JPH083028B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH083028B2 JPH083028B2 JP1268590A JP26859089A JPH083028B2 JP H083028 B2 JPH083028 B2 JP H083028B2 JP 1268590 A JP1268590 A JP 1268590A JP 26859089 A JP26859089 A JP 26859089A JP H083028 B2 JPH083028 B2 JP H083028B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- resin composition
- phenol
- type
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属間接着の如き極めて好強度を必要とさ
れるいわゆる構造用接着剤、耐水性金属プライマーなど
に有用な樹脂組成物に関するものである。
れるいわゆる構造用接着剤、耐水性金属プライマーなど
に有用な樹脂組成物に関するものである。
［従来の技術］ 構造用接着剤としては、ポリビニルフチラール−フェ
ノール樹脂複合接着剤、エポキシ系接着剤などがあり、
各種の用途に用いられている。しかしながら、前者は耐
熱性に難があり、後者はその硬化剤の種類により若干特
性は異なるが、一般的にはアミン系硬化剤が用いられて
おり、その場合耐水性に劣るという欠点がある。
ノール樹脂複合接着剤、エポキシ系接着剤などがあり、
各種の用途に用いられている。しかしながら、前者は耐
熱性に難があり、後者はその硬化剤の種類により若干特
性は異なるが、一般的にはアミン系硬化剤が用いられて
おり、その場合耐水性に劣るという欠点がある。
［発明が解決しようとする課題］ 構造用接着剤、耐食耐水プライマーの如き長期にわた
る信頼度を必要とされる材料について各種の研究がなさ
れてきたが、高い接着力を有し、かつ、耐熱性、耐水性
を併せ持つ樹脂組成物は、場合により相反する特性であ
り、未だ実現困難であった。
る信頼度を必要とされる材料について各種の研究がなさ
れてきたが、高い接着力を有し、かつ、耐熱性、耐水性
を併せ持つ樹脂組成物は、場合により相反する特性であ
り、未だ実現困難であった。
本発明は、上記の如き状況を鑑み、特定のレゾール型
フェノール樹脂とエポキシ樹脂を用いて高い接着力を有
し、かつ耐熱性、耐水性にすぐれた樹脂組成物を提供し
ようとするものである。
フェノール樹脂とエポキシ樹脂を用いて高い接着力を有
し、かつ耐熱性、耐水性にすぐれた樹脂組成物を提供し
ようとするものである。
［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦなどのビスフェノール類とエピクロロヒドリンと
をアルカリ触媒の存在下で反応せしめてなるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂100重量部、たとえばエピコート82
8、エピコート1001、エピコート1007（以上、シェル化
学株式会社製）それぞれ100重量部と、フェノールを60
モルパーセント以上含有するフェノール類とアルデヒド
類とをアルカリ触媒の存在下で反応せしめ、数平均分子
量が250〜1000の範囲であり、かつ、フェノール類モノ
マー及びフェノール類のメチロール化物１核体の含有量
が８％以下であるレゾール型フェノール樹脂10〜200重
量部からなる樹脂組成物を提供するものである。
ールＦなどのビスフェノール類とエピクロロヒドリンと
をアルカリ触媒の存在下で反応せしめてなるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂100重量部、たとえばエピコート82
8、エピコート1001、エピコート1007（以上、シェル化
学株式会社製）それぞれ100重量部と、フェノールを60
モルパーセント以上含有するフェノール類とアルデヒド
類とをアルカリ触媒の存在下で反応せしめ、数平均分子
量が250〜1000の範囲であり、かつ、フェノール類モノ
マー及びフェノール類のメチロール化物１核体の含有量
が８％以下であるレゾール型フェノール樹脂10〜200重
量部からなる樹脂組成物を提供するものである。
［作用］ 本発明の樹脂組成物が何故に高い接着力と耐熱性、耐
水性にすぐれているのかその詳細は不明であるが、本発
明の60モルパーセント以上のフェノールを含有した限定
された分子量のレゾール型フェノール樹脂とビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とが架橋を行うとき、両樹脂が相溶
性に優れており、適度な架橋密度にコントロールできる
こと、及び、フェノール類モノマーとメチロール化物１
核体の含有量が極めて少ないため均一な硬化物を得るこ
とができ、硬化後の加水分解・溶出などの劣化要因とな
る変化を受けにくい硬化物になるものと推定される。
水性にすぐれているのかその詳細は不明であるが、本発
明の60モルパーセント以上のフェノールを含有した限定
された分子量のレゾール型フェノール樹脂とビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とが架橋を行うとき、両樹脂が相溶
性に優れており、適度な架橋密度にコントロールできる
こと、及び、フェノール類モノマーとメチロール化物１
核体の含有量が極めて少ないため均一な硬化物を得るこ
とができ、硬化後の加水分解・溶出などの劣化要因とな
る変化を受けにくい硬化物になるものと推定される。
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造に用
いられるフェノール類としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上のモノマーを併用し
て使用できるが、フェノール類モノマーのうち、フェノ
ールを60モルパーセント以上含有することが、肝要であ
る。
いられるフェノール類としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上のモノマーを併用し
て使用できるが、フェノール類モノマーのうち、フェノ
ールを60モルパーセント以上含有することが、肝要であ
る。
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造に用
いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドなどが挙げられるが、このうち反応性という点ではホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドなどが挙げられるが、このうち反応性という点ではホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造に用
いられる触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸化物などの塩基性触媒を用いる。これ
ら触媒類は、樹脂反応終了時には除去しなければならな
い。この除去は良好な耐水性を得るためには必ず行なわ
なければならず、除去の方法としてはイオン交換法、中
和脱塩法などがある。
いられる触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸化物などの塩基性触媒を用いる。これ
ら触媒類は、樹脂反応終了時には除去しなければならな
い。この除去は良好な耐水性を得るためには必ず行なわ
なければならず、除去の方法としてはイオン交換法、中
和脱塩法などがある。
本発明のレゾール型フェノール樹脂を製造する方法と
しては種々のものがあるが、ホルムアルデヒド及び触媒
量を比較的多量使用し２段法で合成し、未反応のフェノ
ール類モノマー、メチロール化物１核体などの低分子化
合物を水洗によって除去する方法が採用される。かくし
て得られるレゾール型フェノール樹脂は数平均分子量が
250以上1000以下であり、充分な相溶性、硬化性、架橋
密度を得ることができ、かつ、フェノール類モノマー及
びメチロール化物１核体成分は８％以下となり硬化物の
耐水性を大幅に改善できる。
しては種々のものがあるが、ホルムアルデヒド及び触媒
量を比較的多量使用し２段法で合成し、未反応のフェノ
ール類モノマー、メチロール化物１核体などの低分子化
合物を水洗によって除去する方法が採用される。かくし
て得られるレゾール型フェノール樹脂は数平均分子量が
250以上1000以下であり、充分な相溶性、硬化性、架橋
密度を得ることができ、かつ、フェノール類モノマー及
びメチロール化物１核体成分は８％以下となり硬化物の
耐水性を大幅に改善できる。
本発明の樹脂組成物におけるレゾール型フェノール樹
脂の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂100重量
部に対して10〜200重量部が好ましく、10重量部より少
ないと架橋密度が低くなりすぎ耐熱性が悪くなり、又、
200重量部より多くなると硬化物が硬くなりすぎ応力緩
和ができなくなり、接着力が低下する。
脂の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂100重量
部に対して10〜200重量部が好ましく、10重量部より少
ないと架橋密度が低くなりすぎ耐熱性が悪くなり、又、
200重量部より多くなると硬化物が硬くなりすぎ応力緩
和ができなくなり、接着力が低下する。
本発明における樹脂組成物の形態としては、無溶剤
型、エマルジョン型、有機溶剤溶液型さらには、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂との予備反応を行い、固型もし
くは粉末状にも応用が可能である。
型、エマルジョン型、有機溶剤溶液型さらには、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂との予備反応を行い、固型もし
くは粉末状にも応用が可能である。
レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量、フェノー
ル類モノマー及びメチロール化物１核体成分の定量には
液体クロマトグラフィーを使用した。
ル類モノマー及びメチロール化物１核体成分の定量には
液体クロマトグラフィーを使用した。
［実 施 例］ 以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １〜５ フェノール94g（１モル）、37％ホルムアルデヒド水
溶液24.33g（３モル）、10％水酸化ナトリウム水溶液80
g（0.2モル）をフラスコに仕込み、40℃で８時間反応さ
せた。次に80℃に昇温し、80℃でさらに２時間反応させ
たのち冷却し、15％硫酸水溶液をゆっくり添加し、pHを
3.0に調整した。ここで、pHを3.0に調整することによ
り、下層のレゾール型フェノール樹脂部と上層の中和塩
及びフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核
体を含む水層部とに分離した。この上層の水層部を除去
し、さらに300gの水を添加・混合し更に静置させること
により再び上層・下層に分離させ上層部を除去した。こ
の操作を５回繰り返し、レゾール型フェノール樹脂を精
製したのちMEK（メチルエチルケトン）100gを加え減圧
下で脱水し、数平均分子量420、フェノールモノマー及
びメチロール化物１核体含有量5.8％、樹脂固型分60％
のレゾール型フェノール樹脂170gを得た。次にエピコー
ト1001（シェル化学社製）102g、MEK170gをフラスコに
仕込み80℃で１時間の加熱溶解を行った後冷却し、樹脂
固型分50％、粘度190cpsの目的の樹脂組成物を得た。
溶液24.33g（３モル）、10％水酸化ナトリウム水溶液80
g（0.2モル）をフラスコに仕込み、40℃で８時間反応さ
せた。次に80℃に昇温し、80℃でさらに２時間反応させ
たのち冷却し、15％硫酸水溶液をゆっくり添加し、pHを
3.0に調整した。ここで、pHを3.0に調整することによ
り、下層のレゾール型フェノール樹脂部と上層の中和塩
及びフェノールモノマー、メチロール化フェノール１核
体を含む水層部とに分離した。この上層の水層部を除去
し、さらに300gの水を添加・混合し更に静置させること
により再び上層・下層に分離させ上層部を除去した。こ
の操作を５回繰り返し、レゾール型フェノール樹脂を精
製したのちMEK（メチルエチルケトン）100gを加え減圧
下で脱水し、数平均分子量420、フェノールモノマー及
びメチロール化物１核体含有量5.8％、樹脂固型分60％
のレゾール型フェノール樹脂170gを得た。次にエピコー
ト1001（シェル化学社製）102g、MEK170gをフラスコに
仕込み80℃で１時間の加熱溶解を行った後冷却し、樹脂
固型分50％、粘度190cpsの目的の樹脂組成物を得た。
以下、実施例２〜５まで第１表に記載した条件で実施
例１と同様の方法で実施し、その結果を第１表に示し
た。
例１と同様の方法で実施し、その結果を第１表に示し
た。
比較例 １〜４ フェノール94g（１モル）、37％ホルムアルデヒド水
溶液243.2g（３モル）、10％水酸化ナトリウム水溶液80
g（0.2モル）をフラスコに仕込み50℃で４時間反応させ
たのち、80℃に昇温し、さらに２時間反応した。次に冷
却し、20％リン酸水溶液を添加し、pH3.0に調整し５℃
に冷却しリン酸ナトリウムの結晶を析出・沈殿させ、中
和塩をろ別した。ここで得られたレゾール型フェノール
樹脂の数平均分子量は580であり、フェノールモノマー
及びメチロール化物１核体の含有量は32％であった。以
下、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調整した。
溶液243.2g（３モル）、10％水酸化ナトリウム水溶液80
g（0.2モル）をフラスコに仕込み50℃で４時間反応させ
たのち、80℃に昇温し、さらに２時間反応した。次に冷
却し、20％リン酸水溶液を添加し、pH3.0に調整し５℃
に冷却しリン酸ナトリウムの結晶を析出・沈殿させ、中
和塩をろ別した。ここで得られたレゾール型フェノール
樹脂の数平均分子量は580であり、フェノールモノマー
及びメチロール化物１核体の含有量は32％であった。以
下、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調整した。
以下、比較例２〜４まで第１表に記載した方法に従い
実施し、その結果を第１表に示した。
実施し、その結果を第１表に示した。
更に、実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物につい
ての接着性能試験結果を第２表に示す。
ての接着性能試験結果を第２表に示す。
接着強度は以下の方法により評価した。
試験片前処理:25mm（幅）×125mm（長さ）×2mm（厚
さ）の軟鋼板を＃240研摩紙で表面を研摩し、水洗・乾
燥後トリクロロエチレンで研摩表面を脱脂した。
さ）の軟鋼板を＃240研摩紙で表面を研摩し、水洗・乾
燥後トリクロロエチレンで研摩表面を脱脂した。
接着:25mm×25mmの面に樹脂組成物0.125gを塗布し、25
℃で24時間空乾し溶剤を揮発させたのちに、貼り合せ、
220℃−20分、実圧20kg/cm2の条件でプレス硬化させ、
試験片とした。
℃で24時間空乾し溶剤を揮発させたのちに、貼り合せ、
220℃−20分、実圧20kg/cm2の条件でプレス硬化させ、
試験片とした。
強度はテンシロンUTM−5T（オリエンテック社製）万
能試験機を用い、引張りセン断強度を測定し評価を行っ
た。又、比較例５として市販のエポキシ樹脂系接着剤GY
260/HY906系（チバガイギ社製）を評価した。結果を第
２表に示す。
能試験機を用い、引張りセン断強度を測定し評価を行っ
た。又、比較例５として市販のエポキシ樹脂系接着剤GY
260/HY906系（チバガイギ社製）を評価した。結果を第
２表に示す。
金属プライマーとしての特性評価を行うために、前述
の実施例１及び比較例１で製造したレゾール型フェノー
ル樹脂を市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エマルジ
ョンに入れ、エマルジョン樹脂組成物を製造し、試験し
た。エポキシ樹脂＃5340（東都化成社製）100重量部に
レゾール型フェノール樹脂30重量部を入れ、ゆっくりと
均一になるまで混合した。この樹脂組成物を0.2mm厚の
ブリキ板にバーコーターNo.16で塗布し、220℃−10分の
焼き付けを行い、塗膜を作成し耐水性の比較テストを行
った。評価は、JIS K−5400ゴバン目試験に準じ行っ
た。結果を第３表に示す。
の実施例１及び比較例１で製造したレゾール型フェノー
ル樹脂を市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エマルジ
ョンに入れ、エマルジョン樹脂組成物を製造し、試験し
た。エポキシ樹脂＃5340（東都化成社製）100重量部に
レゾール型フェノール樹脂30重量部を入れ、ゆっくりと
均一になるまで混合した。この樹脂組成物を0.2mm厚の
ブリキ板にバーコーターNo.16で塗布し、220℃−10分の
焼き付けを行い、塗膜を作成し耐水性の比較テストを行
った。評価は、JIS K−5400ゴバン目試験に準じ行っ
た。結果を第３表に示す。
［発明の効果］ 以上のように、本発明樹脂組成物は、従来のエポキシ
樹脂−硬化剤の組み合せでは得られなかった高い接着力
を有し、かつ、耐熱性、耐水性を兼備した硬化物を与え
ると共に、プライマーとして用いた場合、劣化の最大の
要因である耐水性を一層向上させることより今度、更に
幅広い応用が可能である。
樹脂−硬化剤の組み合せでは得られなかった高い接着力
を有し、かつ、耐熱性、耐水性を兼備した硬化物を与え
ると共に、プライマーとして用いた場合、劣化の最大の
要因である耐水性を一層向上させることより今度、更に
幅広い応用が可能である。
Claims (1)
- 【請求項１】100重量部のビスフェノール型エポキシ樹
脂と10〜200重量部のレゾール型フェノール樹脂からな
る樹脂組成物において、レゾール型フェノール樹脂に用
いるフェノール類モノマーのうち、フェノールを60モル
パーセント以上含有し、かつ、レゾール型フェノール樹
脂の数平均分子量が、250以上1000以下であり、かつ、
その中に含まれるフェノール類モノマー及びメチロール
化物１核体の含有量が８％以下であることを特徴とする
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1268590A JPH083028B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1268590A JPH083028B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03128958A JPH03128958A (ja) | 1991-05-31 |
| JPH083028B2 true JPH083028B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17460646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1268590A Expired - Fee Related JPH083028B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083028B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0637607B2 (ja) * | 1988-08-10 | 1994-05-18 | 東洋製罐株式会社 | 金属容器用塗料 |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP1268590A patent/JPH083028B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03128958A (ja) | 1991-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3330965B2 (ja) | フェノール樹脂接着促進剤及び接着剤組成物 | |
| US2920990A (en) | Structural adhesive compositions | |
| JPS60177199A (ja) | 樹脂分散物を金属基体に付着させる方法 | |
| CA1243909A (en) | Microspherical particles of resole resins and process for producing the same | |
| US3784515A (en) | Phenolic-rapid curing resin compositions comprising the reaction product of aldehyde condensation polymer with a primary aromatic amine further reacted with a curing agent | |
| US3145191A (en) | Epoxy compositions | |
| JPS62207354A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CA2122467A1 (en) | Photoactivatable, thermally curable epoxy compositions | |
| JP2870118B2 (ja) | 加硫接着剤配合物 | |
| JP2009538942A (ja) | ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性 | |
| US3880694A (en) | Method of bonding using rapid curing resin compositions comprising the reaction product of an aldehyde condensation polymer with a primary aromatic amine further reacted with a curing agent | |
| JPH083028B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| EP0788522B1 (en) | Acetal derivatives of resole compounds | |
| JP3175338B2 (ja) | 加硫接着剤配合物 | |
| US3931110A (en) | Rapid curing adhesive compositions comprising the reaction product of a ketone aldehyde condensation polymer and a primary aromatic amine | |
| US3063959A (en) | Aldol condensation product-phenol aldehyde condensation product and method for making same | |
| US3786025A (en) | Rapid curing resin compositions comprising a phenol-aldehyde condensation polymer modified with an aminonaphthalene | |
| EP0096490A2 (en) | A copolymer, a film forming composition containing the copolymer and a method of coating a surface with the composition | |
| JP3120481B2 (ja) | 加硫接着剤配合物 | |
| USRE25625E (en) | Structural adhesive compositions | |
| US2524079A (en) | Production of a copolymer monohydric phenol-dihydric phenol-aldehyde resin in the presence of an alkaline catalyst | |
| US4307223A (en) | Solid resin prepared by polymerizing by-product tar formed during preparation of resorcinol | |
| DE2853646C2 (de) | Hitzehärtbare Klebmittel und deren Verwendung zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen | |
| JPH11193475A (ja) | 接着強度、耐食性及び耐ブロッキング性に優れた接着鉄芯用電磁鋼板の製造方法 | |
| JP3499491B2 (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |