JPH03174480A - 熱硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属容器の内面塗料に適した熱硬化性塗料に
関するもので、より詳細には耐水抽出性、硬化性、密着
性乃至接着性及び加工性に優れた熱硬化性塗料に関する
。

（従来の技術） 従来の金属容器の内面塗料としては、レゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂等の他の樹脂
との組み合わせから成る熱硬化性塗料が広く使用されて
いる。

実用に供せられてきたレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、フェノール原料がｐ−クレゾール、ビス
フェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等であり、反
応触媒がアンモニアであるものか殆どであるか、アンモ
ニアを用いたレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹
脂（アンモニアレゾール）は硬化速度が比較的遅く、フ
レーバー保持性にも劣ることから、触媒としてアルカリ
金属成分やアルカリ土類金属成分を用いたレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂（アルカリレゾール）の
使用が検討されるに到っている。

本発明者等の提案に係わる特開昭６３−６０６３号公報
には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから誘
導されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒又はアル
カリ土類金属触媒の存在下に反応させて得たレゾール型
フェノールホルムアルデヒド樹脂であって、ベンゼン環
当りメチロール基乃至エーテル化メチロール基をほぼ０
．３乃至１．０個としたものと、塗料中の固形９当りお
およそｌ乃至３０ｍｅｑの酸触媒とから成る低温硬化性
缶用塗料組成物が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂においては、異なる分子量成分の混合物から
戊る組成物として得られ、ある平均的な分子量のものを
製造する場合であっても、縮合の程度の低い低分子量物
の成分が混合されてくることが避けられない、また、塗
膜の硬化反応時或は内面塗装金属容器のレトルト時に水
可溶性の分解成分が生起する場合も有り得る。

これらの低分子量成分や水溶性成分が経時的に金属容器
の内容物である食品中に塗膜から移行し、食品のフレー
バーを損なったり、或は食品衛生上の問題を生じるおそ
れがある。

また、塗膜中に樹脂ネットワークと別の低分子量成分が
存在すると、塗膜と金属板との密着性乃至接着性に悪影
響を与え、塗装金属容器の加工性や耐蝕性にも悪い影響
を及ぼすことが考えられる。

従って、本発明の目的は、レゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂樹脂成分を含有する金属容器用熱硬化性
塗料において、その耐水抽出性、硬化性、密着性乃至接
着性及び加工性を改善することにある。

本発明の他の目的は、硬化に関与しない低分子量成分や
水溶性成分が従来の金属容器用熱硬化性塗料に比して顕
著に低減された塗料を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、置換基の炭素数が２乃至３であるｐ−
置換フェノール類を主成分とするフェノール類から誘導
され、フェノール環当りのメチロール基及びエーテル化
メチロール基の数が平均０．２５乃至２．０個であり、
２５０乃至１０００の数平均分子量と１分子量２００以
下の成分の含有量が３０重量％以下である分子量分布と
を有するアルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂と、アルコール性水酸基を樹脂１分子当り少なく
とも平均４個有する樹脂とを、３：９７乃至ｓｏ　：　
ｓｏの重量比で含有することを特徴とする熱硬化性塗料
が提供される。

（作用） 本発明の熱硬化性塗料は、用いるレゾール型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂に特徴があり。

このレゾール樹脂は、次の諸要件の結合に特徴を有する
。

（ｉ）原料フェノールとして置換基の炭素数が２乃至３
であるｐ−置換フェノール類を主成分とするものを用い
ること。

（ｉｉ）フェノール環当りのメチロール基及びエーテル
化メチロール基の数が平均０．２５乃至２．０個。

特に０．４乃至１．５個であること。

（口１）２５０乃至１０００の数平均分子量、特に２８
０乃至９００の平均分子量を有すること。

（ｉｖ）分子量２００以下の成分の含有量が３０重量％
以下である分子量分布、特に２０重量％以下であること
、及び （Ｖ）レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂がア
ルカリレゾール、即ちアルカリ金属触媒又はアルカリ土
類金属触媒を用いたレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂であること。

本発明に用いる上記（ｉ）のｐ−置換フェノール、例え
ばｐ−エチルフェノールは、従来レゾール型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂中のｐ−置換フェノールとして一
般的には公知の成分であるが、具体的には（実施例）と
しては未だ使用されていない成分である。従来、使用さ
れているＰ−置換フエノール成分は殆どの場合ｐ−クレ
ゾールであり、他にｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−プ
エニルフェノールが若干使用されている０本発明におい
て、ｐ−置換フェノールとしてｐ−置換基の炭素数２乃
至３のものを使用するのは次の理由による。即ち、ｐ−
クレゾールはメチロール化が進むと、アルカリ性反応媒
質中に溶解しにくくなり、かくして−核体ジメチロール
化物の形で析出する傾向があり、そのためレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の分子量を増大させるこ
とが困難となる。勿論、この−核体ジメチロール化物を
高温で反応させて三核体ジメチロール化物を得ることも
できる（特公昭６２−４１５４４号公報）が、この場合
には、二段反応や生成物の単離精製手段が必要じなり、
コストが高くなるのを免れない、一方、ｐ−ｔ−ブチル
フェノールやｐ−フェニルフェノールのようにｐ−置換
基の炭素原子数が４以上となると、付加縮合の反応性が
低くなり、また例えばエポキシ樹脂等との熱硬化反応性
も低くなる。かくしてｐ−置換フェノールとして、ｐ−
置換基の炭素数が２よりも小さい場合もまた３よりも大
きい場合も共に、モノマー（フェノール類）がそのまま
レゾール樹脂中に残留する傾向が大きい。

本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂は上記（ｉｉｌのメチロール基及びエーテル化メチ
ロール基濃度（以下単にメチロール基濃度と呼ぶ）を有
することも重要である。即ち。

このメチロール基濃度が上記範囲よりも低い場合には、
硬化速度が小さいため短時間硬化性が得られなく、一方
上記範囲よりも高い場合には、塗料として経時安定性に
欠けると共に硬化塗膜からの水抽出分も増大する傾向が
ある。

また、本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、上記（ｉｉｉｌの範囲の数平均分子量を
有することも重要であり、上記範囲よりも低いと硬化塗
膜からの水抽出分が増大する傾向があり、上記範囲より
も高いと熱硬化反応性に劣るようになる。

更に、本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂は、上記（ｉｖｌに示す分子量分布を示すこ
とも顕著な特徴である。添付図面第１図は、ｐ−エチル
フェノールを用いた本発明のレゾール型フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、第２図はｐ−クレゾールを用いた従
来のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂、第３
図はｐ−フェニルフェノールを用いた従来のレゾール型
フェノールホルムアルデヒド樹脂についてのゲル・バー
くニージョン・クロマトグラムを示す。

これらの第１〜３図の対比から本発明のレゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂は、分子量２００以下の成
分、特にモノマー含有量が極めて低いという驚くべき特
徴が明らかとなる。この特徴により本発明の金属容器用
塗料は、硬化塗膜中に残留する低分子量成分を著しく少
なくし、耐水抽出性を顕著に向上させ得ることがわかる
。

更にまた、このレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂は上記特徴（Ｖ）の通り、アルカリレゾールである
ことが硬化速度及び耐水抽出性（フレーバー保持性）の
点で重要である。アンモニア触媒を用いたレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂は硬化速度が小さく、短
時間硬化性が得られず、また塗膜硬化焼付時又はレトル
ト殺菌時にポリマー鎖の分解がされやすく、水溶性成分
の増大に結びつき易いが、本発明によれば、アルカリ金
属触媒やアルカリ土類金属触媒を用いることにより、こ
れらの欠点が解消される。

本発明によれば、以上が総合されて、塗膜硬化に関与し
ない低分子量成分や水溶性成分が従来のものに比して顕
著に低減され、金属容器用塗料としたとき、その耐水抽
出性、硬化性、密着性乃至接着性及び加工性の組み合わ
せを顕著に向上させることができる。

（発明の好適態様） ｐ−置換基の炭素数が２乃至・３のｐ−置換フェノール
としては、ｐ−エチルフェノール、ｐ−１ｓｏ−プロピ
ルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノールが使用され
るが、入手の容易さ及び塗膜性能の点ではｐ−エチルフ
ェノールが最も好ましい、レゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂の製造に当って、上記ｐ−置換フェノー
ル単独を使用することが好ましいが、全フェノールの６
０モル％以上、特に８０モル％以上を上記ｐ−置換フェ
ノールが占めるという条件下に他のフェノール類を組み
合わせで用いることができる。

このような他のフェノール類としては、例えば０−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、２．３−キシレノー
ル、２．５−キシレノール等の２官能性フェノール： ２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〈
ビスフェノールＡ〉、２．２゛−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン〈ビスフェノールＢ＞。

１．１°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〈ビスフェノール
Ｆ〉、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒ
ドロキシ）フェニール等の多環フェノール類： フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフ
ェノール、３．５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノ
ール等の３官能性フエノール類が挙げられる。

ホルムアルデヒドの使用量は、前述したメチロール基濃
度をもたらすようなものであり、その使用量はフェノー
ル類の官能性や分子量にも関係するが、一般にフェノー
ル類１モル当り０．８乃至４モル、特にｌ乃至３モルの
範囲から、前述したメチロール基濃度がもたらされるよ
うな量を用いればよい。

縮合反応は、適当な反応触媒中、特に水性媒体中、アル
カリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒の存在下に行う
、触媒としては、例えばカセイソーダ、カセイカリ、炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ性
塩や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
塩基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或は塩基性塩等が
好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応触媒中
に触媒量、特に０．０１乃至０．５モル％の量で存在さ
せればよい、縮合条件は、前述した分子量と分子量分布
とを与える限り、特に制限はなく、一般に８０乃至１３
０℃の温度で１乃至ｌＯ時間程度の加熱を行えばよい、
生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することがで
き、例えば反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アル
コール、炭化水素溶媒或はこれらの混合物で反応媒体か
ら抽出分離し、必要により水で洗滌して未反応物を除去
し、更に共沸法或は沈降法により水分を除去して、エポ
キシ樹脂等に混合し得る形のレゾール型フェノールホル
ムアルデヒド樹脂とすることができる。

レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂中のメチロ
ール基の少なくとも一部をブチルアルコール等のアルコ
ール類と反応させて、エーテル化メチロール基の形に予
め変性しておくことも勿論可能である。

本発明によれば、前述したレゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂を、アルコール性水酸基を樹脂１分子当
り少なくとも平均４個、好適には少なくとも平均５個以
上有する他の樹脂と組み合わせて、塗料とする。この場
合、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と組み
合わせる他の樹脂は、迅速熱硬化性と、短時間熱硬化・
時の塗膜物性との見地からも、アルコール性水酸基を反
応基として有することが重要であり、分子内の反応基の
数も上述した範囲にあるのでなければならない、即ち、
アルコール性水酸基の数が上記範囲よりも少ない樹脂、
例えば分子量が１４００よりも少ないビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を用いる時には、熱硬化速度が本発明範
囲内のものに比してかなり遅く、塗膜の諸特性も不満足
なものである。

また、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂とア
ルコール性水酸基含有樹脂との割合は、３：９７乃至５
０　：　５０、特に５：９５乃至４０　：　６０の重量
比の範囲内にあること６重要である。即ち、レゾール型
フェノールホルムアルデヒド樹脂の量が上記範囲よりも
少ない場合には、迅速熱硬化性の点で不満足なものとな
ると共に、耐熱水性、耐蝕性等も低下する傾向があり、
一方レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂の量が
上記範囲よりも多い場合には、塗膜の加工性や密着性が
低下する傾向がある６本発明によれば、塗膜に要求され
る性能に応じて、上記範囲内で両者の比率を調整すれば
よい。

アルコール性水酸基含有樹脂は、有機溶媒に溶解乃至は
分散可能なものが好適に使用される。勿論、粉体塗装の
場合には、比較的低温で溶融可能なものであってもよい
、この樹脂は、アルコール性水酸基に加えて他の反応性
基、例えばエポキシ基、カルボキシル基等を有していて
もよい８本発明の目的に好適な樹脂として、これに限定
されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂。

アルキド樹脂、ビニル系樹脂、アセタール樹脂、フェノ
キシ樹脂、エポキシエステル樹脂等を挙げることができ
る。

エポキシ樹脂としては、分子鎖上に平均４個以上の水酸
基、分子鎖末端に平均１個以上のエポキシ基を有する任
意の樹脂、特にジヒドロキシ化合物とエビハロヒドリン
との縮合により得られたエポキシ基末端の樹脂が使用さ
れ、最も好適には、ビスフェノール類とエビハロヒドリ
ンとの縮合により得られたエポキシ樹脂が使用される。

好適なエポキシ樹脂は、数平均分子量が１４００乃至７
０００、特に２０００乃至５５００のものである。

アクリル樹脂としては、分子鎖内に水酸基或は更にカル
ボキシル基を有する水不溶性のアクリル系共重合体が使
用される。これらの水酸基或は更にカルボキシル基は、
例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、ア
クリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルエステル等の単位の形でア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル等の他のモノマーと
共に重合体鎖中に組み込まれる。アクリル樹脂中の水酸
基含有モノマーの平均含有量は４乃至３０モル％の範囲
内にあるのが望ましく、その数平均分子量は２０００乃
至５ｏｏｏｏの範囲にあるのが望ましい。

アルキド樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸との
縮合で得られ、分子鎖内に水酸基或は更にカルボキシル
基を有する樹脂が使用され、例えばフタル酸樹脂、マレ
イン酸樹脂等が好適なものである。これらのアルキドは
、所謂純粋アルキドでも脂肪酸変性乃至は樹脂変性アル
キドで６よい、これらの樹脂の平均水酸基価はｌＯ乃至
５００、酸価は０．５乃至５０の範囲にあることが望ま
しく、その数平均分子量は１０００乃至１００００の範
囲にあるのが望ましい。

ビニル系樹脂としては、塩化ビニルと水酸基或は更にカ
ルボキシル基含有単量体との共重合体が使用され、例え
ば塩化ビニル／アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
共重合体、塩化ビニル／無水マレイン酸／アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル共重合体、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物乃至は部分ケン化・部分
アセクール化物等が挙げられる。これらのビニル系樹脂
中の水酸基単量体成分の平均含有量は、１乃至３０モル
％の範囲にあることが望ましく、その数平均分子量は５
０００乃至５００００の範囲にあることが望ましい。

アセタール化樹脂としては、ポリ酢酸ビニル部分ケン化
物或はポリビニルアルコールのホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
によるアセタール化物が挙げられ、一般にアセタール化
度が５０乃至９０モル％のものが好適である。

フェノキシ樹脂としては、エビハロヒドリンとビスフェ
ノール類との縮合により得られた高分子樹脂、特に数平
均分子量が８０００乃至５００００のものが使用される
。

エポキシエステル樹脂としては、前述したエポキシ樹脂
のエポキシ末端基と脂肪酸、半乾性油、乾性油等とを反
応させて得られるものが使用される。

これらの両樹脂成分は、単なる混合物の形で或は予備縮
合物の形で塗料に用いることができる。

溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、
エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢
酸ブチル等のエステル系溶媒の１種或は２種以上を用い
ることができ、固形分が１０乃至６０％の溶液の形で塗
料とする。この塗料にはそれ自体公知の変性剤や配合剤
、例えば脂肪酸、重合脂肪酸、ロジン、乾性油、キシレ
ン樹脂等の改質剤を混合乃至は予備縮合により含有させ
ることができ、更にシリコン−オイル等のレベリング剤
、ワックス等の滑剤、リン酸やナフテン酸金属塩等の硬
化促進剤等を配合し得る。

上述した溶液形の塗料に加えて、本発明の組成物は、所
謂粉体塗料として用いることもできる。

例えば、前述した両成分を必要により助剤と共に乾式ブ
レンドし、比較的低温で混練し、冷却後或は冷却時に粉
砕して、粉体塗料とする。混線の代りに溶媒中で混合し
て均質組成物とすることもできる。

更に本発明の塗料は、水性塗料、特に水性乳化塗料とし
ても使用される。即ち、両樹脂の溶液又は溶融物に水を
添加して転相を行わせ、得られた転相物（０／Ｗ型エマ
ルジヨン）から必要により有機溶媒を共沸蒸留等により
除去することにより、水性乳化塗料とする。転相による
乳化に際して、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤
を併用することができる６また、この場合アルコール性
水酸基含有樹脂の少なくとも一部として、カルボキシル
基含有アクリル樹脂を使用し、このアクリル樹脂をアン
モニア又はアミン類で中和することにより転相が円滑に
進行する。この水性塗料の分散粒径は０．１乃至１０ｕ
１１、特に０．３乃至５μ糟の範囲にあることが望まし
い。

本発明の塗料は、１７０乃至２２０℃の比較的低い温度
でしかも短時間で硬化可能であるという特徴を有する０
例えば１９５℃のような比較的低温でも２０乃至６０秒
間の加熱で十分であり、２５０℃のような比較的高温で
は５乃至３０秒間のような著しく短時間の加熱で硬化が
完了する。

本発明の塗料は、金属容器用塗料として特に有用であり
、金属素材の段階から金属容器の段階への任意の段階で
塗膜として施すことができる。しかしながら１本発明の
塗料は前述した迅速硬化特性を有することから、コイル
状の金属板や金属箔に連続塗装を行い、或は再絞り缶や
絞りしごき缶の内面へのスプレー塗装及び焼付を短時間
のうちに行い得るという優れた利点を有する６例えば、
側面継目を有するスリーピース缶の場合は、ブラックプ
レート、各種被覆ｗＡ板、例えばスズ、クロム、アルミ
ニウム、亜鉛等を表面にメツキしたメツキ鋼板やその表
面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極
電解処理した鋼板乃至箔ニアルミニウムの如き軽金属板
乃至箔；ポリオレフィン等の樹脂フィルムや紙ボド等の
有機質基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複
合金属素材等の缶用素材に予め、前記塗料を施し１次い
で焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等
の手段で接合して１缶胴とする。

或は、塗装缶用素材を打抜き、プレス成形、或は更にス
コア加工、ボタン加工、タブの取り付は等を行って１缶
蓋或はイーシイ・オーブン缶蓋に成形する。勿論、順序
を逆にして、製缶後の缶胴や缶蓋或は缶に前記塗料を塗
布し、焼付けてもよく、この塗料はシングルコートとし
て設けても、或はダブルコートとして設けてもよい。

また、無継目缶胴の場合には、前記缶用素材を、しぼり
加工或はしぼり−しどき加工に賦し、成形後の缶胴に前
記塗料を塗布し、焼き付ける。

或は順序を逆にして、加工前の缶用素材に前記塗料を塗
布し、焼付けしてもよい。

本発明の溶液型塗料は、例えば浸漬塗、ロラーコート、
スプレー塗装、ハケ塗、静電塗装、電＠塗装、ワイヤー
コート、フローコート、ドクターコート等の任意の手段
で１缶用素材、缶胴、缶蓋又は缶に塗布することができ
る。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至５０μｍ
、特に２乃至４０μ−の範囲とすることができる。

塗料の焼付硬化のための加熱は、例えば電熱オーブン、
ガス燃焼オーブン、各種熱源から発生させた熱風オーブ
ン等による雰囲気加熱方式の他、被塗物基体側から加熱
する抵抗加熱、誘導加熱方式又は熱板に被塗物を圧着す
る伝導熱による加熱、更にガスを燃焼させ発生する火炎
により直接塗膜を加熱する方式、赤外または遠赤外線に
よる加熱などいずれの方法を用いてもよい。

塗料の焼付条件は、前述した塗料中の熱硬化性樹脂の種
類や組み合わせによっても相違するが、−Ｍ的には１３
０乃至３５０℃の温度及び１秒乃至２０分間の焼付時間
の内から、ゲル分率が７０％以上の範囲内となる条件を
選べばよい。

（発明の効果） 本発明によれば、レゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂とアルコール性水酸基含有樹脂との組み合わせか
ら成る塗料において、このレゾール型フェノールホルム
アルデヒドとして、置換基の炭素数が２乃至３であるｐ
−置換フェノール類を主成分とするフェノール類から誘
導され、フェノール環当りのメチロール基及びエーテル
化メチロール基の数が平均０．２５乃至２．０個であり
、２５０乃至１０００の数平均分子量と、分子量２００
以下の成分の含有量が３０重量％以下である分子量分布
とを有するアルカリレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂を用いることにより、塗膜硬化に関与しない低
分子量成分や水溶性成分を従来のものに比して顕著に低
減することができ、これにより塗膜の耐水抽出性を向上
させ、この結果として内容物のフレーバー保持性や衛生
的特性を改善することができた。

また、この塗料は、上記特性との組み合わせで迅速硬化
性乃至短時間硬化特性を有しており、そのため塗膜の硬
化が比較的低温で短時間の加熱で可能となった。このた
め、塗装ラインが短縮できるばかりではなく、容器用金
属素材の連続コイルへの連続塗装が可能となり、また無
継目缶胴へのスプレー塗装及び焼付も容易なものとなっ
た。

更に、この塗膜は、金属基体への密着性乃至接着性に優
れていると共に、加工性や耐蝕性に６優れているという
付加的な利点をも有している。

（実施例） ・フェノール樹脂の製造 実施例中、フェノール樹脂は以下の要領で製造した。

所定量のフェノール類と３７％のホルマリンを反応器に
入れ、４０℃で加熱撹拌しながら所定量の触媒を添加す
る。その後、反応系を所定の温度に上げて、所定の時間
反応させる。上記の反応触媒としてアルカリ金属化合物
あるいはアルカリ土類金属化合物を用いた場合には、液
温を６０℃まで下げた後に１０％リン酸水溶液を加えて
中和するが、アンモニアやアミン類を反応触媒とした場
合には中和換作は行わない０次に、メチルイソブチルケ
トン４０部、トルエン２０部、シクロへキサノン２０部
、セロソルブアセテート２０部から成る混合溶剤を加え
て生成した樹脂を抽出し、下層の水及び触媒を分離除去
した後、樹脂溶液中に残存する水分を共沸脱水法で除い
た。その後、塗料固形分が３０％になるように、前記混
合溶剤にて調整してフェノール樹脂溶液を得た。

これらの樹脂の数平均分子量及び樹脂全体当りの特定の
フェノール樹脂の比率は、ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィ−（以下Ｇ　Ｐ、　Ｃと略す）から求めた
。更に、これらの樹脂のメチロー基濃度は、ＮＭＲ法で
の測定を行い、フエノル環当りのメチロール基乃至エー
テル化メチロール基の数として示した。

種々のフェノール樹脂の仕込条件、反応条件、数平均分
子量及び樹脂全体当りの特定のフェノール樹脂の比率の
測定結果を表１に示した。

・ＧＰＣ測定方法 測定サンプル濃度が０．３ｗｔ％のＴＨＦ溶液調製し、
下記測定装置及び測定条件にてＧＰＣチャートを得た。

なお、樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算で求め
た。

ＧＰＣ測定装置：　ＴＯＹＯ５ＯＤＡ製　ＨＬ　Ｃ−８
０２０カラム　　　　：　ＴＯＹＯ５ＯＤＡ　　ＴＳＫ
−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ、　Ｇ３０００ＨＸＬ、　Ｇ
２０００ＨＸＬ。

Ｇ１００ＯＨＸＬ各１本 カラム温度　　：４０℃ 溶媒　　　　　：ＴＨＦ 溶媒流量　　　＋　１．Ｏｍｌ／＋ｗｉｎサンプル注入
量＝１００μｌ ・エポキシ樹脂の製造 エピコート８２８（油化シェルエポキシ■商品名）＋６
４０ｇ、ビスフェノールＡ：３５３ｇ、反応触媒（エチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド）：０．３ｇ及
びツルペッツ１５０　：　１５０　ｇを混合し、１５５
℃で２．５時間反応させた。得られたエポキシ樹脂の数
平均分子量は前記のＧＰＣ測定によりポリスチレン換算
で求め、５１００であった。

・塗料の製造 エポキシ樹脂をブチルセロソルブ５０部とキシレン５０
部の混合溶剤に溶解して３０％樹脂溶液を調製し、所定
の比率で３０％のフェノール樹脂溶液と混合する。この
際、予備縮合が必要とされる場合には、１１０℃で２時
間した後に試験塗料とした。

・塗料の評価 実施例中、塗料の評価は以下の要領で行った。

塗料をロールコータ−、グラビアコーター等の塗装機を
用いて、基材（アルミニウム板、電解クロム酸処理鋼板
（ＴＦＳ板）、アルミニウム箔、クロメート表面処理を
有する圧延鋼箔等）上に乾燥塗膜の厚さが約ｌＯマイク
ロメーターとなるように塗布し、ガスオーブンで２００
〜２３０℃で２０〜６０秒間焼付けて塗装板として、以
下に述べる塗膜性能の評価に供した。

１１）ゲル分率の測定 塗装板を１０ｃｍＸ　１０ｃｍに切断して試験片とし、
この試験片の初期重量（Ｗｏ）を測定する。

これらの試験片をメチルエチルケトン中で７５℃で６０
分間抽出した後に、試験片を取り出し、１５０℃で３０
分間乾燥して重量％（Ｗｌ）を測定する０次に、板上の
抽出残分をａ硫酸で分解除去し、乾燥した試験片の重ｉ
ｔ　（ｗ＊　）を測定する。ゲル分率は次式により求め
た。

ゲル分率”　（Ｗ＋　　Ｌ）　／　ｔｏｏ　　Ｗ＊）　
ｘｔｏ。

ゲル分率は、以下の基準で評価した。

Ｏ：８５％以上 ○ニア０〜８５％ △：５０〜７０％ ×：５０％以下 （２）＠レトルト白化性 塗装板を４　ｃ＋ｓＸ　８　ｃ＋ｉに切り出して試験片
とした。蒸留水を入れたビーカー中に試験片を浸漬し、
アルミフォイルでビーカーの口を覆った後、１２５℃で
３０分のレトルト処理に賦した５耐レトルト白化性は、
レトルト後の塗膜の白化程度を目視判定して以下の基準
で評価した。

０：白化なし Ｏ：わずかに白化 Δ：かなり白化 ×：著しく白化 （３）加工密着性 塗装板を３　ｃｍＸ　３　ｃｍに切り出して試験片とし
た。試験片を塗膜面が外側になるようにして予備折り曲
げし、試験片と同じ板厚の金属板２枚をスペーサーとし
て挟み込んだ後、３ｋｇの鉄ブロックを４０ｃｍの高さ
から落下させて折り曲げ加工した。この折り曲げ試験片
の両端をワックスで覆って折り曲げ加工性の評価に供し
た。折り曲げ加工性の評価は、試験片の折り曲げ加工部
を１％食塩水中に浸漬させ、試験片を陽極として７ｖの
直流電圧をかけた時に試、鋏片に流れる電流値を測定し
、以下の基準で評価した。

０　：　ＯｍＡ〜２０ｍＡ Ｏ：　２０ｍＡ−４０ｍＡ △　：４０ｒｎＡ〜６０ｍＡ Ｘ：６０ｎ＋Ａ以上 （４）水抽出量 ネジ栓付き耐圧瓶に入れる蒸留水の量と試料の塗膜面積
との比率を１／ｌにし、栓をした後、１２０℃で３０分
のレトルト処理に賦した。レトルト後の抽出液をナス型
フラスコに移しかえて。

エバポレーターにてａ＃１を行う、最終時にナス型フラ
スコの壁についたタール状の残分をエチルアルコールで
溶解させる。この液を重量既知のガラス製蒸発皿に移し
、蒸発乾固させた後に重量を測定して、それらの重量差
により水抽出量を求めた。

（５）過マンガン酸カリウム消費量 厚生省告示第２０号に掲げられである過マンガン酸カリ
ウム消費量測定法に基づき過マンガン酸カリウム消費量
を求めた。

（６）加熱減量 試作塗料等を塗布しただけの塗装板を１００℃−３０分
間の予備乾燥により溶剤を除去してその重量を測定する
（Ｗ、）、その後、所定の加熱条件で焼付を行い、冷却
して重量を測定する（Ｗ、ｌ。

この重量差（Ｗ、−Ｗ、）により加熱減量を求めた。

実施例１〜５及び比較例１〜６ エポキシ樹脂と各種フェノール樹脂を用い、仕込比をエ
ポキシ樹脂／フェノール樹脂＝８ｏ／２０（重量比）と
して、表２に示す１１種の塗料を調整した。これらの塗
料を０．２２＋ａｍ厚のＴＦＳ板或は５０μｍのアルミ
ニウム箔に塗布し、２３０℃−３０秒の焼付乾燥した後
、塗膜の性能評価を行い、その結果を表２に示した。

表２ 表２の結果により、ｐ−置換フェノールを用いたアルカ
リレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂において
、ｐ−置換基の炭素数、主原料となるｐ−置換フェノー
ルの含有量（モル％）、フェノール環当りのメチロール
基及びエーテル化メチロール基の数、数平均分子量、更
に分子量２００以下の成分の含有量等が相互に関係して
金属容器用塗料の性質に大きく影響を及ぼしていること
がわかる。

実施例６〜９及び比較例７〜８ エポキシ樹脂とフェノール樹脂Ｎｏ、　３とを用いて、
表３に示す６種の塗料を調整した。これらの塗料を０．
２ｎｏ＋＋厚のアルミニウム板に塗布し。

２００℃−６０秒の焼付乾燥した後、塗膜の性能評価を
行い、その結果を表３に示した。

表３ １）Ｅ／Ｐ比：エポキシ樹脂／フェノール樹脂（重量比
）表３の結果より、本発明による塗料においては、エポ
キシ樹脂／フェノール樹脂（重量比）が、金属容器用塗
料の性質に大きく関与し、好適範囲が存在することがわ
かる。

実施例１０及び比較例９ エポキシ樹脂とフェノール樹脂Ｎｏ、３．１２を用い、
仕込比をエポキシ樹脂／フェノール樹脂＝８０／２０　
（重量比）として、２種の塗料を調整した。これらの塗
料を７５μｍ厚のスチール箔に塗布し、２３０℃−２０
〜４０秒の焼付乾燥した後、塗膜の性能評価を行い、そ
の結果を表４に示した。

表４ 表４の結果より、本発明による塗料では、従来用いられ
ていた塗料に比べて、約半分以下の時間で硬化し、かつ
、その際の加熱減量も少なく、塗膜焼付時におけるヒユ
ーム発生が抑制されていることがわかる。

図１は、ｐ−エチルフェノールを用いた本発明のレゾー
ル型フェノールホルムアルデヒド樹脂、図２は、ｐ−ク
レゾールを用いた従来のレゾール型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、図３は、ｐ−フェニルフェノールを用い
た従来のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂に
ついてのゲル・パーミニジョン・クロマトグラムを示し
たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換基の炭素数が２乃至３であるｐ−置換フェノ
   ール類を主成分とするフェノール類から誘導され、フェ
   ノール環当りのメチロール基及びエーテル化メチロール
   基の数が平均０．２５乃至２．０個であり、２５０乃至
   １０００の数平均分子量と、分子量２００以下の成分の
   含有量が３０重量％以下である分子量分布とを有するア
   ルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と、
   アルコール性水酸基を樹脂１分子当り少なくとも平均４
   個有する樹脂とを、３：９７乃至５０：５０の重量比で
   含有することを特徴とする熱硬化性塗料。