JPS631996B2 - - Google Patents
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Description
発明の要約
腐蝕防止性粒子はシリカまたはアルミナである
無機酸化物からなり、粒子に化学的に結合された
腐蝕防止性カチオン、特にカルシウムまたは亜鉛
カチオンを有する。これら粒子は、水酸基を含有
するシリカまたはアルミナを、カチオンを含有す
るアルカリ性溶液と周囲温度で接触させることに
より製造することができる。 腐蝕防止性粒子は保護皮膜中、たとえばエポキ
シ樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂または塩素化
ゴムに基づく塗料中に、乾燥薄膜重量に対し80重
量％までの量で加えて、7.2重量％までの腐蝕防
止性カチオンを有する皮膜を与えることができ
る。 カチオンの放出は他のカチオン、たとえば海水
のアルカリ金属カチオンとのイオン交換により行
なわれ、通常の腐蝕防止性皮膜におけると異なり
腐蝕防止剤の水溶性に基づくものでない。 本発明は保護皮膜中、たとえば塗料中に加える
のに適した腐蝕防止剤、その製造方法およびそれ
を含有する皮膜に関するものである。 或る種のカチオン、たとえばカルシウムおよび
亜鉛カチオンは腐蝕防止性を有し、これらを含有
する化合物は保護皮膜中に含有させうることが知
られている。これら化合物は、通常、微水溶性塩
の型である。皮膜自身は水に対し限られた浸透性
を有し、腐蝕防止のメカニズムはこれら化合物が
水中に徐々に溶解してカチオンを活性防止剤とし
て放出することであると信じられる。この種の系
が長期間にわたり有効であるためには、化合物の
溶解性が特に重要である。化合物の溶解度が大き
過ぎると皮膜のふくれが起こつて化合物が急速に
消耗され、また溶解度が不充分であると化合物は
無効になる。 本発明は、その効果が溶解性でなくイオン交換
に基づくような腐蝕防止剤に関するものである。 本発明によれば、腐蝕防止剤はシリカまたはア
ルミナである無機酸化物の粒子からなり、粒子に
化学的に結合された腐蝕防止性カチオンを有す
る。 好適なカチオンはカルシウム（Ca2+）または
亜鉛（Zn2+）カチオンであるが、他の適するカ
チオンはコバルト（Co2+）、鉛（Pb2+）、ストロ
ンチウム（Sr2+）、リチウム（Li+）、バリウム
（Ba2+）およびマグネシウム（Mg2+）であつて
もよい。 周知されているようにシリカ、アルミナおよび
他の酸化物の粒子は、その表面上に或る割合の水
酸基を有するよう製造することができ、たとえば
特にクロマトカラム用充填剤として使用される市
販のいわゆる活性アルミナおよび乾燥用として使
用されるシリカがある。 水酸基のプロトンは酸化物（シリカまたはアル
ミナ）を所要のカチオンを含有する溶液と接触さ
せて交換しうることが見出された。交換を行なう
には、酸化物（シリカまたはアルミナ）を水中で
室温にて撹拌しかつPHをPH計によつて監視すれば
よい。次いで、交換させるべき物質（たとえば水
酸化カルシウムまたは塩基性炭酸亜鉛）を徐々に
加え、その間PHをシリカについては10.5より高く
上昇させず、アルミナについては12より高く上昇
させない。好ましくは、カチオンの高溶解性塩
（たとえば硝酸塩）の溶液を使用して高濃度のカ
チオンを与え、これにより交換すべき物質（たと
えば水酸化カルシウムまたは塩基性炭酸亜鉛）の
急速溶解を抑えてPHの上昇速度を抑制する。PHは
プロトンを除去するのに足る高さとする必要があ
るが、無機酸化物を溶解させる程高くてはならな
い。吸収は、塩基添加後の時間にわたるPH降下を
観察して追跡することができる。PHがもはや降下
しなくなつたら交換は完了し、シリカまたはアル
ミナを粉砕して、必要に応じて洗浄かつ減圧乾燥
することができる。酸化物中へのカチオンの吸収
量は、XRF分光分析法により測定することがで
きる。 好ましくは、本発明に使用できる品質のシリカ
またはアルミナは250m2／ｇより大きい、より好
ましくは500m2／ｇより大きいBET表面積を有す
る。以下の表に示すように、好適な市販のシリカ
粒子はBET表面積500m2／ｇ以上を有することが
示される。粒子は保護皮膜中に加える場合比較的
小さい寸法とすべきであるが、より大きい寸法の
粒子をイオン交換し次いで何らの悪影響なくより
小さい寸法に粉砕することもできる。より大きい
粒子寸法はイオンの吸収を低下させず、その後の
粉砕は化学結合を破壊しない。 適するシリカは次の通りである；
無機酸化物からなり、粒子に化学的に結合された
腐蝕防止性カチオン、特にカルシウムまたは亜鉛
カチオンを有する。これら粒子は、水酸基を含有
するシリカまたはアルミナを、カチオンを含有す
るアルカリ性溶液と周囲温度で接触させることに
より製造することができる。 腐蝕防止性粒子は保護皮膜中、たとえばエポキ
シ樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂または塩素化
ゴムに基づく塗料中に、乾燥薄膜重量に対し80重
量％までの量で加えて、7.2重量％までの腐蝕防
止性カチオンを有する皮膜を与えることができ
る。 カチオンの放出は他のカチオン、たとえば海水
のアルカリ金属カチオンとのイオン交換により行
なわれ、通常の腐蝕防止性皮膜におけると異なり
腐蝕防止剤の水溶性に基づくものでない。 本発明は保護皮膜中、たとえば塗料中に加える
のに適した腐蝕防止剤、その製造方法およびそれ
を含有する皮膜に関するものである。 或る種のカチオン、たとえばカルシウムおよび
亜鉛カチオンは腐蝕防止性を有し、これらを含有
する化合物は保護皮膜中に含有させうることが知
られている。これら化合物は、通常、微水溶性塩
の型である。皮膜自身は水に対し限られた浸透性
を有し、腐蝕防止のメカニズムはこれら化合物が
水中に徐々に溶解してカチオンを活性防止剤とし
て放出することであると信じられる。この種の系
が長期間にわたり有効であるためには、化合物の
溶解性が特に重要である。化合物の溶解度が大き
過ぎると皮膜のふくれが起こつて化合物が急速に
消耗され、また溶解度が不充分であると化合物は
無効になる。 本発明は、その効果が溶解性でなくイオン交換
に基づくような腐蝕防止剤に関するものである。 本発明によれば、腐蝕防止剤はシリカまたはア
ルミナである無機酸化物の粒子からなり、粒子に
化学的に結合された腐蝕防止性カチオンを有す
る。 好適なカチオンはカルシウム（Ca2+）または
亜鉛（Zn2+）カチオンであるが、他の適するカ
チオンはコバルト（Co2+）、鉛（Pb2+）、ストロ
ンチウム（Sr2+）、リチウム（Li+）、バリウム
（Ba2+）およびマグネシウム（Mg2+）であつて
もよい。 周知されているようにシリカ、アルミナおよび
他の酸化物の粒子は、その表面上に或る割合の水
酸基を有するよう製造することができ、たとえば
特にクロマトカラム用充填剤として使用される市
販のいわゆる活性アルミナおよび乾燥用として使
用されるシリカがある。 水酸基のプロトンは酸化物（シリカまたはアル
ミナ）を所要のカチオンを含有する溶液と接触さ
せて交換しうることが見出された。交換を行なう
には、酸化物（シリカまたはアルミナ）を水中で
室温にて撹拌しかつPHをPH計によつて監視すれば
よい。次いで、交換させるべき物質（たとえば水
酸化カルシウムまたは塩基性炭酸亜鉛）を徐々に
加え、その間PHをシリカについては10.5より高く
上昇させず、アルミナについては12より高く上昇
させない。好ましくは、カチオンの高溶解性塩
（たとえば硝酸塩）の溶液を使用して高濃度のカ
チオンを与え、これにより交換すべき物質（たと
えば水酸化カルシウムまたは塩基性炭酸亜鉛）の
急速溶解を抑えてPHの上昇速度を抑制する。PHは
プロトンを除去するのに足る高さとする必要があ
るが、無機酸化物を溶解させる程高くてはならな
い。吸収は、塩基添加後の時間にわたるPH降下を
観察して追跡することができる。PHがもはや降下
しなくなつたら交換は完了し、シリカまたはアル
ミナを粉砕して、必要に応じて洗浄かつ減圧乾燥
することができる。酸化物中へのカチオンの吸収
量は、XRF分光分析法により測定することがで
きる。 好ましくは、本発明に使用できる品質のシリカ
またはアルミナは250m2／ｇより大きい、より好
ましくは500m2／ｇより大きいBET表面積を有す
る。以下の表に示すように、好適な市販のシリカ
粒子はBET表面積500m2／ｇ以上を有することが
示される。粒子は保護皮膜中に加える場合比較的
小さい寸法とすべきであるが、より大きい寸法の
粒子をイオン交換し次いで何らの悪影響なくより
小さい寸法に粉砕することもできる。より大きい
粒子寸法はイオンの吸収を低下させず、その後の
粉砕は化学結合を破壊しない。 適するシリカは次の通りである；
【表】
適するアルミナは、英国アルコア社により供給
されるアルコアF1である。 無機酸化物に対する水酸基の比率に応じ、2.5
ミリモル／ｇまでのカチオンを酸化物と組合せう
ることが見出された。上記したように、イオン交
換の技術は比較的簡単であるため、腐蝕防止性カ
チオンの最大吸収をもたらす好適無機酸化物の選
択と処理とは、簡単な比較実験により決定するこ
とができる。好適な下限は0.2ミリモル／ｇであ
る。 腐蝕防止性粒子は保護皮膜中に含ませることが
でき、本発明は上記したような腐蝕防止性粒子を
含有する保護皮膜を包含する。保護皮膜は樹脂の
薄膜形成性重合体に基づく任意公知の種類の保護
皮膜、たとえば塗料、ワニスおよびラツカーとす
ることができる。特に、エポキシ樹脂、ビニル樹
脂、アルキド樹脂、塩素化ゴムまたは環化ゴムに
基づく下塗り塗料とすることができる。 腐蝕防止性粒子は皮膜に対する充填剤として作
用することができ、塗布すべき組成物に対し40重
量％までかつ乾燥薄膜重量に対し80重量％までの
比較的多量に含有させることができる。 前記したように酸化物と組合せうるカチオンの
量に関し、皮膜は乾燥薄膜重量に対し２ミリモ
ル／ｇまでの腐蝕防止性カチオンを含有しうるこ
とが判るであろう。 好ましくは腐蝕防止性カチオンの量は範囲の上
限であり、粒子の好適な量は乾燥薄膜重量に対し
30〜80重量％である。 保護皮膜中に使用する場合、粒子は塗布前の組
成物中に懸濁状態に留まるようかつ塗布の容易さ
または乾燥皮膜の平滑さに実質的に影響を与えな
いよう適当に小さくすべきである。適する粒子寸
法は直径40μまでとすることができる。 腐蝕防止性粒子は、これら粒子を使用した環境
に存在するイオンとのイオン交換により、カチオ
ンを溶液中に放出するよう作用する。したがつ
て、本発明は海中または海上の構造物を保護する
のに特に有用であり、海水は腐蝕防止性カチオン
と交換するアルカリ金属カチオンを与える。構造
物は通常金属構造物であり、腐蝕防止性粒子は通
常保護皮膜中に存在する。腐蝕防止性塩の溶解性
により作用する現在の塗料と異なり、腐蝕防止性
イオンの放出割合を調節するのは水の浸透性でな
く交換性イオンに対する浸透性である。したがつ
て、腐蝕防止性イオンは皮膜の所望遮断特性が最
も弱いような領域において、無機酸化物から優先
的に放出されるであろう。 保護しうる特定の構造物は船体および船舶上部
構造、ならびに石油もしくはガスの発掘もしくは
生産のために使用されるリグおよびプラツトホー
ムである。 しかしながら、本発明は、潜在的腐蝕性イオン
が環境中に存在するような地上の構造物、たとえ
ば比較的高濃度のアルカリ性成分（たとえば
NH3）を含む環境にさらされる構造物にも使用
することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜４ 種々な量の水酸化カルシウムと交換したシリカ
を含有する一連の顔料を作成した。 １ シリカ100ｇ Ca（OH）2 ０ｇ ２ シリカ100ｇ Ca（OH）2 ５ｇ ３ シリカ100ｇ Ca（OH）2 10ｇ ４ シリカ100ｇ Ca（OH）2 15ｇ シリカゲルの粒子を水中で室温にて撹拌するこ
とにより交換を行なつた。所要重量の水酸化カル
シウムを徐々に加え、そしてPHが９を越えないよ
うな添加速度となるようにPHを監視した。シリカ
はＢ・Ｄ・Ｈ・社のシリカゲルとした。生成物を
洗浄し、20μ未満の粒子寸法になるまで水中で粉
砕し、乾燥し、そしてこれを顔料容量濃度38％の
シノラツク6W樹脂（クレイ・バー・プロダクツ
社）に基づく一連のアルキド塗料中に50：50容量
混合物として二酸化チタン顔料と共に混入した。
これら塗料を予め超音波浴で洗浄された鋼板に塗
布し、英国標準（BS 3900：F2）湿度試験（湿
度サイクル100％、42〜48℃にて10日間）にかけ
た。この結果を腐蝕に対する０〜５の尺度で記録
し、ここで５は悪い成績を示し、０は腐蝕が認め
られないことを意味する。塗料は、 １ 尺度５ ２ 尺度１ ３ 尺度０ ４ 尺度０ であり、したがつてカルシウム交換されたシリカ
の防腐蝕作用を示している。 実施例５ カルシウム交換されたシリカ 118ｇのCa（NO3）2・4H2Oを500mlの蒸留水中
に溶解させて、硝酸カルシウムの約１モル溶液を
調製した。商品名「セカゲル」としてブリテイシ
ユ・セカ・カンパニー社により販売されているシ
リカ80ｇをこの溶液に激しく撹拌しながら加え
た。次いで水酸化カルシウムをPHが9.5を越えな
いように徐々に加えた。PHが9.0±0.05に５分間
以上安定したら、もはや水酸化カルシウムを加え
なかつた。添加した水酸化カルシウムの全重量は
16ｇであつた。 次いで、カルシウム交換されたシリカを過
し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕
しそして乾燥した。生成物のＸ線螢光分析は8.7
重量％のカルシウム含量を示した。 実施例６ ストロンチウム交換されたシリカ 53ｇのSr（NO3）2を250mlの蒸留水中に溶解させ
て硝酸ストロンチウムの約１モル溶液を調製し
た。これに75ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイ
ツシユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで水酸化ストロンチウムを、PH
が9.0〜9.5以上にならないよう徐々に加えた。PH
が9.0±0.05に５分間以上安定したら、もはや水
酸化ストロンチウムを加えなかつた。添加した
Sr（OH）2・8H2Oの全重量は21ｇであつた。 次いで、ストロンチウム交換されたシリカゲル
を過し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法ま
で粉砕しそして乾燥した。生成物のＸ線螢光分析
は６重量％のストロンチウム含量を示した。 実施例７ バリウム交換されたシリカ 65.3ｇのBa（NO3）2を250mlの蒸留水中に溶解さ
せて硝酸バリウムの約１モル溶液を調製した。こ
れに75ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイツシ
ユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しながら
加えた。次いで水酸化バリウムを、PHが9.0〜9.5
を越えないように徐々に加えた。PHが9.0±0.05
に５分間以上安定したら、もはや水酸化バリウム
を加えなかつた。添加したBa（OH）2・8H2Oの全
重量は18ｇであつた。 次いで、バリウム交換されたシリカゲルを過
し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕
し、そして乾燥した。生成物のＸ線螢光分析は14
重量％のバリウム含量を示した。 実施例８ マグネシウム交換されたシリカ 46.1gのMg（NO3）2を250mlの蒸留水中に溶解さ
せて、硝酸マグネシウムの約１モル溶液を調製し
た。これに50ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイ
ツシユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで、水酸化マグネシウムを、PH
が8.5〜9.0を越えないよう徐々に加えた。PHが8.5
±0.05に５分間以上安定したら、もはや水酸化マ
グネシウムを加えなかつた。添加したMg（OH）2
の全重量は8.8ｇであつた。 次いで、マグネシウム交換されたシリカゲルを
過し、洗浄した。粗篩を使用して、未溶解Mg
（OH）2を通過させた。次いで、シリカゲルを水
中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕しそして乾燥し
た。生成物のＸ線螢光分析は２重量％のマグネシ
ウム含量を示した。 実施例９ リチウム交換されたシリカ 31ｇのLiNO3・3H2Oを250mlの蒸留水中に溶
解させて硝酸リチウムの約１モル溶液を調製し
た。これに75ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイ
ツシユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで、水酸化リチウムを、PHが
9.5〜10.5を越えないよう徐々に加えた。PHが10.5
±0.05に５分間以上安定したら、もはや水酸化リ
チウムを加えなかつた。添加したLiOH・H2Oの
全重量は６ｇであつた。 次いで、リチウム交換されたシリカゲルを過
し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕
して乾燥した。生成物の原子吸収分光分析は1.3
重量％のリチウム含量を示した。 実施例10 カルシウム交換されたシリカ 118ｇのCa（NO3）2・4H2Oを500mlの蒸留水中
に溶解させて硝酸カルシウムの約１モル溶液を調
製した。これに200ｇの「ソルブシル」“Ａ”級
シリカゲル（ジヨセフ・クロスフイールド社）を
60〜120メツシユにて激しく撹拌しながら加えた。
次いで、水酸化カルシウムを、PHが9.0〜9.5を越
えないよう徐々に加えた。PHが9.0±0.05に５分
間以上安定したら、もはや水酸化カルシウムを加
えなかつた。添加した水酸化カルシウムの全重量
は20.5ｇであつた。 次いで、交換されたシリカゲルを過し、洗浄
し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕して乾燥
した。生成物のＸ線螢光分析は2.4重量％のカル
シウム含量を示した。 実施例11 カルシウム交換されたシリカ 118ｇのCa（NO3）2・4H2Oを500mlの蒸留水中
に溶解させて硝酸カルシウムの約１モル溶液を調
製した。これに200ｇの「ガシル200」シリカ（ジ
ヨセフ・クロスフイールド社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで、水酸化カルシウムを、PHが
8.5〜9.0を越えないよう徐々に加えた。PHが8.5±
0.05に５分間以上安定したら、もはや水酸化カル
シウムを加えなかつた。添加したCa（OH）2の全
重量は16ｇであつた。 次いで、交換したシリカゲルを過し、洗浄
し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕して乾燥
した。生成物のＸ線螢光分析は4.3重量％のカル
シウム含量を示した。 実施例12 カルシウム交換されたアルミナ 100ｇのアルコアF1アルミナ（英国のアルコア
社）を400mlの蒸留水中で激しく撹拌した。PHは
約10であつた。次いで、水酸化カルシウムを、PH
が12を越えないよう徐々に加えた。PHが12±0.05
に１時間安定したら、もはや水酸化カルシウムを
加えなかつた。 PHの上昇速度の調節はアルミナの場合、シリカ
における程臨界的でないため、硝酸カルシウムは
使用しなかつた。 交換されたアルミナを過しそして洗浄した。
粗篩を使用して未溶解のCa（OH）2を通過させた。
次いで、アルミナを水中で30μ未満の粒子寸法ま
で粉砕して乾燥した。生成物のＸ線螢光分析は
1.44重量％のカルシウム含量を示した。 実施例13 カチオン交換されたシリカの防腐蝕性 実施例５〜９で調製したカチオン交換シリカを
その腐蝕防止性につき試験評価した。予め秤量さ
れたグリツトブラスト仕上げした鋼板を、塩溶液
100ml当り10ｇのカチオン交換されたシリカを含
有する3.5重量％塩化ナトリウム溶液中に入れた。
この溶液を撹拌し、混合物中に空気を７日間吹込
むことにより通気した。次いで鋼板を溶液から取
り出し、アンモニア性アセチルアセトネートで脱
銹を行ない、洗浄し、乾燥し、そして再秤量し
た。鋼板の重量損失はカチオン交換されたシリカ
の防腐蝕性に関する直接的尺度となる。その結果
を第１表に示すが、これは腐蝕防止剤が存在しな
い塩溶液中に浸漬した鋼板の重量損失に対する重
量損失％として示されている。これらの結果は、
腐蝕防止剤が腐蝕の量を半分以上減少させること
を示した。
されるアルコアF1である。 無機酸化物に対する水酸基の比率に応じ、2.5
ミリモル／ｇまでのカチオンを酸化物と組合せう
ることが見出された。上記したように、イオン交
換の技術は比較的簡単であるため、腐蝕防止性カ
チオンの最大吸収をもたらす好適無機酸化物の選
択と処理とは、簡単な比較実験により決定するこ
とができる。好適な下限は0.2ミリモル／ｇであ
る。 腐蝕防止性粒子は保護皮膜中に含ませることが
でき、本発明は上記したような腐蝕防止性粒子を
含有する保護皮膜を包含する。保護皮膜は樹脂の
薄膜形成性重合体に基づく任意公知の種類の保護
皮膜、たとえば塗料、ワニスおよびラツカーとす
ることができる。特に、エポキシ樹脂、ビニル樹
脂、アルキド樹脂、塩素化ゴムまたは環化ゴムに
基づく下塗り塗料とすることができる。 腐蝕防止性粒子は皮膜に対する充填剤として作
用することができ、塗布すべき組成物に対し40重
量％までかつ乾燥薄膜重量に対し80重量％までの
比較的多量に含有させることができる。 前記したように酸化物と組合せうるカチオンの
量に関し、皮膜は乾燥薄膜重量に対し２ミリモ
ル／ｇまでの腐蝕防止性カチオンを含有しうるこ
とが判るであろう。 好ましくは腐蝕防止性カチオンの量は範囲の上
限であり、粒子の好適な量は乾燥薄膜重量に対し
30〜80重量％である。 保護皮膜中に使用する場合、粒子は塗布前の組
成物中に懸濁状態に留まるようかつ塗布の容易さ
または乾燥皮膜の平滑さに実質的に影響を与えな
いよう適当に小さくすべきである。適する粒子寸
法は直径40μまでとすることができる。 腐蝕防止性粒子は、これら粒子を使用した環境
に存在するイオンとのイオン交換により、カチオ
ンを溶液中に放出するよう作用する。したがつ
て、本発明は海中または海上の構造物を保護する
のに特に有用であり、海水は腐蝕防止性カチオン
と交換するアルカリ金属カチオンを与える。構造
物は通常金属構造物であり、腐蝕防止性粒子は通
常保護皮膜中に存在する。腐蝕防止性塩の溶解性
により作用する現在の塗料と異なり、腐蝕防止性
イオンの放出割合を調節するのは水の浸透性でな
く交換性イオンに対する浸透性である。したがつ
て、腐蝕防止性イオンは皮膜の所望遮断特性が最
も弱いような領域において、無機酸化物から優先
的に放出されるであろう。 保護しうる特定の構造物は船体および船舶上部
構造、ならびに石油もしくはガスの発掘もしくは
生産のために使用されるリグおよびプラツトホー
ムである。 しかしながら、本発明は、潜在的腐蝕性イオン
が環境中に存在するような地上の構造物、たとえ
ば比較的高濃度のアルカリ性成分（たとえば
NH3）を含む環境にさらされる構造物にも使用
することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜４ 種々な量の水酸化カルシウムと交換したシリカ
を含有する一連の顔料を作成した。 １ シリカ100ｇ Ca（OH）2 ０ｇ ２ シリカ100ｇ Ca（OH）2 ５ｇ ３ シリカ100ｇ Ca（OH）2 10ｇ ４ シリカ100ｇ Ca（OH）2 15ｇ シリカゲルの粒子を水中で室温にて撹拌するこ
とにより交換を行なつた。所要重量の水酸化カル
シウムを徐々に加え、そしてPHが９を越えないよ
うな添加速度となるようにPHを監視した。シリカ
はＢ・Ｄ・Ｈ・社のシリカゲルとした。生成物を
洗浄し、20μ未満の粒子寸法になるまで水中で粉
砕し、乾燥し、そしてこれを顔料容量濃度38％の
シノラツク6W樹脂（クレイ・バー・プロダクツ
社）に基づく一連のアルキド塗料中に50：50容量
混合物として二酸化チタン顔料と共に混入した。
これら塗料を予め超音波浴で洗浄された鋼板に塗
布し、英国標準（BS 3900：F2）湿度試験（湿
度サイクル100％、42〜48℃にて10日間）にかけ
た。この結果を腐蝕に対する０〜５の尺度で記録
し、ここで５は悪い成績を示し、０は腐蝕が認め
られないことを意味する。塗料は、 １ 尺度５ ２ 尺度１ ３ 尺度０ ４ 尺度０ であり、したがつてカルシウム交換されたシリカ
の防腐蝕作用を示している。 実施例５ カルシウム交換されたシリカ 118ｇのCa（NO3）2・4H2Oを500mlの蒸留水中
に溶解させて、硝酸カルシウムの約１モル溶液を
調製した。商品名「セカゲル」としてブリテイシ
ユ・セカ・カンパニー社により販売されているシ
リカ80ｇをこの溶液に激しく撹拌しながら加え
た。次いで水酸化カルシウムをPHが9.5を越えな
いように徐々に加えた。PHが9.0±0.05に５分間
以上安定したら、もはや水酸化カルシウムを加え
なかつた。添加した水酸化カルシウムの全重量は
16ｇであつた。 次いで、カルシウム交換されたシリカを過
し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕
しそして乾燥した。生成物のＸ線螢光分析は8.7
重量％のカルシウム含量を示した。 実施例６ ストロンチウム交換されたシリカ 53ｇのSr（NO3）2を250mlの蒸留水中に溶解させ
て硝酸ストロンチウムの約１モル溶液を調製し
た。これに75ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイ
ツシユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで水酸化ストロンチウムを、PH
が9.0〜9.5以上にならないよう徐々に加えた。PH
が9.0±0.05に５分間以上安定したら、もはや水
酸化ストロンチウムを加えなかつた。添加した
Sr（OH）2・8H2Oの全重量は21ｇであつた。 次いで、ストロンチウム交換されたシリカゲル
を過し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法ま
で粉砕しそして乾燥した。生成物のＸ線螢光分析
は６重量％のストロンチウム含量を示した。 実施例７ バリウム交換されたシリカ 65.3ｇのBa（NO3）2を250mlの蒸留水中に溶解さ
せて硝酸バリウムの約１モル溶液を調製した。こ
れに75ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイツシ
ユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しながら
加えた。次いで水酸化バリウムを、PHが9.0〜9.5
を越えないように徐々に加えた。PHが9.0±0.05
に５分間以上安定したら、もはや水酸化バリウム
を加えなかつた。添加したBa（OH）2・8H2Oの全
重量は18ｇであつた。 次いで、バリウム交換されたシリカゲルを過
し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕
し、そして乾燥した。生成物のＸ線螢光分析は14
重量％のバリウム含量を示した。 実施例８ マグネシウム交換されたシリカ 46.1gのMg（NO3）2を250mlの蒸留水中に溶解さ
せて、硝酸マグネシウムの約１モル溶液を調製し
た。これに50ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイ
ツシユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで、水酸化マグネシウムを、PH
が8.5〜9.0を越えないよう徐々に加えた。PHが8.5
±0.05に５分間以上安定したら、もはや水酸化マ
グネシウムを加えなかつた。添加したMg（OH）2
の全重量は8.8ｇであつた。 次いで、マグネシウム交換されたシリカゲルを
過し、洗浄した。粗篩を使用して、未溶解Mg
（OH）2を通過させた。次いで、シリカゲルを水
中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕しそして乾燥し
た。生成物のＸ線螢光分析は２重量％のマグネシ
ウム含量を示した。 実施例９ リチウム交換されたシリカ 31ｇのLiNO3・3H2Oを250mlの蒸留水中に溶
解させて硝酸リチウムの約１モル溶液を調製し
た。これに75ｇの「セカゲル」シリカ（ブリテイ
ツシユ・セカ・カンパニー社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで、水酸化リチウムを、PHが
9.5〜10.5を越えないよう徐々に加えた。PHが10.5
±0.05に５分間以上安定したら、もはや水酸化リ
チウムを加えなかつた。添加したLiOH・H2Oの
全重量は６ｇであつた。 次いで、リチウム交換されたシリカゲルを過
し、洗浄し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕
して乾燥した。生成物の原子吸収分光分析は1.3
重量％のリチウム含量を示した。 実施例10 カルシウム交換されたシリカ 118ｇのCa（NO3）2・4H2Oを500mlの蒸留水中
に溶解させて硝酸カルシウムの約１モル溶液を調
製した。これに200ｇの「ソルブシル」“Ａ”級
シリカゲル（ジヨセフ・クロスフイールド社）を
60〜120メツシユにて激しく撹拌しながら加えた。
次いで、水酸化カルシウムを、PHが9.0〜9.5を越
えないよう徐々に加えた。PHが9.0±0.05に５分
間以上安定したら、もはや水酸化カルシウムを加
えなかつた。添加した水酸化カルシウムの全重量
は20.5ｇであつた。 次いで、交換されたシリカゲルを過し、洗浄
し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕して乾燥
した。生成物のＸ線螢光分析は2.4重量％のカル
シウム含量を示した。 実施例11 カルシウム交換されたシリカ 118ｇのCa（NO3）2・4H2Oを500mlの蒸留水中
に溶解させて硝酸カルシウムの約１モル溶液を調
製した。これに200ｇの「ガシル200」シリカ（ジ
ヨセフ・クロスフイールド社）を激しく撹拌しな
がら加えた。次いで、水酸化カルシウムを、PHが
8.5〜9.0を越えないよう徐々に加えた。PHが8.5±
0.05に５分間以上安定したら、もはや水酸化カル
シウムを加えなかつた。添加したCa（OH）2の全
重量は16ｇであつた。 次いで、交換したシリカゲルを過し、洗浄
し、水中で35μ未満の粒子寸法まで粉砕して乾燥
した。生成物のＸ線螢光分析は4.3重量％のカル
シウム含量を示した。 実施例12 カルシウム交換されたアルミナ 100ｇのアルコアF1アルミナ（英国のアルコア
社）を400mlの蒸留水中で激しく撹拌した。PHは
約10であつた。次いで、水酸化カルシウムを、PH
が12を越えないよう徐々に加えた。PHが12±0.05
に１時間安定したら、もはや水酸化カルシウムを
加えなかつた。 PHの上昇速度の調節はアルミナの場合、シリカ
における程臨界的でないため、硝酸カルシウムは
使用しなかつた。 交換されたアルミナを過しそして洗浄した。
粗篩を使用して未溶解のCa（OH）2を通過させた。
次いで、アルミナを水中で30μ未満の粒子寸法ま
で粉砕して乾燥した。生成物のＸ線螢光分析は
1.44重量％のカルシウム含量を示した。 実施例13 カチオン交換されたシリカの防腐蝕性 実施例５〜９で調製したカチオン交換シリカを
その腐蝕防止性につき試験評価した。予め秤量さ
れたグリツトブラスト仕上げした鋼板を、塩溶液
100ml当り10ｇのカチオン交換されたシリカを含
有する3.5重量％塩化ナトリウム溶液中に入れた。
この溶液を撹拌し、混合物中に空気を７日間吹込
むことにより通気した。次いで鋼板を溶液から取
り出し、アンモニア性アセチルアセトネートで脱
銹を行ない、洗浄し、乾燥し、そして再秤量し
た。鋼板の重量損失はカチオン交換されたシリカ
の防腐蝕性に関する直接的尺度となる。その結果
を第１表に示すが、これは腐蝕防止剤が存在しな
い塩溶液中に浸漬した鋼板の重量損失に対する重
量損失％として示されている。これらの結果は、
腐蝕防止剤が腐蝕の量を半分以上減少させること
を示した。
【表】
実施例14 カチオン交換されたシリカを加えた塗
料組成物 実施例５，10および11で調製したカルシウム交
換されたシリカを腐蝕防止剤として含有する一連
の塗料を調製した。これら塗料の組成を第２表に
示す。金属乾燥剤および皮張り防止剤をも、業者
により推奨された量で組成物１〜３に含ませた。
各組成物に対する顔料容量濃度をも第２表に示
す。 組成物１および４に対する成分は、アイガー・
エンジニアリング社により提供された「ミニモー
タミル」で混合しかつ５分間充分に配合した。組
成物２および３の成分は、ボールミルで混合しか
つ24時間充分に配合した。 塗料組成物の既知厚さは脱脂かつ磨かれた軟質
鋼板（パイレン・ケミカル・サービス社）に塗布
し、室温で７日間硬化させた。次いで、被覆され
た鋼板を裸金属になるまで引掻き、そして
ASTM B117−73の塩水噴霧試験および
ASTM610−68による銹水発生評価にかけた。そ
の結果を、カチオン交換されたシリカを含有しな
いアルキド塗料についての結果と共に第３表に示
す。 銹発生評価試験ASTM610−68は試料の肉眼試
験であり、ここで数値は０〜10の尺度とし10は良
好な成績、０は悪い成績である。すなわち、カル
シウム交換されたシリカを腐蝕防止剤として含有
する各組成物は、腐蝕防止剤を含有しないアルキ
ド塗料よりも良好な性能を示した。 さらに、組成物１をグリツトブラスト仕上げさ
れた1/4インチ（0.635cm）の鋼板に75μmの皮膜
として使用し、海岸に９ケ月間さらした。この期
間の後、皮膜は劣化の徴候を示さず、組成物１と
共に試験した市販の燐酸亜鉛およびクロム酸亜鉛
防腐蝕性下塗り塗料よりも肉眼的に良好であつ
た。
料組成物 実施例５，10および11で調製したカルシウム交
換されたシリカを腐蝕防止剤として含有する一連
の塗料を調製した。これら塗料の組成を第２表に
示す。金属乾燥剤および皮張り防止剤をも、業者
により推奨された量で組成物１〜３に含ませた。
各組成物に対する顔料容量濃度をも第２表に示
す。 組成物１および４に対する成分は、アイガー・
エンジニアリング社により提供された「ミニモー
タミル」で混合しかつ５分間充分に配合した。組
成物２および３の成分は、ボールミルで混合しか
つ24時間充分に配合した。 塗料組成物の既知厚さは脱脂かつ磨かれた軟質
鋼板（パイレン・ケミカル・サービス社）に塗布
し、室温で７日間硬化させた。次いで、被覆され
た鋼板を裸金属になるまで引掻き、そして
ASTM B117−73の塩水噴霧試験および
ASTM610−68による銹水発生評価にかけた。そ
の結果を、カチオン交換されたシリカを含有しな
いアルキド塗料についての結果と共に第３表に示
す。 銹発生評価試験ASTM610−68は試料の肉眼試
験であり、ここで数値は０〜10の尺度とし10は良
好な成績、０は悪い成績である。すなわち、カル
シウム交換されたシリカを腐蝕防止剤として含有
する各組成物は、腐蝕防止剤を含有しないアルキ
ド塗料よりも良好な性能を示した。 さらに、組成物１をグリツトブラスト仕上げさ
れた1/4インチ（0.635cm）の鋼板に75μmの皮膜
として使用し、海岸に９ケ月間さらした。この期
間の後、皮膜は劣化の徴候を示さず、組成物１と
共に試験した市販の燐酸亜鉛およびクロム酸亜鉛
防腐蝕性下塗り塗料よりも肉眼的に良好であつ
た。
【表】
【表】
実施例15 重量損失腐蝕試験
試験片として3″×1″の研磨軟鋼を使用し、試験
前に超音波洗浄、蒸気脱脂した。各試験片は500
mlの試験液に浸漬し、この試験液は10日間連続エ
アレーシヨンした。腐蝕生成物をアンモニア性ア
セチルアセトンで除去した。試験片を試験前及び
試験後に秤量した。腐蝕抑制効果（CIE）を次ぎ
のように計算した： CIE＝W0−Ｗ／W0×100％ 式中、Ｗ＝試験片の重量損失 W0＝腐蝕防止剤を含有しない対照試験
における試験片の重量損失。 総ての試験液は、3.5重量％のNaCl溶液を使用し
た。不溶性材料は10ｇ／にて添加使用し、可溶
性材料は第４表に説明される濃度にて添加使用し
た。
前に超音波洗浄、蒸気脱脂した。各試験片は500
mlの試験液に浸漬し、この試験液は10日間連続エ
アレーシヨンした。腐蝕生成物をアンモニア性ア
セチルアセトンで除去した。試験片を試験前及び
試験後に秤量した。腐蝕抑制効果（CIE）を次ぎ
のように計算した： CIE＝W0−Ｗ／W0×100％ 式中、Ｗ＝試験片の重量損失 W0＝腐蝕防止剤を含有しない対照試験
における試験片の重量損失。 総ての試験液は、3.5重量％のNaCl溶液を使用し
た。不溶性材料は10ｇ／にて添加使用し、可溶
性材料は第４表に説明される濃度にて添加使用し
た。
【表】
実施例16 塗料組成物
【表】
【表】
ミルベース成分は40時間共にボールミル粉砕
し、次いで組合せレツトーダウン成分と共に３段
階でレツトーダウンした。 塗料は、超音波洗浄しかつ脱脂した標準研磨軟
鋼試験片（パレイン ケミカル サービス社）に
回転塗布器で塗布し、７日間乾燥し、次いで試験
前に引つ掻いて金属を露出させた。（擬装損傷の
ため）
し、次いで組合せレツトーダウン成分と共に３段
階でレツトーダウンした。 塗料は、超音波洗浄しかつ脱脂した標準研磨軟
鋼試験片（パレイン ケミカル サービス社）に
回転塗布器で塗布し、７日間乾燥し、次いで試験
前に引つ掻いて金属を露出させた。（擬装損傷の
ため）
【表】
アルミナを調製。
【表】
前記実施例15と第４表によると、本発明に係る
カルシウム交換シリカは他のカルシウム化合物に
比較して顕著に高い腐蝕抑制効果を奏することが
示される。炭酸カルシウムと硫酸カルシウムは難
溶性カルシウム塩の例として選定された。塩化カ
ルシウム溶液はカルシウム／シリカのスラリ中の
カルシウム濃度と等しく選定された。 更に、実施例16と第５表によると、本発明に係
るカルシウム交換シリカは塩水噴霧試験におい
て、シリカ又はシリカに炭酸カルシウム又は硫酸
カルシウムを含む組成物に比較して明らかに顕著
に優れた腐蝕抑制効果を示した。塩水噴霧試験で
カルシウム交換シリカと匹敵する腐蝕抑制効果を
示したのは、クロメート交換アルミナであるが、
しかし、このものは毒性が強い欠点がある。湿度
試験においては、カルシウム交換シリカはクロメ
ート交換アルミナよりも顕著に優れた耐腐蝕性を
示すことが明らかである。
カルシウム交換シリカは他のカルシウム化合物に
比較して顕著に高い腐蝕抑制効果を奏することが
示される。炭酸カルシウムと硫酸カルシウムは難
溶性カルシウム塩の例として選定された。塩化カ
ルシウム溶液はカルシウム／シリカのスラリ中の
カルシウム濃度と等しく選定された。 更に、実施例16と第５表によると、本発明に係
るカルシウム交換シリカは塩水噴霧試験におい
て、シリカ又はシリカに炭酸カルシウム又は硫酸
カルシウムを含む組成物に比較して明らかに顕著
に優れた腐蝕抑制効果を示した。塩水噴霧試験で
カルシウム交換シリカと匹敵する腐蝕抑制効果を
示したのは、クロメート交換アルミナであるが、
しかし、このものは毒性が強い欠点がある。湿度
試験においては、カルシウム交換シリカはクロメ
ート交換アルミナよりも顕著に優れた耐腐蝕性を
示すことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカまたはアルミナである無機酸化物の粒
子からなり、これら粒子に化学的に結合された腐
蝕防止性カチオンを有する腐蝕防止剤。 ２ 腐蝕防止性カチオンがカルシウム、亜鉛、コ
バルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウ
ムまたはマグネシウムカチオンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の腐蝕防止剤。 ３ シリカまたはアルミナが250m2／ｇより大き
いBET表面積を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載の腐蝕防止剤。 ４ シリカまたはアルミナが500m2／ｇより大き
いBET表面積を有することを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の腐蝕防止剤。 ５ 無機酸化物が0.2〜2.5ミリモル／ｇのカチオ
ンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第４項のいずれかに記載の腐蝕防止剤。 ６ 粒子が40μまでの直径を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
に記載の腐蝕防止剤。 ７ シリカまたはアルミナである無機酸化物の粒
子を、腐蝕防止性カチオンを含有するアルカリ性
溶液と周囲温度で接触させることを特徴とする腐
蝕防止性カチオンを有する腐蝕防止剤の製造方
法。 ８ 無機酸化物がシリカであり、アルカリ性溶液
のPHを10.5より高く上昇させないことを特徴とす
る特許請求の範囲第７項記載の腐蝕防止剤の製造
方法。 ９ 無機酸化物がアルミナであり、アルカリ性溶
液のPHを12より高く上昇させないことを特徴とす
る特許請求の範囲第７項記載の腐蝕防止剤の製造
方法。 １０ シリカまたはアルミナである無機酸化物
を、腐蝕防止性カチオンを含有するアルカリ性溶
液と、同カチオンの高溶解性塩の溶液の存在下に
接触させることを特徴とする特許請求の範囲第７
項、第８項または第９項記載の腐蝕防止剤の製造
方法。 １１ 高溶解性塩が硝酸塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１０項記載の腐蝕防止剤の製
造方法。 １２ シリカまたはアルミナである無機酸化物の
粒子からなり、これら粒子に化学的に結合された
腐蝕防止性カチオンを有する腐蝕防止剤を含有す
る保護皮膜。 １３ 保護皮膜が薄膜の乾燥重量に対し80重量％
までの腐蝕防止剤を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１２項記載の保護皮膜。 １４ 保護皮膜が薄膜の乾燥重量に対し30〜80重
量％の腐蝕防止剤を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１３項記載の保護皮膜。 １５ 保護皮膜がエポキシ樹脂、ビニル樹脂、ア
ルキド樹脂、塩素化ゴムまたは環化ゴムに基づく
塗料であることを特徴とする特許請求の範囲第１
２項、第１３項または第１４項記載の保護皮膜。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8026031 | 1980-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57111334A JPS57111334A (en) | 1982-07-10 |
| JPS631996B2 true JPS631996B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=10515350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56123143A Granted JPS57111334A (en) | 1980-08-09 | 1981-08-07 | Corrosion preventing agent, manufacture and protection coating containing same |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4419137A (ja) |
| EP (1) | EP0046057B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57111334A (ja) |
| AT (1) | ATE10213T1 (ja) |
| AU (1) | AU537125B2 (ja) |
| BR (1) | BR8105083A (ja) |
| CA (1) | CA1155286A (ja) |
| DE (1) | DE3167083D1 (ja) |
| DK (1) | DK158529C (ja) |
| IE (1) | IE51475B1 (ja) |
| NO (1) | NO161074C (ja) |
| NZ (1) | NZ197974A (ja) |
| ZA (1) | ZA815196B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB8324717D0 (en) * | 1983-09-15 | 1983-10-19 | British Petroleum Co Plc | Inhibiting corrosion in aqueous systems |
| GB8414125D0 (en) * | 1984-06-02 | 1984-07-04 | British Petroleum Co Plc | Producing corrosion inhibiting particles |
| GB8417525D0 (en) * | 1984-07-10 | 1984-08-15 | British Petroleum Co Plc | Corrosion inhibiting particles |
| GB8508316D0 (en) * | 1985-03-29 | 1985-05-09 | British Petroleum Co Plc | Corrosion inhibiting coating composition |
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| GB8726157D0 (en) * | 1987-11-07 | 1987-12-09 | British Petroleum Co Plc | Corrosion-inhibiting composition |
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- 1981-07-28 US US06/287,635 patent/US4419137A/en not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (1)
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