JPS604563A - 缶内面用塗料組成物 - Google Patents

缶内面用塗料組成物

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JPS604563A
JPS604563A JP11220083A JP11220083A JPS604563A JP S604563 A JPS604563 A JP S604563A JP 11220083 A JP11220083 A JP 11220083A JP 11220083 A JP11220083 A JP 11220083A JP S604563 A JPS604563 A JP S604563A
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resin
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bisphenol
paint
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Tomoo Konakawa
共生 粉川
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発男け、耐加工性および耐抽出性に優れた缶内面用塗
料組成物に関するものである。従来、缶詰用臼は金属の
溶出や缶の腐食を防止するために、その内面に保護塗料
を塗装している。通常、このような缶内面用塗料として
エポキシ−7工ノール系缶内面用塗料が使用されている
。すなわち主成分よりなるエポキシ樹脂と架橋剤成分よ
りなるレゾール型フェノール樹脂との混合物あるいは一
般に予備結合と称される部分縮合物が広く使用されてお
り保護塗料としての役を果している。
一方最近、種々の形状の缶が開発され、また缶内容物の
種類も急激に増加して、缶内面用塗料への要求は高度に
なってきている。そのためより高度な加工性を持ち、耐
腐食性に優れた塗料の開発が要求されている。また、缶
の内容物としては炭酸飲料、果汁飲料、コーヒー飲料等
の飲料類、肉、野菜、レトルト食品等の食品類等非常に
種類が多い。
これらの内容物のうち炭酸飲料以外のものは、内容物を
バックした後、高温殺菌工程を必要とする。その際、缶
内面用塗料から内容物へ抽出(移行)され、さらに抽出
された物質が内容物の味や香りいわゆるフレーバーを損
い、かつ食品衛生的にも問題がある。そこで、抽出され
る物質の量の低減が、食品衛生性およびフレーバ保持性
等の点から非常に重要な問題となってくる。抽出量を低
減させる几めには、熱硬化性樹脂では架橋反応を促進さ
せ低分子量の物質を低減させればよいのであるが塗膜が
硬く睦い性質になり、加工性および密着性が劣ってし甘
う。そのためそれらの物性が特に要求される用途には使
用できなかった。
そこで、本発明者等は、上記問題を解決すべく、鋭意研
究した結果、エボギシーフェノール系缶内面用塗料の塗
膜主成分であるエポキシ樹脂てフェノキシ樹脂を併用す
ることにより、塗膜が高分子量となる。即ち、塗膜中の
低分子量物質が減少する。その結果として耐抽出性、密
着性が優れ、且つ塗膜の強靭性が増加し、および加工性
が向上する。さらに、該フェノキシ樹脂を併用すること
により主たる低分子量物質である架橋剤のフェノール樹
脂を従来技術ではほとんど実用化されない程度寸で減少
せしめることが可能となった。かくして得られた塗膜は
耐抽出性が優れ、目っ架橋密度が減少することにより塗
l仏の伸び率が大きくなり加工性が向上することを見い
出した。
す々ワチ木発明は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(
5)、フェノキシ樹脂(B)およびフェノール樹脂(0
を重量比で(4)=(B)が60 : 40ないし95
:5、且つ(A十B):(Qが9 (1: 10ないし
98:2からなhlさらに該樹脂(イ)、(B)および
(0の総量100重」部に対し必要に応じて酸性触媒(
0を0.1〜3重量部加えてなる缶内面用塗料組成物に
関するものである。
本発明に用いるビスフェノールA g7エボキシ樹脂(
4)は、エビ、ンロヒドリンとビスフェノールAをアル
カリ触媒の存在下に高分子1′i″!l:で縮合させる
か、あるいはエビクロヒドリンとビスフェノールAをア
ルカリ触媒の存在下で低分子量のエポキシ樹脂に縮合さ
せ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールAとを
重付加反応させることにより製造される。
本BF”AK用いるフェノキシ樹脂(屯は、(5)と同
様の樹脂骨格であり、かつ分子量が2万以上と極めて高
分子tm脂で、エポキシ基は含有しない。
本発明においてフェノール樹脂(Oけ、任意のフェノー
ル成分とホルムアルデヒドを塩基性融媒の存在下に縮合
させて得られる樹脂である。捷た、フェノール樹脂を構
成するフェノール成分とじでけO−クレゾール、p−ク
レゾール、p −tert−フチルフェノール、p−エ
チルフェノール、2.3−キシレノール、2,5−キシ
レノール、p−tert−アミノフェノール、p−ノニ
ルフェノール、p−フェニルフェノール、p−シクロへ
キシルフェノール等の2官能性フエノール類、石炭酸、
m−クレゾール、m−エチルフェノール、3.5−キシ
レノール、m−メトキシフェノール等の3官能性フエノ
ール類、2,4−キシレノール、2.6−キシレノール
等の1官船件フェノール類、ビスフェノールA1 ビス
フェノールB1 ビスフェノールF等の4官能性フエノ
ール頬等の単独あるいけ2種類以上の組合せが使用され
る。
フェノール樹脂(C)・の塩基性触媒としては、従来レ
ゾール型樹脂の製造に使用されている燃基性触媒の何れ
も、例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の酸
化物、アルカリ土類金属の酸化物を用いることができる
また、本発明による缶内面用塗料は、従来のエポキシ−
フェノール系塗料と同様に50℃ないし200℃で10
分ないし10時間加熱反応する。
いわゆる予備縮合と呼ばれる操作を行うことによって生
成する部分縮合物を含有させることが出来る。このよう
な予備縮合は、通常ハジキ現象等の塗装欠陥を減少させ
るため、あるいけ塗料としての経時変化を少イさせる等
の目的で行われるが、本発明においては、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂(5)、フェノキシ樹脂(B)、フェ
ノールm Il& (0の間の相溶性の調整あるいは塗
膜中の不均一構造の調整の意味で重要であり、りん酸あ
るいはりん酸エステル類(口の存在下あるいは不存在下
で行うことが出来る。
本発明の重要な特徴は、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(八とフェノキシ樹脂(B) =1′、−よびフェノ
ール樹脂((ツを特定の重量比で含有することにあり、
木発FJ]の缶内面用塗料により得らノまた塗膜は耐抽
出性に優れ、高度の加工性、密着性を有するものである
ビスフェノールA型エポキシ楕n旨(4)とフエノキシ
(對月旨(籾との重量比け、6I) : 4 ’Oない
し95:5の範囲にあることが好ましく、(13)成分
の重量比が40をこえる場合は、粘度が高く作業性に劣
り、又(0成4分の重量比が5未満の場合は高分子量物
質を添加する幼果がなくなる。また、ビスフェノールA
型エポキシ絢脂(5)と7エノキシ樹脂(ト)を加えた
ものに対するフェノール樹脂(0の重量比は、90:1
0ないし98:2の範囲にあることが好ましく、(0成
分の重量比が10をこえる場合は、従来のエポキシ−フ
ェノール系塗料と変わりなく低分子量物質が多くなる。
かくして、該塗膜け、耐抽出性が悪化し、月つ架橋密度
も高くなり、加工性も低下する。(Q成分の重量比が2
未満の場合は、高分子量物質の添加にも拘わらず架橋密
度の低下により、高温殺菌条件での耐レトルト性が不足
する。
本発明による缶内面用塗料組成物においては、従来のエ
ポキシ−フェノール系塗料と同様例必要に応じてりん酸
またはりん酸エステル類(lを樹脂(5)+(籾十(0
の総和100重量部に対し3重積部がら0.1重量部の
範囲で用いることができる。りん酸、りん酸エステル類
は硬化触媒として作用するほか、下地金属の表面処理剤
としても効果があり、耐腐食性の改善に有効である。
また塗料化に際して本発明の効果を妨げない範囲でアミ
ン樹脂またけノボランク樹脂などを適宜配合することが
でき、上記樹脂の配合量は本発明゛ の塗料組成物10
01ii量部に対し10重量部未満が好ましい、このも
のが10重量部をこえると低分子量物質による耐抽出性
が低下する。
上記アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグア
ナミンなどの一種寸たけ二種以上とホルムアルデヒドと
のね合物の一部をアルコールでエーテル化し念ものなど
がある。
さらにまた本発明においてはレベリング剤、消泡剤など
の各種の添加剤を使用することができる。
以上、缶内面用塗料について説明してきたが、缶外面用
塗料にもそのまま適用することができる。
本発明によれば、加工性を著しく向」二せしめることが
可能例なるので、従来缶の形状や内容物により多種類の
缶内面用塗料を使い分けていたのを1種類の缶内面用塗
料ですまぜることができる。
そのため缶の製造にとって大幅な合理化が図れる。
また、缶内面塗料から内容物への抽出量を著しく低減せ
しめることが可能になるので、缶詰として長期保存した
とき食品衛生的特性やフレーバー保持特性も顕著に向上
させることが可能になる。
本発明の缶内面用塗料は、例乏−はスリーピース缶の場
合には、ブラlクブ1〕−1・、スズメIキ鋼板、ティ
ンフリースチール板、アルミニウム板、複合金属素材の
表面にあらかじめ塗布し、次いで焼付けした後、半田付
、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して缶胴する
ことができる。または、ツーピース缶、およびスリーピ
ース缶も同様に製缶後に塗布焼付することもできる。ま
た、本発明の缶内面用塗料はシングルコートとしてもグ
グルコートとしても使用できる。
本発明の缶内面用塗料は、ローラーコート、スプレー塗
装、70−コート等の任意の手段で缶用素材、缶胴、缶
蓋、缶に塗布することができ、塗膜厚は1ないし20ミ
クロンの範囲が好適である。
塗料の焼付条件は150ないし250℃の温度で30秒
ないし20分間程度が適当である。
以下本発明を具体的に実施例にて説明する。
例中「部」、「%」は重゛量部、重f%を示す。
〔エポキシ樹脂溶液(イ)の製造〕
油化ンエルエポキシ■製エピコー) 1.009をブチ
ルセロソルブとキシレンl/1の混合溶剤に溶解し35
%のエポキシ樹脂溶液(4)を得た。
〔エポキシ樹脂溶液[F])の製造〕
油化シェルエポキシ■製エピコート1007 t−ブチ
ルセロソルブとキシレンの1/1の混合溶剤に溶解し、
35%のエポキシ樹脂溶液(匂を行・た。
〔フェノキシ樹脂溶液(0の製造〕 Union Carbide Chem、社製フェノキ
シP K HHをブチルセロソルブとキシレン1/1の
混合溶剤に溶解し、20%の樹脂溶液(0を得た。
〔フェノール樹脂溶e(Dの製造〕
石炭酸100部に37%ホルムアルデヒド水溶液100
部を加え、これに28%アンモニア水10部を加え80
℃で60分間加熱する。減圧下60℃で水分を除去しく
約40分間を要する)、次いでブタノール100部を加
えて樹脂を溶解した。このレゾール型フェノール梗脂ブ
タノール溶液を、110〜120℃で2時間ブクノール
を還流しながらメチロール基をブチルエーテル化し、樹
脂分50%、粘度約60秒(7オードカツプ煮4.26
.7℃)のブチルエーテル化し/ゾール型フ゛エノール
樹脂溶液約200部を得た。
〔フェノール樹脂溶液(Dの製造〕
石炭酸50部とオルトクレゾール50部に37%ホルム
アルデヒド水溶液100部を加え、これに苛性ソーダ1
部を加え80℃で90分間反応せしめ、ついで減圧下6
0℃で脱水(約40分間を要する)を行なった。次にブ
タノール100部を加えて樹脂を溶解し、これに85%
リン酸12を加える。ついで1.10〜120℃で2時
間加熱し、加熱終了後、溶液を洲過して生成したリン酸
ナトリウムをp別[7加熱長分50%、粘度約40秒(
フォードカップA 4.26.7℃)のレゾール型フェ
ノール樹脂溶液約200部を得た。
〔フェノール樹脂溶液(ト)の製造〕
ビスフェノールA100i、37%ホルムアルデヒド水
溶液140部、苛性ソーダ2部を加乏1.60℃で3時
間反応させたのち、減圧下50℃で1時間脱水した。次
いで、ブタノール100部とリン酸3部を加え、110
〜120℃で2時間反応を行なった。反応終了後、溶液
を濾過1.て生成したリン酸ナトリウムをp別し、加熱
残分50%、粘度N(ガードナー泡粘度計、25℃)の
フェノール樹脂溶液約200部を得た。
〔塗料の製造〕
第1表に示す各成1分を混合し、リン酸を全樹脂量に対
して0.5 P HR添加し100℃で3時間予備網合
を行ない実施例1〜4、比較例1〜3の76種類の塗料
を製造した。
得られた塗料をに燥塗膜厚が5μになるようにアルミニ
ラム板、ティンフリースチール(厚さ0.2311m)
およびブリキ板(厚さ帆23 tan、 錫量#50)
にロールコータ−で塗装し210℃、10分間焼付けて
塗す析f得た。この得られた塗装板について塗膜性能試
験結果を表2に示す7、上記表2中の塗膜性能の試験方
法は次の通り。
カマンガン酸カリクム消費量の試験方法400 cnl
の塗膜面積を持つアルミニウム塗装板を500艷のビー
カー中の400−の蒸留水中に浸漬し、アルミ箔で7タ
をした後118℃で90汁抽出処理を行なった後、抽出
液について食品衛生法に記載された試験法に準じた方法
で過マンガン酸カリウム消費量を測定した。
加工性の試験方法 ティンフリースチール塗装板の塗面を内側にして#30
1缶蓋を打抜く。これを塩酸で酸性にした20%硫酸銅
溶液に5分間浸漬し、塗膜の表面に砒酸例が析出するか
どうかをしらべる。加工性を0−10で評価する。缶蓋
のショルダ一部およびエクスパンションリング部に全面
鋼が析出した場合を0、全く銅の析出が々い場合を10
と評価する。
付着性の試験方法 ブリキ塗装板にカミソリの刃で素材に達する5朗聞隔の
長さ約39wの直線状の切り傷3木をいれ、ついでこれ
に直角に同様な傷3木を入れる。
この切り傷の上に積木化学製のセロファン粘着力−プを
貼りつけ、ついで急速にこのテープを引きはがす。引き
はがしたテープの表面をしらべ、塗膜がテープに付着し
てはがれていないがしらべろ。
塗膜のけがれの状態を0−10で評価する。塗膜がテー
プに完全に付着してはがれたものを0とし、全くはがれ
のなりものを10と評価する。
耐蒸気性の試験方法 ブリキ塗装板を水を入れた圧力なべに塗板の約1/2が
水に漬かるように入れ、蓋をして加熱し、蒸気圧力IK
9/−で80分間処理する。80分間蒸気処理したのち
塗板を取り出し、塗膜の白化の有無をしらべ0−10で
塗膜の耐蒸気性を評価する。塗膜が完全に白化した本の
を01白化の全くないものを10と評価する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ビスフェノールA型エポキシ樹脂(4)、フェノキシ樹
    脂■およびフェノール樹脂(Qを重量比で(A:(Bが
    60:40ないし95:5、月つ(A+B):(0が9
    0:10ないし98:2からなり、さらに該樹脂(イ)
    、(ト)および(0の総量100重量部に対し必要に応
    じて酸性触媒(旬を0.1〜3重量部加えてなる缶内面
    用塗料組成物。
JP11220083A 1983-06-22 1983-06-22 缶内面用塗料組成物 Granted JPS604563A (ja)

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JPH0435508B2 JPH0435508B2 (ja) 1992-06-11

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724416A (en) * 1986-04-09 1988-02-09 Ngk Insulators, Ltd. Voltage non-linear resistor and its manufacture
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