JPH03128958A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属間接着の如き極めて高強度を必要とされ
るいわゆる構造用接着剤、耐水性金属プライマーなどに
有用な樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 構造用接着剤としては、ポリビニルブチラール−フェノ
ール樹脂複合接着剤、エポキシ系接着剤などがあり、各
種の用途に用いられている。しかしながら、前者は耐熱
性に難があり、後者はその硬化剤の種類により若干特性
は異なるが、−殻内にはアミン系硬化剤が用いられてお
り、その場合耐水性に劣るという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題〕 構造用接着剤、耐食耐水プライマーの如き長期にわたる
信頼度を必要とされる材料について各種の研究がなされ
てきたが、高い接着力を有し、かつ、耐熱性、耐水性を
併せ持つ樹脂組成物は、場合により相反する特性であり
、未だ実現困難であった。

本発明は、上記の如き状況を鑑み、特定のレゾール型フ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂を用いて高い接着力を有し
、かつ耐熱性、耐水性にすぐれた樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ１ビスフエノー
ルＦなどのビスフェノール類とエビクロロヒドリンとを
アルカリ触媒の存在下で反応せしめてなるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、たとえばエピコート８２８、エピコ
ート１００１．エピコート１００７　（以上、シェル化
学株式会社製）と、フェノール類とアルデヒド類とをア
ルカリ触媒の存在下で反応せしめ、数平均分子量が２５
０〜１０００の範囲であり、かつ、フェノール類モノマ
ー及びフェノール類のメチロール化物１核体の含有量が
８％以下であるレゾール型フェノール樹脂からなる樹脂
組成物を提供するものである。

［作　　用コ 本発明の樹脂組成物が何故に高い接着力と耐熱性、耐水
性にすぐれているのかその詳細は不明であるが、本発明
の限定された分子量のレゾール型フェノール樹脂とビス
フェノール型エポキシ樹脂とが架橋を行うとき、両樹脂
が相溶性に優れており、適度な架橋密度にコントロール
できること、及び、フェノール類モノマーとメチロール
化物１核体の含有量が極めて少ないため均一な硬化物を
得ることができ、硬化後の加水分解・溶出などの劣化要
因となる変化を受けにくい硬化物になるものと推定され
る。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造に用い
られるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ１
ビスフェノールＦルゾルシノールなどが挙げられ、これ
らは単独もしくは２種以上のモノマーを併用して使用で
きる。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造に用い
られるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
などが挙げられるが、このうち反応性という点ではホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造に用い
られる触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物などの塩基性触媒を用いる。これら
触媒類は、樹脂反応終了時には除去しなければならない
。この除去は良好な耐水性を得るためには必ず行なわな
ければならず、除去の方法としてはイオン交換法、中和
脱塩法などがある。

本発明のレゾール型フェノール樹脂を製造する方法とし
ては種々のものがあるが、ホルムアルデヒド及び触媒量
を比較的多量使用し２段法で合成し、未反応のフェノー
ル類モノマー、メチロール化物１核体などの低分子化合
物を水洗によって除去する方法が採用される。かくして
得られるレゾール型フェノール樹脂は数平均分子量が２
５０以上１０００以下であり、充分な相溶性、硬化性、
架橋密度を得ることができ、かつ、フェノール類モノマ
ー及びメチロール化物１核体成分は８％以下となり硬化
物の耐水性を大幅に改善できる。

本発明の樹脂組成物におけるレゾール型フェノール樹脂
の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量
部に対して１０〜２００重量部が好ましく、（０重量部
より少ないと架橋密度が低くなりすぎ耐熱性が悪くなり
、又、２００重量部より多くなると硬化物が硬くなりす
ぎ応力緩和ができなくなり、接着力が低下する。

本発明における樹脂組成物の形態としては、無溶剤型、
エマルジョン型、有機溶剤溶液型さらには、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂との予備反応を行い、固型もしくは
粉末状にも応用が可能である。

レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量、フェノール
類モノマー及びメチロール化物１核体成分の定量には液
体クロマトグラフィーを使用した。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例　１〜５ フェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２４．３３ｇ　（３モル）、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液８０ｇ（０，２モル）をフラスコに仕込み、
４０℃で８時間反応させた。次に８０℃に昇温し、８０
℃でさらに２時間反応させたのち冷却し、１５％硫酸水
溶液をゆっくり添加し、ｐＨを３，０に調整した。

ここで、ｐＨを３．０に調整することにより、下層のレ
ゾール型フェノール樹脂部と上層の中和塩及びフェノー
ルモノマー、メチロール化フェノール１核体を含む水層
部とに分離した。この上層の水層部を除去し、さらに３
００ｇの水を添加・混合し更に静置させることにより再
び上層・下層に分離させ上層部を除去した。この操作を
５回繰り返し、レゾール型フェノール樹脂を精製したの
ちＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００ｇを加え減圧下
で脱水し、数平均分子量４２ｏ１フエノールモノマー及
びメチロール化物１核体含有量５．８％、樹脂固型分Ｂ
Ｏ％のレゾール型フェノール樹脂１７０ｇを得た。

次にエピコー）１００１（シェル化学社製）　１０２　
ｇ、ＭＥＫ　１７０ｇをフラスコに仕込み８０℃で１時
間の加熱溶解を行った後冷却し、樹脂固型分５０％、粘
度１９０ｃｐｓの目的の樹脂組成物を得た。

以下、実施例２〜５まで第１表に記載した条件で実施例
１と同様の方法で実施し、その結果を第１表に示した。

比較例　１〜４ フェノール９４ｇＣ１モル）、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２４３．２ｇ　（３モル）　、１０％水酸化ナト
リウム水溶液８０ｇ　（０，２モル）をフラスコに仕込
み５０℃で４時間反応させたのち、８０℃に昇温し、さ
らに２時間反応した。次に冷却し、２０％リン酸水溶液
を添加し、ｐＨ３，０に調整し５℃に冷却しリン酸ナト
リウムの結晶を析出・沈殿させ、中和塩をろ別した。こ
こで得られたレゾール型フェノール樹脂の数平均分子量
は５８０であり、フェノールモノマー及びメチロール化
物１核体の含有量は３２％であった。以下、実施例１と
同様の方法で樹脂組成物を調整した。

以下、比較例２〜４まで第１表に記載した方法に従い実
施し、その結果を第１表に示した。

更に、実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物について
の接着性能試験結果を第２表に示す。

接着強度は以下の方法により評価した。

試験片前処理：　２５ｍｍ　（幅）　ｘ　１２５ｍｍ　
（長さ）×２ｍｍ（厚さ）の軟鋼板を＃２４０研摩紙で
表面を研摩し、水洗・乾燥後トリクロロエチレンで研摩
表面を脱脂した。

特開平 ３ １２８９５８　（４） 接着：　２５＋ｏｍ　Ｘ　２５＋ｎｍの面に樹脂組成物
０．１２５ｇを塗布し、２５℃で２４時間空乾し溶剤を
揮発させたのちに、貼り合せ、２２０℃−２０分、実圧
２０ｋｇ／ｃ−の条件でプレス硬化させ、試験片とした
。

強度はテンシロンＵＴＭ−５Ｔ（オリエンチック社製）
万能試験機を用い、引張りセン断強度を測定し評価を行
った。又、比較例５として市販のエポキシ樹脂系接着剤
を評価した。結果を第２表に示す。

０ 第 表 金属プライマーとしての特性評価を行うために、前述の
実施例１及び比較例１で製造したレゾール型フェノール
樹脂を市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エマルジョ
ンに入れ、エマルジョン樹脂組成物を製造し、試験をし
た。エポキシ樹脂＃５１４０（東部化成社製）１００重
量部にレゾール型フェノール樹脂３０重量部を入れ、ゆ
っくりと均一になるまで混合した。この樹脂組成物を０
．２關厚のブリキ板にバーコーターＮｏ、１８で塗布し
、２２０℃−１０分の焼き付けを行い、塗膜を作成し耐
水性の比較テストを行った。評価は、ＪＩＳ　Ｋ−５４
００ゴバン目試験に準じ行った。結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 ［発明の効果］ 以上のように、本発明樹脂組成物は、従来のエポキシ樹
脂−硬化剤の組み合せでは得られなかった高い接着力を
有し、かつ、耐熱性、耐水性を兼備した硬化物を与える
と共に、プライマーとして用いた場合、劣化の最大の要
因である耐水性を一層向上させることより今度、更に幅
広い応用が可能である。

２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスフェノール型エポキシ樹脂とレゾール型フェノール
   樹脂からなる樹脂組成物において、レゾール型フェノー
   ル樹脂の数平均分子量が２５０以上１０００以下であり
   、かつ、その中に含まれるフェノール類モノマー及びメ
   チロール化物１核体の含有量が８％以下であることを特
   徴とする樹脂組成物。