JPS6411077B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐抽出性に優れ、かつ耐硫性および耐
加工性に優れた缶用塗料に関する。 従来、缶詰用缶としては側面に継目を設けたス
リーピース缶や側面に継目を有しないツーピース
缶が一般に使用されているが、いずれの缶でも、
金属の溶出や缶の腐食を防止するために、その内
面に保護塗膜を設けている。 このような缶用塗料としてはエポキシ樹脂とレ
ゾール型フエノール樹脂およびアミノ樹脂からな
る群より選ばれた１種以上の樹脂成分との混合物
あるいは一般に予備縮合と称される部分縮合物が
広く使用されている。また、缶詰の内容物として
は炭酸飲料、果汁飲料、嗜好飲料等の飲料類、魚
肉、蓄肉、野菜等の食品等多岐に亘つている。 これらの内容物のうち炭酸飲料以外のものは、
内容物をパツクした後、高温殺菌工程を必要とす
る。その際、缶内面塗料から内容物へ抽出（移
行）される物質の量の低減が、食品衛生性および
フレーバ保持性等の点から非常に重要な問題とな
つている。抽出量を低減させるためには、熱硬化
性樹脂では架橋反応を促進させ低分子領域の物質
を低減させればよいのであるが塗膜が硬く脆い性
質になり、加工性および密着性が劣つてしまう。
そのためそれらの物性が特に要求される用途には
使用できなかつた。 一方食品類の多くは硫黄化合物を含有してお
り、加熱殺菌あるいは、長期保存中に遊離した硫
黄化合物が塗膜を通過してブリキ表面のスズと反
応し缶内に黒変を生ずるいわゆる硫化黒変の問題
があつた。 特にサケ、マス、サバ、ツナ等の水煮のよう
に、特に硫化黒変を起しやすい内容物には比較的
レゾール型フエノール樹脂の含有量の多い、例え
ば、エポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の
重量比が約１：１である耐硫性塗料が使用されて
きた。しかしながら、このような塗料は、レゾー
ル型フエノール樹脂量が多いため、塗膜は硬い
が、脆い性質を有しており、加工性、下地ブリキ
との密着性は、エポキシ樹脂成分の多い、例え
ば、エポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の
重量比が約８：２である内面塗料と比較して劣つ
ているため、耐硫性塗料は、スリーピース缶の銅
あるいは蓋用としてのみ使用され、加工性、密着
性が特に要求される用途には使用できなかつた。 このような背景から、加工性、密着性と耐硫性
の両方の性質が要求される用途に関しては、耐硫
性を犠性にして、加工性のよい塗料を使用する
か、あるいは加工性、密着性の良いペース塗料に
アルミニウム、二酸化チタン等の顔料を加えるこ
とにより黒変を隠弊する等の方法が行われてい
る。 このような背景から耐抽出性に優れかつ加工
性、密着性、耐硫性を兼備した塗料の開発が強く
望まれていた。 本発明者らは上記問題を解決すべく、鋭意研究
を重ねた結果従来の缶用塗料、特にエポキシ−フ
エノール系内面塗料の成分としては殆んど用いら
れていなかつたノボラツク型フエノール樹脂をレ
ゾール化したフエノール樹脂をレゾール型フエノ
ール樹脂と併用することにより、上記問題が完全
に解決しうることを見出した。 つまり本発明はビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂(A)レゾール型フエノール樹脂(B)、およびノボラ
ツク型フエノール樹脂をレゾール化したフエノー
ル樹脂(C)を (A)：(B)＝95：５ないし40：60 (B)：(C)＝90：10ないし２：98 の重量比で含有する耐抽出性に優れ、かつ加工
性、密着性、耐硫性に優れたエポキシ−フエノー
ル系缶用塗料を提供するものである。以下上記の
三種類の樹脂がそれぞれ樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(C)
とする。 本発明に用いる樹脂(A)は、エピハロヒドリンと
ビスフエノールＡをアルカリ触媒の存在下に高分
子量まで縮合させるか、あるいはエピハロヒドリ
ンとビスフエノールＡをアルカリ触媒の存在下で
低分量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分子量
エポキシ樹脂とビスフエノールＡとを重付加反応
させることにより製造される。 本発明において樹脂(B)は、任意のフエノール成
分とホルムアルデヒトを塩基性触媒の存在下に縮
合させて得られる樹脂で、また樹脂(C)は、任意の
フエノール成分とホルムアルデヒドを酸性触媒の
存在下に縮合させた後、触媒をアルカリ側に移行
して反応させレゾール化して得られる樹脂であ
る。いずれかのフエノール樹脂を構成するフエノ
ール成分としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−エチルフ
エノール、２，３−キシレノール、2.5−キシレ
ノール、ｐ−tert−アミノフエノール，ｐ−ノニ
ルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−シ
クロヘキシルフエノール等の２官能性フエノール
類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフエノ
ール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフエ
ノール等の３官能性フエノール類、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール等の１官能性フ
エノール類、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｂ、ビスフエノールＦ等の４官能性フエノール類
等の単独あるいは２種類以上の組合せが使用され
る。樹脂Ｂおよび樹脂(C)の塩基性触媒としては、
従来レゾール型樹脂の製造に使用されている塩基
性触媒の何れも、例えば、アンモニア、アミン、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金
属の酸化物等を用いることができる。樹脂(C)の酸
性触媒としては従来ノボラツク型樹脂の製造に使
用されている酸性触媒の何れもが、例えば塩酸、
硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、修
酸等の有機酸あるいは酸性塩類等が使用できる。
フエノール成分に対するアルデヒド量は、樹脂
(B)、樹脂(C)のいずれも特に制限はないが、反応に
際してはフエノール類の１官能性当り、0.3ない
し当量より過剰のホルムアルデヒドを使用するこ
とができる。いずれの場合も水あるいはアルコー
ルのような適当な反応媒体中で加熱することによ
り縮合を行う。 また、本発明による缶用塗料は、従来のエポキ
シ−フエノール系塗料と同様に50℃ないし200℃
で10分ないし10時間加熱反応する、いわゆる予備
縮合と呼ばれる操作を行うことによつて生成する
部分縮合物を含有させることが出来る。このよう
な予備縮合は、通常ハジキ現象等の塗装欠陥を減
少させるため、あるいは塗料としての経時変化を
少くさせる等の目的で行われるが、本発明におい
ては、樹脂(A)、樹脂(B)、樹脂(C)の間の相容性の調
整あるいは塗膜中の不均一構造の調整の意味で重
要であり、Ａ，Ｂ，Ｃの３成分のうち２成分ある
いは全成分を、りん酸あるいはりん酸エステル類
Ｄの存在下あるいは不存在下で行うことが出来
る。本発明による缶用塗料中の樹脂Ｃは、樹脂Ａ
および樹脂Ｂとの相容性は低いもののノボラツク
樹脂よりも反応性が高く、すみやかに樹脂Ａまた
は樹脂Ｂと反応する構造になつている。従つて従
来の缶用塗料では焼付塗膜中から内容物中へ抽出
されやすかつたレゾール型フエノール樹脂中の低
分子量物質は樹脂Ｃとの反応で抽出されにくい形
となり、耐抽出性が非常に改善されたものであ
る。また耐硫性のような化学的性質に関しては、
樹脂Ｃの量がフエノール樹脂成分として関与しな
がら、耐打抜加工性のような力学的性質には樹脂
Ｃの量は関与しないという好都合な結果が得られ
た。 本発明の重要な特徴は樹脂Ａと樹脂Ｂおよび樹
脂Ｃを特定の配合率で含有することにあり、本発
明の缶用塗料は耐抽出性に優れ、高度の加工性密
着性を有し、かつ耐硫性に優れた缶用塗料を提供
することにある。また耐硫性を要求される用途の
塗料を目的とした場合、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ
の成分は重量比で (A)：(B)＝95：５ないし65：35 望ましくは90：10ないし70：30 (B)：(C)＝70：30ないし２：98 望ましくは50：50ないし10：90 の範囲にあることが好ましく、上記比率よりも樹
脂Ｂ成分が多いと加工性が不足し、また少ない場
合には高温殺菌条件での耐レトルト性が不足す
る。また上記比率よりも樹脂Ｃ成分が少ないと耐
硫性塗料としては耐硫性が不満足であり多い場合
には耐レトルト性が不足する。 本発明による缶用塗料においては、従来のエポ
キシフエノール系塗料と同様にりん酸またはりん
酸エステル類Ｄを重量比で Ｄ／｛(A)＋(B)＋(C)｝＝５／100 以下の範囲で用いることができる。りん酸、り
ん酸エステル類は硬化触媒として作用するほか、
下地金属の表面処理剤としても効果があり、耐腐
食性の改善に有効である。 また塗料化に際して本発明の効果を妨げない範
囲でアミノ樹脂またはノボラツク樹脂などを適宜
配合することができる。 上記アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどの一種または二種以上とホル
ムアルデヒトとの縮合物の一部をアルコールでエ
ーテル化したものをいう。 さらにまた本発明において塗料物性改良のため
に、レベリング剤、消泡剤などの各種の添加剤を
使用することができる。 以上においては缶内面用塗料を説明してきた
が、缶外面用塗料にもそのまま適用することがで
きる。但し、本発明の缶用塗料が持つている性質
からして、缶内面用として優れている。 本発明の缶用塗料を使用すると、従来缶型、内
容物により多種類の缶用塗料を使い分けていたの
を１種類の缶用塗料ですませることが出来るた
め、缶の製造にとつて大幅な合理化が可能であ
る。また硬化塗膜中の抽出可能成分の量を著しく
低減させ得ることの結果として、缶詰として長期
保存したときの耐腐食性、密着性の劣化を顕著に
向上させると共に衛生的特性やフレーバー保持特
性も顕著に向上させることが可能になつた。 本発明の缶用塗料は缶用素材に対して任意の段
階で塗布することができる。例えばスリーピース
缶の場合には、ブラツクプレート、スズメツキ鋼
板、テインフリースチール板、アルミニウム板、
複合金属素材の表面にあらかじめ前記塗料を施
し、次いで焼付けした後、半田付、溶接、接着剤
による接合等の手段で接合して缶胴することがで
きるし、また、製缶後に塗布焼付てもよい。ま
た、本発明の缶用塗料はシングルコートとしても
ダブルコートとしても使用できる。ツーピース缶
の場合も同様である。 本発明の塗料はローラーコート、スプレー塗
装、フローコート等の任意の手段で缶用素材、缶
胴、缶蓋、缶に塗布することができ、塗膜厚は１
ないし20ミクロンの範囲が好適である。塗料の焼
付条件は150ないし250℃の温度で30秒ないし20分
間程度が適当である。 以下本発明を具体的に実施例にて説明する。 例中「部」、「％」は重量部、重量％を示す。 実施例１〜10および参考例１〜６ 本例では本発明の耐抽出性、耐硫性、絞り加工
性およびその他の物性試験について明らかにす
る。 〔エポキシ樹脂溶液(a)の製造〕 油化シエルエポキシ(株)製エピコート1007をブチ
ルセロソルブとキシレンの１／１の混合溶剤に溶
解し、35％のエポキシ樹脂溶液ａを得た。 〔エポキシ樹脂溶液(b)の製造〕 油化シエルエポキシ(株)製エピコート1009をブチ
ルセロソルブとキシレン１／１の混合溶剤に溶解
し35％のエポキシ樹脂溶液ｂを得た。 〔レゾール型フエノール樹脂溶液(C)の製造〕 ｐ−クレゾール50部、石炭酸50部、ホルムアル
デヒドの37％水溶液102部25％アンモニア水溶液
15部を仕込み98℃還流で３時間反応させ得られた
縮合生成物をメチルイソブチルケトンとキシレン
の１／１の混合溶剤で抽出した後共沸脱水により
水を除去し35％のレゾール型フエノール樹脂溶液
Ｃを得た。 〔レゾール型フエノール樹脂溶液(d)の製造〕 ｐ−クレゾール40部、ビスフエノールA60部、
ホルムアルデヒドの37％水溶液95部25％アンモニ
ア水溶液15部を仕込み98℃還流で２時間反応させ
得られた縮合生成物をメチルイソブチルケトンと
キシレンの１／１混合溶剤で抽出した後共沸脱水
により水を除去し35％のレゾール型フエノール樹
脂溶液ｄを得た。 〔レゾール型フエノール樹脂溶液ｅの製造〕 ｐ−クレゾール50部、石炭酸50部、ホルムアル
デヒドの37％水溶液102部に炭酸カルシウム0.5部
を仕込み98℃還流で３時間反応させ、得られた縮
合生成物をメチルイソブチルケトンとキシレンの
１／１の混合溶剤で抽出した後、共沸脱水により
水を除去し35％レゾール型フエノール樹脂溶液ｅ
を得た。 〔ノボラツク型フエノール樹脂をレゾール化した
フエノール樹脂溶液ｆの製造〕 ｐ−クレゾール50部、石炭酸50部、ホルムアル
デヒドの37％水溶液102部に対して、リン酸２部
を加え98℃還流下で３時間反応させた後80℃まで
冷却し、水酸化ナトリウム４部を加え20分間反応
させた。80℃の熱水で３回洗浄後、静置により水
を分離し、ブチルセロソルプとキシレンの１／１
の混合溶剤に溶解し35％のノボラツク型フエノー
ル樹脂をレゾール化したフエノール樹脂溶液ｆを
得た。 〔塗料の製造〕 第１表に示す各成分を混合し、リン酸を全樹脂
量に対して0.5PHＲ添加し100℃で３時間予備縮合
を行ない実施例１〜10、参考例１〜６の16種類の
塗料を製造した。 得られた塗料を乾燥膜厚が5μになるようにア
ルミニウム板、およびブリキ板（厚さ0.23mm、錫
量＃50）にロールコーダーで塗装し210℃、10分
間焼付けて塗装板を得た。

【表】

〔耐抽出性試験方法〕

400cm²の塗膜面積を持つアルミニウム塗装板を
500mlのピーカー中の400mlの蒸留水中に浸漬し、
アルミ箔でフタをした後118℃で90分抽出処理を
行なつた後、抽出液について食品衛生法に記載さ
れた試験法に準じた方法で過マンガン酸カリウム
消費量を測定した。結果を第２表に示す。 〔耐硫性、絞り加工性および塗膜白化の試験方
法〕 ブリキ塗装板の塗装面を内面として平２号缶お
よび角５号缶そしてそれぞれのフタを作成した。 角５号缶については、絞り加工時の塗膜の剥離
を観察した。次いで得られた缶にサバの水煮をリ
パツク、フタを巻締めた後、118℃90分のレトル
ト処理を行ない、50℃で１カ月間保存した後硫化
黒変塗膜の白化を観察した。結果を第２表に示
す。

【表】

【表】 第２表から明らかなように実施例における過マ
ンガン酸カリウム消費量は参考例として比較して
極めて低い水準にあつた。また絞り加工性を悪く
することなく耐硫性が向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂(A)、レゾー
   ル型フエノール樹脂(B)およびノボラツク型フエノ
   ール樹脂をレゾール化したフエノール樹脂(C)を (A)：(B)＝95：５ないし40：60 (B)：(C)＝90：10ないし２：98 の重量比で含有することを特徴とする缶用塗料。