JPS624756A

JPS624756A - 金属缶用塗料

Info

Publication number: JPS624756A
Application number: JP14262685A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhisa Nakamura; 哲久中村; Shinichi Azuma; 慎一東; Kaoru Yamaguchi; 薫山口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1987-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は金属缶用塗料、特に、溶接缶のサイドシーム部
を塗装する補正塗料として、また金属缶の内面塗料とし
て有用な金属缶用塗料に関する。

（従来の技術）金属缶は、他の容器に比べて強度があり、内容物である
食品を長期保存可能な特徴をもっており、広範囲の用途
で使用されている。近年、金属缶は紙。

プラスチック等の他の容器と同様に、美的観点から消費
者に強くアピールするため、多種の形態の缶型が作られ
始めている。特に２ビード加工、マルチネックイン等の
加工が加えられるようになっている。

製缶方法もこのような動きに対応可能なように、従゛来
の接着缶、半田缶から缶強度が極めて高く、設備スペー
スが小さくてすむというコスト面の有利さもある。溶接
缶が広く使われ始めている。一方２缶素材の防食、加工
性向上のため、電気メツキ鋼板、ティンフリースチール
等の各種金属素材には塗膜が付着形成されているが、前
徳加工に耐え、さらに２食品等の内容物を長期保存可能
な防食性を兼ね備えた塗膜を形成させるのは、一般に困
難であり、実用的に不十分な点も多い。

特に、溶接缶の場合には１缶胴素材の両切断面の端面を
重ね合せ（ラップシーム）して、溶接するために、切断
面が未塗装のまま缶内面に露出し、素材が電気メツキブ
リキであれば溶接時の熱によって錫がリフローし、また
、ティンフリースチールであれば溶接し易いように削っ
である金属表面から腐食が起り易い。これを防ぐため溶
接部の缶内面部、場合によっては外面部にも補正塗料を
塗布し、保護皮膜を形成する必要があるが、かかる溶接
部の溶接段差は比較的大きく、この部分は特に厚い塗膜
を形成する必要があり、加工が加わると耐蝕性が良好な
塗膜であれば、クラックが発生しやす（、耐蝕性と加工
性が共に良好な！！！膜を形成するのは一般に困難であ
るため、補正塗料の性能が溶接缶の性能を左右する重要
な要素となっている。

このように金属缶用塗料は、近年、ビード、マルチネッ
クイン等の厳しい加工にも耐え、がっ１食品等の内容物
を長期保存可能な塗膜を形成すること。

特に、溶接缶補正塗料は、短時間の焼き付は条件で厚い
塗膜を形成するすることが必要とされている。

このような種々の要求を満足させるための塗料について
はいくつかの提案がなされている。一つは、塩化ビニル
樹脂系のオルガノゾル組成物を主成分とす、るものであ
り（特開昭５５−４９１７４号公報）。

′厄るいは、エポキシ−アクリル系、エポキシ−アミノ
系もしくはエポキシ−フェノール系の各種の熱硬化性塗
料にポリエステル樹脂を添加した金属缶用塗料が知られ
ている（特開昭５０−３２２３０号公報。

特開昭５５−５９３６号公報）。

しかしながら、熱可塑性樹脂を含む塗料は短時間で塗膜
を形成することが可能であるが、飲料や食品を内容物と
する場合には、耐酸性および殺菌のため高温レトルト処
理に対するだけの十分の耐蝕性、耐内容物性の点で欠点
がある。また、エポキシ樹脂系の上記熱硬化性塗料およ
びポリエステル樹脂含有熱硬化性塗料は、一般に、溶接
缶補正塗料の焼付条件である２分以下、特に、３０秒以
下の短時間焼付では、２２０〜２６（ｌ程度の高温であ
っても十分硬化せず、耐蝕性に優れた塗膜が形成されが
たい。しかも、厚膜での加工性が劣り、比較的加工性が
優れることを特徴とするポリエステル樹脂含有熱硬化性
塗料でも十分な性能を出すに至っていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところは、ビード、マルチネックイン等
の厳しい加工にも耐え、がっ１食品等の内容物を長期保
存可能な塗膜を形成すること、特に、溶接缶補正塗料と
しては、短時間の焼付条件で厚い塗膜を形成し、加工性
、耐内容物性に優れた塗膜を形成することが可能な金属
缶用塗料を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）すなわち１本発明は、塗膜形成成分が生として。

常温で液状であって、１，４ブタジエン単位を５０ポリ
ブタジエン１００重量部に対して熱硬化性樹脂５重量部
ないし１００重量部未満を配合した組成物からなる速硬
化性に優れた有機溶剤ベースの金属缶用塗料である。

本発明におけるカルボキシル基変性ポリブタジェンは、
液状ポリブタジェン系樹脂をマレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸もしくはそ
れらの酸無水物を反応させて得ることができる。液状ポ
リブタジェン系樹脂中に導入されるカルボキシル基は、
２〜２０個である。

上記液状ポリブタジェン系樹脂は、１．４−ブタジェン
単位を５０重量％、好ましくは７０重量％以上含むもの
である。繰り返し単位の残部は、１．２−ブタジェン単
位からなるものが好ましいが、この他にα−メチルスチ
レン、スチレン等のブタジェン以外のモノマーを含んで
いてもよい。数平均分子量としては、５００〜１０００
０好ましくは、１０００〜５０００のものが使用される
。また９分子の両°末端に水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基等の官能基を有していても良い。

本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂。

熱硬化性アクリル樹脂等がある。好ましくは、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂とレゾール樹脂あるいはアミノ樹
脂の組み合わせである。

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキ
シ樹脂である。特に、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応で得られるもので平均のエポキシ当量と
して１５００〜４０００のエポキシ樹脂が好ましく使用
できる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、リノ
ール酸、リルン酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸
、やし油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸でエステル化した
ものも同様に使用できる。

レゾール樹脂は２石炭酸、クレゾール類、エチルフェノ
ール類、その他のアルキルフェノール類あるいはビスフ
ェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下
で反応させて得られたもの、又は、それらをアルコール
類と反応させたアルキルエーテル化フェノール樹脂を使
用することが出来る。

アミノ樹脂は、尿素、メラミン、トリアジン化合物とホ
ルムアルデヒドとを反応させたもの、又は。

これに炭素数１〜４の一価アルコールを用いてニーブタ
ジェン１００重量部に対して熱硬化性樹脂が５重量部か
ら１００重量未満である。好ましくは熱硬化性樹脂は、
２０重量部以上％である。熱硬化性樹脂の量が少なくな
るに従って塗膜硬度および耐内容物性に劣る傾向があり
、逆に１００重量部より多いジエンと熱硬化性樹脂を有
機溶剤に溶解して使用される。上記有機溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、キシレンその他のアルキルベン
ゼン等の芳香族類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のア
ルコール類等、またはこれらの混合溶剤タジエンと熱硬
化性樹脂を主成分とするものであるが、これ以外に熱可
塑性樹脂を全樹脂成分の３０重量％以内で配合すること
ができる。特に補正塗料として用いる場合、溶接部段差
と切断部のパリに対する被覆性を向上させるため、ポリ
アミド＋ＭＨ１，カルボキシル基変性ポリオレフィン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアセ
タール樹脂等の熱可塑性樹脂の微粒子を塗料中に分散さ
せて用いることができる。

本発明の金属缶用塗料には、硬化促進のためリン酸、リ
ン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸。

トリメリット酸等の酸性物質、オクチル酸亜鉛、ナフテ
ン酸亜鉛等の塩類あるいはアルミニウムアルコラード、
アルキルチタネート等の有機金属化合物系硬化助剤また
液状ポリブタジェンに側鎖として含まれる炭素−炭素二
重結合の反応剤としてトリメチルアミノ、トリエチルア
ミノ、ジメチルアミノエタノール等のアミノ触媒あるい
はベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジ
カル発生剤を添加することができる。

本発明に係る金属缶用塗料には、他の慣用的添加剤２例
えば着色用染顔料、防錆顔料、充填剤、界面活性剤、潤
滑剤等を添加することができる。

本発明の金運缶用塗料を塗装する方法としては、ス、プ
レー、ロールコート、ハケ塗り、流し塗り等の公妬の手
段を用いることができる。

以下１本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部
」９　「％」とあるのは「重量部」、「重置％」を示す
。

（実施例）（エポキシ樹脂溶液（ａ）の調整）エピコート１００９　（油化シェルエポキシ■製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６５０）１
００部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート１００部に９０’Ｃにて溶解し。

エポキシ樹脂溶液（ａ）とした。

（エポキシ樹脂溶液（ｂ）の調整）エピコート１００７　（油化シェルエポキシ■製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５０）を
エピコート１００９の代わりに使用した以外は、エポキ
シ樹脂溶液（ａ）と同様に調整した。

（エポキシエステル樹脂溶液（ｃ、、）の調整）ＡＥＲ
６６７（旭化成工業■製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）１００部、大豆油脂肪酸４０部。

キシレン１０部を２２０℃に３時間反応させ、酸価が１
０以下になったところで反応を終了し、ツルペッツ１０
０．ツルペッツ１５０．ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートを各々６５部を加えて冷却し、エ
ポキシエステル樹脂溶液、（ｃ）とした。

（レゾール樹脂（ｄ）の調整）ｐ−クレゾール１０８部、ホルムアルデヒドの４０％ｎ
−ブタノール溶液５６部、２゛５％アンモニア１４部を
１００℃にて３時間反応させた後２キシレン、シクロヘ
キサノンおよびｎ−ブタノール各１１０部を加えて樹脂
成分を抽出し、更に親水して固型分３５％のレゾール樹
脂溶液（ｄ）とした。

実施例１〜５末端水酸基および分子内カルボキシル基含有液状ポリブ
タジェン（ｆ）（出光石油化学社製、１．４−ブタジェ
ン８０％、１．２−ブタジェン２０％。

分子量２８００　；商品名Ｐｏ１ｙＰｄ　Ｒ−４５ＭＡ
）と上記エポキシ樹脂溶液（ａ）、エポキシ樹脂溶液（
ｂ）。

エポキシエステル樹脂溶液（ｃ）レゾール樹脂溶液（ｄ
）、アミノ樹脂溶液（ｅ）（日本ライヒホールド社製；
商品名ベフカミンＬ−１０５−６０）を固型分比で表１
となるように混合し、硬化触媒として’ＩＪン酸および
アルミニウムジイソプロピレートを添加もしくは添加す
ることなく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
／エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート／
イソプロピルアルコール−４０／４０／２０の混合溶剤
で粘度２５℃で５０秒（＃４フォードカップ）となるよ
うに調整し実施例１〜５の金属缶ベース塗料とした。

また、同様にして比較例１〜３の金属缶ベース塗料を調
整した。

実施例１〜５および比較例１〜３で得られた塗料につい
て塗料試験および塗装試験を行い、結果を表２に示した
。

各試験方法は下記のとおりである。

塗料安定性試験：各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化９分
離の状態を観察した。

折曲げ加工性試験：板厚０．２３ｍの電気メツキブリキにロールコート塗装
により前記金属缶ベース塗料を乾燥後塗膜厚５μになる
ように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度１９０’Ｃ
４こおしゝて１０分間焼付け、塗装ツマネルを作成した
。塗装パネルを３ｃｍＸ５ｃｍに切断し・マンドレル１
／８インチ径で折曲げた後、塗装パネルと同一厚さの鋼
板一枚をはさみ、塗膜表面を傷つけないようにポリエチ
レンフィルムでカバーした上で。

折曲げ試験機（ＩＫｇ、３０ｃｍ高さ）で折曲げ、加工
部を硫酸銅溶液に浸漬して、銅の析出状態（付着）より
、折曲げ加工性を評価した。

打ちぬき加工性試験：塗装パネルを塗膜が外側になるように高さ９ｖ１．直径
３６ｍのキャップを打ちぬき、塗膜の加工状態を評価す
る。

鉛筆硬度試験：塗装パネルの塗膜硬度をＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬
度試験法により評価した。

耐内容物性試験：塗装パネルを３　ａｎ　Ｘ　７　ｃｍに切断し、コーヒ
ーに浸漬し、１２５℃にて４０分間レトルト処理し、更
に３７℃３ケ月間保存し、腐蝕状態および塗膜の白化状
態を評価した（コーヒー）。　同様にトマトジュースに
浸漬し、９７℃にて３０分間加温し、更に３７℃３ケ月
間保存し腐蝕状態および塗膜の白化状態を評価した（ト
マトジュース）。

表２から明らかなように実施例１〜５で得られた塗料は
、加工性に優れ、塗膜硬度、耐内容物性にも優れた性能
を有しているのに対して、比較例１〜３で得られた塗料
は、塗膜硬度、耐内容物性は優れているものの、加工性
が劣り、金属缶ベース塗料として本発明で得られた塗料
の方が、比較例の塗料より。

加工性と耐内容物性のバランスにおいて優れた性能を有
している。

実施例１〜５で得られた塗料を溶接缶の溶接部の補正塗
料として以下の方法に従い塗装焼付し、物性試験を行っ
た。

板圧０．２３　ｔｍの錫メッキ鋼板にアプリケーターに
より乾燥後塗膜３０μになるように塗装し、ガスバーナ
ーにて３０秒間焼付た。焼付は３０秒後に板温が２３０
℃に達するようにセットした。

次に、このようにして作成した塗装パネルを用いて、前
記金属缶ベース塗料と同様の折り曲げ加工性試験、鉛筆
硬度試験、耐内容物性試験、打ちぬき加工性試験を行っ
た。耐内容物試験としてはコーヒーとトマトジュースの
他に以下の方法に示すツナによる試験を行った。

耐内容物性試験（ツナ）：塗装パネルを３ｍＸ７ｍｍに切断し、ツナに浸漬し１１
７℃にて９０分間レトルト処理し５０℃にて！。

５ケ月保存し、硫化黒変の発生状態および塗膜の白化状
態を評価した。

実施例および比較例で得られた塗料の溶接缶補正塗料と
しての塗膜試験の結果を表３に示す。

実施例１〜５で得られた塗料は、加工性に優れた特徴を
有し、塗膜硬度、耐内容物性にも優れた特徴を有してい
るのに対し、比較例１〜３で得られた塗料は、加工性が
劣り、耐内容物性とのバランスが悪く、溶接缶補正塗料
として実用的ではない。

実施例６〜８実施例３で得られた塗料に対し、平均粒子径１４μのナ
イロン１２微粉末、平均粒子径２μのナイロン微粉末を
、および平均粒子径５μの塩ビペーストレジン（住友化
学工業■製、商品名スミリフトＸ１３）の微粉末を固形
分比で表４となるように高速攪拌しながら混合し、溶接
缶補正塗料を得た。

、実施例６〜８で得られた溶接缶補正塗料を実施例゛５
と同様の方法で試験し塗膜性能を調べた。

結果を表５に示す。

〔発明の効果〕

本発明の金属缶用塗料は、金属缶用の内面塗料もしくは
、外面塗料用のベース塗料として従来用いられてきたビ
スフェノール型エポキシ樹脂を主成分とする塗料に匹敵
する耐内容物性、耐熱性を有している上に、ポリブタジ
ェンの柔軟性に起因する塗膜加工性を兼備えている。ま
た、金属缶の内面用塗料として必要な塗膜硬度にも優れ
る。

また、溶接缶用の補正塗料として使用した場合。

２２０℃以上で６０秒間、場合によっては１５秒という
高温、短時間で乾燥焼付することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１、塗膜形成成分が主として、常温で液状であって、１
、４ブタジエン単位を５０重量％以上含むポリブタジエ
ンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性してな
るカルボキシル基変性ポリブタジエン１００重量部に対
して熱硬化性樹脂５重量部ないし１００重量部未満を配
合した組成物からなる速硬化性に優れた有機溶剤ベース
の金属缶用塗料。２、熱硬化性樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂、レ
ゾール樹脂およびアミノ樹脂から選ばれる１種もしくは
２種以上の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の金属
缶用塗料。３、金属缶の内面用塗料である特許請求の範囲第１項記
載の金属缶用塗料。