CZ129896A3

CZ129896A3 - Pigment agent and the use thereof

Info

Publication number: CZ129896A3
Application number: CZ961298A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Dr Glausch; Georg Prof Dr Reinhard; Renate Jircik; Ursula Dr Rammelt
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 1997-02-12
Also published as: CN1147001A; DE19516580A1; CA2175764A1; JPH08302270A; EP0741171A2; US5749946A; EP0741171A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pigmentových prostředků prostých olova, chromátů a toxických organických sloučenin k formulaci nátěrových hmot, obzvláště základových nátěrů k ochraně proti korozi.

Dosavadní stav techniky

Jak známo, přičítá se základovému nátěru při ochraně proti korozi kovových předmětů organickými povlaky obzvláštní význam. Má zajišťovat především dobré a energeticky stálé přilnutí ke kovovému povrchu, obzvláště při působení vlhké atmosféry nebo vody. Dále by měla být co možno nejnižší jeho permeabilita vůči vodě a kyslíku a konečně se od základového nátěru požaduje dobrá vhodnost jako substrátu pro následné povlaky.

Zatímco vytváření adhesivní vazby s chráněným kovovým povrchem i vazebné reakce základu s následně nanášenými organickými povlaky je možno regulovat hlavně volbou tak zvaného filmotvůrce (organického pojivá) za společného působení pomocných látek vytvářejících film (například katalyzátorů zesítění polymerního filmu), jsou permeabilní vlastnosti nátěrových vrstev také podstatně ovlivňovány vnášením pigmentů.

Obzvlášť výhodné je použití typických bariérových pigmentů, které se do organického povlaku zrnitou nebo lupínkovou strukturou ukotví tak příznivě, že tím dojde k podstatnému prodloužení difusních drah a s tím také k silnému poklesu permeabi 1ity. Předpokladem pro optimální vytvoření tohoto efektu přirozeně je, že vzájemné působení pigmentu a pojivá je dostatečně stabilní vůči vodě .

Vedle bariérových pigmentů obsahují základní nátěry k ochraně proti korozi také aktivní pigmenty, které mají svůj účinek rozvinout teprve když vzniknou v povlaku lokální vady, průchodné až ke kovovému substrátu. Až potud mají přispívat rovněž k bariérovému efektu, případně nesnižovat alespoň efekt podmíněný bariérovými pigmenty.

Jakým způsobem a jako měrou aktivní pigment v takových místních vadách při vniknutí korozivních vodných medií reaguje a tak způsobuje vypůjčení vady, závisí přirozeně na řadě ovlivňujících veličin. Jmenujme jen velikost vady, druh pigmentu, objemovou koncentraci pigmentu (PVK) a složení korozivního media, které do vady vniklo.

U podkladů ze zinkového prachu působí zinkové částice jako obětovaná anody. Kromě toho vznikají obtížně rozpustné korozní produkty zinku, které se vylučují ve vadách povlaků na ocelích jako pevné sloučeniny a tyto vady ucpávají.

Suřík olovnatý a chromát zinku jsou naproti tomu silnými okysličovadly a působí na obnažené kovové povrchy uvnitř povlaků v přítomnosti vody pasivačně. Produkty reakce vedou nakonec k vytváření obtížně rozpustných sloučenin (kovových mýdel) které vady v organických vrstvách ucpávají a kromě toho vážou ještě chemisorptivně korozi podporující ionty z hraničících vodných medií (například sulfát a chlorid). Použití základu z práškovitého zinku je spojeno s různými nedostatky. Vyžaduje vysokou objemovou koncentraci (PVK) zinku, což je cenově velmi náročné. Kromě toho se účinek zinku jako obětované anody uskutečňuje jen vůči některým železným produktům při normální teplotě. V teplejších vodách (> 60 ’ C) dochází k přeměně potenciálu, jehož důsledkem pak je silnější koroze ve vadách povlaku obnaženého ocelového substrátu vlivem vytváření lokálních článků. Jako další nedostatek je třeba jmenovat, že částice zinkového pigmentu mají samy sklon ke korozi, jestliže povlak nasál vlhkost. Plynný vodík, který při tom vzniká, může povlak mechanicky narušit a tím přímo usnadnit pronikání korozivních medií k chráněnému kovovému substrátu.

Použití sloučenin olova a chromátu jako pigmenů v nátěrových hmotách už není povoleno, jelikož jsou kvalifikovány jako toxické a karcinogenní. Jako alternativní aktivní pigmenty byly dosud navrhovány především různé pevné, obtížně rozpustné sloučeniny ^zinku, jako fosforečnan zinečnatý, borát zinečnatý nebo glukonát zinečnatý. Obzvláště se rostoucí měrou aplikuje fosforečnan zinečnatý. Přirozeně nemůže vytvářet žádné elektrochemické účinky. Jak už bylo uvedeno, spočívá aktivní působení pigmentů z fosforečnanu zinečnatého v základech k ochraně proti korozi hlavně v tom, že přeměňuje produkty koroze substrátů železného předmětu, které napřed vzniknou při působení agresivního vodného media ve vadách organických povlaků, například na zásadité zinečnato-železité fosfáty, které vedou k ucpávání defektů. Na rozdíl od shora uvedených aktivních pigmentů, je tedy účinek fosforečnanu zinečnatého odkázán na předběžnou korozi chráněného kovového substrátu v místech vad organického povlaku ve dně pórů. Podle očekávání zůstává proto účinek fosforečnanu zinečnatého v ochraně proti korozi obvykle daleko za účinkem chromátu zinečnatého a súříku olovnatého a je vedle toho také silně závislý na složení vodného prostředí ve vadě. V zásadě platí totéž o všech ostatních aktivních pigmentech, jejichž mechanismus působení je založen obdobně jako u fosforečnanu zinečnatého v reaktivní přeměněné primárně vzniklých produktů koroze příslušného kovového substrátu za vzniku pevných solí nebo komplexních sloučenin v místních vadách organického povlaku, jako je borát zinku nebo glukomát zinku.

Ke kompenzování uvedeného nedostatku bylo navrhováno nastavovat objemovou koncentraci pigmentů takových aktivních pigmentů zřetelně výše, než tomu bylo u dřívějších formulací nátěrových hmot pro zinkchromát a používat nadto jemně dispergovaných pigmentových prášků k dosažení rovnoměrného rozdělení uvnitř povlaku (viz americký patentový spis číslo 4 243707). Jelikož příslušné pigmenty jsou však v omezené míře vodou rozpustné, a tento rozpouštěcí sklon při zmenšování velikosti částic zřetelně vzrůstá, mají s nimi formulované povlaky s rostoucí objemovou koncentrací pigmentů stále větší sklon k osmoticky stimulovanému bobthání. Jeho důsledkem je poměrně rychlé, velkoplošné narušení ulpění povlaku na kovového substrátu a tím snížená ochrana proti kprozi (Progr. in Org. Coatings 18, str. 123, 1990). U pigmentů, jako je fosforečnan zinečnatý a borát zinečnatý, k tomu přistupuje možnost obsahovat různé podíly hydrátové vody. Aby je bylo možno vyrábět v jemně dispergované formě, je třeba je intenzivněji sušit, takže pak mají nízký podíl hydrátové vody. Pigemnt fosforečnanu zinečnatého se pak vyskytuje jako dihydrát Zn3(P0í»)2.2 H2O. Při napadení jím pigmentovaných povlaků vodou existuje afinita k přeměně na tetrahydrát, což rovněž podporuje bobtnání povlaku a snižuje vlastnosti protikorozní ochrany. Podobné jevy jsou známé i u borátu zinečnatého. Jevy tohoto druhu se přirozeně vyskytují tím silněji, čím vyšší je zvolená objemová koncentrace takových pigmentů. K jejímu dostatečnému omezení vycházejí jiné návrhy z toho, že se PVK takových pigmentů nastaví jen tak vysoko, jak to bylo běžné u z inkchrornátu dřívějších nátěrových hmot, ale tyto pigmenty se povrchově modifikují dvojí látkou, která se nasadí jako další složka. Povrchovou modifikací pigmentů chudých na hydrátovou vodu organickými nebo anorganickými povlaky je sice možno účinně čelit zmíněnému zavlečení další hydrátové vody, bezpodmínečně se však nedosáhne zlepšení aktivního působení pigmentu. V porovnání k tomu se lépe osvědčily kombinace aktivního pigmentu s další složkou pevné látky, která podpoří proces přeměny primárně vzniklých produktů koroze na prakticky nerozpustnou sloučeninu, snad nastavením příznivější hodnoty pH ve vadě organického povlaku. Jmenujme zde například kombinace fosforečnanu zinečnatého a borátu zinečnatého (americký patentový spis číslo 3 829395), fosforečnanu zinečnatého a molybdenanu zinečnatého, fosforečnanu zinečnatého a oxidu zinečnatého, fosforečnanu zinečnatého a fosforečnanu hlinitého (nebo polyfoforečnanu) a bariummetaborátu a oxidu zinečnatého. Podle patentového spisu DD 245892 se navrhuje začlenit do nátěrové hmoty ke zlepšení účinku fosforečnanu zinečnatého hmotnostně 8 až 16 % směsi sestávající z hmotnostně 30 až 70 % přírodního kalcitu a 70 až 30 % syntetického uhličitanu vápenatého, jelikož tím má být zaručeno, že ve vadách povlaku na oceli bude při vniknutí vody příznivá hodnota pH pro vznik pevných Zn-Fe-fosforečnanů a zásaditých uhličitanů. Vlastnosti protikorozní ochrany dosahované těmito kombinacemi pigmentů v základech jsou však obzvláště při napadení medii obsahujícími chloridy menší než při nasazení klasických aktivních pigmentů suříku olovnatého a zinkchromátu. Použití uhličitanu vápenatého k tomu přináší nebezpečí, že bobtnatelnost povlaků bude zesílena. Hydrolysou tohoto plnidla může nakonec vodné medium uvnitř povlaku dosáhnout hodnoty pH 12, čímž se podpoří ztráta přilnavosti (odlupování) a účinek protikozní ochrany se poměrně rychle ztratí.

Při formulaci vodou ředitelných polymerních dispersí jako základových nátěrových hmot k ochraně proti korozi je třeba dbát v porovnání s pojidly obsahujícími ředidla toho, že pigmenty, které jsou ve vodě zřetelně rozpustné, mohou stálost disperse nepříznivě ovlivňovat. Nad určitými, pro systém specifickými koncentracemi iontů může dokonce docházet ke koagulaci v pojidle, takže se nátěrová hmota stane nepoužitelnou. Podobné jevy je možno očekávat, vynutí-li si pigmenty změnu hodnoty pH polyraérní disperse.

i

Působení aktivních pigmentů jako například fosfátů, borátů, molybdátů, glukonátů, které mají přeměňovat primární produkty koroze na pevné sloučeniny ucpávající vady organického povlaku, se podle očekávání zesílí, jsou-li kombinovány s oxidačními činidly. Dostatečně silná oxidační činidla, jako právě suřík olovnatý a chromáty, převádějí pak v organickém povlaku obnažený kovový substrát do pasivního stavu, takže další pigment, jako fosfát, borát přeměnit pouze železité ionty, jež se nebo molybdát v nepatné míře strátů.

Jelikož už potřebuje vyskytují jen v případě pasivních ocelových subnejsou sloučeniny olova a chromátové sloučeniny použitelné, bylo navrženo použít fosfátů nebo borátů zinku v kombinaci s organickými nitrosloučeninami, zejména s jejich obtížně rozpustnými solemi zinku. Produkty tohoto druhu jsou dnes ještě obchodně dostupné (SICORINE; BASF). Tyto nitrosloučeniny jsou slabšími okysličovadly než například chromáty a urychlují korozi v pórech povlaku obnaženého kovového substrátu přibližně' podle rovnice

Fe

-> Fe²⁺ + e~ a při tom se samy redukují například podle rovnice:

R-NO2 + 2H⁺ + e- —> R-NO + H2O

Tím jsou sice korozní produkty chráněného kovového substrátu připraveny poměrně rychle a v dostatečné míře k vytváření sloučenin ucpávajících vady v organickém povlaku, což pravděpodobně zakládá poměrně dobrý účinek ochrany proti korozi takto zmobilizovaných zinkfosfátových a z inkborátových pigmentů. Tyto organické nitrosloučeniny a snad silnější měrou z nich vznikající redukční produkty (nitrososloučeniny) je však třeba ve světle dnešních přísnějších zákonů, týkajících se životního prostředí, zařadit mezi látky toxikolog icky závadné, takže tímto způsobem modifikované aktivní pigmenty nelze akceptovat jako pravou alternativu nahrazujícítoxicekéchromáty.

V německé přihlášce vynálezu číslo P 44 11 568.7 se popisuje prostředek pro nátěrové hmoty k ochraně proti korozi, který obsahuje chelát vytvářející sloučeninu, lupínkovitý materiál a materiál vázající hydroxylové ionty. Tento pigmentový prostředek může přídavně obsahovat ještě lupínkovitý vodivý pigment. Ochranné nátěry pořízené tímto pigmentovým prostředkem na povrchu kovových předmětů způsobují lepší ochranu proti korozi než ochranné nátěry s chrornátovými pigmenty. Při zvolení vhodného pojivá jsou tyto ochranné nátěry použitelné také pro jiné korodující kovy za účelem účinné ochrany proti korozi při atmosférickém zatížení a v provzdušněných vodných mediích. Pigmentový prostředek se však nehodí pro vodné laky.

Existuje tudíž potřeba pigmentových kombinací, jež jsou prosty olova, chromátů a toxických organických sloučenin, jež při jejich použití v základnových nátěrech na kovech náchylných ke korozi koroznímu účinku zabraňují a jež jsou olovnatým a chromátovým pigmentům alespoň rovnocenné.

Úkolem vynálezu je poskytnout pigmentový prostředek, který je možno začleňovat jak do nátěrových hmot na bázi obvyklých po jiv, tak také do vodných laků, a který má jako základ na různých kovových substrátech, obzvláště na železném povrchu vlastnosti ochrany proti korozi srovnatelné s ochranným působením olovnatých a chromát obsahujících pigmentů. Tento pigmentový přípravek má mít výrazné vlastnosti ochrany proti korozi nejenom při atmosférickém zatížení, ale také v provzdušněných vodných mediích.

Podstata vynálezu

Pigmentový prostředek podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje hmotnostně (i) 10 až 80 % lupínkovítého nosičového materiálu povlečeného kovovým oxidem kovu a (ii) 20 až 90 %, aktivního pigmentu.

Obsah lupínkovitého nosiče v pigmentovém prostředku podle vynálezu je s výhodou hmotnostně 30 až 60 %, přičemž má nosičovy materiál vysoký elektrický odpor a význačnou odolnost proti chemikáliím, a s výhodou je hmotnostní obsah aktivního pigmentu 40 až 80 %.

Pod pojmem lupínkovitý nosičový materiál povlečený oxidem kovu se rozumí také směsi nosičových materiálů, které jsou povlečeny rozdílnými oxidy kovů.

Jako lupínkovitého nosičového materiálu se používá přírodní nebo umělé slídy a jiných vrstevnatých silikátů, jako jsou mastek, kaolin, sericit nebo také skleněné destičky.

Výhodnými lupínkovitými nosičovými materiály jsou slída a lupínkoví té pigmenty vyráběné podle mezinárodní přihlášky vynálezu číslo PCT/EP92/02351. Sestávají z průhledné anorganické lupínkovité základní hmoty, s výhodou oxidu křemíku. Základní hmota se vyrábí zpevněním tekutého prekurzoru na nekonečném pásu. Do této základní hmoty mohou být začleněny ještě přídavné obsahové látky.

Typicky mají lupínkovité nosičové materiály tloušťku 0,05 až 5 μιη a obzvláště 0,2 až 2 μιη. Rozšíření v obou dalších rozměrech obnáší 1 až 250 μη, obzvláště 5 až 60 μιη. Poměr rozšíření v hlavním rozměru k tloušťce (aspect ratio) obnáší více než 3, s výhodou více než 5.

Lupínkovité nosičové materiály mohou být povlečeny oxidem titaničitým, železitým, chromitým zirkoničitým, křemičitým, hlinitým a zinečnatým.

Vrstvy oxidů kovů se nanášejí s výhodou chemicky za mokra, přičemž může být použito chemických, za mokra povlékacích postupů, vyvinutých k výrobě perleťově lesklých pigmentů; takové postupy jsou popsány například v německých patentových spisech čí s-

lo DE	14	67	468 ,	DE	19	59	988 ,	DE	20	0	9 566,	DE	22	14	545 ,
DE	22	15	191 ,	DE	22	44	298 ,	DE	23	13	331 ,	DE	25	22	572 ,
DE	31	37	808 ,	DE	31	37	809 ,	DE	31	51	343,	DE	31	51	354,
DE	31	51	355 ,	DE	32	11	602 ,	DE	32		35 017	n	ebo	také v další

patentové a publikované literatuře.

Vhodnými lupínkovitými nosičovými materiály povlečenými oxidem kovu jsou pigmenty perleťového lesku na bázi slídy, jež jsou obchodně dostupné pod označením Iriodin^R (výrobek firmy E. Merck, Darmstadt).

Oxidový povlak, pevně ulpívající na lupínkovitém nosičovém chemicky inertním materiálu, s výhodou na slídě, je ve styklu s vodnými medii v rozmezí hodnot pH 2 i pH í 12 stálý a vytváří pouze amfoterní povrchové hydroxylové skupiny vyznačující se isoelektrickým bodem pHiso< 5. Pigmentové částice tohoto druhu lze rovnoměrně suspendovat v organických pojidlech, která obsahují vhodné funkční skupiny, jako karboxylové a alkenylové dvojné vazby C-C. Při tom vstupují s polymery pojidla do střídavého působení kyše 1ina-zásada , jehož důsledkem je vytváření přednostní orientace částic pevné hmoty uvnitř fluidní směsné fáze. Tato orientace působí podpůrně na rovnoměrnost rozdělení dalších pigmentů a přísad v nátěrové hmotě a stává se tím intenzivnější, jak se odpařuje rozpouštědlo na substrátech v průběhu vytváření filmu z napřed ještě mokré vrsvy nátěru.

Přednostní orientace částic uvnitř organických látek vytvářejících film obsahujících polymer, způsobená podle vynálezu účinkem pigmentů pevných látek povlečených oxidy, vytváří nakonec obzvlášť výhodné předpoklady pro rovnoměrnou, energeticky intenzivní adhezi tím na kovových substrátech vytvořených povlaků a pro zesítění funkčních polymerů pojivá k navzájem uzavřené vrstvě extrémně nízké strukturní pórovitosti, takže vznikají celkem

C u vylisovaných prášků metodou čtyř hrotů u Iriodinu Merck) je střední hodnota povlaky pozoruhodně vysokého bariérového účinku.

Měrný elektrický odpor Rsp(Q.cm) nosičového lupínkovitého materiálu povlečeného oxidy kovů má být při teplotě 25 ’C rpven ⁸ ( Ω . c m ) nebo vyšší.

Výsledkem měření při teplotě 25 způsobem kondenzátorového výboje a 9504 (Perlgalzpigent, výrobce E.

2,3.10¹⁰Q.cm a u Iriodinu 9103 střední hodnota 5,5.10¹¹ Q.cm.

Pod pojmem aktivní pigment se rozumějí sloučeniny, ; jež jsou schopny přeměňovat produkty koroze vznikající primárně ve vadách povlaků na pevnou vod os tál on sloučeninu a tím zajišťovat ucpání vad s dalším zachováním vlastností povrchu odolávajících korozi .

Příklady aktivních pigmentů tohoto druhu jsou fosforečnan zinečnatý, borát zinečnatý a kalciummetafosfát.

Dále je třeba pod pojem aktivní pigmenty zahrnout monomerní a/nebo polymerní kovu prosté nebo kov obsahující chelátové komplexní sloučeniny podle obecného vzorce I nebo II.

kde A a znamenaj í vždy navzájem zbytek, který síry, selenu, ny obsahující jako přídavné nezávisle aromatický nebo cykloalifatický může obsahovat také heteroatomy, jako atomy kyslíku a dusíku i arylové, alkylové škupiatomy halogenu, kyslíku, síry nebo dusíku substituenty,

R¹ , R² ,

R³ a R⁴ atomy vodíku nebo alkylové skupiny a

Me atom železa, niklu, kobaltu, manganu, vismutu, selenu, zinku nebo vodíku, přičemž tyto komplexní chelátové sloučeniny působí pasivačně na povrch kovu.

Jako komplexní chelátové sloučeniny se používají s výhodou ftalocyaniny, tetraarylporfyriny a tetraazaannuleny. Z ftalocyaninň jsou obzvlášť výhodné ftalocyanin kovu a zejména ftalocyanin železa.

Problému vysokých výrobních nákladů podmíněnému ftalocyaninem kovu je možno čelit tím, že se tato účinná složka nanese na vodivé nosičové materiály, jako je povrchově modifikovaná slída a/nebo grafit a tak se vyjde s daleko menším množstvím vlastní účinné látky ftalocyaninu kovu při stejném, nebo dokonce zesíleném protikorozním účinku.

Pod pojmem aktivní pigment se rozumějí podle vynálezu také materiály vytvářející hydroxylové ionty, jako například metafosfáty, bifosfáty a trifosfáty, silikagely, silikáty, alumosilikáty, kalcit a všechy obtížně rozpustné soli kovů, které vytvářejí zásadité soli nebo komplexní sloučeniny s hydroxylovými ionty. Tak se například začleněním hydroxylových iontů vytvoří z Ca[SiO3] Ca3(OH)2[Si 40 i o].

Dále mohou být použity sloučeniny, které na svém povrchu vytvářejí pufrový systém, který fixuje hodnotu pH sousedícího vodného prostředí v oblasti 6 < pH í 8,5, jež je považována za ne bezpečnou pro odlupování organických povlaků na ocelových substrátech :

R-COO” + H2O -X- R-COOH + OH”

S výhodou se používá kalciummetafosfát, který váže hydroxylové ionty vznikající při redukci kyslíku.

Podle vynálezu je možno také použít směsí popsaných aktivních pigmentů.

Pigmentový prostředek podle vynálezu se vyrábí z jednotlivých složek z při soby běžnými v průmyslu pigmentů a nátěrových hmot a na obvyklých strojích a dispergují se ve formulacích nátěrových hmot na bázi obvyklých pojidel. Dispergovat je však možno jednotlivé složky s pojidlem jednu za druhou.

Při zapracovávání lupínkovitých pigmentů s povlakem oxidů je třeba používat takových způsobů, jež nevedou k narušování těchto částic, například rozlámání mletím. Osvědčilo se zvolit tyto lupínkovité pigmenty s povlakem oxidů ve frakci velikosti částic vhodné pro konsistenci příslušné nátěrové hmoty a pak je zapracovat do nátěrové hmoty pomocí dispergátorú.

Jako pojivá se používá alkylových pryskyřic, polymethanu, chlorovaného kaučuku nebo melaminových pryskyřic, jež jsou ve formulacích nátěrových hmot obsaženy ve hmotnostním množství 35 až 552.

K volbě pojidla je třeba provést optimalizační práce, jež však představují odborné zacházení. Musí být zaručeno, že v tak zvaném 4-elektronovém kroku bude redukováno dostatečné množství kyslíku rozpuštěného v elektrolytu vady povlaku za vzniku hydroxylových iontů (OH“), a že tyto vzniklé hydroxylové ionty se opět odpufrují”. Je-li poměrně málo rozpuštěného kyslíku k disposici, a je-li redukován jen po 2-elektronovém kroku, například po:

O2 + 2H ⁺ + 2e“ -> H2O2 i pak se neprojeví jako pasivátor, nýbrž podpoří pouze anodické rozpouštění kovového substrátu.

Také příliš velká koncentrace inertních látek, jako případně pro systém specificky potřebných pomocných látek, může být na, závadu, jelikož se tím působí proti dostatečnému dodávání kyslíku (andifuse), nebo je místně k disposici příliš málo Ca-MP k odpufrování 0H“-iontů.

Spolupůsobení rozpuštěného kyslíku jako pasivátoru je prakticky ve všech uváděných příkladech potřebné, má-li ve vadách příslušného povlaku nastat uvedené aktivní působení. To se týká také primárně povlaků pigmentovaných fosforečnanem zinečnatým případně borátem zinečnatým, i když tam může docházet ještě iv1 i — vem různých přecipitačních reakcí k ucpávacímu procesu.

Pigmentové prostředky podle vynálezu, jež obsahují katalyzátor, například ftalocyanin železa, mají tu přednost, že při katalyse shora uvedeného 4-e1ektronového kroku se dosahuje spolehlivé pasivace kovového povrchu už za přítomnosti poměrně malého množství rozpuštěného kyslíku.

Shora zmíněné, pro systém specificky potřebné pomocné látky a přísady, nemusejí být nutně vždy přimíchány do formulace nátěrové hmoty, nýbrž se jich používá jen tehdy, dosáhne-li se tím zlepšení užitných a zpracovatelských vlastností nátěrové hmoty. Za pro systém specificky potřebné pomocné látky a přísady se považují například inertní látky, jako například blanc fixe, mastek nebo slída. Samy o sobě nejsou aktivními pigmenty, i když přirozeně v důsledku dispersivního vzájemného působení s ostatními pigmenty, jejichž jemné rozdělení zajišťují, působí proti aglomeraci.

Pigmetový prostředek podle vynálezu je v nátěrových hmotách obsažen ve hmotnostních koncentracích 10 až 45 %.

Pigmentový prostředek podle vynálezu se vyrábí z jednotlivých složek ve strojích běžných v průmyslu pigmentů a nátěrových hmot, jako jsou pískové a perlové mlýny, kulové mlýny a válcové mlýny v mlecí jemnosti odpovídající praxi a disperguje se v nátěrových formulacích na bázi obvyklých pojidel. Mohou však být také jednotlivé složky dispergovány s pojidlem postupně za sebou. Takovými pojidly jsou alkydové pryskyřice, polyuretany, chrovaný kaučuk nebo melaminové pryskyřice, jež jsou v nátěrové hmotě obsaženy ve hmotnostním množství 35 až 55 %.

Dalšími složkami jsou v množství hmotnostně až 2 % sikativa a pomocné látky, jako například dispergovadla, rozlivová činidla, činidla působící proti usazování, činidla pro ulpívání nebo tixotropní činidla. Kromě toho jsou přítomna také ředidla v množsví hmotnostně 10 až 20 %, která musejí být odborně přizpůsobena příslušným pojidlům. Obvyklými ředidly jsou hutylacetát, xylen a směsi parafinových uhlovodíků s teplotu varu 120 až 180 ’C.

Jelikož funkční skupiny polymerů příslušných organických po13 jídel ovlivňující afinitu k vodě jsou v důsledku střídavého kyselého a zásaditého působení s obsaženými částicemi pevných pigmentů povlečných oxidy podle vynálezu a tím podporovanými zesilujícími reakcemi vázány v daleko větší míře než v nátěrových hmotách, které přísadu podle vynálezu neobsahují, mají s nimi vytvořené vrstvy ve vytvrzeném stavu ve styku s vodnými medii daleko menší sklon k přijímání vody (bobtnání) a její difusi nebo pronikání až ke kovovému substrátu. To platí konečně i tehdy, jestliže obsahuje nátěrová hmota aktivní pigmenty s afinitou k vodě, jako jsou fosforečnan zinečnatý, borát zinečnatý nebo kalciummetafosfát. Neboť přísadou pigmentu povlečného oxidy podle vynálezu se dosáhne, že se takové pigmenty neukládají do povlaku ve větních shlucích částic, aniž se ztrácí jejich aktivní působení. Aktivní působení se dokonce příznivě ovlivní, jelikož organické povlaky obsahující přísadu podle vynálezu jsou jednak hustěji uspořádány, a na druhé straně mají vyšší přilnavost ke kovovému substrátu. Tím se dosahuje, že při odbourávacích reakcích k nimž dochází pod vlivem agresivních vodných medií vznikají v takové vrstvě jen poměrně málo rozměrné vady, z nichž není aktivní pigment vymýván. Jestliže nakonec dospěje odbourávání vrstvy místně až ke kovovému substrátu, zabrání vysoká přilnavost existující ještě v sousedních oblastech nastartování koroze pod filmem (u železných k,ovů podrezavění).

Korozi na dně póru takové vady v poměrně malé ploše odkrytého povrchu kovového substrátu může být za těchto podmínek zřejmě vlivem existujícího aktivního pigmentu v elektrolytem zaplněné vadě rychle a účinně bráněno, jak dokázaly výsledky odpovídající způsobem provedených korozních zkoušek. Nepotřebuje to pak současné spolupůsobení oxidačního prostředku, který podporuje vytváření pevné sloučeniny ve vadě organického povlaku buď stimulácí koroze obnaženého kovového substrátu nebo jeho pasivací. Jeho současná existence však není dosažitelnému efektu ochrany proti korozi nikterak na újmu.

Jestliže obsahuje pigmentový prostředek podle vynálezu jako aktivní pigment sloučeninu vytvářející cheláty a materiál vážící hydroxylové ionty podle německé přihlášky vynálezu číslo 44 11 568.7, jejichž působením se uschopní vzdušný kyslík vyskytující se ve vodném mediu ve vadách organického povlaku k pasivaci kovového substrátu obnaženého na dně póru, pak se tato vadná místa obzvlášť rychle vyléčí a vlastnosti protikorozní ochrany povlaku zůstanou nadále v plném rozsahu zachovány.

Bylo už zdůrazněno, že působení lup inkovitých pigmentů povlečených oxidy použitých podle vynálezu v ochranných základových nátěrech proti korozi, je třeba přičítat především vlastnostem kyselina-zásada povrchových hydroxylových skupin vyskytujících se na oxidovém povlaku a dokládá se v isoe1ektrických bodech pHi_So<

5. Podkladem pro to je Pearsonův tak zvaný tvrdo-měkký princip (HSAP) (porovnej například: Acid Base Interactions: Relevance to Adhesion Science and Technology, vydavatel K.L. Mittal a H.R. Anderson jr. ), VSP Utrecht, Nizozemsko 1991, str. 25), podle něhož vstupují do vzájemného působení silné Lewisovy kyseliny, například funkční skupiny -MeOH2⁺, vyskytující se na povrchu oxidů pod pHiso, přednostně se silnými Lewisovými zásadami, jako jsou případně polymerní částice organického pojidla obsahující karboxylolové skupiny. Slabé Lewisovy kyseliny vstupují naproti tomu do vzájemného působení se slabými Lewisovými zásadami, pro což je možno jmenovat jako příklad adsorpci pryskyřičných částic obsahujících vinylové skupiny přes alkenylovou dvojnou vazbu C-C (π-elektronový systém jako slabá zásada) na povrchu přechodových kovů prostém oxidů (slabá kyselina).

Pro afinitu Ar (=-deltaRG°) uvedených vzájemných působení byl už teoreticky zdůvodněn vztah:

Ar ⁼ 2,303 RT (pKb - pHiso) (při teplotě 25 *C: Ar = 5,7 (ρΚβ-pHiso) v kJ/mol) (porovnej například: Interface Conversion for Polymer Coatings (vydavatel P. Weiss a G.D. Cheever) Elsevier Ltd. New York 1968, str. 3 až 60). Podle toho je Ar tím větší, čím větší je rozdíl mezi isoelektrickým bodem oxidu, pHiso, a záporným dekadickým logaritmem disociační konstanty Kb příslušné zásady (hodnotou pKb).

Pigmenty použité podle vynálezu s obchodním názvem Iriodin^R jako příslušné oxidové prášky i.e.p., přibližně identický

103 nebo 9103 WR, sestávající hmotnostně ze 42 % oxidu titaničitého (rutilu) na slídě, mají pHi_S0 = (4,7 ± 0,2), označené jako

Iriodin^R 504 nebo 9504 WR, sestávající ze 46 % oxidu železitého (hematitu) na slídě dokonce pHieo= (3,6 ± 0,2). Vzhledm k pHiso < 5 přinášejí podstastně lepší předpoklady pro energeticky intenzivní vzájemná působení se silnými Lewisovými zásadami, jako případně polymerními částicemi obsahujícími karboxylové skupiny, Je přeci pHiso (isoelektrický bod s bodem nulového náboje, p.z.c.) v případě oxidu titaničitého (rutilu) vždy 2 5,8, v případě ž^lezitých oxidů dokonce 2 6,5 (porovnej například: Chem. Re v i. 65 (1965), str. 177 a další a Progr. v Org. Coatings 19 (1991), str. 227 a další). Na povlacích připravených nátěrovými hmotami, které obsahovaly jako pigmentové kombinace také prášek oxidu železitého (například Eisenoxidrot Bayderrox 140) a/nebo prášek oxidu titaničitého (bílý pigment) vedle aktivního povlaku jako je fosforečnan zinečnatý a horitan zinečnatý, se efekt podle vynálezu nedostavil a zjištěné vlastnosti protikorozní ochrany byly vždy horší než jaké dosahovaly pigmentace suříku olovnatého nebo zinkchromátu .

Oxid železitý, vyloučený na lupínkovitém nosičovém materiálu jako slídě, není na rozdíl od všech oxidových prášků obsahujících železité ionty elektrochemicky redukovatelný. Proto nemůže také katodicky fungovat případně podle rovnice

Fe203 + H2O + 2H⁺ + 2e -> 2Fe(0H)2 a podmiňuje korozi železného kovu, například podle rovnice

Fe + 2H2O —> 2 Fe(0H)2 + 2H + + 2e dává brutoreakci

Fe + Fe203 + 3H2O —> 3Fe(0H)2 která je skutečně prokázána.

V tom spočívá další přednost použití podle vynálezu lupinkovitých pigmentů povlečených oxidy železa v základových protikorozních nátěrových hmotách.

Zlepšení ochrany protikorozi základových nátěrů obsahujících aktivní pigmenty dosažitelné lupínkovítými pigmenty povlečehými oxidy, obzvláště na povrchu železných předmětů, není nikterak omezeno pouze na použití s nátěrovými hmotami prostými vody, nýbrž se hodí také pro vodné laky, nebot tyto pigmenty v rozsahu hodnot pH typickém pro vodné laky, totiž pH 4,0 1 pH < 9,0 jsou chemicky plně odolné. S pigmentovými prostředky podle vynálezu se v důsledku toho podstatně zlepší také odolnost proti korozi základových nátěrových hmot, jež byly formulovány s polymerními dispersemi ředitelnými vodou, zejména při použití na železných součástech.

Pigmentové prostředky podle vynálezu se nasazují pro formulace nátěrových hmot, které se aplikují na nejrůznější kovové substráty, obzvláště na železné materiály jako základové nátěry. Základový nátěr se po ukončeném vytvoření filmu vyznačuje při atmosférickém zatížení nebo vystavení účinku provzdušněných vodných medií výraznou odolností proti korozi.

Pigmentové prostředky podle vynálezu splňují všechny požadavky kladené na ochranu proti korozi.

Nenarušují ani rozlůivové ani filmotvorné vlastnosti nátěrové hmoty a vedou k rovnoměrným, stárnutí odolávajícím povlakům s vysokým bariérovým účinkem, obzvláště pevně lpícím na kovových substrátech; neomezují také přetiratelnost vytvořeného základového nátěru pro nanesení několikavrstvových nátěrových systémů a jsou zejména schopny působit proti difúzi a pronikání vodných medií do organického povlaku, jakož i chránit kovový substrát v pórech nebo ve vadách povlaku proti korozi tím, že zprostředkovávají rychlé vyloučení obtížně rozpustných sloučenin a tím ucpání vadných míst. Tím je také zaručeno, že nedojde ke korozi pod filmem a vlastnosti ochrany proti korozi organického povlaku zůstanou celkově zachovány.

Další předností pigmentových prostředků podle vynálezu je, že mohou být použity ve formulacích nátěrových hmot na bázi vodou ředitelných polymerních dispersí, aniž se tím naruší stálost těchto vodních lakových systémů.

Pigmentové prostředky podle vynálezu byly zapracovány do různých pojidlových systémů, přičemž jemnozrnnost byla nižší než μπι. Ředidly vhodnými pro příslušné pojidlo, u vodných laků· také přísadou zahušťovadla, získaly nátěrové hmoty s pigmentovými prostředky podle vynálezu potřebnou viskositu. Tímto způsobem;bylo vyrobeno pět nátěrových hmot, jimiž byly povlečeny zkušební plechy z běžné oceli po důkladném předběžném ošetření povřchu (mechanické broušení, odmaštění organicko/vodným čisticím prostředkem, oplach, vysušení). Zkušební plechy s porovnatelnými tloušťkami vrstvy (60 ± 5 μιη) byly podrobeny následujícím zkouškám, přičemž bylo současně provedeno porovnání s běžným referenčním obchodně dostupným systémem, mezi jiným i s nátěrem obsahujícím zinkchromát:

(a) volné povětrnostní podmínky podle DIN 53166 (b) test MACHU, střídavé zatížení po osmihodinovém ponořeni do roztoku 50 g chloridu sodného, 10 ml ledové kyseliny octové, 5 g 30% vodného roztoku peroxidu vodíku na litr vody (děnně čerstvého) při teplotě 40 ’ C a 16-hodinovém vystavení působení suchého vzduchu při teplotě místnosti v každém cyklu (c) střídavý klimatický test podle VDA 621-415.

Výsledky zkoušek protikorozní ochrany mm adu (a) Volné povětrnostní podmínky podle DIN 53166

Po 12-měsíčním skladování je rýha vytvořená u vzorků povlečených referenčními systémy I,II a III v okolí v šířce 2 až obklopena hustě malými puchýřky, zatímco povlaky podle přík a 2, jež obsahují pigmenty podle vynálezu vykazují jen několik málo jednotlivých malých puchýřků v bezprostřední blízkosti rýhy. Na vzorcích s kombinací pigmentů podle vynálezu podle přík 3 nejsou patrné po 12 měsících ještě vůbec žádné puchýřky.

U vzorků povlečených systémem vodného laku byla zkouška ve volných povětrnostních podmínkách po 6 měsících přerušena, jelikož referenční systém IV vykazoval vedle zřtelného vytváření pochýřků ještě několik prorezavělých míst. Posouzení stupně zpuchýřkování povlaku podle DIN 53209 a podílu zkorodované plóchy adu vztaženého k celkové ploše po odstranění povlaku dává následující průměrné vyhodnocení:

Povlak Stupeň zpuchýřkování Podíl zkorodované plochy v % referenční systém IV n^/g¹¹ přibližně 75 příklad 4 m¹/^¹ přibližně 20

b) Test MACHU

U povlaků provedených nátěrovou hmotou obsahující rozpouštědlo se posuzují vzorky po 8-cyklovém zatížení. Stanoví se opět stupeň zpuchýřkování povlaků podle DIN 53209 a podíl zkorodované plochy vztažený k celkové ploše plechových vzorků po odstranění povlaku:

Povlak Stupeň zpuchýřkování Podíl zkorodované plochy v %

referenční	systém	I	m³/g³	42
referenční	systém	II	mVg’	60
ref erenční	systém.	III	m³/g³	38
příklad 1			m ¹ /g¹	přibli žně
příklad 2			raýg¹	přibližně
příklad 3			0/0	< 1

Povlaky provedené s vodným lakem se posuzují již po třetím cyklu:

Povlak

Stupeň zpuchýřkování

Podíl zkorodované plochy v % referenční systém IV příklad 4 m ¹ /g ¹ přibližně 60 přibližně 10

c) Střídavý klimatický test podle VDA 621-415.

Po 9 cyklech střídavého klimatického zatížení vykazují referenční systémy I, II a III místně podrezavění zasahující až do 3 mm od rýhy, zatímco se tento jev nedá jednoznačně pozorovat u příkladů 1, 2 a 3 s povlaky podle vynálezu (< 1 mm).

Vzorky povlečené vodným lakem jsou posouzeny po 6 cyklech. Při tom se konstatuje u povlaků referenčního systému IV vědle podrezavění zasahujícího přibližné do 4 mm od rýky první bodové prorezavení. U povlaků provedených podle příkladu 4 je podrezavění vycházející z rýhy jen velmi nepatrně vyznačeno (< 1 mm), stupeň zpuchýřkování povlaků je však v průměru hodnocen stupněm m²/g². Výsledky ukazují, že ochranné nátěry na povrchu železných předmětů provedené pigmentovými prostředky podle vynálezu způsobují v porovnání s referenčními proti korozi, i když referenční chromátový pigment.

Shora uváděné odkazy na přihlášek vynálezu likací se týkají zveřejněných materiálů.

systémy zřetelně lepší ochranu systém II obsahuje vysoce účinný patentů a pub

Následuj ící jakkoli omezuj í.

není uvedeno jinak.

příklady vynález blíže objasňují, aniž ho Procenta a díly jsou míněny hmotnostně, pokud

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 %

Fosforečnan zinečnatý 7,41

Zinková běloba (oxid zinečnatý) 11,97

Iriodin^R 9504 WR 10,82

Mikromastek N 6,38

Blanc fixe 6,37

Pryskyřičný roztok 60% v xylenu (alkydová pryskyřice s krátkým olejem schnoucí na vzduchu a za tepla) 42,85

Rozpouštědlo 12,90

Sikativa a pomocné látky 1,30

Příklad 2 %

Borát zinečnatý 11,22

Iriodin^R 9103 WR 16,5

Mikromastek N 6,32

Blanc fixe 5,28

Pryskyřičný roztok Plexigum PM 685 (akrylová pryskyřice v xylenu) 42,72

Rozpouštědlo 16,45

Sikativa a pomocné látky 1,51

Příklad 3

I *

I

Ftalocyanin železa Metafosforečnan vápenatý Fosforečnan zinečnatý Iriodin^R 9504 WR

Pryskyřičný roztok jako podle příkladu 1 Rozpouštědlo

Sikativa a pomocné látky %

6,45

12,80

7,22

9,90

47.60

14.60 1,43

Příklad 4 %

Fosforečnan zinečnatý 7,24

Iriodin^R 9504 WR 10,5

Mikromastek AT extra 6,37

Blanc fixe micro 6,1

Zinková běloba 7,44

Vodou ředitelná polymerní disperse jako pojidlo, sestávající z jemně dispegovaného styren-butadien-kopolymerizátu s aniontovým emulgátorem, obsah pevných látek 50 %, pH 8,5 52,70

Inhibitor koroze obsahující nitrit 2,50

Butylglykol 2,50

Odpěňovač, smáčedlo, zahušťovadlo 4,65

Porovnávací příklad 1 %

Fosforečnan zinečnatý 7,20

Zinková běloba (oxid zinečnatý) 11,63

Mikromastek N 6,19

Bayferrox 140 (železitá červeň) 13,36

Blanc fixe 6,19

Pryskyřičný roztok podle příkladu 1 41,64

Rozpouštědlo 12,50

Sikativa a pomocné látky 1,29

Porovnávací příklad 2 %

Zinková žluť (chromát zinečnatý) 7,63

Zinková běloba 11,63

Mikromastek AT 1 6,19

Bayferrox 140 13,36

Blanc f ixe 6,19

Pryskyřičný roztok podle příkladu 1 41,21

Rozpouštědlo 12,50 . Sikativa a pomocné látky 1,29 » Porovnávací příklad 3 %

Borát zinečnatý 12,20

Mikromastek N 6,70

Bayferrox 140 12,50

Blancfixe 7,70

Pryskyřičný roztok podle příkladu 2 42,80

Rozpouštědlo 16,50

Sikativa a pomocné látky 1,60

Porovnávací příklad 4 %

Fosforečnan zinečnatý 7,00

Mikromastek AT extra 6,00

Bayferrox 140 8,00

Blancfixe 12,00

Vodou ředitelná polymerní disperse jako pojidlo, jako podle příkladu 4 56,30

Inhibitor koroze obsahující nitrit 2,50

Rozpouštědlo 16,50

Butylglykol 3,00

Odpěňovač, smáčedlo, zahuštovadlo 5,20

Příklad 5 » %

Ftalocyanin železa 6,30 ‘ Metafosforečnan vápenatý 11,25

Fosforečnan zinečnatý 6,25

Iriodin^R 9504 WR 10,25

Blanc fixe micro 6,20

Vodou ředitelná polymerní disperse jako pojidlo, jako podle příkladu 4 50,80

Butylglykol 2,70

Odpěňovač, smáčedlo, zahušťovadlo 4,25

a) volné povětrnostní podmínky podle DIN 53166 po 6 mesícíchí:

Povlak

Stupeň zpuchýřkování ' Podíl zkorodované plochy v Z

Příklad 5 m^/g¹

b) Test MACHU po 3 cyklech přibližně 5

Povlak

Stupeň zpuchýřkování

Podíl zkorodo plochy v % váné

Příklad 5 n^/g¹

c) VDA 611-415 po 6 cyklech

Povlak

Stupeň zpuchýrkování

Podíl zkorodo plochy v % váné

Příklad 5 nč/g¹

Technická využitelnost

J JA13IN1SV1A j 0H3A01SAW0«d

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY 1

0 8 9 K ’»

1. Pigmentový prostředek, vyznačující s le tf'ó m, že obsahuje hmotnostně: — (i) 10 až 80 % lupinkovitého nosičového materiálu povlečeného kovovým oxidem kovu a (ii) 20 až 90 %, aktivního pigmentu.
2. Pigmentový prostředek podle nároku 1, vyznačující s e t i m, že lupínkovitý nosičovy materiál povlečený oxidem kovu je s 1 ida, pov 1ečená oxidem titanu nebo oxidem železa.
3. Pigmentový prostředek podle nároku la 2, vyznačuj íc i se tím, že aktivním pigmentem je s1oučeni na_/ schopná přeměňovat primárně ve vadách organického povlaku vznikající produkty koroze na pevné,vodou nerozpustné sloučeniny.
4. Pigmentový prostředek podle nároku 1 až 3, v y z n a č u j ic i se t i m, že aktivním pigmentem je fosforečnan zinečnatý borát zinečnatý nebo kalciummetafosfát.
5. Pigmentový prostředek podle nároku 1 až 4, vyznačuj ίο i se t i m, že aktivním pigmentem je monomerní a/nebo polymern^kovu prostá nebo kov obsahující chelátová komplexní sloučenina podle obecného vzorce I nebo II

A

B

kde znamenají

A a B vždy navzájem nezávisle aromatický nebo cykloalifatický zbytek, který může obsahovat také heteroatomy, jako atomy síry, selenu, kyslíku a dusíku i arylové, alkylové skupiny obsahující atomy halogenu, kyslíku, síry nebo dusíku jako přídavné substituenty,

Rl,R²,

R³ a R⁴ atomy vodíku nebo alkylové skupiny a

Me atom železa, niklu, kobaltu, manganu, vismutu, selenu, zinku nebo vodíku.
6. Pigmentový prostředek podle nároku 1 až 5, v y z n a č ující se tím, že aktivním pigmentem je ftalocyanin, tetraarylporfyrin nebo tetraazaánulen.
7. Pigmentový prostředek podle nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že aktivním pigmentem je materiál, který váže hydroxylové ionty.
8. Pigmentový prostředek podle nároku 1 až 7, vyzná jící se t i m, že aktivním pigmentem je metafosfát, nebo trifosfát, silikagel, silikát, aluminos-ilikát nebo kalci c ub i

t.
9. Použití pigmentového prostředku podle nároku 1 až 8 pro základové nátěry k ochraně proti korozi.
10. Základový nátěr k ochraně proti korozi obsahující pigmentový prostředek podle nároků 1 až 8.