JPH08302270A - 顔料調合物 - Google Patents

顔料調合物

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JPH08302270A
JPH08302270A JP8112528A JP11252896A JPH08302270A JP H08302270 A JPH08302270 A JP H08302270A JP 8112528 A JP8112528 A JP 8112528A JP 11252896 A JP11252896 A JP 11252896A JP H08302270 A JPH08302270 A JP H08302270A
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JP8112528A
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Ralf Glausch
グローシュ ラルフ
Georg Reinhard
ラインハルト ゲオルゲ
Renate Jircik
ユリシック レナーテ
Ursula Rammelt
ラメルト ウルズラ
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Merck Patent GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛化合物、クロム酸化合物および有毒な有機
化合物を含まない、塗装材料、特に防食プライマー塗装
材料の調製に使用される顔料調合物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）金属酸化物で被覆された、好まし
くは酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母である薄
片状支持体材料を１０〜８０重量％、および（ii）好ま
しくは、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタリン酸カルシウ
ム、フタロシアニンあるいはシリカゲル、珪酸塩、アル
ミノ珪酸塩、カルサイト、メタリン酸化合物または二リ
ン酸塩または三リン酸塩などの水酸イオンと結合する材
料である活性顔料を２０〜６０重量％で含有する顔料調
合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛化合物、クロム
酸化合物および有毒な有機化合物を含まない、塗装材
料、特に防食プライマー塗装材料の調製に使用される顔
料調合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属製品を有機物質塗装によって腐食か
ら保護するには、周知の通り、プライマーが特に重要で
あるという点で見方で一致している。その主要な機能
は、特に高湿雰囲気または水の作用下におけるその金属
基材への完全かつエネルギー的に安定な付着を確保する
点にある。さらに、水および酸素に対するその浸透性は
最小限でなければならず、最終的にはそれはその後の塗
装の為の基材として非常に安定でなければならない。
【０００３】保護すべき金属表面との粘着結合の形成
と、そしてプライマーとその後に塗布される有機塗装材
との結合形成反応は、主として適切な薄膜形成助剤（例
えば、ポリマー薄膜架橋用の触媒）との併用でいわゆる
薄膜形成剤（有機バインダー）の選択によって調節する
ことができるが、顔料の導入によって被膜の浸透性もか
なり影響される。
【０００４】その塊状または薄片状構造物が有機塗膜中
に良好に取り込まれて、拡散経路を大きく増大し、その
結果として浸透性を大幅に低減させることを意味するこ
とから、代表的な障壁顔料を使用することは特に好まし
い。この効果の最適な発現に対する前提条件は、勿論、
顔料／バインダー相互作用が水に対して充分に安定であ
ることである。
【０００５】良好な防食プライマーには、障壁顔料だけ
でなく、金属基材まで貫通するような局部的欠陥が塗膜
に形成されるまでその作用を示さないようにする活性顔
料も含まれる。それより以前には、それらの材料は同様
に障壁効果に寄与するものであるか、あるいは障壁顔料
がもたらす効果を少なくとも低下させないものでなけれ
ばならない。
【０００６】腐食性水系媒体の浸透があった場合にその
ような局部的欠陥で活性顔料が反応し、最終的にその欠
陥の「治癒」をもたらすことのできる方法、およびその
程度は、当然のことながら、かなり多くのパラメータに
よって決まる。そのパラメータの例としては、欠陥の大
きさ、顔料の性質、顔料体積濃度（pigment volume con
centration (p.v.c.)）およびその欠陥内に浸透した腐
食性媒体の組成などがある。
【０００７】例えば、亜鉛リッチなプライマーにおいて
は、亜鉛粒子が犠牲的陽極として作用する。さらに、そ
の亜鉛の比較的不溶な腐食生成物が生成し、それがスチ
ール上の塗膜の欠陥に固体化合物として堆積し、その欠
陥を塞ぐ。
【０００８】他方、鉛丹およびクロム酸亜鉛は強力な酸
化剤であり、水の存在下に塗膜中の露出表面を不動態化
する効果を有する。最終的にその反応生成物は、有機塗
装における欠陥を塞ぐ比較的不溶な化合物（金属石鹸）
の形成を誘導し、そして、さらには近くにある水系媒体
からの腐食促進性イオン（例えば、硫酸イオンおよび塩
素イオン）と化学吸着的に結合する。
【０００９】亜鉛リッチなプライマーの使用には、各種
の欠点を伴う。それは、亜鉛に関して非常なコスト高と
なる極めて高いp.v.c.を要求することである。さらに、
ある種の鉄材料に関しては、犠牲的陽極としての亜鉛の
作用は常温でのみ保証されることである。比較的高温の
水（６０℃以上）では電位が逆となり、局部電池形成が
生じて、それによって塗膜の欠陥で露出しているスチー
ル基材のより激しい腐食が生じる。さらに別の欠点とし
ては、塗膜が水分吸収している場合には、亜鉛粒子自体
が腐食する傾向を有することが挙げられる。その場合に
生成する水素ガスは、塗膜を物理的に破壊し、それによ
って、保護すべき金属基材への腐食性媒体の浸透をさら
に促進する場合がある。
【００１０】塗装材料における顔料としての鉛化合物お
よびクロム酸化合物の使用は、それらが有毒かつ発癌性
の物質に分類されていることから、現在では禁止されて
いる。今日までに提案された別の活性顔料の中で、最も
多いのが、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛またはグルコン酸亜
鉛などの比較的低溶解性の各種固体亜鉛化合物であっ
た。特にリン酸亜鉛は、次第に広範囲に利用されるよう
になってきている。勿論、それはどの様な電気化学的効
果も及ぼすことはできない。上述のように、防食プライ
マーに含有されるリン酸亜鉛顔料の活性は主として、有
機塗膜の欠陥における攻撃性水系媒体の作用により最初
に生成される腐食生成物を、それが固体で実質的に不溶
性の化合物、例えば塩基性Ｆｅ（III）−リン酸亜鉛に
変換し、それが次に、欠陥の閉塞をもたらすという事実
に基づいたものである。従って、上述の活性顔料とは異
なり、リン酸亜鉛の作用は、有機塗膜の欠陥箇所におけ
る孔底部の保護すべき金属基材を予め腐食させるもので
ある。従って、予想される通り、リン酸亜鉛の防食効果
はクロム酸亜鉛や鉛丹よりはるかに低いのが普通であ
り、しかも欠陥箇所における水系媒体の組成に大きく左
右される。リン酸亜鉛の作用機構同様、その作用機構に
おける有機塗膜の局部的欠陥において、関係する金属基
材の主要な腐食生成物の変換反応を有する他の全ての活
性顔料、例えばホウ酸亜鉛やグルコン酸亜鉛などに対し
ても、原則的に同じことが言える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上の欠点を補うた
め、以前の塗料組成物でのクロム酸亜鉛の場合より、そ
のような活性顔料の顔料体積濃度をかなり高いレベルと
して調製すること、さらには塗料組成物中での分布を均
一とするために特に微細な分散顔料粉末を用いることが
提案されている（米国特許４２４３７０７号）。しかし
ながら、該当する顔料は限られた範囲で水に溶解し、粒
径が大幅に小さくなるとその溶解性が顕著に高くなるこ
とから、顔料体積濃度が高くなるに連れて、それを用い
て調製される塗料組成物は、浸透刺激による膨潤を起こ
すようになる傾向を大きく示している。次にそれによっ
て、広い面積にわたって金属基材から塗膜が比較的速く
剥離を起こすようになって、結果的に防食性が低下する
（Progr. in Org. Coatings 18(1990) 123）。リン酸亜
鉛およびホウ酸亜鉛などの顔料の場合、別の因子とし
て、それら顔料において含有し得る水和水の量が多様で
あるという点がある。その顔料を微細な分散形に調製す
るためには、より強く乾燥しなければならない。そうす
ると、それらの顔料が有する水和水はごく少量となる。
例えば、リン酸亜鉛顔料は、二水和物であるＺｎ（ＰＯ
4）2・２Ｈ2Ｏの形となる。その顔料で着色された塗膜
が水に曝されると、水との親和性のために四水和物への
変換が起こり、それがやはり、塗膜の膨潤を促進した
り、それの防食性を低下させたりする。ホウ酸亜鉛につ
いても、同様の影響があることが知られている。当然の
ことながら、そのような顔料において選択した体積濃度
が高くなるほどこの種の影響は顕著に生じるようにな
る。それらの影響を十分抑制する上で、他の提案に向け
ての出発点は、そのような顔料のp.v.c.を、ほぼ従来の
塗料組成物におけるクロム酸亜鉛の場合に通常選択され
るレベルのみとして調製するが、それらの顔料は、第２
の物質によって表面改質するかあるいはその物質を追加
成分として含有するような形で使用することである。有
機または無機の被覆に対して低比率の水和水を有する顔
料の表面改質を行うことは、上記のようなさらに水和水
の取り込みに対して効果的に対処することはできるが、
それが必ずしも、顔料の活性の向上につながるとは限ら
ない。この方法より良好であることが明らかになってい
る方法としては、例えば有機塗膜の欠陥においてｐＨを
望ましい値とすることによって、初期腐食生成物を実質
的に不溶な化合物に変換する方法を支持する活性顔料と
別の固体成分との組合わせなどが挙げられる。ここで例
を挙げると、リン酸亜鉛／ホウ酸亜鉛（米国特許３８２
９３９５号）、リン酸亜鉛／モリブデン酸亜鉛、リン酸
亜鉛／酸化亜鉛、リン酸亜鉛／リン酸アルミニウム（ま
たはポリリン酸塩）およびメタホウ酸バリウム／酸化亜
鉛などの組合せがある。リン酸亜鉛の作用を向上させる
ために、ＤＤ２４５８９２には、塗料材料中に、３０〜
７０％の天然カルサイトおよび７０〜３０％の合成炭酸
カルシウムからなる混合物８〜１６％を組み込むことが
提案されている。それは、そうすることによって、スチ
ール上の塗膜の欠陥において、水が浸透している場合
は、ｐＨがＺｎ−Ｆｅリン酸塩および塩基性炭酸塩の形
成に好適なものとなるようにするためである。しかしな
がら、そのような顔料の併用によって得られるプライマ
ーの防食性は、特に塩化物含有媒体中での曝露の場合に
は、古典的な活性顔料である鉛丹またはクロム酸亜鉛を
使用した場合より低い。さらに、炭酸カルシウムを使用
することによって、塗膜の膨潤性が上昇する危険性があ
る。最後に、この充填材料の水和によって、ｐＨを１２
付近になると塗膜内に水系媒体が生じ、それによってそ
れの剥離（層間剥離）が促進され、防食効果は比較的急
速に失われる。
【００１２】防食プライマー塗料材料としての水希釈性
ポリマー分散剤の調製のために、含溶剤バインダーと比
べて、水への顕著な溶解度を有する顔料はその分散剤の
安定性を減じ得るものであることを、さらに留意しなけ
ればならない。ある系固有のイオン濃度を超えると、容
器中での凝集が生じて、その塗料材料が使用できなくな
る場合がある。顔料がそのポリマー分散剤のｐＨに変化
をもたらす場合も同様の影響が予想される。
【００１３】リン酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、グ
ルコン酸塩などのように初期腐食生成物の固体化合物へ
の変換を行って、有機塗膜の欠陥を塞ぐことを目的とし
た活性顔料の作用は、予想通り、それを酸化剤と併用し
た場合に強化される。鉛丹またはクロム酸塩などのよう
に十分強力な酸化剤は、有機塗膜の欠陥において露出し
た金属基材を不動態化することで、リン酸塩、ホウ酸塩
またはモリブデン酸塩などのさらに別の顔料は、不動態
スチール基材の場合に少量生成されるＦｅ（III）イオ
ンを変換するのみでよい。
【００１４】鉛化合物およびクロム酸化合物は現在はも
う使用できないことから、リン酸亜鉛またはホウ酸亜
鉛、特にそれの比較的不溶性の亜鉛塩を、有機ニトロ化
合物と併用して用いることが提案されている。その種の
製品は、今日やはり市販されている（SICORINE; BAS
F）。これらのニトロ化合物は、クロム酸塩などと比較
して弱い酸化剤であり、例えば下記式 Ｆｅ → Ｆｅ2+ ＋ ２ｅ- に従って、塗膜の孔隙部において露出した金属基材の腐
食を加速し、しかもその際にその化合物自体は例えば下
記式 Ｒ−ＮＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｒ−ＮＯ ＋ Ｈ2Ｏ に従って還元される。
【００１５】このように、保護すべき金属基材の腐食生
成物は、比較的速くしかも有機塗膜の欠陥を閉塞する固
体化合物の形成には十分に利用できることが明らかであ
り、このように用いられるリン酸亜鉛顔料またはホウ酸
亜鉛顔料により比較的良好な防食効果が得られるのはそ
の現象によるものである。しかしながら、今日のより厳
格な環境法規下では、これらの有機ニトロ化合物およ
び、おそらくはかなりの程度まで得られる還元生成物
（ニトロソ化合物！）は毒物学的に好ましくないものに
分類されるため、そのように改良された活性顔料は有毒
クロム酸化合物の代替物の真の候補剤としては許容され
ないに違いない。
【００１６】ドイツ特許出願Ｐ４４１１５６８．７号に
は、キレート形成性化合物、薄片状材料および水酸イオ
ンと結合する材料を含有してなる防食性塗装材料用顔料
調合物について記載されている。その顔料調合物はさら
に、薄片状導電性顔料を含有してもよい。その顔料調合
物とともに生成される鉄材料への保護塗膜は、クロム酸
系顔料を含有してなる保護塗膜より腐食に対して良好な
保護を与える。適切な結合剤の選択を考慮すれば、それ
らの保護塗膜は、大気曝露下および曝気水系媒体中での
腐食に対して有効な保護を行う目的で他の腐食しやすい
金属にも使用することができる。しかしながら、その顔
料調合物は水系塗料材料には適さない。
【００１７】従って、鉛化合物、クロム酸化合物および
有毒有機化合物を含有せず、腐食を受けやすい金属への
プライマーに使用した場合には少なくとも鉛系顔料およ
びクロム酸系顔料の効果に匹敵するほどの防食効果を示
す顔料の組み合わせが必要とされている。
【００１８】そこで本発明の目的は、通常の結合剤に基
づく塗料調合物中ならびに水系塗料材料中のいずれにも
取り込まれ得るもので、しかも非常に多様な金属基材、
特に鉄系材料の表面へのプライマーとして鉛を含有する
顔料およびクロム酸系顔料の保護効果に匹敵するほどの
防食性を有する顔料調合物を提供することにある。その
顔料調合物は、大気曝露下のみならず曝気水系媒体中に
おいても顕著な防食性を有するものでなければならな
い。
【００１９】
【課題を解決するための手段】その目的は、本発明に従
って、 （ｉ）電気抵抗が高く顕著な耐薬品性を有する、金属酸
化物で被覆された薄片状支持体材料１０〜８０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％ （ｉｉ）活性顔料２０〜９０重量％、好ましくは４０〜
８０重量％ を含有する顔料調合物によって達成される。
【００２０】「金属酸化物で被覆された薄片状支持体材
料」という用語は、各種金属酸化物によって被覆された
支持体材料の混合物を含むものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】使用される薄片状支持体材料は、
天然または合成の雲母ならびにタルク、カオリン、セリ
サイトその他のガラス薄片などの他のフィロ珪酸塩であ
る。
【００２２】好ましい薄片状支持体材料は、国際特許出
願ＰＣＴ／ＥＰ９２／０２３５１の記述に従って製造さ
れる雲母および薄片状顔料である。それらは、透明で無
機物の薄片状基体、好ましくは二酸化珪素からなるもの
である。その基体は、連続ベルト上の液体前駆体を固化
させることによって製造される。その基体にはさらに別
の構成成分を含有させてもよい。
【００２３】薄片状支持体材料は通常、０．０５〜５μ
ｍ、特に０．２〜２μｍの厚さを有する。他の２つの寸
法の範囲は、１〜２５０μｍ、特に５〜６０μｍであ
る。その主となる寸法の厚さに対する比（アスペクト
比）は３より大きく、好ましくは５より大きい。
【００２４】薄片状支持体材料は、ＴｉＯ2、Ｆｅ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＺ
ｎＯによって被覆されていてもよい。
【００２５】金属酸化物層は、好ましくは湿式化学法に
よって被覆され、その意味において、真珠光沢顔料の調
製用に開発された湿式化学的被覆法を行うことが可能で
ある。そのような方法は、例えば、ＤＥ１４６７４６
８、ＤＥ１９５９９８８、ＤＥ２００９５６６、ＤＥ２
２１４５４５、ＤＥ２２１５１９１、ＤＥ２２４４２９
８、ＤＥ２３１３３３１、ＤＥ２５２２５７２、ＤＥ３
１３７８０８、ＤＥ３１３７８０９、ＤＥ３１５１３４
３、ＤＥ３１５１３５４、ＤＥ３１５１３５５、ＤＥ３
２１１６０２、ＤＥ３２３５０１７あるいは別の特許明
細書やその他刊行物に記載されている。
【００２６】金属酸化物で被覆された薄片状支持体材料
の好適なものは、雲母に基づく真珠光沢顔料であり、そ
れは「イリオジン」（Iriodin：登録商標）（ダルムシ
ュタットのイー・メルク社の製品）という名称で市販さ
れている。
【００２７】薄片状の化学的に不活性な支持体材料好ま
しくは雲母に強く粘着する酸化物被膜は、２≦ｐＨ≦１
２の場合に水系媒体との接触に対して耐性があり、両性
の表面水酸基のみを生成し、その水酸基は等電点ｐＨ
isoが５未満であることを特徴とする。この種の顔料粒
子は、カルボキシル基やアルケニル炭素−炭素二重結合
などの適切な官能基を有するポリマーを含有する有機バ
インダー中で十分かつ均一に懸濁分散することができ
る。その意味において、それらの粒子はバインダーのポ
リマーと酸−塩基相互作用を起こし、それによって生じ
る結果の一つとして、流動性混合相中で固体成分が好ま
しい配向を持つようになる。それは、塗料材料中の別の
顔料および添加剤の分布の均一化に好ましい効果を持
ち、基材上の薄膜形成過程で、溶媒が当初湿った被膜か
ら蒸発するに連れて、それはさらに強くなる。
【００２８】本発明によれば、酸化物で被覆された固体
顔料によって生じる有機薄膜形成剤中でのポリマー含有
粒子の好ましい配向により、最終的には、金属基材上で
それによって形成される塗膜の均一かつエネルギー集約
的接着に、さらにはそのバインダーの機能性ポリマーを
互いに架橋させて構造的孔隙率が極めて低い粘着性被膜
を形成して著しく高い障壁効果をもった塗膜を全体に形
成する上で特に有利な前提条件が形成される。
【００２９】金属酸化物で被覆された薄片状支持体材料
の比電気抵抗Ｒsp（Ω・ｃｍ）は、２５℃で、１０
8（Ω・ｃｍ）以上でなければならない。
【００３０】２５℃でコンデンサ放電法および４点法を
用いて圧縮粉末成型時に測定した値は、イリオジン９５
０４（真珠光沢顔料、製造業者イー・メルク社）では平
均２．３×１０10Ω・ｃｍであり、イリオジン９１０３
では平均５．５×１０11Ω・ｃｍであった。
【００３１】「活性顔料」という用語は、有機塗膜の欠
陥で生成する初期腐食生成物を固体の水に安定な化合物
に変換でき、そうすることで塗膜の防食性を保持しなが
らその欠陥を閉塞するようにすることができる化合物を
指す。
【００３２】この種の活性顔料の例としては、リン酸亜
鉛、ホウ酸亜鉛およびメタリン酸カルシウムがある。
【００３３】「活性顔料」という用語はさらに、下記式
ＩおよびIIによって表されるモノマーおよび／またはポ
リマーで金属を含有しないかまたは金属を含有するキレ
ート錯体化合物をも指す。
【００３４】
【化２】 （式中、ＡおよびＢは、互いにそれぞれ独立に、芳香族
または脂環族基であり、それらの環はＳ、Ｓｅ、Ｏおよ
びＮなどのヘテロ原子ならびに別の置換基としてアリー
ル、アルキル、ハロゲン、含酸素基、含硫黄基または含
窒素基を有することができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ
4は、Ｈ原子またはアルキル基であり、ＭｅはＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＺｎまたはＨ2であ
る。） これらのキレート錯体化合物は金属表面において不動態
化効果をもたらす。
【００３５】キレート錯体化合物としては、フタロシア
ニン、テトラアリールポルフィリンおよびテトラアザア
ヌレンを用いることが望ましい。フタロシアニンの中で
も、金属フタロシアニン、特に鉄フタロシアニンが好ま
しい。
【００３６】その活性成分を表面を改良した雲母および
／またはグラファイトなどの導電性支持体材料に利用し
て、活性物質すなわち金属フタロシアニンをかなり少量
使用するだけで同等以上の防食効果を得て、所望の目的
を達成し、金属フタロシアニンに伴う製造コスト高の問
題に対処することができる。
【００３７】本発明によれば、「活性顔料」という用語
はさらに、水酸イオンと結合する物質、例えば、メタリ
ン酸塩、二リン酸塩または三リン酸塩、シリカゲル、珪
酸塩、アルミノ珪酸塩、カルサイトそしてＯＨ-イオン
と比較的不溶性の塩基性塩または錯体化合物を形成する
全ての比較的不溶性の金属塩も指す。例えば、Ｃａ［Ｓ
ｉＯ3］は水酸イオンを取り込んで、Ｃａ3（ＯＨ）
2［Ｓｉ4Ｏ10］を形成する。
【００３８】表面で緩衝系を形成し、それが近傍の水系
媒体のｐＨを６≦ｐＨ≦８．５に固定し、それはスチー
ル基材上の有機塗膜剥離の危険性のないと考えられるよ
うな化合物を使用することも可能である。
【００３９】
【化３】 酸素の還元時に生成する水酸イオンと結合するメタリン
酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００４０】本発明によれば、上記の活性顔料の混合物
を使用することもできる。
【００４１】本発明の顔料調合物は、顔料・塗装業界に
おいて一般的な機械および方法を用いて個々の成分から
製造され、通常のバインダーに基づいた塗料組成物に分
散される。しかしながら、個々の成分を連続的にそのバ
インダー中に分散させることも可能である。
【００４２】酸化物で被覆された薄片状顔料を組み入れ
る場合、使用する方法は、粉砕による崩壊などのその粒
子の破壊を起こすようなものであってはならない。塗装
材料に関して粘稠度に対して好ましい粒径分布の酸化物
被覆薄片状顔料を選択して、その顔料を分散剤によって
塗装材料中に組み入れることが適切であるということが
分かっている。
【００４３】用いられるバインダーは、アルキド樹脂、
ポリウレタン、塩素化ゴムまたはメラミン樹脂であっ
て、３５〜５５重量％の量で塗料組成物中に存在させ
る。
【００４４】バインダーの選択においては、最適化検討
の為の実施が要求される。ただし、それは当業界におい
て通常のものである。ＯＨ-イオンを生成し、生成した
そのＯＨ-イオンに対して緩衝するように、塗膜の欠陥
中の電解質中に溶存する酸素のうちの十分な量をいわゆ
る４電子ステップ(4-electron step)で還元する事を確
保する必要がある。利用できる酸素が比較的少量であ
り、しかもそれの還元が、例えば下記式のような２電子
ステップによってのみ行われる場合、 Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ2 それは不動態化剤としては作用せず、単に金属基材の陽
極分解を促進するのみである。
【００４５】特定の系で必要とされる補助剤などの不活
性物質が過剰濃度で存在する場合、それがその後の十分
な酸素供給を妨害したり（初期拡散）あるいは局部的に
利用できるＣａ−ＭＰ（メタリン酸カルシウム）の量が
少なすぎてＯＨ-イオンを緩衝することができないこと
から、それが妨害物となる場合もある。
【００４６】明らかな塗膜の欠陥においてその不動態化
を起こすことが目的である場合、実際に全ての例におい
て、不動態化剤としての溶存酸素の随伴効果が必要であ
る。そのことはまた、主としてリン酸亜鉛またはホウ酸
亜鉛で着色される塗膜にも適用される。ただしその場
合、各種析出反応の結果として「閉塞プロセス」もある
と考えられる。
【００４７】鉄フタロシアニンなどの触媒を含む本発明
の顔料調合物は、溶存する酸素が比較的少量であったと
しても前記４電子ステップの触媒作用によって信頼でき
る金属表面の不動態化を行うことができるという利点を
有する。
【００４８】特定の系で必要な前記の添加剤および物質
は、必ずしも常に塗料組成物に混合されるべきものでは
なく、それらが塗装材料の用途特性および加工性を改善
する場合にのみ使用されるものである。特定の系に必要
とされる添加剤および物質の例としては、沈降硫酸バリ
ウム、タルクまたは雲母などの不活性物質がある。しか
しながらそれらは、たとえそれらが他の顔料との分散面
での相互作用の結果として、本来これら他の顔料の微細
な分散を確保し凝集を防ぐとしても、それ自体で活性な
顔料ではない。
【００４９】本発明による顔料調合物は、１０〜４５重
量％の濃度で塗装材料中に存在させる。
【００５０】本発明による顔料調合物は、サンドミルま
たはビーズミル、ボールミルおよびロールミルなどの顔
料・塗装業界で一般的な機械を用いて個々の成分から製
造され、その機械ではそれら成分は、通常使用されるも
のに相当する程度の微細にまで粉砕され、通常のバイン
ダーをベースとする塗料組成物中に分散される。しかし
ながら、個々の成分を連続的に塗料中に分散させること
も可能である。そのようなバインダーはアルキド樹脂、
ポリウレタン、塩素化ゴムまたはメラミン樹脂であり、
３５〜５５重量％の量で塗料組成物中に存在させる。
【００５１】さらに別の構成成分としては２重量％以下
で含有させるもので、乾燥剤ならびに分散剤、レベリン
グ剤、沈降防止剤、接着剤またはチキソトロピー剤など
の補助剤がある。さらに溶媒を１０〜２０重量％の割合
で含有させる。そしてその溶媒は当業界で一般的なよう
に、それぞれのバインダーに適合したものでなければな
らない。通常の溶媒は酢酸ブチル、キシレンおよび沸点
範囲が１２０〜１８０℃のパラフィン系炭化水素の混合
物である。
【００５２】係る有機バインダーのポリマーにおいて親
水性の官能基は、本発明に従って含有される酸化物被覆
固体顔料粒子との酸−塩基相互作用の結果として、さら
には結果的に促進される架橋反応の結果として、本発明
による添加剤を含有しない塗装材料におけるよりかなり
広い範囲で結合することから、それによって形成される
膜は、硬化状態で水系媒体に接触した場合に、水を吸収
したり（膨潤）、その水が金属基材へ拡散または浸透す
る傾向はかなり小さい。最終的に、たとえ塗装材料が、
例えば、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛またはメタリン酸カル
シウムなどの親水性のある活性顔料を含有するものであ
っても、そのような効果がある。実際、酸化物被覆固体
顔料を本発明のように加えることで、そのような活性顔
料が、均一で微細な分布で、さらには大きな粒子凝集は
なく、しかもその活性を失うことなく、塗膜中に包含さ
れる。実際、本発明による添加剤を含有する有機塗膜は
一方では比較的密に充填され、他方では金属基材への粘
着力が比較的高いことから、その活性は促進される。そ
れにより、攻撃性の水系媒体の影響下にあるそのような
膜で生じる破壊反応は比較的小さい欠陥を生じるのみで
あり、そこから活性顔料が流失することはない。最終的
に、局部的な膜破壊が金属基材まで進行したとしても、
その隣接領域における塗膜の粘着力が比較的高い状態に
維持されることで、塗膜下腐食（鉄材料の場合、下錆
（under-rusting））の開始が防止される。
【００５３】そのような欠陥の孔隙部における比較的小
さい面積で露出した金属基材の腐食は、そのような条件
下で、それに応じて行った腐食試験の結果から裏付けら
れるように、電解質で満たされた欠陥中に存在するその
活性顔料によって有効かつ急速に防止できることが明ら
かである。その場合、露出した金属基材の腐食を刺激す
るかあるいはそれを不動態化することによって、有機塗
膜の欠陥における固体化合物の形成を促進する酸化剤の
随伴効果は必要ない。しかしながら、そのような効果が
同時に存在することで、達成し得る防食効果に悪影響は
ない。
【００５４】本発明による顔料調合物には活性顔料とし
て、ドイツ特許出願４４１１５６８．７によるキレート
形成性化合物および水酸基に結合する材料を含有させ、
それらの物質によって水性媒体中に存在する雰囲気酸素
が有機塗膜の欠陥の孔底部で露出している金属基材を不
動態化させることができるようにする場合、その欠陥箇
所は特に急速に「治癒」し、その塗膜の防食性はそれ以
後完全に保護された状態となる。
【００５５】防食プライマー中に本発明に従って使用さ
れる酸化物被覆薄片状顔料の活性は、主として酸化物被
膜上に存在する表面水酸基の酸−塩基性によるものであ
り、その作用は等電点ｐＨisoが５未満で明らかである
ことを既に強調した。その根拠は、ピアソン（Pearso
n）にまで遡るいわゆるハード−ソフト原理（ＨＳＡ
Ｐ）（例えば、Acid-Base Interactions: Relevance to
Adhesion Science and Technology(K.L.Mittalおよび
H.R.Anderson, Junior編), VSP Utrecht, オランダ199
1, 25pp参照）であり、それによると、ｐＨiso以下で酸
化物表面に存在する官能基−ＭｅＯＨ2+などの強ルイス
酸は、有機バインダーのカルボキシル基を有するポリマ
ー粒子などの強ルイス塩基との相互作用を優先的に起こ
す。他方、弱ルイス酸は、主として弱ルイス塩基と相互
作用する。その相互作用の例としては、アルケニルＣ−
Ｃ二重結合（弱塩基としてのπ電子系）を介しての、酸
化物でない遷移金属（弱酸）表面への、ビニル基を有す
る樹脂粒子の吸着がある。
【００５６】前記相互作用の親和力ＡR（＝−ΔRＧ0）
に関しては、下記式の関係 ＡR＝２．３０３ＲＴ（ｐＫb−ｐＨiso） が既に理論的に裏付けられている（２５℃では、ｋｊ／
ｍｏｌ単位で、ＡR＝５．７（ｐＫb−ｐＨiso）であ
る）［例えば、Interface Conversion for PolymerCoat
ings（P.WeissおよびG.D.Cheever編） Elsevier Ltd. N
ew York 1968, pp.3-60参照］。従って、酸化物の等電
点ｐＨisoと関連する塩基の解離定数の負の常用対数値
（ｐＫb値）との差が大きくなるとＡRが大きくなる。
【００５７】雲母上に４２％ＴｉＯ2（ルチル）からな
るイリオジン（登録商標）１０３または９１０３ＷＲと
いう商品名を持つ本発明によって使用される顔料はｐＨ
iso＝（４．７±０．２）を有し、雲母上に４６％Ｆｅ2
Ｏ3（ヘマタイト）からなるイリオジン（登録商標）５
０４または９５０４ＷＲと称されるものはｐＨiso＝
（３．６±０．２）を有する。結果的に、ｐＨiso＜５
であるために、それらの顔料において、カルボキシル基
を有するポリマー粒子などの強ルイス塩基とのエネルギ
ー強度(energy-intensive)相互作用に対して、関連する
酸化物粉末よりも良好な前提条件が整う。しかしなが
ら、ＴｉＯ2（ルチル）の場合、ｐＨiso（等電点、i.e.
p.；電荷ゼロ点p.z.c.とほぼ同一）は常に５．８以上で
あり、Ｆｅ（III）酸化物の場合には更に６．５以上で
ある（例えば、Chem. Rev. 65(1965) p.177ff.およびPr
ogr. in Org. Coatings 19(1991) p.227ff.参照）。顔
料組合せがリン酸亜鉛またはホウ酸亜鉛などの活性顔料
に加えてＦｅ2Ｏ3粉末（例えば、鉄酸化物である赤のBa
yferrox 140）および／またはＴｉＯ2（白色顔料）を含
有する塗料組成物材料によって形成される塗膜では、本
発明による効果は得られず、認められた防食効果はいず
れの場合も、鉛丹またはクロム酸鉛を用いる着色で得ら
れるものより低かった。
【００５８】Ｆｅ（III）イオンを含有する全ての酸化
物粉末とは異なり、雲母などの薄片状支持体材料上に付
着したＦｅ2Ｏ3は電気化学的には還元できない。その結
果、それは、例えば下記式 Ｆｅ2Ｏ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → ２Ｆｅ（ＯＨ）2 に従って陰極的に機能することができず、例えば下記式 Ｆｅ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- に従ってＦｅ金属で腐食を起こす。その全体の反応は下
記式 Ｆｅ ＋ Ｆｅ2Ｏ3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ３Ｆｅ（ＯＨ）2 となり、その反応が実際に起こることが明らかになって
いる。
【００５９】この点でも、本発明によって防食性プライ
マーに鉄酸化物被覆された薄片状顔料を利用することが
有利である。
【００６０】特に鉄材料の表面での、酸化物被覆薄片状
顔料によって達成される活性顔料を含有するプライマー
の防食性の向上は、有機溶媒をベースに調製される非水
系塗装材料での使用にのみ限定されるものではなく、そ
れらの顔料は、水を媒介とする塗装材料において代表的
なｐＨ範囲４．０≦ｐＨ≦９．０において完全な耐薬品
性を持つことから、含水塗装材料においてもその改善効
果は適切に得られる。従って、本発明の顔料調合物を用
いると、水希釈性ポリマー分散剤を用いて調製されたプ
ライマー塗装材料の防食性も、特に鉄材料に使用した場
合に、かなり向上する。
【００６１】本発明による顔料調合物は、非常に多様な
金属基材、特に鉄材料に対するプライマーとして利用さ
れる塗料組成物に用いられる。塗膜の形成が完了する
と、顕著な防食性により、そのプライマーは大気曝露下
または曝気水系媒体への曝露下で優れた効果を示す。
【００６２】本発明による顔料調合物は、防食性プライ
マー用の顔料に求められる全ての要件を満足するもので
ある。
【００６３】その調合物は、塗装材料のレベリング性も
塗膜形成能も減じるものではなく、代わって高い障壁効
果を有し、耐久性があり、金属基材に特に強固に付着
し、さらにその調合物は多層コート系の形成用に得られ
るプライマーの保護塗装能力を制限するものではなく、
特に、比較的不溶性の化合物を急速に沈積させ、それに
よって欠陥箇所を閉塞することで、有機塗膜内への水系
媒体の拡散および浸透を防止し、塗膜の孔部または欠陥
における腐食に対して金属基材を保護することができ
る。さらにそれにより、塗膜下腐食が起こらず、有機塗
膜の防食性が全体で維持される。
【００６４】本発明による顔料調合物のさらなる利点
は、それが水希釈性ポリマー分散剤ベースの塗料組成物
にも使用でき、しかもその水性塗料系の安定性に悪影響
を与えることがない点である。
【００６５】
【実施例】粒径２０μｍ以下の本発明による顔料調合物
を各種バインダー系に組み入れた。個々のバインダーに
適した希釈剤により、さらには水性塗料材料の場合に
は、増粘剤も加えることによって、本発明による顔料調
合物を含む塗料材料に必要な加工粘度を与えた。そのよ
うにして、５つの塗料材料を調製し、それを用いて十分
な表面前処理（機械研磨、水系／有機系洗剤による脱
脂、洗浄、乾燥）を行った後、船舶スチール（tonnage
steel）からなる金属製のサンプル板の塗装を行った。
同等の膜厚（６０±５μｍ）を持つこれらのサンプル板
について、以下の試験を行った。その際に、それらのサ
ンプル板を、各場合についてクロム酸亜鉛を含有する塗
装などの市販の通常の対照系と比較した。
【００６６】ａ）ＤＩＮ５３１６６による屋外耐候性試
験。
【００６７】ｂ）１リットル中にＮａＣｌ ５０ｇ、氷
酢酸１０ｍｌ、３０％過酸化水素水５ｇを含む溶液に４
０℃で８時間の浸漬し、その後、乾燥空気中室温での１
６時間曝露とを１サイクルとしてくり返すＭＡＣＨＵ試
験。
【００６８】ｃ）ＶＤＡ（ドイツ自動車工業協会）６２
１−４１５に従ったくり返し耐候性試験。
【００６９】これらの防食性試験の結果 ａ）ＤＩＮ５３１６６による屋外耐候性試験 １２カ月間にわたる屋外保管期間後、対照系Ｉ、IIおよ
びIIIによって被覆されたサンプルの場合には、生じた
割れ目を２〜３ｍｍ程度の間隔で小さな多くのブリスタ
ーが囲み、本発明による顔料調合物を含有する実施例１
および２の塗膜では、ごく少数の互いに離れたブリスタ
ーがその割れ目に直接隣接して認められた。本発明によ
る実施例３の顔料併用物を用いたサンプルに関しては、
１２カ月後にもブリスターは全く認められない。
【００７０】水性塗料系で被覆されたサンプルの場合、
対照系ＩＶが著しいブリスター形成を示していただけで
なく、多くの錆貫通箇所を生じていたことから、屋外耐
候性試験は６カ月後で終了させた。ＤＩＮ５３２０９に
従った塗膜のブリスター形成度ならびに塗膜剥離後の全
面積に基づいた腐食面積率の評価により、下記の平均結
果が得られた。
【００７１】
【表１】
【００７２】ｂ）ＭＡＣＨＵ試験 溶媒を含有する塗料材料によって形成された塗膜の場
合、８サイクルにわたる曝露後にサンプルの評価を行っ
た。測定したパラメータはやはり、ＤＩＮ５３２０９に
従って塗膜のブリスター形成度と塗膜剥離後の金属サン
プル板の全面積に基づいた腐食面積率である。
【００７３】
【表２】 水性塗料材料によって形成される塗膜を３サイクルのみ
の後に評価した。
【００７４】
【表３】
【００７５】ｃ）ＶＤＡ６２１−４１５に従ったくり返
し耐候性試験 くり返し耐候性曝露９サイクル後、対照系Ｉ、IIおよび
IIIは、割れ目で表面下錆を示し、場所によっては３ｍ
ｍに達する所もあったが、本発明によって被覆された実
施例１、２および３においては、そのプロセスはこの段
階では明瞭に確認できない（＜１ｍｍ）。
【００７６】水性塗料材料によっ被覆されたサンプルを
６サイクル後に評価した。その評価では、対照系ＩＶの
塗膜には割れ目に表面下錆があってそれが約４ｍｍに達
していただけでなく、初期に点状の腐食貫通もあるのが
認められた。実施例４に従って形成した塗膜では割れ目
から広がる錆は軽微であったが（＜１ｍｍ）、その塗膜
のブリスター形成の度合いは平均でｍ2／ｇ2に等級分け
された。
【００７７】これらの結果は、対照系と比較した場合、
対照系IIには非常に有効なクロム酸系顔料を含有するに
も関わらず、本発明による顔料調合物を用いて鉄材料表
面に形成される保護被膜は腐食に対してかなり良好な保
護を与えることを示す。
【００７８】上記および下記の全ての出願、特許および
刊行物の完全な開示内容は、参考文献として本願に含ま
れるものとする。
【００７９】以下の実施例は本発明について説明するた
めのものであるが、本発明はそれによって制限されるも
のではない。
【００８０】
【表４】（実施例１）
【００８１】
【表５】（実施例２）
【００８２】
【表６】（実施例３）
【００８３】
【表７】（実施例４）
【００８４】
【表８】（比較例１）
【００８５】
【表９】（比較例２）
【００８６】
【表１０】（比較例３）
【００８７】
【表１１】（比較例４）
【００８８】
【表１２】（実施例５）
【００８９】
【表１３】
【００９０】
【表１４】
【００９１】
【表１５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ゲオルゲ ラインハルト ドイツ連邦共和国 01097 ドレスデン ハウプトシュトラーセ 38 (72)発明者 レナーテ ユリシック ドイツ連邦共和国 01217 ドレスデン ミュンツマイスターシュトラーセ ６ (72)発明者 ウルズラ ラメルト ドイツ連邦共和国 01217 ドレスデン ガイニツシュトラーセ 10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）金属酸化物で被覆された薄片状支
    持体材料を１０〜８０重量％、および（ii）活性顔料を
    ２０〜６０重量％で含有する顔料調合物。
  2. 【請求項２】 金属酸化物で被覆された薄片状支持体材
    料が酸化チタンまたは酸化鉄で被覆された雲母である請
    求項１記載の顔料調合物。
  3. 【請求項３】 活性顔料が、有機塗装の欠陥に生成する
    初期腐食生成物を水に対して安定な固体化合物に変換で
    きる化合物である請求項１または２に記載の顔料調合
    物。
  4. 【請求項４】 活性顔料が、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛ま
    たはメタリン酸カルシウムである請求項１ないし３のい
    ずれかに記載の顔料調合物。
  5. 【請求項５】 活性顔料が、下記一般式ＩおよびIIのモ
    ノマーおよび／またはポリマーで金属を含有しないかま
    たは金属を含有するキレート錯体化合物である請求項１
    ないし４のいずれかに記載の顔料調合物。 【化１】 （式中、ＡおよびＢは、互いにそれぞれ独立に、芳香族
    または脂環族基であり、それらの環はＳ、Ｓｅ、Ｏおよ
    びＮなどのヘテロ原子ならびに別の置換基としてアリー
    ル、アルキル、ハロゲン、含酸素基、含硫黄基または含
    窒素基を有することができ、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｈ原子またはアルキル基で
    あり、 ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎまた
    はＨ2である。）
  6. 【請求項６】 活性顔料が、フタロシアニン、テトラア
    リールポルフィリンまたはテトラアザアヌレンである請
    求項１ないし５のいずれかに記載の顔料調合物。
  7. 【請求項７】 活性顔料が、水酸イオンと結合する物質
    である請求項１ないし６のいずれかに記載の顔料調合
    物。
  8. 【請求項８】 活性顔料が、メタリン酸塩、二リン酸塩
    または三リン酸塩、シリカゲル、珪酸塩、アルミノ珪酸
    塩またはカルサイトである請求項１ないし７のいずれか
    に記載の顔料調合物。
  9. 【請求項９】 防食プライマーへの請求項１ないし８の
    いずれかに記載の顔料調合物の使用。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし８のいずれかに記載の
    顔料調合物を含有してなる防食塗装材料。
JP8112528A 1995-05-05 1996-05-07 顔料調合物 Pending JPH08302270A (ja)

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