JPH02110177A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車等の上塗り塗装に利用可能な箔状顔料を
含有する塗料組成物に関する。

〈従来の技術〉 自動車等の上塗り塗装には、金属様光沢を有しないソリ
ッド色と、アルミ粉又はマイカ粉等の箔状顔料を含有す
るメタリック色とがある。該メタリック色の塗料組成物
は、自動車の上塗り塗装に多用されており、従来アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテートブチ
レート樹脂及び硬化剤としてメラミン樹脂、ポリイソシ
アネート化合物等を含むビヒクルと、アルミ粉、雲母粉
。

マイカ粉等の箔状顔料及び他の有機、無機着色顔料、そ
の他の添加剤とを含む塗料組成物が知られている。

しかしながら、アルミ粉、雲母粉、マイカ粉等の箔状顔
料は、他の着色顔料に比して粒径が大きいため、沈降し
易いという問題点がある。そこで箔状顔料の沈降を防止
するために、沈降防止剤として有機ベントナイト又はポ
リアマイド系ワックス等を配合する事が提案されている
。

しかし、該有機ベントナイトは、沈降を十分防止する程
に多く配合すると、塗膜がもろくなり。

また光沢が低下するという問題が生じる。特に箔状顔料
を含有する塗料組成物に、ウェットオンウェットでクリ
ヤー塗料を塗装し、同時に焼き付ける２コ一ト１ベーク
方式のメタリック塗装を行なう場合、塗膜の耐チッピン
グ性が低下するという問題がある。また、ポリアマイド
系ワックス等の沈降防止剤を使用する場合においても、
箔状顔料の沈降を十分防止できる程多く配合すると、貯
蔵中に「ブツ」等が形成され、更に前述と同じく２コ一
ト１ベーク方式のメタリック塗装を行う場合には、箔状
顔料を含有する塗膜とクリヤー塗膜の間の密着性が低下
して層間剥離が起き易くなるという問題がある。すなわ
ち、従来、箔状顔料を含有する塗料組成物において、特
に２コ一ト１ベーク方式のメタリック塗装を行う際に、
箔状顔料の沈降を有効に防止し、かつ塗膜性能が何等低
下しない塗料組成物については知られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、箔状顔料の沈降性及び塗膜性能が目覚
しく改善された塗料組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、（ａ）ヒドロキシ基量０．５〜２．５
ｍｏＱ／ｋｇ及び、カルボキシ基量０．０５〜０．５ｍ
ｏｎ／ｋｇを含む樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）セル
ロースアセテートブチレート樹脂とを含み、該（ａ）成
分と（ｂ）成分との配合割合が、重量比で９５：５〜６
０：４０の範囲であって、該（ｃ）成分の配合割合が、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て２〜３０重量部であるビヒクル成分と、塗料の全固形
物に対して、箔状顔料０．５〜３０重量％と、該箔状顔
料１００重量部に対して１分子内に１個のエポキシ基を
有するシラン化合物２．０〜２００重量部とを含むこと
を特徴とする塗料組成物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の塗料組成物は、特定のビヒクル成分と。

箔状顔料と、特定のシラン化合物とを含有する。

本発明において前記ビヒクル成分は、（ａ）ヒドロキシ
基量０．！５−２．５ｍｏＱ／ｋｇ及びカルボキシ基量
０．０５〜０．５ｎ＋ｏＱ／ｋｇを含む樹脂と、（ｂ）
硬化剤と、（Ｃ）セルロースアセテートブチレートとに
より構成される。前記（ａ）成分としては、例えば、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができ、
（ａ）成分中のヒドロキシ基量が０．５ｍｏＱ／ｋｇ未
満であると硬化性が悪いため、十分な耐チッピング性等
を得ることができず、−方２．５ｒｍｏＱ／ｋｇを越え
る場合には、塗膜の耐水性が低下するため好ましくない
。またカルボキシ基量が０．０５１１ｏＱ／ｋｇ未満で
あると、シラン化合物のエポキシ基との反応が起き難く
、且つ耐チッピング性等の改善が十分でない。０．５ｍ
ｏＱ／−を越える場合には、ヒドロキシ基の場合と同様
に塗膜の耐水性が低下したり、貯蔵中にシラン化合物の
エポキシ基との反応が進行して粘度が上昇する場合があ
るので好ましくない。前記ヒドロキシ基及びカルボキシ
基は１通常行なわれている水酸基価、酸価の定量法によ
って測定する事ができる。　また前記（ｂ）成分として
は、前記ヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有する情
脂である（ａ）成分と反応して三次元橋かけｉ造を形成
し得る反応性基を有する（ｂ）硬化剤であることが好ま
しく、具体的には例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等の
アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一部を、
ε−カプロラクタム、フェノール、メチルエチルケトキ
シム等のブロック剤でマスクし、加熱によりイソシアネ
ート基が遊離し得るブロックイソシアネート化合物等を
好ましく挙げることができる。更に前記（Ｃ）成分であ
るセルロースアセテートブチレート樹脂としては、例え
ばイーストマン社製、商品名ｒｃＡＢ３８１−０．５Ｊ
又はｒＣＡＢ−５５１−０，２Ｊ等の市販品を用いるこ
とができる。

前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合は、重量比で
９５＝５〜６０　：　４０の範囲である。この際（ａ）
成分の配合割合が９５を越える場合、即ち（ｂ）成分が
５未満の場合には、塗膜が十分硬化せず、耐チッピング
性等の塗膜性能の改善が十分でない。

また（ａ）成分の配合割合が６０未満の場合、即ち（ｂ
）成分が４０を越える場合には、硬化が進み過ぎ、塗膜
が硬脆化して、耐チッピング性等の塗膜性能の改善が十
分でない。また前記（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成
分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜３
０重量部の範囲である。２重量部未満の場合には、塗装
時に箔状顔料が流動する恐れがあり、またウェットオン
ウェットでクリヤーを塗装する際に下層と上層とが混じ
り合って光沢が低下する。また３０重量部を越える場合
には、２コ一ト１ベーク方式のメタリック塗装において
、下層と上層との付着性が十分でなく、耐候性試験後等
に眉間剥離を起す恐れが生じる。

本発明の塗料組成物は、前記ビヒクル成分の他に、箔状
顔料と特定のシラン化合物とを含み、該箔状顔料として
は、例えばアルミ、銅等の金属；雲母、マイカ、酸化チ
タン等により表面をコートされた干渉マイカ；グラファ
イト、酸化鉄、銅フタニジアニン及びガラス等から成る
群の１種又は２種以より選択されるフレーク状の物質で
あることが好ましい。該箔状顔料の含有割合は、塗料の
全固形物に対して、０．５〜３０重量％の範囲であり、
この際０．５重量％未満の場合には、箔状顔料による意
匠効果が少なく、また３０重量％を越える場合には、塗
装時に塗面が平滑になり難く。

光沢が低下する恐れがある。更に前記シラン化合物は、
分子内に１個のエポキシ基を有する必要があり、具体的
には例えば、３−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン
、２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン等のシラン化合物を好ましく挙げるこ
とができる。前記分子内に１個のエポキシ基を有するシ
ラン化合物の含有割合は、前記箔状顔料１００重量部に
対して、２．０〜２００重量部の範囲である。２．０重
量部未満の場合には、箔状顔料の沈降防止及び耐チッピ
ング性が低下し、また２００重量部を越える場合には、
財蔵時に水等と反応して粘度が上昇する恐れがある。

本発明の塗料組成物を調整するには、例えば箔状顔料を
分子内に１個のエポキシ基を有するシラン化合物と共に
キシレン等の有機溶剤に分散させた後、必要に応じて通
常使用される他の無機及び／又は有機顔料等をビヒクル
成分に分散させたペースト等と共に加え、デシルバー等
で攪拌混合する方法等が最も好ましい。この際前記分子
内に１個のエポキシ基を有するシラン化合物は、調製し
た塗料に後から添加することもできる。

本発明の塗料組成物には以上の成分のほか、箔状顔料を
含有する塗料に通常使用される各種の界面活性剤、紫外
線吸収剤、硬化触媒等を用いることができ、更には有機
ベントナイト又はポリアマイド系ワックス等の公知の沈
降防止剤を併用する事も可能である。

本発明の塗料組成物を使用するには、例えばシンナーに
て適当な粘度に希釈した後、エアースプレー、静電エア
ースプレー等の通常使用される塗装機を用いて被塗装物
に乾燥後の膜厚が好ましくは１５〜５０μｍになる様に
噴霧塗装し、６０〜１６０℃の温度で１０分〜１時間加
熱硬化させる方法又は２コ一ト１ベーク方式のメタリッ
ク塗装を行う場合には、乾燥後の膜厚が好ましくは７〜
３０μｍになる様に噴′Ｓ塗装した後、室温〜５０℃の
温度で１〜２０分間セ分間ノツチングいで熱硬化性のク
リヤー塗料を、乾燥後の膜厚が好ましくは１５〜５０μ
ｍになる様エアースプレー、静電エアースプレー、高速
回転ベル等のスプレーにより塗り重ね、６０〜１６０℃
の温度で１０分〜１時間加熱硬化させる方法等を用いる
ことにより塗装することができる。

〈発明の効果〉 本発明の塗料組成物は、箔状顔料の沈降が極めて少なく
、塗装時のメタル配向性が良好であり。

しかも耐チッピング性□、層間付着性、耐湿性、塗膜外
観、耐衝撃性等の塗膜性能が、従来に比して非常に優れ
ているので、自動車等の上塗り塗装に利用することがで
きる。

〈実施例〉 以下、参考例、実施例および比較例を用いて本発明を更
に詳しく説明する。なお、部および％は全て重量基準で
ある。

見亙且ヨ　　　アクリル　　ワニスの　゛攪拌機、温度
計、還流冷却器、窒素ガス導入管および七ツマー滴下槽
を備えた反応器に、還流溶剤としてキシレン３０．０％
を夫々仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した後、攪拌
しながら加熱した。温度が１３５〜１４０℃に達し、穏
やかな還流状態になった後１表１に示すモノマー混合物
を２時間かけて等速滴下した。モノマー混合物滴下終了
後、温度を１３５〜１４０℃に保って、さらに３時間反
応を続けた。反応終了後、温度を９０℃に冷却し１次い
で、希釈溶剤である酢酸ブチル２０．０％にて夫々希釈
し、Ａ−Ｅのアクリル樹脂ワニスを製造した。得られた
アクリル樹脂ワニスのヒドロキシ基量及びカルボキシ基
量をヒドロキシ基量はＡＳＴＭＤ−１９５７６３に従い
。

カルボキシ基量はＡＳＴＭＤ−１６３９８３に従って測
定した。また固形分をＪＩＳ　　Ｋ　　５４００８．２
に従い測定し、粘度をＪＩＳＫ５４００　４．２．２あ
わ粘度計に従い、ガードナー気泡粘度計にて２０℃の温
度で測定した。

去ｍ アルミニウムペースト、即ち箔状顔料として、商品名「
アルペ呻スト１７０ＯＮＬＪ　　（東洋アルミ株式会社
製、加熱残分６５％）６．７部、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、即ち分子内に１個のエポキシ
基を有するシラン化合物として、商品名「東しシリコン
５Ｈ６０４０Ｊ（東レシリコン株式会社製）０．２部及
びキシレン４．３部を、デシルパー攪拌機で１０分間攪
拌混合してアルミニウムペースト分散液を調製した。

次いで別容器に、セロソルブアセテート２．９部と酢酸
ブチル２．９部とを仕込み、次にセルロースアセテート
ブチレート樹脂である商品名ｒＣＡＢ３８１−０．５」
　（イース１−マンコダックＣｏ。

製）を均一に溶解した。次いで参考例１で調製したアク
リル樹脂ワニスＡ４３．４部、ブチル化メラミン樹脂と
して、商品名「ニーパン２２０」（三井東圧化学株式会
社製、加熱残分６０％）１２．１部、レベリング剤とし
て商品名「モダフロー」　（センサントＣｏ。製）０．
１部、酢酸ブチル１４．５部及びキシレン１１．５部を
混合した後、前記アルミニウムペースト分散液を添加し
、更に３０分間デシルバー攪拌機で混合して、シルバー
メタリック色の塗料組成物を調製した。得られた塗料組
成物の各組成及び配合割合を表２に示す。また得られた
塗料組成物について、以下に示す試験を行った。その結
果を表４に示す。

前記塗料組成物をキシレン：酢酸ブチル＝５０＝５０の
混合溶剤にて、２０℃の温度でフォードカップＮｕ　４
を用いて測定した粘度が、１２秒になる様に希釈した。

希釈した塗料を２００ｍＱのメスシリンダーに２００−
の高さまで入れ、２５℃の恒温室に２４時間静置し、沈
降物の高さを測定した。

次に （元の高さｚｏ（ｍＱ）−２４時間後の高さＺ２４（ｍ
Ｑ））／χ、ｘｌＯＯ％を求め、以下のとおり評価した
。

○：３０％未満、　　Δ：３０〜７０％、×エフ０％以
上 前記沈降性試験で調製した希釈塗料を密閉し、５０℃、
７日間貯蔵した。次いで粘度計により流下時間を測定し
、以下のとおり評価した。

Ｏ：２秒未満、×：２秒以上 ２コート１ベーク塗装 厚さ０．８ｍｍの自動車用冷延鋼板に、リン＠亜鉛処理
、カチオン電着プライマー塗装、中塗塗装を施して試験
板を作製した後、前記沈降性試験で希釈した塗料を、硬
化後の膜厚が１３〜１５μｍとなるようにエアースプレ
ー塗装した。塗装後。

室温にて５分間セッチングしてから自動車用熱硬化型ア
クリル樹脂クリヤー塗料商品名「ベルコートＮα５７０
０クリヤー」　（日本油脂（株）製）を硬化後の膜厚が
３０〜３５μｍになるようにエアースプレー塗装した。

クリヤー塗装後、室温にて１０分間セッチングし、１４
０℃の温度で３０分間加熱して硬化させて試験片を製作
した。

”　　　　　　つや 試験片の塗装面をパネラ−により目視で観察し。

以下のとおり評価した。

０：良好、Δ：普通、×：つやなし 塗　　　　　　メタル　向性 試験片の塗装面をパネラ−により目視で観察し、以下の
とおり評価した。

０：良好、Δ：普通、×：配向していない塗　　　　　
　・−゛　。

試験片の塗装面に、ｌｎｗｍ角の基盤目１００マス分の
切り傷をつけ、セロテープ剥離を行った。剥離しない数
により以下のとおり評価した。

０：１００／１００、 Δ：９５／１００〜７０／１００、 Ｘニア０／１００未満 塗膜性　　　　デュポン　撃　験 試験片をＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　６．１３．３に従
い半径６．３５ｍｍの撃ち型と受は台とを取り付け、試
験片を置き、質量５００ｇのおもりの落下高さを変化さ
せて、塗面に損傷が生じた高さを測定した６以下のとお
り評価した。

○：４０ロ以上、　　６８３５〜２０ｃｍ、Ｘ：２０個
未満 塗　性　　　　耐チッピング性 試験片をグラベロメータを用い、−２０℃の温度で７号
砕石により２．５ｋｇ／ａｌの圧力を与えた。

衝撃度を見本板と比較することによって以下のとおり評
価した。

０：見本板より損傷が少ない、 Δ：見本板と同様な損傷。

×：見本板より損傷が多い 冷性　　湿２次　性 試験片を５０℃、１００％Ｒ，Ｈの湿潤試験器に１２０
時間放置し、取り出した後、室温で２４時間保持した。

次いで試験片の塗装面に１ｍ角の基盤目１００マスの切
り傷をつけ、セロテープ剥離を行った。剥離しない数に
より以下のとおり評価した。

０：１００／１００、 △：９５／１００〜７０／１００゜ Ｘニア０／１００未満 去」自生２−１０ 表２及び３に示す組成とする以外は、実施例１と同様に
塗料組成物を調製した。その組成及び配合割合を表２及
び３に示す。また得られた塗料組成物について、実施例
１と同様に各試験を行った。

その結果を表４に示す。

比較例１〜８ 表２及び３に示す組成とする以外は、実施例１と同様に
塗料組成物を調製した。その組成及び配合割合を表２及
び３に示す。また得られた塗料組成物について、実施例
１と同様に各試験を行った。

ｌ（何重　　ポリエステル　　ワニスの攪拌装置、温度
計、反応水の分離器が付層した還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた反応器に以下の成分を入れ混合した。

ネオペンチルグリコール　　　　２７．９部トリメチロ
ールプロパン　　　　　５．８部アジピン酸　　　　　
　　　　　　６．３部イソフタル酸　　　　　　　　　
５０．０部得られた混合物を１２０’ｃに加熱して溶融
した後、攪拌しながら温度を１６０℃に上昇させた。１
時間、１６０℃に保った後、徐々に温度を上げ、３時間
かけて２３０℃まで昇温した。次いで温度を２３０’Ｃ
に保持した状態で反応を続け、１時間後より階価を測定
し、酸価が１０になったところで反応を終了して冷却し
た。反応水の量は１２部であった。冷却後、以下の溶剤
で希釈した。

キシレン ２９．３部 得られたポリエステル樹脂ワニスは、ＡＳＴＭ−Ｄｌ、
９５７　６３．ＡＳＴＭ−Ｄ１６３９　８３により測定
したところ、ポリエステル樹脂のヒドロキシ基量が１，
４ｍｏＱ／ｋｇ、カルボキシ基量が０．２７ｍｏＱ／ｋ
ｇであった。また固形分をＪＩＳＫ　　５４００　８．
２に従い測定した結果６０％であり、ＪＩＳ　　Ｋ　　
５４００　４．２．２．あわ粘度計に従いガードナー気
泡粘度計にて２５℃の温度で測定した粘度はＬ−Ｍであ
った。

尖五剪上上 各組成を以下に示す化合物とした以外は全て実施例１と
同様に塗料組成物を調製した。

アルペースト１７０ＯＮＬ　　　　　６．７部東しシリ
コン５Ｈ６０４００，２部 キシレン　　　　　　　　　　　　４・３部ポリエステ
ル樹脂ワニス　　　　３６．２部（参考例２） ニーパン２２０　　　　　　　　１２．１部ＣＡＢ５３
１−１　　　　　　　５．０部セロソルブアセテート　
　　　　　４．４部酢酸ブチル　　　　　　　　　　　
５．０部モダフロー　　　　　　　　　　　０．１部酢
酸ブチル　　　　　　　　　　１４．５部キシレン　　
　　　　　　　　　１１．５部得られた塗料組成物につ
いて実施例１と同様に各試験を行った。その結果を表４
に示す。

ル笠孤旦 各組成を以下に示す化合物とし、沈降防止剤として有機
ベントナイトを使用した以外は実施例１と同様に塗料組
成物を調製した。

アルペースト１７０ＯＮＬ　　　　　６．７部セロソル
ブアセテート　　　　　　２．９部酢酸ブチル　　　　
　　　　　　　２．９部ＣＡＢ３８１−０．５　　　　
　１．４部モダフロー　　　　　　　　　　　ｏ、ｉ部
酢酸ブチル　　　　　　　　　　１４６５部キシレン　
　　　　　　　　　　１１．２部得られた塗料組成物に
ついて実施例１と同様に各キシレン　　　　　　　　　
　　　４．３部アクリル樹脂Ａ（参考例１）　　　４３
．４部ニーパン２２０　　　　　　　　１２．１部以上
の試験結果より明らかなとおり、比較例１及び２のよう
に（ａ）成分であるアクリル樹脂のヒドロキシ基量及び
カルボキシ基量が本発明の範囲外である場合には、耐衝
撃性、耐チッピング性及び耐湿２次付着性が低下し、ま
た比較例３及び４のように（ａ）成分及び（ｂ）成分の
配合割合が、本発明の範囲外である場合にも、耐衝撃性
、耐チッピング性及び耐湿２次付着性が低下し、つやに
も問題が生じる。更に比較例５のように、本発明の（Ｃ
）成分を含有しない場合には、つや及びメタル配向性に
問題があり、該（Ｃ）成分が本発明の範囲外である場合
には、メタル配向性が優れているものの、密着性、衝撃
強度、耐チッピング性、耐湿２次付着性が低下する。ま
た比較例７のように、シラン化合物の含有割合が本発明
の範囲外の場合には、粘度変化があり、貯蔵安定性が低
下し、比較例８のように、該シラン化合物を含有しない
場合には。

つや及びメタル配向性が優れているものの、他の塗膜性
能及び沈降性に問題が生じる。更にまた本発明のシラン
化合物の代わりに、沈降防止剤として、有機ベントナイ
トを使用した比較例９の場合には、粘度変化及び密着性
以外の全ての性能に問題がある。これら比較例に比して
、本発明の塗料組成物は、箔状顔料の沈降が少なく、背
蔵安定性に優れており、得られた塗膜は、付着性及びつ
やが良好であって、耐衝撃性、耐チッピング性及び耐湿
性等、従来の箔状顔料を有する塗料組成物が有していた
欠点を大巾に改善できることが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ヒドロキシ基量０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ及び
   カルボキシ基量０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｋｇを含む樹
   脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）セルロースアセテートブ
   チレート樹脂とを含み、該（ａ）成分と、（ｂ）成分と
   の配合割合が、重量比で９５：５〜６０：４０の範囲で
   あって、該（ｃ）成分の配合割合が、（ａ）成分及び（
   ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜３０重量部
   であるビヒクル成分と、塗料の全固形物に対して、箔状
   顔料０．５〜３０重量％と、該箔状顔料１００重量部に
   対して、分子内に１個のエポキシ基を有するシラン化合
   物２．０〜２００重量部とを含むことを特徴とする塗料
   組成物。