KR850001859B1

KR850001859B1 - 표면개질 아연말을 주방청제로 하는 아연방청도료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR850001859B1
Application number: KR1019830004853A
Authority: KR
Inventors: 김대웅
Original assignee: 고려화학 주식회사; 정상영
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1985-12-28
Also published as: KR850003422A

Abstract

내용 없음.

Description

표면개질 아연말을 주방청제로 하는 아연방청도료 및 그 제조방법

제1도내지 제4도는 본 발명의 실시예 2에 의한 TA (탄닌산 또는 그 유도체)로 후표면개질 아연말도료에 대한 각종시험결과를 예시한 그래프로서,

제1도는 5%염수침지 시험시 아연염 발생을 측정결과.

제2도는 염수분무시험이 아연염 발생률 특정결과.

제3도는 "브리스터" 발생률 시험결과.

제4도는 TA/Zn(아연말 또는 징크더스트) 비율에 따르는 효과 측정결과를 각각 표시하며,

제5도 내지 제8도는 본 발명실시예 1에 의한 표면개질 아연말을 주방청제로 함유하는 아연방청도료에 대한 각종시험결과를 예시한 그래프로서,

제5도는 TA/Zn비율별 효과 측정결과를 예시하는 그래프.

제6도는 5%염수침지시험시 아연방청도료의 아연염 발생률측정 결과를 예시하는 그래프.

제7도는 염구 분무시험시 아연방청도료의 아연염 발생률 취정결과를 예시하는 그래프.

제8도는 염수분무시험이 아연방청도료의 "블러스터"발생률 측정결과를 표시하는 그래프이다.

본 발명의 아연말을 탄닌산류(탄닌산 및 그 유도체)로 재질한 것을 주방청제로 한 개질아안방청도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래 아연말을 주방청제로 한 방청도료러서는 다음과 같은 것들이 알려지고 있다. 그 첫째는 소위 "징크릿치 페인트"(Zink rich paint)로서 소량의 수지에 고농도의 아연분말이나 아연미세분말(이하 이것을 "Zinc dust" 또는 "아연말"이라함)을 넣어서 만든 것이다. 그러나 이 "징크릿치 페인트"의 경우에는 그 속에 존재하고 있는 "징크다스트"가 산소나 수분의 침범을 받아 자체가 부식되어 소위 백청(白靑)을 일으키는 등으로 철에 대한 방청효과가 일정기간후에 상실되어 버리거나 또는 밀착성이 불량한 결함을 가지고 있음이 알려져 이의 방지를 위하여 여러가지 방법이 알려지고 있다. 예를들면 크로메이트처리, 인산염처리등이 가장 많이 알려지고 있으나 이들의 경우에도 방청능력, 도장성, 처리액의 취급, 관리등에 있어서 불충분 할때가 많다. 다음으로 아연도금판(소위 함석)의 경우 아연층위에 탄닌산층을 도층시키는 방법이 알려지고 있다.

그러나 이 경우에는 아연산층이 산소나 수분등에 의하여 침식되는 것을 방지할 수 있으나 탄닌산의 도층만으로는 탄닌산도층에 균열을 일으키거나 탄닌산도층이 박리되는 현상을 오래동안 방지할 수 있음을 보장할 수가 없을 뿐 아니라, 이와같은 방법은 중방식도료로 사용하고저 할때에는 철구조물을 아연도금 할 수가 없어 실제적으로 함석류를 제 외한 철재의 중방식등에는 이용될 수 없다.

그리고 상기와 같은 탄닌처리에 의한 "징크다스트"의 부식방지 기능을 일반방청도료에 응용하는 방법을 예측하여 시도할 수 있을 것이나 지금까지는 이에대한 만족스런 방법이 알려지지 않고 있다.

본 발명에서는 상기한 탄닌산에 의한 "징크다스트"의 부식방지의 원리를 이용하여 "징크다스트"의 부식성및 내구력을 오래동안 유효하게 지속 발휘시킬 수 있는 방청도료 및 그 제조방법을 제공하는데 성공하였는바, 상술하면 다음과 같다. 방청안료로 사용하고 있는 "징크스다스트"의 분말표면에 탄닌산이나 그 유도체에 의하여 Zn⁺⁺와 배위결합된 탄닌간의 칼복실염을 주성분으로 하는 거대분자의 피막이 형성되로록 표면개질 처리된 "징크스다스트"(이하 표면개질된 아연말이라함)를 주방청제로하여 본 발명에 의한 방청도료를 구성기킨다. 여기서 탄닌산이나 그 유도체는 일반도료에서 사용하는 칼복실산과는 다른 것으로 가수분해형 탄닌산 축합형 탄닌산, 갤로탄닌(Gallotannin), 갤락산(Gallic acid)등을 지칭한다. 이러한 경우에는 TA/Zn의 비율은 큰 차이가 없다. 상기한 표면개질된 아연말 및 그것을 주방청제로 하는 방청도료의 구체적인 조성 및 그 제조방법은 실시예에서 상술하기로 하고 이와같이 구성도니 본 발명의 작용, 과효를 먼저 설명하면 다음과 같다. 탄닌산 또는 그 유도체로 표면개질된 아연말은 그 표면에 Zn⁺⁺의 탄닌착화물이 형성됨으로써 산소 또는 기타 극성용매(물, 기타 전해질이온등)에 불용성이 되므로 "징크다스트"자체의 부식을 방지 내지 지연시키며 철과의 표준전위차를 줌으로서 방청안료로서의 기능을 오래동안 지속 발휘시킬수가 있다.

에폭시-폴리아미드 수지에 본 발명에 의한 표면개질된 아연말을 사용한"징크 릿치 프라이머"(Zinc rich primer)는 표면처리되지 아니한 "징크스다스트"를 혼합한 것에 비하여 염수분무시험(Salt Spyay test)및 5%염수침지 시험에서 아연염의 발생량이 현저하게 감소되었을뿐 아니라 "브리스터(Blister) 발생도 현저히 느림을 확인할 수 있었다.(제1도-제8도 참조) 여기서 아연염(Zinc Salt)의 발생율은 시험용 시편을 5% NaCl 용액에 침지시킨후 일정시간(예 : 24시간, 48시간등) 경과후 생성된 Zinc Salt(아연염)을 EDTA (적정법으로 Zn의 함량을 정량한 것을 말하며, 생성되는 아연염은 Zn(OH)₂(Zinc Hydroxide), ZnO(Zinc Oxide), 2 ZnCO₃·3Zn(OH)₂(Zinc Carbonate 와 Hydroxide의, 혼합물)등의 복합산화염을 말한다. 위에서 "징크스다스트"의 표면에 Zn++이온과 배위결합한 탄닌산 또는 그 유도체와의 불용성착화물이 형성됨으로써 백염(white salt)의 조기 발생등을 방지함으로써 아연말에 의한 지속적인 방청기능을 보장함과 동시에 바인더로 하용하는 수지와의 친화력을 향상시킴으로써 도막의 밀착성도 증대시킬 수가 있으며, 또 양성중금속물질인 미립자의 "징크스다스트"가 대기중에 유통시 발생하는 압자간의 재응집도 방지할 수 있고, 표면활성화에 의하여 도료제조시 분산성을 향상시킬 수 있으며, 대기중에서 흡습에 의한 자연산화도 방지할 수가 있다, 또 각종 시험결과를 나타내는 도표에 의하여 본 발명의 작용, 효과를 살펴보면 다음과 같다. 제1도는 5%염수침지시 본 발명 실시예 2의 TA표면개질 아연말도료에 대한 아연염의 발생률 측정 시험결과를 나타낸 것으로 도표중 횡축은 침지일수(日數), 종측은 아연발생률, (A),(B),(C),(D)는 각기 TA/Zn의 중량%를 표시한 것으로 탄닌산(TA)의 처리량이 많을수록 시간의 경과에 따르는(經時的) 아연염의 발생률이 낮음을 확인할 수 있다.

제2도는 본 발명 실시예 2의 TA표면개질아연도료에 대한 염수분무시험에 의한 아연염발생률 측정결과를 나타낸 것으로 기타는 제1도의 경우와 같다.

제3도는 본 발명 실시예 2에 의한 TA표면개질 아연말도료에 대한 블리스터(Blister) 발생률 시험결과를 나타낸 것으로 기타는 제1도와 같다. 제4도는 본 발명실시예 2에 의한 표면개질아연말도료에 대한 TA/Zn 중량비율에 따르는(E) 5%염수 침지처리 시험시 아연염발생률, (F)염수분무시험기 아연염발생률, (G)염수분무시험시 블리스터 발생률을 각각 타나내며(F)(G)의 시험은 ASTM B-117의 방법에 의한 것이다. 이 방법은 항온이 되도록 설계된 챔버(Chamber)에 38℃로 유지시키며 5%소금(NaCl)용액을분무시켜 시료의 표면에 발청이나 부식의 상태를 관찰하는 발청촉진 시험이다. 이 결과 TA/Zn의 비율이 높을 수록 좋은 결과를 나타내고 있다는 사실을 확인할 수가 있다. 제5도내지 제8도는 본 발명실시예 1의 방법에 의하여 신표면개질된 "징크데스트"를 주방청제로 한 아연방청도료에 대한 5%염수침지 시험시 아연염발생룰측정결과(제6도), 염수분무시험시 아연염발생률측정결과(제7도), TA/Zn 비율별 효과측정결과(제5도)및 "블리스터" 발생률측정결과를 표시하는 바, 제5도에서(E)(F)곡선은 아연염발생률을 그리고(G)는 "블리스터"발생률을 각각 나타내는 곡선이며, a는 TA/Zn가 0%인 아연말을 함유하는 아연방청도료, b는 TA/Zn가 0.5%인 표념개질 아연말을 함유하는 아연방청도료, c는 TA/Zn가 1.0%인 표념개질아연말을 함유하는 아연방청도료, d는 TA/Zn가 2.0%인 표면개질 아연말을 함유하는 아연방청도료의 경우를 표시하며 각도료의 기타 각조성성분과 사용량은 동일하고 다만 순수아연말을 주방청제로 한 것이냐 또는 본 발명에 의한 표면개질된 아연말을 주방청제로 한 것이냐의 차이만 다를 뿐이다. 이상의 결과 TA/Zn의 비율(중량비)이 클수록 아연염의 발생률이 낮거나 지연됨과 동시에 블리스터의 발생률도 낮음을 확인할 수가 있다. 그러나 비록 본 발명에 의한 표면개질아연말인 경우에도 TA/Zn의 비율이 과대해지면 철과 방청안료로서의 Zn Dust와의 표준전위차가 근소해지므로 그만큼 "징크스다스트"가 철에대한 방청기능의 작용도가 약화되며, 그렇다고 그 비율이 과소하면 "징크다스트"의 방식성인자에 의한 침해가 용이하여 백염발생률이 그만큼 커짐과 동시에 방청작용의 수명 단축과 밀착성 불량등의 결과를 나타내게 된다.

이와같은 요인을 고려하여 상기한 제1도 내지 제8도의 시험결괴치중에서 TA/Zn의 중량 %를 0.5%-2.0%의 범위내로 정하는 것이 바람직하다. 예컨데 제4도 및 제5도에 의하면 TA/Zn가 1.0%부근이상일때 결함발생률을 나타내는 3개곡선이 비교적 낮아지고 있음을 확인할 수 있으나,

실질적으로는 TA/Zn의 비율이 하한선을 0.5%로 하는 경우에는 비교적 만족스러운 효과를 나타낼 수 있었음이 확인 되었다. 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

본 발명에서 선표면개질방법을 설명하면 다음과 같다. 여기서 선표면개질이란 아연말을 도료제조시 투입하기 이전에 먼저 탄닌산으로 표면을 개질시킨다는 것이다. C-C₄의 탄소수를 가진 수용성 극성용매 15-20중량부와 탄닌산 또는 그 유도체 0.01-5중량부와의 혼합물을 20-90℃의 온도범위내에서 가열교반하면서 공지의 방청안료용 "징크다스트" 100중량부를 서서히 투입한후 약 3시간 이내에 아연말과 탄닌산간의 표면개질반응을 종료시키고 반응완료후 상압하에서 이를 여과하고 불활성개스 기류의 존재하에 105℃이하의 온도에서 건조시켜서 본 발명에 의한 표면개질 아연말을 제조한다. TA/Zn의 비율별로 더 구체적인 구성비를 예시하면 다음과 같다.

이소프로필알콜수용액 400 400 400(중량부)

TA 10 20 40( 〃 )

징크다스트(Zn) 2000 2000 2000( 〃 )

TA/Zn 0.5 1.0 2.0(중량%)

상기에서 얻은 표현개질아연말을 주방청제로한 아연방청도료의 조성예를 들면 다음과 같다(중량부 기준)

상기의 표면개질 아연말 1950 용제Y(Swasol#1000 : Arom 88 Solvent의 일종

증점제(Bentonite) 42

전색제(Epoxy : 수지 : 75%키실렌용액) 175 n-부틸 알콜 145

용제X(키실렌) 100 폴리아마이드 적량

(에폭시 수지용경호제로서 도장시 첨가)

[실시예 2]

"징크다스트"와 탄닌산 또는 그 유도체를 도료제조과정에서 표면개질처리되게 하는 방법을 예를들면 다음과 같다(중량부 기준)실시예 1의 용제 X 100부와 용제 Y 88부와의 혼합액에 벤토나이트(증점제) 42부를 첨가하여 잘 분산시킨후 n-부틸알콜 145×19/20부를 서서히 가하여 상기한 벤토나이트를 거의 완전한 상태로 겔화시키고 "징크다스트" 1950부를 서서히 투입한다.

상기의 n-부틸알콜 잔량(145부×1/20)으로 탄닌산 또는 그 유도체를 TA/Zㅜ 0.5%시는 9.75부, 1.0%시는 19.5부 그리고 2.0% 시는 39부를 용해시킨수 30분간 반응시킨다음 에폭시수지용액(실시예 1과 같은 것)175부를 투입하고 소정의 입도가 되도록 잘 분산시켜서 소기의 아연방청도료를 제조한다. 다만 이 실시예 2의 경우에는 각성분원료의 투입순서가 달라지면 "징크다스트"의 표면에 탄닌산 또는 그 유도체가 효과적으로 반응하지 않아서 본 발명소기의 효과보다 그 효능이 감소된다. 이상과 같이 본 발명에 의하여 아연방청도료에 있어서 지금까지 문제시되어 왔던 "징크다스트"자체의 부식속도를 최대한으로 지연시키고 철과의 표준준위차를 극소화 시킴으로써 도막의 방청기능을 오래동안 지속시킬 수 있게 할 수 있음과 동시에 "징크다스트"의 희생산화 속도를 감속시켜 방청도막으로서의 내구력을 향상시킬 수 있다. 여기서 희생산화속도란 탄닌산으로 표면개질하지 않은 아연말에 비하여 아연말 자체가 부식하는 산화속도를 의미한다. 또한 본 발명의 실시예에 있어서 탄닌산을 구성하는 각성분중 그 어느 한가지 또는 그 이상의 성분말을 선택 사용하는 것도 그 목적과 작용효과는 대동소이하므로 이와같은 선택사용의 경우도 탄닌산의 개념에 속하는 것으로 한다.

Claims

"징크스다스트"(Zinc dust)의 입자표면에 칼복실염을 주성분으로 하는 탄닌산의 피막이 형성되도록 한 표면개질 아연말을 주방청제로 사용함을 특징으로 하여 구성한 아연방청도료.
제1항에 있어서, 아연말과 탄닌산 또는 그 유도체와의 비율이 0.5-2.0중량% 임을 특징으로 하는 표면개질 아연말을 주방청제로 하는 아연방청도료.
중점제의 겔화액속에 징크다스트를 첨가하고 여기에 에폭시수지액을 투입하여 아연방청도료를 제조함에 있어서, "징크다스트"첨가후 용매에 용해된 탄닌산 또는 그 유도체를 첨가한 다음 에폭시용액을 투입시킴으로써 "징크스다스트"의 입자표면에 탄닌산 또는 그 유도체가 반응결합하여 표면개질되게 함을 특징으로 하는 표면개질 아연말을 주방청제로하는 아연방청도료의 제조방법.