JPS62167374A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐硫化黒変性に優れた塗料組成物に関するもの
で、より詳細には、表面が親水性皮膜で覆われた酸化亜
鉛を含有することを特徴とする耐硫化黒変性に優れた塗
料組成物に関する。

従来の技術 従来、種々の農産物、畜産物、海産物或いはこれらの加
工品を、錫メッキ鋼板（ブリキ）から成る缶内に充填し
た食品缶詰においては、缶内面が黒変する所謂硫化黒変
と呼ばれる腐食が生ずることが知られている。この硬化
黒変は前述した食品のタン白質等に含有される含硫黄ア
ミノ酸の一部が分解して微９の硫化水素やメルカプタン
などの低分子量の硫黄化合物を発生し、これが金属錫と
反応して硫化錫を生じたり、またはブリキ板の錫のピン
ホールから溶は出した鉄と反応して硫化鉄を生ずるため
であると言われている。

ブリキ缶の硫化黒変を防止するために、ブリキの表面を
有機樹脂塗料で塗装し、所謂内面塗装ブリキ缶とするこ
とが一般に行なわれているが、この内面塗装ブリキ缶に
おいても、硫化黒変の防止は完全ではなく、特に加工を
受けた部分ではかなりの硫化黒変を生ずる。

この硫化黒変性を解消しようとする試みも既にいくつか
知られているーその一つの試みは、酸化亜鉛を塗料中に
配合して、発生する硫化水素を硫化亜鉛の形で吸収させ
ようとするものであり、他の一つはアルミニタム・７レ
ークを塗料中に配合し、錫メッキ層を完全に隠ぺいしよ
うとするものである。

しかしながら、前者については酸化亜鉛の反応は、硬く
緻密な塗膜例えばエボキシ−７ェノール系塗膜では著し
く遅く、油ワニスのような軟質なＩ！！膜でないと、そ
の効果は充分に発揮されない。

ところが、油ワニス系塗料は金Ｒ素材に対する密着性が
悪いうえに一般に高温殺菌時に缶の内容物に抽出される
成分が多く、内容物の風味を損うという重大な欠点があ
る。また油ワニス系においても、反応性が低いために酸
化亜鉛の使用量が多く加工性が低下するという欠点があ
る。

一方、後者は硫化黒変した錫メッキ層を完全に隠ぺいす
るために多量のアルミニタム・フレークを添加するため
に塗膜の加工性が低下する欠点がある。

間顕点を解決するための手段 本発明者等は前記欠点を解決するため鋭童研究を電ねた
結果、前述した酸化亜鉛の表面を親水性皮膜で覆うこと
により酸化亜鉛の低分子硫黄化合物との反応性を高める
ことができ、内容物の風味保持性が良く、かつ金属素材
への密着性の良い硬く緻密な塗膜中でも反応性が高く優
れた耐硫化黒変性を有すること、また酸化亜鉛の反応性
が高オるためその使用量が少なくてすみ加工性も向上す
ることを見い出し本発明を完成するに至ったものである
。

すなわち、本発明／／′ｉ低分子硫黄化合物を捕捉する
物質として表面を親水性皮膜で覆った酸化亜鉛を樹脂に
均一に混合・充填してなることを特徴とする耐硫化黒変
性にすぐれた塗料組成物に関するものである。

本発明で用いる酸化亜鉛は特に高純度である必要はなく
、低分子硫黄化合物に対して相当の活性を有するもので
あればよい。酸化亜鉛は雰囲気中の硫黄化合物を捕捉し
て硫化亜鉛になる。この際反応を促進するため多少の水
分の存在が重要であると思わねる。この水分は容器中の
内容物から直接与えられるし、また容器のヘッドスペー
ス中の水蒸気や内容物の付着水から供給される量でも充
分である。

本発明においては、酸化亜鉛はその表面が親水性皮膜で
覆われたものが用いられるが、この親水性皮ｖＸがある
ことによって、その理由は今のところ定かでないが、反
応性を１耀的に増加するという全く予期し得ない顕著な
作用効果を及ぼすことができる、 本発明で用いられる酸化亜鉛は、粒径が１０μｍ以下の
細粒が好適に使用され、訃酸化亜鉛には親水性皮膜が施
こされる。

親水性皮膜を形成する物質（以下「親水性物質」という
こともある）としては、天然系、半合成系、合成系に分
けることができる。

天然系ψ、水性物質としては、例えばでん粉、ゼラチ〉
、カゼイン、植物ゴムなどや、天然産飲料物の不揮発分
残渣を挙げることができる。半合成系親水性物質として
は、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などのセルロース誘導体を挙げることができる。オた、
合成系親、水性物質としては、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリド
ンなどのビニル系ポリマー、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸などのホモポリ寸−１前記単量体とアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレート、メチルメタクリレートなど）との共重合体、
ポリアクリルアマイドなどのアクリル系ポリマー、その
他ポリエチレンオキサイドなどの水溶性ポリマーを挙げ
ることができる。これらの親水性物質の中でもセルロー
ス類が材料的に均質で且つ均一な皮膜を形成することか
ら好適なものである。

酸化亜鉛表面に親水性皮膜を形成せしめるには、例えば
酸化亜鉛と前記した親水性物質の溶液を混合しスラリー
状にして、回転混和機に入れ回転させながら、その中へ
加熱した空気や乾・操窒素ガスなどのガスを通ずると七
によって行なわれるっかくして酸化亜鉛表面に均一に親
水性皮膜が形成される。親水性物質と酸化亜鉛の混合割
合は、重量片でｌＯ／１〜１／１０００の範囲であれば
よく、好ましくけ１／１ｏ〜ｌ／２００″″Ｃある。親
、水性物質成分が１０／１より多いと塗膜にプリスター
が発生する欠点があり、他方１／１０００より少ないと
本発明の効果が充分に得られないという問題がある。

本発明の塗料組成物は、前記したよりにその表面が親水
性皮膜で覆われた酸化亜鉛と樹脂成分とを混合すること
によって調製される。樹脂成分としては、このものを容
器内に塗布した場合に容器中の内容物からの低分子硫黄
化合物と水を通過させる性質を有しておれば、特に制限
されることけないが、好適には樹脂成分の一部が内容物
に移行して内容物の７レーバー性を損なわせることのな
い性質を有する樹脂である。このような樹脂としては、
従来から公知のエポキシ−フェノール！樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、油ワニス系樹脂、ポリエステル系樹脂、アク
リル系樹脂などを挙けることができる。

就中エポキシ−７エノール樹脂が本発明には好適であり
、エポキシ−７エ／−ル樹脂の中でもビスフェノールＡ
とエビハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂とレゾ
ール型フェノール樹脂とからなるエポキシ−フェノール
樹脂塗料が好適である。前記エポキシ樹脂としてはビス
フェノールＡとエビハロヒドリンとの縮合により得られ
る平均分子１ｓｏｏ〜５０００のものを使用することが
好適であり、またレゾール型フェノール樹脂としてはフ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、キシレノ
ール、フェニルフェノール、アルキルフェノール、ビス
フェノールＡ１　ビスフェノールＢｅのフェノール樹脂
の厚料として公知の１価或は２価の単環或は多環フェノ
ール類の１種又はそれ以上とホルムアルデヒドとを公知
の方法で反応せしめて得られるレゾール型フェノール樹
脂を使用することができる、 ことが適しており、エポキシ樹脂量が前記の範囲を超λ
、て多連となると得られた塗膜の硬化性が低く塗膜強度
が低下しレトルト処理により白化や密着性の低下をおこ
し、逆に７エノール樹脂が前記の範囲を超えて多連とな
ると塗膜が硬く加工性が低下し、後記する上塗シ塗膜層
との密着性が低下するので好ましくない。

本発明の下塗り塗膜層のための塗料には所望により少量
のアミノプラスト類、ポリエステル、アクリル樹脂等を
変性剤或は硬化剤として併用することもできる。

本発明において用いられる酸化亜鉛の量は、本発明の塗
料組成物が適用される容器内に存在する低分子硫黄化合
物量にもよるが、一般には前記した樹脂分１００重量部
に対して０．１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量
部の範囲である。

本発明の塗料組成物には、前記した酸化亜鉛及び樹脂の
他に、必要に応じて、溶剤、頓料、体質顕料、可塑剤な
ども添加することができる。該塗料組成物の調製、すな
わちその表面が親水性皮膜で覆われた酸化亜鉛と樹脂を
均一に分散、混合する手段としては、例えば高速ミキサ
ーを用いて必要に心して混合成分を加温しながら混合す
ることによって行なうことができる。また、塗料組成物
が液状のものであればボールミルを用いて均一に分散、
混合することができる。

かかる酸化亜鉛粉末は前記塗料中における分散安定性、
低分子硫黄化合物の捕捉効果の点から平均粒径が１０μ
以下、好ましくは５μ以下、さらに好ましくはＩＪ以下
のものが好適である。

かくして得られた塗料組成物を缶体に塗布するにあたっ
ては膜厚は３μ〜１０μであることが好ましい。

即ち、保護被膜層の厚さが薄すぎる場合缶内面の保護効
果が不十分となり、また厚すぎる場合には内容物の７レ
ーパーを低下させるおそれがあり、更に巻締加工性が低
下するので好ましくない。

また、本発明の塗料組成物からなる保護被膜層を缶体内
面全体に設けることにより缶品質を高水準に保つことが
できるが、缶詰内容物の種類、量、鮮度等に応じて缶胴
のみ、或は缶胴と蓋との一部に形成せしめて使用するこ
とも可能である。この保護被膜層を設ける金物１缶の素
材としては、従来より使用されてきた錫めっき鋼板、テ
ィシフリースチー・或はブラックプレート等を使用する
こと０．１５〜０．３５諺で、めっき量が≠１００以下
のブリキ材が好適である。

実施例 部および％は重量部および重量％を表わす。

実施例１ 回転混和機に酸化亜鉛（商品名、５ＡＺＥＸ特号、堺化
学社製）１００部と０．５％ＨＥＣグイセル５Ｐ６００
（ヒドロキシエチルセルローズの商品名、ダイセル化学
会社製）水溶液２００部を入れ均一に混合し、更に回転
させながら約１００℃の熱風を吹き込み酸化曲鉛が良く
乾燥するまで流し続は親水性皮膜で覆われた酸化亜鉛を
製造した。

ついで、板厚０．２１■、長さ８１０■、中８８６■、
めっき量≠５０／す５０（内面／外面）のブリキ板を使
用し、その缶胴接合部を筏してその他の面に１ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂としてエビコー）１００９（商
品名、シェル化学社製）とレゾール型フェノール樹脂と
してヒタノール４０１０（商品名、日立化学社製）を８
０／２０重量比からなる樹脂を主成分とし、ブチルセロ
ソルブ、キジロール、ブタノール、ケトシ類の混合溶剤
を用い、１０％（固形分換算）の上記で得られた親水性
皮膜で覆われた酸化亜鉛粉末を分散含有する固形分濃度
３５％のエポキシ・フェノール樹脂塗料Ａをロールコー
ト塗装をし、２００〜ｂ 層を有する塗ｉｔを作った。

該塗装板を２６９．８　Ｘ　４９．２−のブランクに切
断し公知の半田缶製缶機により缶胴を形成し、内面接合
部をエポキシ・７エノール系ｉｈ料で補正塗装し、エツ
ジ部に７ラシジ加工を施した缶胴を得た。次に、板厚０
．２４■、長さ７０４．７ｍ、中８８８．６■、めっき
量＃５０／す５０のブリキ板を使用し、前記エポキシ・
フェノール塗料（２）をロールコート塗装し２００〜ｂ シグコンバクシドを有し、前記缶胴に対δする底蓋を作
り、前記缶胴の一端に巻締めて缶体を作成した。

実施例２ 樹脂成分としてエピコート１００９とヒタノール４０１
０の樹脂比率を６５７３５としたものを主成分とし、親
水性皮膜で覆われた酸化亜鉛粉末を５％（固形分比）を
用いた固形分濃度３３％のエポキシ−フェノール系樹脂
塗料（Ｂを用いた他は全く、実施例１と同様にして缶体
を得た。

実施例３ 樹脂成分として桐油、アマニ油およびロジン変性フェノ
ール樹脂の樹脂比率を３０／３０／４０としたものを主
成分とし溶剤としてキシレンを加え、さらにドライヤー
として５％す７テシ酸マンガンを０．７％を加えさらに
親水性皮膜で覆われた酸化亜鉛粉末を５％（固形分比）
を用いた固形分濃度６０％の油ワニス系樹脂塗料（○を
用いた他は実施例１と同様にして缶体を得た。

比較例１ 実施例１で用いたエポキシ−フェノール樹脂塗料（Ａ）
Ｋ酸化亜鉛５ＡＺＥＸ特号（商品名、堺化学・にへ ・・）を１５％（固形分比）用いた他は実施例１と全く
同様にして缶体を得た。

比較例２ 実施例２で用いたエポキシ−７エノール樹脂塗１８ｒ（
Ｅ）でエポキシ樹脂とフェノール樹脂の樹脂比率を５０
７５０に変えてエポキシ−フェノール樹脂塗料（Ｄとし
、醗イヒ亜鉛ＳＡ＠ＥＸ特号を１５％（固１形分比）で
用いた伸、は実施例２と全く同様にして缶体を得た。

比較例３ 実施例３で用いた油ワニス系塗料に酸化亜鉛５ＡＺＥＸ
特号を１５％（固形分比）で用いた他は実施例３と全く
同様にして缶体を得た。

前記実施例および比較例で得た缶体の性能試験結果を後
記表１に表示する。

表　　−１ 〔試験条件〕 ０耐硫化黒変性 ツナをミキサーで粉砕したものを缶体にリバックして蓋
を巻き締めてから、１２１℃で９０分間レトルト殺菌し
た後に黒変の程度を目視観察し九。その評価を ◎　硫化黒変なし ｏ　　　ｎ　　　僅かに出現 ■　　Ｉ／　　　少し出現 △　　／／　　かなり出現 ×　　〃　　全面に出現 の５段階で評価した。

０加工性 ３０７径の蓋を２０％ａｌｌ銅液に５分間浸漬し７’Ｉ
−後、Ｅ／　ヨ／Ｉ／　グ一部か、エキスパシシ１ンリ
シグに沿って主に発生するクラックの程度を目視観察し
た。

◎　クラックが全熱ない ○　　〃　　　僅かＫある Ｑ　　　／／　　　　少しある △　　Ｉ／　　　　かなりある Ｘ　　　／／　　　　全面にある ｏ７レーバー性 水道水を活性炭処理した水を得られた缶体に充填し蓋を
巻き締めてから１２１ｔｌ：Ｘ９０分間のレトルト処理
を行い、３７℃、３ケ月保存後風味試験を実施した。

◎　風味が全く変化しない ○　僅かに変化した ■　少し　　Ｉ／ △　かなり　〃 ×　著しく　〃 発明の作用および効果 本発明は、表面を蜆水性被暎で使った酸化亜鉛を低分子
硫黄化合物の捕捉剤として缶体内面用塗料に含有せしめ
ることによって、形成される塗膜が硬く緻密であっても
酸化亜鉛の硫黄化合物との反応性が極めて高いので優れ
た耐硫化黒変性を示すと同時に良好なフレーバー性を示
すことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面が親水性皮膜で覆われた酸化亜鉛を含有することを
   特徴とする塗料組成物。