールは本発明の目的に好適に使用
される。前記式()の2価フエノールにおい
て、2価の橋絡基Rとしては、式−CR1R2−
(式中R1及びR2の各々は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数4以下のアルキル基、又はパーハロ
アルキル基である)のアルキリデン基、−O−、
−S−、−SO−、−SO2−、−NR3−(式中、R3
は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基であ
る)の基等を挙げることができるが、一般には
アルキリデン基又はエーテル基が好ましい。こ
のような2価フエノールの適当な例は、 2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン(ビスフエノールA) 2,2′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ブ
タン(ビスフエノールB) 1,1′−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エ
タン、 ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン(ビ
スフエノールF) 4−ヒドロキシフエニルエーテル、 p−(4−ヒドロキシ)フエノール、 等であれが、ビスフエノールA及びビスフエノ
ールBが最も好適である。 これらの多環フエノールは単独で或いはその
他のフエノール類との組合せで、ホルムアルデ
ヒドと縮合反応させてレゾール型フエノールア
ルデヒド樹脂とする。その他のフエノール類と
しては、従来この種の樹脂の製造に使用される
1価フエノールは全て使用できるが、一般には
下記式 式中、R4は水素原子又は炭素数4以下のア
ルキル基又はアルコキシ基であつて、3個の
R4の内2個は水素原子であり且つ1個はアル
キル基又はアルコキシ基であるものとし、R5
は水素原子又は炭素数4以下のアルキル基であ
る、 で表わされる2官能性フエノール、例えば、o
−クレゾール、P−クレゾール、p−tertブチ
ルフエノール、p−エチルフエノール、2,3
−キシレノール、2,5−キシレノール等の2
官能性フエノールの1種又は2種以上の組合せ
が最も好ましい。勿論、上記式()の2官能
性フエノールの他に、フエノール(石炭酸)、
m−クレゾール、m−エチルフエノール、3,
5−キシレノール、m−メトキシフエノール等
の3官能性フエノール類;2,4−キシレノー
ル、2,6−キシレノール等の1官能性フエノ
ール類;p−tertアルミフエノール、p−ノニ
ルフエノール、p−フエニルフエノール、p−
シクロヘキシルフエノール等のその他の2官能
性フエノールも、単独で或いは上記式()の
2官能性との組合せで、フエノールアルデヒド
樹脂の調製に使用することができる。 フエノールアルデヒド樹脂中における多環フ
エノールの量は全フエノール成分の少なくとも
10重量%以上、特に30重量%以上であればよい
が、多環フエノール(イ)と前記1価フエノール(ロ)
とを イ:ロ=98:2〜65:35 特に 95:5〜75:25 の重量比で組合せることが、耐レトルト性の点
で有利である。 また、フエノールアルデヒド樹脂のアルデヒ
ド成分としては、ホルムアルデヒド(又はパラ
ホルムアルデヒド)が特に適しているが、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等の他のアルデヒドモ単独或いはホルム
アルデヒドとの組合せで使用することができ
る。 本発明に用いるレゾール型フエノールアルデ
ヒド樹脂は、上述したフエノールとアルデヒド
とを塩基性触媒の存在下に反応させることによ
り得られる。フエノールに対するアルデヒドの
使用量には特に制限はなく、従来レゾール型樹
脂の製造に使用されている量比で用いることが
でき、例えばフエノール類1モル当り1モル以
上、特に1.5乃至3.0モルの量比のアルデヒドを
好適に用いることができるが、1モルよりも少
ないアルデヒドを用いても特に不都合はない。 前述したエポキシ樹脂成分(a)とフエノールア
ルデヒド樹脂成分(b)とは、任意の割合いで組合
せて使用することができ、特別に制限は受けな
い。塗膜の耐レトルト性の見地からは、 (a):(b)=90:10乃至50:50 特に 85:15乃至70:30 の重量比で両者を組合せた塗料を、内面保護塗
膜の形成に用いるのが望ましい。 更に、エポキシ樹脂とフエノールアルデヒド
樹脂とは、2成分系塗料の形で使用する代り
に、フエノールアルデヒド樹脂を予じめレゾー
ルの本質が失われない範囲内でそれ自体公知の
変性剤、例えば樹脂酸、重合脂肪酸、樹脂酸
(乃至ロジン)、乾燥油、アルキド樹脂等の1種
乃至2種以上で変性した後、エポキシ樹脂と組
合せたり、或いはこれら両樹脂を、所望によ
り、ビニルアセタール(ブチロール)樹脂、ア
ミノ樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、リン
酸等の変性剤で変性することも勿論である。 金属板の蓋外面側に施こす保護塗膜として
は、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、
ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリ
ルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹
脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アク
リル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げる
ことができる。これらの樹脂塗料は単独でも2
種以上の組合せでも使用される。この保護塗膜
は、接着プライマー或いはフイルム上のエポキ
シ系塗膜と共通であつてもよいし、異つていて
もよい。 () ラミネート板の製造 本発明の最も好適な態様においては、アルミ
板等の金属板の蓋外面となるべき表面に外面保
護塗膜を形成させる工程と、二軸延伸ポリエス
テルフイルム等の樹脂フイルムの蓋内面となる
べき表面にエポキシ系熱硬化性樹脂塗料を塗布
し、該フイルムの他方の面にエポキシ系熱硬化
性接着プライマーを塗布する工程と、塗料金属
板の他方の面に、前記塗装フイルムを、接着プ
ライマー層と金属板とが対面する位置関係で施
こす工程と、得られるラミネートを、接着プラ
イマー層及びエポキシ系熱硬化性樹脂塗膜が硬
化するように熱処理する工程とにより、ラミネ
ート板を製造する。 接着プライマー層を金属板に設けるよりは、
フイルム層に設けた方が、フイルム層の方が平
滑性に優れているため、プライマー層の厚みが
小さい場合でも均一塗布が可能となる。更に、
フイルムの一方の面に接着プライマーを塗布
し、他方の面に熱硬化性樹脂塗料を塗布し、こ
の塗装フイルムを金属板に施した後、熱処理を
施こすことにより、接着プライマーの硬化と熱
硬化性樹脂塗膜の硬化とを同時にしかも一挙に
行なうことが可能となる。 この加熱処理に際して、二軸延伸ポリエステ
ルフイルムの場合、その分子配向効果が実質上
損われないようにすることが重要であり、その
ためにはこの接着及び硬化処理1秒以内に行わ
れるようにする。また金属板の温度は230〜250
℃に達するようにすることが望ましい。この短
時間熱接着処理は、高周波誘導加熱と、例えば
水冷等による強制冷却とにより行われる。 勿論、ラミネート板の製造の順序は上記のも
のに限られず、任意の順序で行い得ることは当
然である。 イージイオープン蓋への成形 本発明によれば、前述したラミネート板を、
プレス成形工程(A)で円板の形に打抜くと共に所
望の蓋形状に成形する。この成形に先立つて、
ラミネート板に対して、パーム油、パラフイン
系ワツクス或いはその他の滑剤を塗布して蓋の
移送中或いは加工時にラミネートフイルム層へ
の傷発生を防止するのがよい。 次いで、スコア刻設工程(B)でこの蓋のフイル
ム内面剤側を、前述した表面粗度を有する金敷
で支持して、蓋外面側からスコアの刻設を行
う。金敷としては、例えば工具鋼焼入れ材、タ
ングステンカーバイド(WC)系等の超硬材或
いは部分安定化ジルコニア系等のセラミツク材
等が使用され、前述した表面粗度の粗面を形成
させるには、エツチング処理、シヨツトブラス
ト、サンドブラスト、放電加工等が使用され
る。 スコアにおける金属板の残留厚み(t2)は、
金属板の元厚み(t1)に対して、t2/t1×100が
20乃至50%で、t2が50乃至120μmとなるように
するのがよい。 また、スコアの底部巾(d)は75μm以下、特に
50μm以下とすることがフイルム層への傷の発
生を防止する上で重要である。 リベツト形成工程(c)において、リベツト形成
ダイスを用いてスコアで区画された開口用部に
外面側に突出したリベツトを形成させ、タブ取
付工程(D)で、リベツトに開封タブを嵌合させ、
リベツトの突出部を鋲打してタブを固定させ
る。 最後にライニング工程(E)において、蓋の密封
用溝に、ノズルを通して、密封用コンパウンド
をライニング塗布し、乾燥して密封剤層を形成
させる。 缶胴との二重巻締工程を説明すると、缶胴部
材のフランジとイージイオープン蓋の密封用溝
部とを嵌合させると共に、一次巻締用ダイスを
用いてフランジの周囲に溝部を一次巻締させ
る。次いで、二次巻締工程において、このフラ
ンジ部を更に、缶胴側壁部に沿つて更に90゜巻
締して、最終缶体とする。 この場合、缶胴部材としては、側面に接着剤
(ナイロン系接着剤)による継目や溶接による
継目を備え、上下に巻締用フランジを備えたテ
イン・フリー・スチール(TFS、電解クロム
酸処理鋼板)製のスリーピース缶用缶胴部材
や、絞り成形或いは深絞り成形で形成された所
謂ツーピース缶用のTFS製缶胴が好適に使用
される。その他、本発明による蓋は、錫メツキ
鋼板(ブリキ)から形成され、ハンダ付或いは
溶接による継目を備えたスリーピース缶用缶胴
や、絞りしごき加工、深絞り加工、衝撃押出加
工等により形成された所謂ブリキ製のシームレ
ス缶胴にも等しく適用できる。 (発明の効果) 本発明によれば、内面樹脂フイルムラミネート
型のイージイオープン蓋において、スコア加工時
におけるフイルムの引張り割れは勿論のこと、フ
イルムに対する潜在的な傷の発生も防止でき、耐
腐食性及び易開封性に優れたイージイオープン蓋
を提供できると共に、加工性も向上し高速製蓋も
可能となつた。 本発明を次の例で更に説明する。 (実施例) 実施例 1 二軸延伸したPETフイルム(厚さ23μm)にエ
ポキシ−フエノール系樹脂(エポキシ樹脂/フエ
ノール樹脂:60/40)の接着剤を1g/m2塗布し
風乾した。 缶蓋用に使用されている市販のアルミニウム板
(板厚0.30mm、5052H38材、表面アロジン401−45
処理、クロム量20mg/m2)を240℃に加熱し、そ
の塗装ポリエステルフイルムを、アルミ材と接着
プライマーとが対面するように供給して熱圧着
し、ラミネート後水冷した。 次いでポリエステルフイルム面に前記滑剤含有
内面塗料をロールコーターを用いて固型分として
30mg/dm2の塗布量となるように塗布し、195℃
で10分間の焼付処理を賦した。次いでラミネート
板の未塗料アルミ面に、エポキシ尿素系塗料を、
ロールコーターを用いて、45mg/dm2の固形分基
準塗工量で塗布した。この塗装ラミネート板を
205℃で10分間の焼付処理に賦し、接着プライマ
ー層、滑剤含有内面保護塗膜及び外面保護塗膜の
硬化を一挙に行わせた。 この塗装ラミネート材を滑材含有内面保護塗膜
が蓋の内面側となるように、直径約88mmの蓋(通
称307径)をプレスで打抜き、この蓋を外面側か
ら、スコア底部の巾が25μmにスコア刃形が加工
された、工具鋼焼入れ材で作られたスコアダイで
ラミネート材の残留厚みが80μm、85μm、90μ
m、95μmとなるようにスコア加工を行なつた。
その際内面側をアンビルにて支持するが、アンビ
ルの表面仕上げを、エツチング処理、シヨツトブ
ラスト仕上げ、サウンドグラスト仕上げしたもの
を用いた。 又開口用のタブはリベツト加工により固定し、
フルオープンのイージイオープン蓋を作つた。こ
の蓋の内面側の金属露出の程度を通電試験(1%
食塩水を電解液とし蓋内面を陽極、対極にステン
レス板を用い、この間に6.3ボルトの電圧をかけ
たときに流れる電流値で評価する。)で評価した。 得られた結果を第1表に示す。 実施例 2 実施例1と同様にしてラミネート材を製造し
た。このラミネート材の未塗装面に外面塗装焼付
を施す点は実施例1と同様であるが、ポリエステ
ルフイルム面については、実施例1と同様に滑剤
含有内面塗料を塗布焼付した板の他に、滑剤含有
内面塗料中の滑剤の含有量をゼロとした塗料を塗
布し焼付けた板と、内面塗料を塗布しない板のそ
れぞれの内外面にパラフインワツクスを塗布し実
施例1と同様に呼称307径の蓋を作つた。但しポ
リエステルフイルム厚は16μmと19μmを用い、
アルビンの表面仕上げはシヨツトブラスト仕上げ
のものを用いた。この蓋を実施例1と同様に評価
した。 得られた結果を第2表に示す。 滑剤含有内面塗装を行なつた材料は、金敷との
スコア加工時の摩擦力が小さく他の2種類の材料
より若干金属露出が多かつたが、いずれの材料も
ERVは良好であつた。 比較例 1 実施例1と同様に307径にて蓋を作つた。但し、
アンビルは鏡面表面仕上げのものを用いた。この
蓋を実施例1と同様の評価を行なつたところ、ス
コア部フイルム割れによる金属露出が多くなり、
蓋の品質レベルがダウンした。得られた結果を第
1表に示す。 比較例 2 実施例2と同様に蓋を作つた。但し、ポリエス
テルフイルム厚を19μmとし、ラミネート材の残
留厚みは90μm、95μm、100μmとなるようにス
コア加工を行なつた。その際、アンビルは鏡面表
面仕上げのものを用いた。この蓋を実施例2同様
の評価を行なつたところ、スコア部フイルム割れ
による金属露出が多くシヨツトブラスト仕上げの
アンビルを用いて作つた蓋に比べると品質レベル
はダウンした。得られた結果を第2表に示す。
【表】
第1図は、本発明のスコア加工工程を説明する
図であり、第2図は、樹脂フイルムラミネート型
イージイオープン蓋におけるフイルム割れを説明
するための図であり、第3及び4図は、実験結果
を示す図であり、第5図は、本発明の目的に好適
な蓋材の断面構造を拡大して示す図であり、第6
図は、本発明によるイージイオープン蓋の構造を
示す図である。第7図は、蓋材の断面構造を拡大
して示す図である。 1……金属板、2……樹脂フイルム、10……
アンビル、11……スコア加工ダイス、13……
フイルム割れ。
図であり、第2図は、樹脂フイルムラミネート型
イージイオープン蓋におけるフイルム割れを説明
するための図であり、第3及び4図は、実験結果
を示す図であり、第5図は、本発明の目的に好適
な蓋材の断面構造を拡大して示す図であり、第6
図は、本発明によるイージイオープン蓋の構造を
示す図である。第7図は、蓋材の断面構造を拡大
して示す図である。 1……金属板、2……樹脂フイルム、10……
アンビル、11……スコア加工ダイス、13……
フイルム割れ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 熱可塑性樹脂フイルムと金属板との積層体
を、該フイルムが蓋内面側となるように蓋に成形
加工し、蓋外面側から金属板の厚み方向の途中に
達するようにスコアを刻設することから成るイー
ジイオープン蓋の製法において、 積層体のフイルム側を平均粗さが0.06乃至
1.00μmで且つ表面粗さの抽出曲線の平均線から、
正方向に0.1μmの基準レベルを取り、抽出曲線が
この基準レベルを負方向より越えた後、この基準
レベルを負方向へ越えた時、1山と計数した場
合、山のピークカウントが30個/5mm以上の粗度
を有するアンビルで支持し、スコアダイスによる
スコア加工を行うことを特徴とするイージイオー
プン蓋の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28101387A JPH01124551A (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | イージィオープン蓋の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28101387A JPH01124551A (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | イージィオープン蓋の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01124551A JPH01124551A (ja) | 1989-05-17 |
JPH0367454B2 true JPH0367454B2 (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=17633065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28101387A Granted JPH01124551A (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | イージィオープン蓋の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH01124551A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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TW420700B (en) * | 1997-09-10 | 2001-02-01 | Teijin Ltd | Polyester film |
JP3693820B2 (ja) * | 1998-06-26 | 2005-09-14 | 東洋鋼鈑株式会社 | 熱可塑性樹脂被覆金属板を用いた缶蓋の製造方法および缶蓋 |
JP4941638B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-05-30 | 株式会社サタケ | 穀粒乾燥機における胴割検査機能付水分計 |
-
1987
- 1987-11-09 JP JP28101387A patent/JPH01124551A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01124551A (ja) | 1989-05-17 |
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