JPS5842665A - 缶用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐抽出性に優れ，かつ耐硫性および耐加工性に
優れた缶用塗料に関する。

従来，缶詰用缶としては側面に継目を設けたスリーピー
ス缶や側面に一目を有じないツーピース缶が一般に使用
されているが，いずれの缶でも夢金属の溶出や缶の腐食
を防止丁ろために−その内面に保護塗ＭＹ設けている。

こりような缶用塗料としてはエボキ７樹脂とレゾール型
フェノール廚脂およびアミノ樹脂からなる群より選ばれ
た１種以上のＩＩＩ１旨成分との混合物あるいは一般に
予備縮合と称される部分縮合物が広く使用されている。

ｔた，缶詰の内容物としては炭駿飲料，果汁飲料：嗜好
飲料等の飲料類，魚肉，畜肉，野菜等の食品等多岐にＭ
２でいる。

これらの内容物のうち成敗飲料以外のものは９内容物ン
バックした後，高温殺菌工程を必要と丁る。その際，缶
内面塗料ｂ・ら内容物へ抽出（移行）されろ物質の量の
低減が．に凸画生性および７レーバ保持性等の点から非
常に重要な問題となっている。抽出量音低減させるため
には，熱硬化注一脂では架實反応を促進させ低分子領域
の物質を低減させればよいのでめｂが塗膜が硬く脆い性
質になり，加工性および密層性示劣りてしまう。そのた
めそれらの物性が特に請求される用途には使用できなか
っに０一方食品嬌の多くは硫黄化合物ｖｔ有しておリ、
加惑殺菌あるいは、長期保存中に遊離した硫黄化合物が
塗膜ヲ通過してブリキ表面のスズと反応し缶内に思変ン
生ずるいわゆる硫化黒変の間朔があった。

特にサケ、マス、サノ嶋　ツナ等の水煮のよう゛にＩ特
に疎化黒変を起しやすい内容智には比較的レゾール型フ
ェノール菊、脂の含有量の多い・例えば、エポキシ１貿
脂とレゾール型フェノール甜膚の重量比が約１：ｌでら
る耐硫性塗料が使用されてきた。しβ１しながら、′こ
のような塗料は、レゾール型フェノール樹脂埼が多いた
メｐ塗弧は簑いが、脆い性質を有しており一加工任。

下地ブリキとの密Ｎ註は、エポキシ市脂１分の多い１例
えば、エポキシ粛脂とレゾール型フェノール−脂の重量
比−ｐＥ１ｉ！Ｊ８：２でへろ内面塗料と比較して劣っ
ているため、耐硫性盆料は一スリーピース缶のｈ１４あ
るいは蓋用としてのみ使用され、加工性、密層性が特に
要求される用途には使用できなρ）つた。

このような背景から一加工性、密層性と耐硫性の両方の
性質が要求される用途に関しては。

耐硫性を犠牲にして、加工性のよい塗料を使用するか、
ある、いは別−工性、密層性の良いベース塗料にアルミ
ニウム、二酸化チタン等の顔料を加えることＫより黒変
を隠蔽する等の方法が行われている。

このような背景から耐抽出性に優れかつ加工性、密層性
−耐硫性を兼備した塗料の開発が強く望まれていた。

本発明者らは上記間ｆｌｔｗ解決すぺ〈、鋭意研究′％
：重ねた結果従来の缶用塗料、特にエポキシ−フェノ・
−ル系内面塗料の取分としては殆んど用いられていなか
ったノボラック型フェノール樹脂ヲレゾール化したフェ
ノール＃　ｈ＋ｉ　ｖレゾール型フェノール樹脂と併用
することＫより、上記問題が完全に解決しうろことｔ見
出した■つまり不発明はビスフェノールＡｆｆｉエポキ
シ栢脂■レゾール型フェノール樹脂但）、およびノボラ
ック型フェノールｍ虐ｔレゾール化したフェノール膚脂
０χ （ホ）：（Ｂ）＝：９５：　　５ないし４０：６００３
）：Ｃ）＝＝ｃ＋ｏ：ｔｏナイシ２：９Ｂの重量比で含
有する耐抽出性に侵れ、かつ加工性を密着性、耐硫性に
優れたエポキシ−フェノール系缶用塗料を提供するもの
である。以下上記の三種類の樹脂ンそれぞれ樹脂に）、
樹脂但）。

傅脂０とする。

本発明に…いる硝脂に）は、エビハロヒドリンとビスフ
ェノールＡ’Ｙアルカリ触該の存在下に高分、子葉まで
一合させるか、８るいは工゛ビノ−ロヒドリンとビスフ
ェノールＡＶアルカリ触媒の存在下で低分量のエポキシ
傭脂にＩＩｔａ＆させ、この低分子量エポキシ樹脂とビ
スフェノールＡとｔ重付刃口反応させることにより製造
される。

本発明において＃脂［Ｆ］）は、任意のフェノニル成分
とホルムアルデヒ）Ｙ塩基性触媒の存在下に−・合させ
て得られる°肉脂で、また傅腫口は。

任意１、のフェノール成分とホルムア。ルデヒドｔ＠性
触媒の存在下に縮合させた後、３！に媒ｔアルカリ側に
移行して反応させレゾール化して得られる樹脂である。

いずれかのフェノール樹脂を構成するフェノール成分と
しては０−クレゾール。

ｐ−クレゾールｅ　　ｐ　　ｔｃｒｔ−ブチルフェノー
ル。

ｐ−エチルフェノール、２．３−’キシレノール。

２．５−キシレノールｖ　ｐ−＠ｅｒ１−アはノアエノ
ール。ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フ工ノー
ル類１石炭虚２ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール
、３．５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の
３官能性フェノール類、２．４−午シレノール、２．６
−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＰ等の４官
能性フエノール類等の単独あるいは２種類以上の組合せ
が使用される。樹脂（へ）および樹脂０の塩基性触媒と
しては、従来レゾール型樹脂の製造に使用されている塩
基性触媒の何れも９例えばｐアンモニア−アミンｐアル
カリ金属の水１化物、アルカリ土類金属の水酸化物。

アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物等を
用いることができる。樹脂Ωの壇性触媒としては従来ノ
ボラック型樹脂の製造に使用されている漬性腫媒の何れ
もが２例えば°塩酸。

硫鷹−硝講、りん清等の無機酸、＊識、酢酸。

修資等の有機１１１あるいは濯性塩類等が使用できる。

フェノール成分に対するアルデヒド貴は。

樹脂■、Ｗ脂０のいずれも特に制限はないが。

反応に際してはフェノール類の１官能性当り。

０．３ないし当ｔより過剰のホルムアルデヒドン使用す
ることができる。いずれの場合も水あるいはアルコール
のような適当な反応媒体中で加熱することにより縮合を
行う。

また１本発明による缶用塗料は１．従来のエポキシ−フ
ェノール系塗料と同様に５０℃ないし２００℃で１０分
ないし１０時間加熱反応する。

ｉわゆる予備縮合と呼ばれる操作ｔ−哲うことＫよりて
生成する部分縮合物を含有させることが出来る。このよ
うな予備縮合は２通常ハジキ現象等の塗装欠陥を減少さ
せるため、あるいは塗料としての経時変化を少くさせる
等の目的で行われるが１本発明においては、１Ｍ脂囚、
樹脂［Ｆ］）。

樹脂（Ｑの間の相溶性の調整あるいは塗膜中の不均一構
造の調整の意味で重要であり、（Ａ）、＠）。

０の３成分のうち２底分あるいは全成分χ、りん宜ある
いはりん酸エステル類（２）の存在下あるいは不存在下
で行うことが出来る。本発明による缶用塗料中の樹脂Ｃ
は、ｖＲ脂Ｑおよび樹脂（６）との相溶性は低いものの
ノボラック樹脂よりも反応性が高く慶すみやかに樹脂囚
′＊たは樹脂■と反応する構造になりている。従りて従
来の缶用塗料では焼付塗膜中から内容物中へ抽出されや
すかったレゾール型フェノール硼：遣中の低分子量物質
はｆｆｌ脂口との反応で抽出されＫ〈い形となり、耐抽
出性が非常に改善されたものである。また耐硫性のよう
な化学的性質に関しては。

樹脂０の量がフェノール樹脂成分として関与しなからｔ
耐打抜加工性のような力学的性質には樹、腫０の量は関
与しないという好都合な結果が得られた。

本発明の重要な特徴は樹脂Ｑと樹脂■および樹脂Ｄｔ特
定の配合率で含有することに°あり。

本発明の缶用塗料は耐抽出性に侵れ、高度の加工性密着
性？有し−かつ耐硫性に優れた缶用塗料を提供すること
にある。また耐硫性ｗ）Ｉ求される用途の塗料を目的と
した場合、樹脂に）、樹脂（Ｂ）、樹脂日の取分は重量
比で （至）：＠、＝９５：　　５ないし６５：３５望ましく
は９０：１０ないし７０：３０ω）：（Ｃ’）＝７０：
３０ないし　２：９８望ましくは５０：５０ないしｔｏ
：ｍ。

の範囲にあることが好ましく、上記比率よりも樹脂０）
成分が多いと加工性が不足し＃また少ない場合には高温
殺菌条件での耐レトルト性が不足する。また上記比率よ
りも樹脂ｃ）成分が少ないと耐硫性ｍ料としては耐硫性
が不満足であり多い場合には耐レトルト性が不足する。

本発明による缶用塗料においては、従来のエポキシフェ
ノール系１料と同様にりんＪ！ｔたはりん酸エステルＷ
Ａ（ロ）を重量比で 以下の範、囲、で用いることができる。りん酸。

りん酸エステル類は硬化触媒として作用するほか、下地
金属の表面処理剤としても効果がちり。

耐腐食性の改善に有効！ある〇 また塗料化に際して本発明の効果を妨げない範囲でアミ
ノ樹脂またはノボラック樹脂などを適宜配合することが
できる。

上記アミノ樹脂としては、尿素、メラばン。

ベンゾグアナミンなどの一積または二種以上とホルムア
ルデヒドとの縮合物の一部ゼアルコールでエーテル化し
たものｔいう。

さらにまた本発明においては塗料物性改良のために、レ
ベリング剤、消泡剤などの各種の添加剤を使用すること
がで！Ｉる。

以上においては缶内面用並科を説明してきたが２缶外面
用塗料にもそのまま適用することができる。但し１本発
明の缶用塗料が持つている性質からして１缶内面用とし
て優れている。

本発明の缶用塗料を使用すると、従来缶型。

内容物により多種類の缶用塗料ｗ：　（ｅい分けていた
の？１種類の缶用塗料で丁ませることが出来るため１缶
の製造にとって大幅な合理化が可能である。また硬化塗
膜中の抽出可能成分の量ン著しく低減させ得ることの結
束として２缶詰として長期保存したときの耐腐食性、密
着性の劣化を顕著に向上させると共に衛生的特注やフレ
ーバー保持特性も顕著に向上させることが可能にな−）
た・ 本発明の缶用塗料は缶用素材に対して任意の段階で塗布
することができる。例え、！スリーピース缶の場合には
、ブラックプレート、スズメッキ鋼板ｔティンフリース
チール板、アルミニラム板−複合金属素材の表面に多ら
かじめ前記鎗料ｔ”１ｌｌｉｉＬ、次いで諺付けした後
、半田付、＃接・接着剤にする接合等の手段で接合して
缶胴することができるし、また、製缶後に塗布焼付ても
よい。また、不発明の缶用ｍ料はシングルコートとして
もダブルコートとしても使用できる◎ツーピース缶の場
合も同様である。

本発明の塗料はローラーコート、スプレー塗装、７ｏ−
コート等の任意の手段で缶用累材−缶胴９缶蓋９缶に塗
布することができ、塗膜厚は１ないし２０ミクロンの範
囲が好適でちる。

塗料の焼付条件は１５０ないし２５０℃の温度で３０秒
ないし２０分！１程度が適当であり。

以、下本発明を具体的に実施例にて説明する。

例中「部」、「チ」は重量部２重量％を示す。

実施例１〜１０および参考例１〜６ 本例では不発明の耐抽出性−耐硫性、絞り加工性および
その他の物性試験についで明らか忙する。

〔エポキシ樹脂＃　’ｆｆＬ　（ａ）の製造〕油化シェ
ルエポキシ→製エビコー）１００７ｔブチルセロノルプ
とキシレンの１７’ｌの混合溶剤に溶解り、３５％のエ
ポキシ１１　ｎＷ　ＷＥ　ＩＦＬ（ａ）　’に得た◎ 〔エポキシ３１Ｂ旨Ｉ＠液（ｂ）の製造〕油化シェルエ
ポキシー製エビコー）１００９ｔプチルセロノルブとキ
シレン１／１の混合溶剤に溶解し３５％のエポキシ樹脂
溶液（ｂ）　！　得た。

〔レゾール型フェノール樹脂ｆｄ液旬の製造〕ｐ−クレ
ゾール５０１１Ｓ、石炭（５゛Ｏ部、ホルムアルデヒド
の３７％水＋ｌｌｆｆ１０２部２５チアンモニア水溶液
１５部を仕込み９８℃還流で３時間反応させ得られｙ：
噛合生成物？メチルイソブチルケトンとキシレンの１／
１の混合溶剤で抽出した後共肴脱水により水ン除去し３
５％のレゾール型フェノール遺脂溶液Ｑｔ得た。

〔レゾール型フェノール３１＠ＰＩｆａ該（ｄ）の製造
〕ｐ−クレゾール４０部、ビスフェノールＡ６０部、ホ
ルムアルデヒドの３７チ水溶液９５部２５　％７ンモニ
７水＠？［１５ｉＹ仕込ミ９８℃還流で２時間反応させ
得られた縮合生成物ｔメチルイソブチルケトンとキシレ
ンの１／１１１１＆合浴剤で抽出した後共沸脱水により
水Ｖ＊去し３５％σ）レゾ−に型フェノール：Ｉ　ｒｉ
旨浴液（ｄ）　？得た。

（レゾール型フェノール樹脂溶液ら）の製造〕ｐ−クレ
ゾール５０部９石炭、１５０部、ホルムアルデヒドの３
７％水浴液１０２部に炭１カルシウム０．５１仕込み９
８℃還流１４間反応させ慶得うれた縮合生成物をメチル
イソブチルケトンとキシレンのｊ／１の混合溶剤で抽出
した後−共沸脱水により水を除去し３５％のレゾール型
フェノール四脂溶液（ｅ）ン得た◇〔ノボラック型フェ
ノール樹＃ｔレゾール化したフェノール−Ｂ’ｆｌ溶液
（ｆ）の製造〕ｐ−クレゾール５０部１石炭＠５０部、
ホルムアルデヒドの３７チ水浴液１０２３Ｂに対して。

リンｒ１１２部を加え９８℃還流下で３時間反応させた
後８０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム４部を加え２０
分間反応させた。８０℃の熱水で３回洗浄後、静置によ
り水を分離し、ブチルセロソルブとキシレンの１／１の
混合ギ剤に溶解し３５チのノボラック梨フェノール＊　
Ｊｉ旨ｖレゾール化したフェノール両脂！　ｆｉ　（ｆ
）χ得た。

〔塗料の製造〕

第１表に示す各成分χ混合し２　りン液ン全樹脂量に対
して０．５ＰＨＲ添加し１００℃で３時間予備綿合ン行
ない実施例１〜１０．参考例１〜６の１６種類の塗料？
製造した。

得られた塗料を乾燥塗頃厚が５μになるようにアルミニ
ウム板、およびブリキ板（厚さ０．２３１ｍ１．　ｆＪ
ｌｔ＋　５０　）にロールコーダーで塗装しく２１０℃
、１０分間焼付けてｇ！１裂板ン侍た。

／／′ 〔耐抽出性試験方法〕 ４００ｄのｍ膜面ＭＹ持つアルミニウム塗装板Ｖ５０Ｇ
ｍノのビーカー中の４００ｄノの蒸留水中に浸漬し一ア
ルミ箔でフタンしだ後１１８℃で９０分抽出処理を行な
った後、抽出液について食品衛生法に記載された試験法
に準じた方法で過マンガン鐵カリウム消費９を測足した
＠結果を第２表に示す。

〔耐硫性、絞りＦＪＯ工性および塗膜白化の試験方法〕
ブリキ塗装板の塗装面を内面として平２号缶および角５
号缶そしてそれぞれのフタを作成したＯ 角５号缶については、絞り加工時の塗装の剥離を観察し
た。次いで得られた缶にサバの水煮をリパック＃　７タ
ｖｌ＃＋ｌｔめた後１１１８℃９０分のレトルト処理を
行ない、５０℃で１力月間保存した後硫化黒変塗祷の白
化を観察した。結果奮ＩＫ２表に示す。

第２表から明らかなように実施例における過マンガン讃
カリウム消ｉｔは参考例として比較して極めて低い水準
にあった。また絞り加工性７悪くすることなく耐硫性が
向上した。

特許声傾人 東洋インキ製造株式会社 手続補正書（自発） 昭和！″を年１１１月１２日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　昭和ｆ６年特許願第ｔｔｔ１ｔｆｆ
ｘ、号２、発明の名称　　　缶用嗜１斗 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ．　ビスフェノールＡ型エボキシ樹脂（４）、レゾー
   ル型フェノール樹脂の》およびノボラック型フェノール
   樹脂ｔレゾール化したフェノール樹脂ｃ）ｔ ＩＡ）：（１３）＝９５：　　５なｈＬ４０：６Ｑ［Ｆ
   ］）：Ｄ＝＝９０：１０ないし　２：９８の重量比で含
   有することｔ！＃微と丁る缶用塗料。