JPH0247167A - 金属容器用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属容器用塗料に関するもので、より詳細には
、塗膜焼付時におけるヒユーム発生が抑制された金属容
器用塗料に関する。

（従来の技術） 従来、罐詰用罐としては、側面に半田付、接着、溶接等
による継目を設けた罐肩に天地備差を巻締してなる所謂
スリーピース罐や、絞り加工、絞りしごき加工、インパ
クト成形等により側面に継目を存しない罐胴に備差を巻
締してなる所謂ツーピース罐が一般に使用されているが
、これらいずれの形態の罐も、金属基体の腐食を防止す
るために、その内面や外面に保護塗膜を設けねばならな
い。この保護塗膜はレトルト殺菌のような高温下での熱
水処理に耐えるものでなければならず、また内面塗料に
あっては、レトルト殺菌処理後においても、内容物への
金属溶出が長期にわたって抑制されるものでなければな
らない。更に、この塗膜は、フランジ加工、ネックイン
加工、二重巻締等の加工に耐えるものでなければならな
い。かかる見地から、罐用塗料としては、密着性、耐腐
食性、加工性に優れた熱硬化性塗料が一般的に使用され
ている。

レゾール型フェノール・アルデヒド樹脂とエポキシ樹脂
との混合物乃至は予備縮合物から成る塗料は、このよう
な要求に対して満足すべきものとして使用されている。

特開昭５７−１８２３６１号公報には、三核体ジメチロ
ール化物少なくとも６０重量％含有するレゾール型フェ
ノールアルデヒド樹脂と、アルコール性水酸基を樹脂１
分子当り少なくとも平均４個有する他の樹脂を、５：９
５乃至７５：２５の重量比で含有することを特徴とする
迅速熱硬化性を有する塗料が記載されている。

また特開昭６３−７５Ｈ９号公報には、数平均分子量（
Ｍｎ）が２０００〜８０００で数平均分子量と重危平均
分子ｉ（Ｍｗ）の分散比（Ｍ、／Ｍｎ）が１．８〜２．
６の範囲内にあり、分子量が６００以上で且つ１分子当
り１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成分を
エポキシ樹脂全体当り９９．４重量％以上の量で含有し
、且つ１分子当りのエポキシ基の平均個数が１．２以上
であるビスフェノール型エポキシ樹脂に対する硬化剤樹
脂とを含有することを特徴とする耐抽出性に優れた缶内
面塗料が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） このようなフェノールエポキシ塗料は、金属缶或いは金
属缶形成用素材にスプレーコート或いはローラコート等
の手段で塗装した後、熱風循環炉等の加熱炉で焼付けを
行うがこの焼付けに際してかなり多量のヒユームを発生
することが問題となりている。フェノールエポキシ塗料
は種々の熱硬化性樹脂のうちでもヒユーム発生量が犬で
あり、その値は乾燥塗膜基準で７乃至１０重量％にも達
している。

このようなヒユームの発生は塗膜固形分の損失でありま
た、大気汚染の原因となるばかりでなく、発生したヒユ
ームが加熱炉内の壁面、搬送冶具、及び塗装金属素材の
塗装面や金属面に付着してこれらを汚染し、塗装金属素
材の変色や密着性を低下させる。更に加熱炉内の壁面等
に付着したヒユーム蓄積物が塗装金属素材に落下して塗
膜欠陥の原因となる。これを防止するためには、加熱炉
や搬送治具を頻繁に清掃しなければならない。

従って本発明の目的は、塗膜焼付は時に起こるヒユーム
の発生量を顕著に抑制したフェノールエポキシ系の金属
容器用塗料を提供するにある。

本発明の他の目的は、ヒユーム発生の原因となる低分子
量物や未反応物の含有量が少なく、しかも塗膜焼付は時
の硬化速度が著しく大であって、その結果としてヒユー
ム発生量が顕著に減少したフェノールエポキシ系の金属
容器用塗料を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、抑制されたヒユーム発生量、
迅速硬化性、優れた密着性と加工性及び耐水抽出性の組
合せを有するフェノールエポキシ系の金属容器用塗料を
提供するにある。

本発明の更に他の目的は、金属箔へのコイルコーティン
グ（ウェブコーティング）が可能で、事前塗装絞り成形
容器の用途に有用なフェノールエポキシ系の金属容器用
塗料を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれ＋ｒ、数平均分子量が２５０乃至６００で
且つｐ−置換フェノールニ乃至四核体ジメチロール化物
乃至そのエーテル化物の含有量が少なくとも５５瓜量％
であるアルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００乃至４
０，０００、及び分子量が３４０以下である成分（ｎ＝
０）の含有量が０４３瓜量％以下であるビスフェノール
型エポキシ樹脂とを、３：９７乃至５０　：　５０の重
量比で含有して成る金属容器用塗料が提供される。

（作用） 本発明に使用するレゾール型フェノールアルデヒド樹脂
成分は、前述した特開昭５７−１８２３８１号公報によ
り公知のものであり、また本発明に使用するエポキシ樹
脂成分は、特開昭６３−７５０８９号公報により公知の
ものであるが、本発明によればこれらの両成分を組合せ
て金属容器用塗料とすることにより、塗膜の焼付は時に
おけるヒユーム発生量を従来の塗料の約１７３乃至１１
５のオーダーに抑制し得るという予想外の作用効果が奏
される。

フェノールエポキシ塗料の焼付は時に発生するヒユーム
は硬化反応に関与しないフェノール樹脂の低分子量成分
やエポキシ樹脂の低分子量成分が焼付は温度（１８０℃
〜３００℃）において、それらの蒸気圧に対応して蒸発
し、この蒸発物が雰囲気（熱風）中にｎ煙状に析出する
ことによるものであり、ヒユーム中の前記低分子量成分
は雰囲気中の酸素と熱の影びにより酸化され、より高分
子量となっている。

本発明に用いるフェノール樹脂成分はｐ−置換フェノー
ルの二乃至四核体ジメチロール化物乃至そのエーテル化
物の含有量が少なくとも５５重量％であるアルカリレゾ
ール型フェノールホルムアルデヒド樹脂であることが顕
著な特徴であり、このフェノール樹脂成分は低分子量成
分が著しく少ないことと高い硬化速度を有することとに
よって反応に関与しないフェノール樹脂の低分子量成分
を著しく低める作用を行う、即ち、本発明に用いるフェ
ノール樹脂は焼付は温度での蒸発速度が極めて小さい上
に硬化反応速度が著しく高いためヒユームの発生が抑制
されるものである。

方、本発明に用いるエポキシ樹脂成分は、重量平均分子
量が１５０００乃至４００００　、及び分子Ｉが３４０
以下である成分（ｎ＝０）の含有量が０．３重量％以下
であるビスフェノール型エポキシ樹脂から成ることが特
徴であり、やはり、このエポキシ樹脂成分は低分子量成
分が著しく少ないことと高い硬化速度を有することによ
って反応に関与しないエポキシ樹脂の低分子量成分を著
しく低める作用を行う。即ち、本発明に用いるエポキシ
樹脂は樹脂一分子当りの水酸基の個数が極めて多いこと
から、硬化速度が高くなりフェノール樹脂の場合と同様
にヒユームの発生が抑制されるものである。

本発明に用いるフェノール樹脂成分において、数平均分
子量（Ｊ）２５０乃至６００の範囲にあることも重要で
あり、Ｍ、が上記範囲よりも低いとモノマーや一核体メ
チロール化物の含有量が多くなって硬化反応性が低下し
、低分子量として残存する割合が高くなり、ヒユーム発
生量大、水抽出成分大の原因となる。一方、Ｍｎが上記
範囲よりも大きくなると、最終塗膜の密着性が低下し、
塗装物の加工性が低下する傾向がある。フェノール樹脂
中のフェノール成分がｐ−置換フェノールから成ること
は塗膜の加工性及び密着性の点で不可欠であり、樹脂が
そのフェノール成分の二乃至四核体から成ることは高い
硬化速度の点で必須不可欠である。二乃至四核体のジメ
チロール化物乃至はそのエーテル化物の含有量は５５重
量％以上、特に６０重量％以上であるべきであり、上記
範囲を下回ると硬化速度が遅くなる傾向がある。

このフェノール樹脂はアルカリレゾール、即ちアルカリ
金属触媒やアルカリ土類金属触媒を用いて縮重合したレ
ゾール樹脂であるべきであり、アンモニアレゾールでは
メチロール基濃度を本発明のように高めることが困難で
あり、硬化速度も遅くなる。

一方、エポキシ樹脂成分はｔ５０ｏｏ乃至４００００、
特に１６０００乃至３８０００の重量平均分子量（Ｍｖ
）を有するべきであり、Ｍ、が上記範囲よりも低いと、
一分子当りの官能基数が減少するため硬化速度が遅くな
り塗膜の加工性も低下する。Ｍｗが上記範囲よりも高い
と塗膜の密着性が悪くなり、また塗料粘度が高くなりす
ぎて塗装作業性が低下する。またこのエポキシ樹脂中の
分子量が３４０以下である成分の含有量（以下、単に低
分子量含有率と呼ぶ）が０．３　重量％以下であること
もヒユームの発生を抑制する上で重要であり、上記範囲
を超えるとヒユーム発生量が犬となると共に、硬化速度
が低下し塗膜の水抽出性も増大する。

アルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と
ビスフェノール型エポキシ樹脂とは３：９７乃至５０　
：　５０、特に５：９５乃至４０゜６０のＩｉ量比で用
いるのがよく、フェノール樹脂成分の量が上記範囲より
少ないと硬化速度が低くなり、塗膜の耐食性や耐熱水性
が、本発明に比して劣るようになる。またフェノール樹
脂成分の量が上記範囲よりも多いと塗膜の加工性が悪く
なる。

以上の作用が総合されて、抑制されたヒユーム発生量、
迅速硬化性、優れた密着性と加工性及び耐水抽出性の組
合せを有するフェノールエポキシ系の金属容器塗料が提
供される。例えば、本発明の塗料は従来の塗料の約半分
の時間で硬化が可能であり、その水油出量は従来の塗料
の約１／２乃至１／３に抑制される。またこの塗装金属
容器の加工部をエナメルレータ−試験に賦すると、従来
のものに比して一桁以上低い値が得られる。

この塗料は著しく大きい硬化速度を有することから、短
時間の塗膜焼付けが必要とされる金属箔へのコイルコー
ティング（ウェブコーティング）が可能であり、また塗
装金属箔を苛酷な絞り成形に■する場合にもこの塗膜は
加工に耐えるという特徴を有する。

（発明の好適態様） 本発明に用いるアルカリレゾールの主成分、即ち二乃至
四核体のジメチロール化物乃至はエーテル化物は下記−
能代 ％式％（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ま
たはアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基
であり、ｍは０乃至２の数である、 である構造を有する。

このレゾール樹脂はｐ−置換フェノールとホルムアルデ
ヒド乃至その機能話導体とを、該フェノール１モル当り
ホルムアルデヒドが２モル以上となる割合で、アルカリ
金属触媒またはアルカリ土類金属触媒の存在下に５０℃
よりも低い温度で反応させて一核体のジメチロール化物
を形成させ、次いで生成する一核体のジメチロール化物
をより高温で縮合させることにより得られる。

ｎ＋１ 式中、Ｒは前述した意味を有する、 で表わされるｐ−置換フェノールを使用する。

能代（１）及び（２）において、アルキル基としては、
直鎮状、分岐鎮状或いは環状の炭素数１０迄のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
５ｅｔ−或いはｔａｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロヘキシル基等、アルコキシ基としては炭素
数４以下のアルコキシ基、例えばメトキシ基、イソプロ
ポキシ等ニアリール基としては炭素数６乃至１０のアリ
ール基、例えばフェニル基、トリル基、クミル基環、ア
ラールキル基としては炭素数６乃至１０のアラールキル
基、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙げることが
できる。

ｐ−置換フェノールの適当な例は、これに限定されない
が、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ　−ｔ
ｅｒｔブチルフェノール、Ｐ　−ｔｅｒｔアミルフェノ
ール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフ
ェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ベンジル
フェノール等である。

特に、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好
適である。

合成に際して、他方の原料としては、ホルムアルデヒド
の他にその機能話導体、即ち、反応条件下でホルムアル
デヒドとして作用する話導体、例えばバラホルムアルデ
ヒド、ポリオキシメチレン等を用いることもできる。

本発明においてフェノール成分は全てがｐ−置換フェノ
ールから成ることが好ましいが、フェノール全体当り３
０モル％を超えないという条件下で他のフェノール類を
組合せることができる。

このような他のフェノール類としては、例えば０−クレ
ゾール、２．３−キシレノール、２５−キシレノール等
の２官能性フエノール、 ２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ） ２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビ
スフェノールＢ） １．１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、　
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノー
ルＦ） ４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキ
シ）フェノール、 等の多環フェノール類；フェノール（石炭酸）、ｍ−ク
レゾール、ｍ−エチルフェノール、３．５−キシレノー
ル、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フエノール類
が挙げられる。

縮合反応は、適当な反応媒体中、特に水性媒体中、アル
カリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒の存在下に行う
。触媒としては例えばカセイソーダ、カセイカリ、炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ性塩
や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩
基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のア
ルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或いは塩基性塩等が
好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応媒体中
に触媒量、特にＯ１■乃至０．５モル％の量で存在させ
ればよい。

生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することがで
き、例えば反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アル
コール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合物で反応媒体
から抽出分離し、必要により水で洗滌して未反応物を除
去し、更に共沸法或いは沈降法により水分を除去して、
エポキシ樹脂等に混合し得る形のレゾール型フェノール
アルデヒド樹脂とすることができる。

レゾール樹脂中のメチロール基の少なくとも一部をブチ
ルアルコール等のアルコール類と反応させて、エーテル
化メチロール基の形に予じめ変性しておくことも勿論可
能である。

本発明においては、Ｍ、が１５０００乃至４００００で
低分子量含有率が０．３以下であるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を使用する。

エポキシ樹脂の化学構造は、ビスエポキシドの例をとフ
て説明すると、 ；／ で表わされる。上記式中、ｎがゼロである場合（以下ｎ
＝ｏ成分と呼ぶ）には、両末端にエポキシ基が存在する
が、分子鎮中には、２級水酸基が存在しないのに対して
、ｎが１以上である場合には、分子鎖中に必らず１個以
上の２級水酸基が存在することがわかる。

本発明に用いるエポキシ樹脂はＭ、が前述した高い範囲
にあることから分子鎮中に硬化の際官能基となる２級水
酸基を多数含有し、２級水酸基を含まない成分は０．３
重量％以下という微量に抑制されているものである。Ｍ
、が上記範囲内にあるエポキシ樹脂は■エビへロヒドリ
ンとビスフェノール類とを等モルに近い量比、例えば１
．５０　：　１．００乃至１．０１　：　１．００のモ
ル比で反応させる。；■付加反応を比較的低温で長時間
行う。例えば１４０乃至２００℃の温度で１乃至２４時
間反応させる：■反応を多段、例えば２乃至３段で行う
。：■これらの条件の２以上を組合せる；ことにより得
られる。エポキシ樹脂を高分子量化することにより、ｎ
＝０成分の含有量は必然的に減少するが、ｎｗｏ成分を
更に低減乃至除去するには、次の手段を用いる。

まず化学的な方法として再結晶法、溶媒抽出法、分取型
ＧＰＣ等を利用して低分子量成分を分離、除去すること
ができる。このうち溶媒抽出法は、抽出溶媒の選択を適
切に行なえば工業的に有利な方法である。

一方物理的な方法として分子蒸留法（以下蒸留とよぶ）
、分１！ｆｌｌｌｉによる処理等が挙げられる。このう
ち蒸留による低分子量成分の分離除去をエポキシ樹脂製
造工程の中に組入れる方法は次の特徴がある。すなわち
最終的に得られるエポキシ樹脂の純度が高い、密閉系で
取扱うことができる、樹脂中間物を精製するので所望す
る分子量のエポキシ樹脂を得ることができる等の＠徴が
挙げられる。通常蒸留法はビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を２００℃〜２８０℃に加熱溶媒し０．１〜１　、
０＋＋＋ｍｆＬｇの条件で減圧蒸留して行なうことがで
きる。この場合エポキシ樹脂の加熱溶媒粘度は２００℃
において１０００ｃｐｓ以下、望ましくは３００　ｃｐ
ｓ以下である。従って蒸留に供するエポキシ樹脂の分子
量は６００〜１５００の範囲であることが好ましい。ま
た蒸留を行なう際低分子量成分の分離を行ないやすくす
るために１０％以下の高沸点エポキシ樹脂親溶剤を添加
することもできる。−回の蒸留で所望の程度まで低分子
量物が除去されない時は複数回の蒸留を行なうかまたは
温度、減圧度、蒸留速度等の条件を変化させて低分子量
成分の分離程度を調節する。

これらの両樹脂成分は単なる混合物の形で或いは予備縮
合物の形で塗料に用いることができる。

溶、媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、
エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢
酸ブチル等のエステル系溶媒の１種或いは２種以上を用
いることかでき、固形分が１０乃至５０％の溶液の形で
塗料とする。この塗料にはそれ自体公知の変性剤や配合
剤、例えば脂肪酸、重合脂肪酸、ロジン、乾性油、キシ
レン樹脂等の改質剤を混合乃至は予備縮合により含有さ
せることができ、更にシリコーンオイル等のレベリング
剤、ワックス等の滑剤、リン酸やナフテン酸金属塩の硬
化促進剤等を配合し得る。

上述した溶液形の塗料に加えて、本発明の組成物は、所
謂粉体塗料として用いることもできる。

例えば、前述した両成分を必要により助剤と共に乾式ブ
レンドし、比較的低温で混練し、冷却後或いは冷却時に
粉砕して、粉体塗料とする。混線の代りに溶媒中で混合
して均質組成物とすることもできる。更に本発明の塗料
は、水性塗料、特に水性乳化塗料としても使用される。

即ち、両樹脂の溶液又は溶融物に水を添加して転相を行
わせ、得られた転相物（０／Ｗ型エマルジヨン）から必
要により有機溶媒を共沸蒸留等により除去することによ
り、水性乳化塗料とする。転相による乳化に際してアニ
オン系又はノニオン系の界面活性剤を併用することがで
きる。また、この場合、カルボキシル基含有アクリル樹
脂の少量を併用し、このアクリル樹脂をアンモニア又は
アミンで中和することにより転相が円滑に進行する。こ
の水性塗料の分散粒径は０．１乃至１０μｍ、特に０．
３乃至５μｍの範囲にあることが望ましい。

本発明の塗料は、１７０乃至２１０℃の比較的低い温度
でしかも短時間で硬化可能であるという特徴を有する。

例えば１９０℃のような比較的低温でも２０乃至６０秒
間の加熱で十分であり、２５０℃のような比較的高温で
は５乃至２０秒間のような著しく短時間の加熱で硬化が
完了する。

本発明の塗料は、金属容器用塗料として特に有用であり
、金属素材の段階から金属容器の段階への任意の段階で
塗膜として施こすことができる。

しかしながら、本発明の塗料は前述した迅速硬化特性を
有することから、コイル状の金属板や金属箔に連続塗装
を行い或いは再絞り缶や絞りしごき缶の内面へのスプレ
ー塗装及び焼付を短時間の内に行い得るという優れた利
点を有する。

例えば、側面継目を有するスリーピース缶の場合には、
ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム
、アルミニウム、亜鉛等を表面にメツキしたメツキ鋼板
やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃
至は陰極電解処理した鋼板乃至Ｖ３ニアルミニウムの如
き軽金属板乃至箔；ポリオレフィン等の樹脂フィルムや
紙ボード等の有機質基質の表面にアルミニウム箔等を接
着積層した複合金属素材等の連用素材に予じめ、前記塗
料を施こし、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接
着剤による接合等の手段で接合して、罐胴とする。

或いは塗装鑵用素材を打抜き、プレス成形、或いは更に
スコア加工、ボタン成形、タブの取付は等を行って、備
差或いはイーシイ・オーブン備差に成形する。勿論順序
を逆にして、製鑵後の罐胴や備差或いは罐に前記塗料を
塗布し、焼付けてもよく、この塗料はシングルコートと
して設けても、或いはダブルコートとして設けてもよい
。

また、継継目罐胴の場合には、前記連用素材を、しぼり
加工或いはしぼり−しどき加工に賦し、成形後の罐朋に
前記塗料を塗布し、焼付ける。或いは順序を逆にして、
加工前の連用素材に前記塗料を塗布し、焼付してもよい
。

本発明の溶液型塗料は、例えば浸漬塗、ローラコート、
スプレー塗布、へヶ塗、静電塗装、電着塗装、ワイヤー
コート、フローコート、ドクターコート等の任意の手段
で、連用素材、罐胴、罐蓋又は罐に塗布することができ
る。塗料の厚みは、般に乾燥物基準で１乃至５０ミクロ
ン、特に２乃至４０ミクロンの範囲とすることができる
。

塗料の焼付硬化のための加熱は、例えば電熱オーブン、
ガス燃焼オーブン、各種熱源から発生させた熱風オーブ
ン等による雰囲気加熱方式の他、被塗物基体側から加熱
する抵抗加熱、話導加熱方式または熱板に被塗物を圧着
する伝導熱による加熱、さらにガスを燃焼させ発生する
火炎により直接塗膜を加熱する方式、赤外または遠赤外
線による加熱などいずれの方法を用いてもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、数平均分子量が２５０乃至６００で且
つｐ−置換フェノールに二乃至四核体ジメチロール化物
乃至そのエーテル化物の含有量が少なくとも５５重量％
であるアルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂と、重量平均分子ｆ（Ｍ、）が１５，０００乃至４
０，０００、及び分子量が３４０以下である成分（ｎ＝
０）の含有量が０．３重量％以下であるビスフェノール
型エポキシ樹脂とを、３：９７乃至５０　：　５０の重
量比で組合せて金属容器用塗料とすることにより、塗膜
、焼付は時におけるヒユーム発生量を従来の塗料の約１
／３乃至１１５のオーダーに抑制し得るという予想外の
効果が奏される。

即ち、本発明に用いる組合せ樹脂は焼付は温度での蒸発
速度が極めて小さい上に硬化反応速度が著しく高いため
ヒユームの発生が抑制されるものである。

また、本発明の塗料は、抑制されたヒユーム発生量、迅
速硬化性、優れた密着性と加工性及び耐水抽出性の組合
せを有し、例えば、本発明の塗料は従来の塗料の約半分
の時間で硬化が可能であり、その水油出量は従来の塗料
の約１７２乃至１／３に抑制される。またこの塗装金属
容器の加工部をエナメルレータ−試験に賦すると、従来
のものに比して一桁以上低い値が得られる。

この塗料は著しく大きい硬化速度を有することから、短
時間の塗膜焼付けが必要とされる金Ｒ箔へのコイルコー
ティング（ウェブコーティング）が可能であり、また塗
装金属箔を苛酷な絞り成形に賦する場合にもこの塗膜は
加工に耐えるという特徴を有する。

フェノール樹脂の製造 実施例中、フェノール樹脂は以下の要領で製造した。

所定量のフェノール類と３７％のホルマリンを反応器に
入れ、４０℃で加熱攪拌しながら、所定量の触媒を添加
する。反応系を所定の温度に上げて、所定の時間反応さ
せる。反応終了後、倍量の水で希釈し、室温に冷却して
１５％の酢酸水溶液で中和する。生じる沈殿物を口過捕
集後、水洗、乾燥し、メチルイソブチルケトン４０部、
トルエン２０部、シクロへキサノン２０部、セロソルブ
アセテート２０部から成る混合溶剤に、固形分が３０％
になるように溶解させてフェノール樹脂溶液を得た。

これらの樹脂の数平均分子量及び樹脂全体当りの特定の
フェノール樹脂の比率は、ゲルバーミュエーションクロ
マトグラフイ−（以下ＧＰＣと略す）から求めた。

種々のフェノール樹脂の仕込条件、反応条件及び数平均
分子量ならびに樹脂全体当りの特定のフェノール樹脂の
比率の測定結果を表１に示した。

ＧＰＣ測定方法 測定サンプル濃度が０．３ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し
、下記測定装置及び測定条件にてＧＰＣチャートを得た
。なお、樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算で求
めた。

ＧＦ’Ｃ測定装認：　ＴＯＹＯ５ＯＤＡ製ＨＬＩニー８
０２０カラム　　　　　ＴＯＹＯＳＯＤ八Ｔへに−ＧＥ
ＬＧ４０００１１ＸＬ、Ｇ３０００）ＩＸＬ、　Ｇ２０
００ＨＸＬＧ１００ＯＩＩＸＬ　各１本 カラム温度　　：４０℃ 溶媒　　　　　：ＴＨＦ 溶媒流量　　　：　１．Ｏｍｌ／ｍｉｎサンプル注入ｉ
：１００μｌ エポキシ樹脂の製造 所定量のエピコー１−８２８　（油化シェルエポキシ（
株）商品名）、ビスフェノールＡ、反応触媒、（溶剤）
を混合し、所定の温度に上げて、所定の時間反応させる
。

上記原料の仕込比率、溶剤量メタノールによるエポキシ
樹脂の洗浄回数を変化させて、種々のエポキシ樹脂を作
成した。なお、反応に用いた触媒は、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロリドとし、０．３ｇ添加した。

また、作成したエポキシ樹脂の重量平均分子量及び樹脂
全体当りの分子量３４０以下の成分含有量は、前記のＧ
ＰＣにより求めた。

エポキシ樹脂作成条件及び、ＧＰＣ測定結果を表２に示
した。

塗料の製造 エポキシ樹脂をブチルセロソルブ５０部とキシレン５０
部の混合溶剤に溶解して３０％樹脂溶液を調整し、所定
の比率で３０％のフェノール樹脂溶液と混合する。この
際、予備縮合が必要とされる場合には、１１０℃で２時
間加熱した後に試験塗料とした。

塗料の評価 実施例及び比較例中、塗料の評価は以下の要領で行なっ
た。塗料をロールコータ−、グラビアコーター等の塗装
機を用いて、基材（アルミニウム板、電解クロム酸処理
鋼板（ＴＦＳ板）、アルミニウム箔、クロメート表面処
理を有する圧延鋼箔、錫メツキ鋼板等）上に乾燥塗膜の
厚さが約１０マイクロメーターとなるように塗布し、ガ
スオーブンで１９０〜２３０℃で１０〜６０秒間焼付け
て塗装板とし、以下に述べる塗膜性能の評価に供した。

（１）ゲル分率の測定 塗装板を１０ｃｍｘ　１０ｃ＋ｎに切断して試験片とし
、この試験片の初期重量（Ｗ０）を測定する。これらの
試験片をメチルエチメケトン中で７５℃で６０分間抽出
した後に、試験片を取り出し、１５０℃で３０分間乾燥
して重量（Ｗ、）を測定する６次に、板上の抽出残分を
濃硫酸で分解除去し、水洗、乾燥した試験片の重量（Ｗ
２）を測定する。ゲル分率は次式により求めた。

ゲル分率”　（Ｗ　＋　　Ｗ２）／　（ＷＯＷ２）　Ｘ
１００ゲル分率は、以下の基準で評価した。

◎：８５％以上 ○ニラ０〜８５％ △：５０〜７０％ ｘ：５０％以下 （２）耐レトルト白化性 塗装板を４　ｃｏ＋Ｘ　８　ｃｍに切り出して試験片と
した。蒸留水を入れたビーカー中に試験片を浸漬し、ア
ルミフォイル １２５℃で３０分のレトルト処理に賦した。耐レトルト
白化性は、レトルト後の塗膜の白化程度を目視判定して
以下の基準で評価した。

◎：白化なし ○：わずかに白化 Δ：かなり白化 Ｘ：著しく白化 （３）加工ｖ！３着性及び耐食性 各種試作塗料の塗装板から次に述べる工程により、エポ
キシフェノール塗膜が内面側にある絞り缶を作成した。

即ち、塗装板を直径１８１．８ｍｍに打抜き、１段目の
絞り加工で直径１０５＋ｎｍ、高さ３５、４ｍｍのカッ
プを作成する。次いで、２段目の絞りにより直径８２ｍ
ｍ、高さ５７．７ｍｍにし、最終絞りにより直径６５．
３ｍｍ、高さ７３ｍｍで、内容積２１０ｍｌを持つ缶を
作成した。

このようにして作成した缶に１％食塩水を満たし、６．
４ｖの電圧をかけて流れる電流値を読み取ることにより
塗膜の絞り加工性を測定した。各サンプル１０缶ずつ測
定を行ない、その平均値を求めた。

また前記絞り缶１００缶にカツオ味付けを充填した後、
二重巻締を行い、１２５℃で１時間のしトルトを行い、
３７℃で３年間保存した後に開缶し、缶内面腐食状態を
観察し１００缶中の腐食倍数を調べた。

（４）水抽出物の過マンガン酸カリウム消費量測定 厚生省告示第２０号に揚げられである過マンガン酸カリ
ウム消費量測定方法に基づき、過マンガン酸カリウム消
費量を求めた。

（５）加熱減量 試作塗料等を塗布しただけの塗装板を１００℃−３０分
間の予備乾燥により溶剤を除去した後に、その重量を測
定する（ＷＯ）。その後、所定の加熱条件で焼付を行な
い、冷却して重量を測定す（Ｗ＋）、この重量差（Ｗｏ
−ｗｌ）により、加熱減量を求めた。

実施例１〜４及び比較例１〜３ エポキシ樹脂Ｎ０１５と各種フェノール樹脂を用い、仕
込み比をエポキシ樹脂／フェノール樹脂＝８０／２０（
重量比）として表３に示す７種の塗料を調整した。これ
らの塗料を０．２２ｍｍ厚のＴＦＳ表３の結果より、ｐ
−置換フェノールを用いたアルカリレゾール型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂において、数平均分子量及び二
乃至四核体ジメチロール化物乃至そのエーテル化物の含
有量が金属容器用塗料の性質に大きく影響を及ぼすこと
がわかる。

実施例５〜９及び比較例４〜５ フェノール樹脂肋、１と各種エポキシ樹脂を用い、仕込
み比をエポキシ樹脂／フェノール樹脂＝８０／２０（重
量比）として、表４に示す７種の塗料を調整した。これ
らの塗料を０．２２＋ｎｍ厚のＴＦＳ板或いは５０μｍ
アルミニウム箔に塗布し２００℃−３０秒の焼付乾燥し
た後、塗膜の性能評価を行ない、表４に結果を示した。

板或いは５０μｍアルミニウム箔に塗布し、２００℃−
３０秒の焼付乾燥した後、塗膜の性能評価を行ない、表
３に結果を示した。

表３ 表４ 表４の結果より、使用するビスフェノール型エポキシ樹
脂において、重量平均分子量及び分子量が３４０以下で
ある成分の含有量が金属容器用塗料の性質に大きく影響
を及ぼし、好適範囲が存在していることがわかる。

実施例１０及び比較例６ エボキシ樹脂Ｎｏ、１．３及びフェノール樹脂Ｎ０１１
、フを用いて、仕込み比をエポキシ樹脂／フェノール樹
脂＝８０／２０　（重量比）として、２種の塗料を調整
した。これらの塗料を１００μｍアルミニウム箔に塗布
し、２３０℃−１０〜３０秒の焼付乾燥した後、塗膜の
性能評価を行ない、表５に結果を示した。

表５の結果より、本発明による塗料では、従来用いられ
ていた塗料に比べて、約半分以下の時間で硬化し、かつ
、その際の加熱減量も少なく、塗膜焼付時におけるヒユ
ーム発生が抑制されていることがわかる。

実施例１１〜１４及び比較例７〜８ エポキシ樹脂Ｎ０９５とフェノール樹脂Ｎｏ、　　１と
を用いて、表６に示す６種の塗料を調整した。これらの
塗料を０．２３ｍｍ厚の錫メツキ鋼板に塗布し、１９０
℃−６０秒の焼付乾燥した後に、塗膜の性能評価を行な
い、表６に結果を示した。

表６の結果より、本発明による塗料においては、エポキ
シ樹脂／フェノール樹脂（重量比）は、金属容器用塗料
の性質に大きく影響を及ぼし、好適範囲があることがわ
かる。

表６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が２５０乃至６００で且つｐ−置換
   フェノールの二乃至四核体ジメチロール化物乃至そのエ
   ーテル化物の含有量が少なくとも５５重量％であるアル
   カリレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と、重
   量平均分子量（Ｍ＿ｗ）が１５，０００乃至４０，００
   ０、及び分子量が３４０以下である成分（ｎ＝０）の含
   有量が０．３重量％以下であるビスフェノール型エポキ
   シ樹脂とを、３：９７乃至５０：５０の重量比で含有し
   て成る金属容器用塗料。