JP3414269B2 - 耐候性に優れた表面処理鋼材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は新しい表面処理鋼材
に係わり、大気腐食環境下での鋼材の保護作用を有する
錆層（いわゆる耐候性安定錆）を、流れ錆等による美観
喪失を伴わずに早期に形成することができる耐候性に優
れた表面処理鋼材に関する。 【０００２】 【従来の技術】耐候性鋼として一般に知られているよう
に、鋼にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ等の元素を添加することによ
り、鋼の大気中における耐食性を向上させることができ
る。これらの耐候性鋼は、屋外での数年間の暴露によ
り、腐食に対して保護性のある耐候性安定錆（以下、単
に「安定錆」と記す）を形成するので、塗装等の耐食処
理作業を必要としないメインテナンスフリ−鋼として使
用されている。 【０００３】しかしながら、安定錆が形成されるまでに
は数年間の期間を要するため、この間に赤錆や黄錆等の
浮き錆や流れ錆が発生して、外観を損なううえ、周囲の
環境を汚染する原因にもなるという問題点があった。特
に海塩粒子飛来環境においては、この傾向が著しく問題
であった。 【０００４】この問題に対して、たとえば特開平１−１
４２０８８号公報には、鋼材表面を金属などのイオンを
含有する酸性水溶液で処理して皮膜を形成させたうえ
に、さらにリン酸塩皮膜を形成させることを特徴とする
耐候性鋼の表面処理方法が開示されている。しかしなが
ら、上記の方法は処理の内容が複雑であるうえ、鋼材の
溶接部にこれらの処理を施すことは容易ではなく、建築
構造物には適用が困難である等の問題がある。 【０００５】本発明者らは、特開平６−２２６１９８号
公報において、鋼材表面または鋼材錆層の表面に硫酸ク
ロムおよび／または硫酸銅を含有する有機樹脂塗膜を備
えたことを特徴とする耐候性に優れた表面処理鋼材を開
示した。この鋼材は安定錆を容易に形成させることがで
きるものであるが、有機樹脂塗膜には硫酸クロムおよび
／または硫酸銅を含有させる必要があり、雨水により硫
酸クロムや硫酸銅が溶出するという問題があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性鋼や普通鋼等の表面に、浮き錆や流れ錆を生じること
なく早期に安定錆の形成が可能な、しかも、施工性と経
済性のよい耐候性に優れた表面処理鋼材を提供すること
にある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】錆の構造が緻密であれば
物理的に大気腐食環境を遮断し易く、また浮き錆や流れ
錆の根本的な原因であるＦｅイオンの溶出を軽減する。
しかしながら、錆中に割れや細孔があると水や酸素の供
給経路となり、錆の防食性が低減する。このため、安定
錆としては、緻密で連続した錆層を形成させる必要があ
る。 【０００８】本発明者等は、２０年以上暴露して生成さ
せた安定錆を解析した結果、安定錆が主としてα−Ｆｅ
ＯＯＨからなる微細結晶の緻密な集合により構成されて
いることを知見した。従って安定錆を早期に生成させる
技術のポイントは、緻密なα−ＦｅＯＯＨの生成を促進
させる方法にあることを知った。 【０００９】また、安定錆を早期に生成させるには、鋼
材表面の酸化を促進させる必要があるが、他方安定錆が
生成するまでの間の流れ錆や浮き錆の発生を防止するに
は、過剰な錆の発生を防止する必要がある。これらの一
見相反する課題は、硫酸ニッケルを適当量含有する有機
樹脂系塗膜を鋼材表面または鋼材錆層表面に備えること
により解決できる。 【００１０】有機樹脂系塗膜に水分が浸透すると、硫酸
ニッケルはニッケルイオンと硫酸イオンに解離し、塗膜
と鋼材表面との界面に到達する。硫酸イオンおよび水分
は鋼を腐食させるので鉄イオンが生成する。硫酸イオン
は、この鉄イオンが安定錆の主成分であるα−ＦｅＯＯ
Ｈ（ゲ−サイト）へ変態するのを触媒的に加速する作用
を有する。 【００１１】ニッケルイオンは、α−ＦｅＯＯＨの結晶
粒に取り込まれ、ニッケル置換ゲ−サイトとなり、その
結晶粒を微細かつ緻密な構造にする。その詳細な構造に
ついては、不明であり、ニッケルの取り込み量が多い場
合は、Ｘ線回折では非晶質を示すこともある。何れにし
ろ、ニッケルイオンと硫酸イオンの作用により、錆層の
防食性能が飛躍的に改善される。 【００１２】すなわち、本発明の被覆は、適度の水分や
酸素を鋼材表面またはその錆層表面に透過させることに
より、該表面で安定錆生成或いは変態反応を進行させる
とともに、Ｆｅイオンの外部への滲み出しを防止し、流
れ錆を生じることなく安定錆生成を完了させる働きを有
するものである。 【００１３】本発明は、これらの知見をもとにして完成
されたものであり、その要旨は下記に記載の耐候性に優
れた表面処理鋼材にある。 【００１４】鋼材表面またはその錆層表面に、硫酸ニッ
ケルを１５〜６５質量％含有し、厚さが５〜１５０μｍ
である有機樹脂系塗膜を備えた耐候性表面処理鋼材。 【００１５】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。なお、以下の化学組成を表す％表示は、特
に表示しない限り質量％を意味する。 【００１６】本発明の鋼材は、鋼材表面またはその錆層
表面に硫酸ニッケルを含有する有機系樹脂塗膜を備え
る。上記の硫酸ニッケルの含有量は、塗膜の質量に対し
て１５〜６５％であり、塗膜の厚さは５〜１５０μｍで
ある。 【００１７】有機樹脂系塗膜に水分が浸透すると、硫酸
ニッケルはニッケルイオンと硫酸イオンに解離して鋼材
表面またはその錆層表面との界面に到達し、硫酸イオン
は鋼を腐食させて鉄イオンを生成させるとともに、この
鉄イオンがα−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）へ変態するの
を加速する触媒的な作用がある。 【００１８】また、ニッケルイオンがゲーサイト結晶粒
に取り込まれて、ゲーサイトはニッケル置換ゲーサイト
となり、その結晶粒を微細かつ緻密な構造にする。これ
らの作用により、錆層の防食性能が飛躍的に改善され
る。このように硫酸ニッケルは安定錆生成促進剤として
極めて優れた作用を果たす。 【００１９】これらの効果を得るために、塗膜中には塗
膜の質量に対して１５％以上の硫酸ニッケルを含有させ
る。硫酸ニッケルの含有量が６５％を超えると、これら
無機物質を結合する役割を持つ有機樹脂分が不足するた
め、被膜が脆くなるとともに被膜表面から鋼面に達する
貫通孔が形成されて流れ錆が発生する場合がある。この
ため、硫酸ニッケルの含有量は６５％以下とする。好ま
しくは３５％以下である。 【００２０】有機樹脂系塗膜が鋼材の過剰な錆の発生を
防ぎ、安定錆が生成するまでの間の流れ錆や浮き錆の発
生を防ぐ効果を発揮させるために、その塗膜厚さは５μ
ｍ以上とする。 【００２１】塗膜の厚さが５μｍに満たない場合には、
鋼材が腐食して生成されるＦｅイオンの滲み出しを完全
に防ぐことができず流れ錆を生じるおそれがある。ま
た、海塩粒子が飛来する腐食性環境においては、塩素イ
オンが容易に塗膜を透過して過度の腐食を生じ、連続し
た安定錆被膜の生成が阻害される。塗膜の厚さは、好ま
しくは１０μｍ以上である。 【００２２】塗膜の厚さが過度に厚くなると、水分や硫
酸ニッケルの解離で生成したイオンなどが鋼材表面に到
達し難くなり、安定錆の形成に長時間を要したり、その
形成が阻害されるおそれがある。これは、特に鋼材表面
に錆層が無い場合などで問題になることが多い。また、
安定錆が生成する以前に衝撃等の理由で塗膜が剥落した
場合に、その部分から流れ錆が発生し美感と環境を損な
う。コストが高くなり、経済性が損なわれるのも好まし
くない。これらの理由から、塗膜の厚さは１５０μｍ以
下とする。好ましくは５０μｍ以下である。 【００２３】塗料に使用される有機樹脂は特に制限され
るものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、ブチラール樹脂、フタル酸樹脂等を例示す
ることができる。また上記樹脂を塗料化して塗装する際
には、溶剤系の塗料、または、水性塗料のいずれでも構
わない。 【００２４】有機樹脂系塗膜には、ベンガラ、二酸化チ
タン、カーボンブラック、オーカー、フタロシアニンブ
ルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、そ
の他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤を含
むことができる。防錆顔料は、鋼材を腐食環境が厳しい
場所で使用する際に、防食性を向上させるために含有さ
せてもよいが、その場合でも、過度の防食性を与えない
ために、その添加量は１０質量％以下とするのがよい。 【００２５】さらには、この有機樹脂系塗膜には、硫酸
ニッケルに加えて、安定錆生成促進剤として硫酸銅、硫
酸鉄、硫酸クロム、燐酸等を含有させるのが好適であ
る。鉄イオンやクロムイオン或いは燐酸は、ニッケルイ
オンと共存することにより、安定錆の生成を促進させる
効果を有する。 【００２６】また、有機樹脂系塗膜が、部分的に損耗な
いしは剥落しても外観を損なわないように、着色顔料に
より安定錆と同色の褐色ないしはチョコレート色にして
おくことが好ましい。 【００２７】上記有機樹脂系塗料の添加剤の含有量は、
乾燥固化した後の含有量を示す。本発明の耐候性に優れ
た表面処理は、以下の方法で施すことができる。 【００２８】母材となる鋼材は、特に鋼種を限定される
ものではなく、普通鋼、耐候性鋼いずれでも構わない。
母材が普通鋼であっても、本発明の規定する条件を満た
す有機樹脂系塗膜を備えれば、塗膜中の硫酸ニッケルの
作用により、その錆は最終的に化学的に安定で緻密な安
定錆に変態し、保護作用が発揮される。 【００２９】ただし、こうして生成された保護性の錆層
に何らかの外力が作用して亀裂の生成や剥離を生じたと
き、普通鋼には、その損傷部において再度安定錆を生成
する自己修復性能に劣る。従って、母材としては耐候性
鋼を用いるのが好ましい。 【００３０】鋼材表面の状態は、表面に錆層を有するも
の、表面の錆層を除去したもののいずれでも構わない。
しかし、緻密な安定錆を早期に生成させるには、母材表
面の浮き錆や塵埃等は除去しておくのがよく、浮き錆な
どはブラシ等で除去し、エアーブロー或いは水洗により
表面を清浄にしておくことが好ましい。 【００３１】また、通常おこなわれる脱脂、酸洗、また
は、ショットブラストなどの表面を清浄にするための前
処理を施すことも好ましい。 【００３２】塗料は、塗膜を乾燥させた後の固形分で所
望の組成の塗膜が得られる量の硫酸ニッケルと、必要に
応じてさらに適量の着色顔料、体質顔料、防錆顔料その
他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等の慣用の添加剤とを
混合し、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、１−
ブタノール等の公知の溶剤または水により塗装作業に適
した粘度に調整して塗料とすればよい。 【００３３】これらの塗料は、公知の方法、例えばエア
スプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等慣用の方法で
塗装できる。塗装は、任意の場所で、任意の状況下で施
工することが可能であり、現地での鋼材の切断、溶接等
の加工後にも対応できる。塗装後、塗料の溶剤または水
分は塗装後自然乾燥により蒸散し塗膜が形成される。本
発明の規定する塗膜厚さは、１回の塗装作業で塗装でき
る厚さであるので、経済性に優れている。 【００３４】 【実施例】表１に示した化学組成を有する、幅：１５０
ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍの熱間圧延鋼
板を母材として使用し、その表面に、表２に記したＸま
たはＹの内のいずれかの方法で前処理を施した。ショッ
トブラスト処理材（Ｙ）の除錆度は、スウェーデン規格
ＳＩＳ０５５９００に規定されたグレードでＳａ２．
５、表面粗度は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されてい
る十点平均粗さ（Ｒｚ）で５０μｍであった。 【００３５】表３に塗料組成物としての樹脂系の内容を
示した。なお、樹脂系で、硬化剤を使用したタイプＢお
よびＣは、２液タイプであり、主剤（基材樹脂＋添加
剤）と硬化剤を塗装直前に混合して使用した。 【００３６】 【表１】【００３７】 【表２】 【００３８】 【表３】 【００３９】樹脂系と添加剤配合割合を種々変更した塗
料組成物に適当量の溶剤を加え、Ｂ型粘度計を用いて測
定した粘度で２００〜１０００ＣＰＳに調整した塗料を
作製し、エアースプレー塗装により各試験片の両面に塗
装を施して塗装試験片を作製した。これらの塗装試験片
を同一条件のもとに、新潟県上越市の海岸より１００ｍ
内陸側で、最長５年間暴露し、流れ錆の発生状況、およ
び、腐食減量を調査した。 【００４０】流れ錆の発生状況は、経時的に試験片表面
を目視観察し、その結果を以下の基準で評価した。 ○：流れ錆なし、 △：流れ錆小、 ▲：流れ錆中、 ×：流れ錆大。 【００４１】安定錆の生成状況は、５年間曝露した試験
片を２０ｍｍ角に切断し、切断面を研磨した後、その断
面を偏光顕微鏡で観察して調査した。偏光顕微鏡で観察
すると、防食性の低いγ−ＦｅＯＯＨは偏光し、安定錆
は消光層となるので安定錆の生成状況を確認することが
できる。この安定錆が、鋼材を被覆する割合を求め、以
下のように評価した。 【００４２】 ○：安定錆被覆率９０％以上、 △：９０％未満、６０％以上、 ▲：６０％未満、３０％以上、 ×：３０％未満。 【００４３】母材の腐食状況は、２年間および５年間暴
露したサンプルについて、表面に残存する塗膜と生成し
た錆を溶剤またはクエン酸アンモニウムを用いて除去し
た後の試験片重量を測定し、暴露開始前の試験片重量と
の差からこの間の母材鋼板の腐食減量を求め、この値を
母材鋼板の板厚減少量に換算して評価した。また、暴露
期間が２年間と５年間との板厚減少量から、この３年目
以降５年目終了までの３年間での年間平均板厚減少量を
求めた。これらの結果は、５年後の板厚減少量が５０μ
ｍ以下で、３年間での年間平均腐食量が５μｍ／年以下
の場合を良好と判定した。表４に各試験片の作製条件お
よび評価結果を示した。 【００４４】 【表４】【００４５】表４からわかるように、本発明例である試
験番号１〜１９では、流れ錆の発生が認められず、母材
表面部分に安定錆が高い割合で生成しているのが認めら
れ、３年間の年間平均腐食量も５μｍ／年以下と腐食の
進行がほとんど停止していることが確認された。 【００４６】特に硫酸ニッケルを単独で含有させたもの
に比べ、硫酸クロムや硫酸銅等を併せて含有させたもの
は、その相乗効果により生成する錆の腐食抑制効果が高
く速度の率が高く、安定錆生成に対する促進効果が顕著
であった。 【００４７】一方、試験番号２０〜２５の結果に示され
ているように、塗膜中の硫酸ニッケルの含有量が１％未
満のものや、塗膜の厚さが本発明の規定する範囲外であ
った試験片では、流れ錆が発生し、安定錆の生成が不十
分であった。有機樹脂系塗膜を備えなかった試験番号２
６はよくなかった。 【００４８】試験番号１および試験番号１４の２年間暴
露後の試験片に、ナイフにより鋼材の素地に達する傷を
つけた後、さらに３年間暴露を継続した。試験番号１４
の試験片では傷部から流れ錆の発生が多かったが、試験
番号９の試験片ではほとんど流れ錆が認められなかっ
た。これは母材鋼材としては耐候性鋼が好ましく、耐候
性鋼が安定錆生成に関し、自己修復機能を有するためと
考えられる。 【００４９】 【発明の効果】本発明の有機樹脂系塗膜を備えた表面処
理鋼材は、大気腐食環境中で防食性を有する安定錆層
を、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じることなく、
早期に形成することができる。特に海岸近傍の海塩粒子
飛来環境でもその効果を発揮する。また、塗装作業が容
易であり、施工現地においても経済的にかつ容易に本発
明の表面処理鋼板を得ることができる。従って橋梁、建
築物、などの耐食性が必要とされる建造物のメンテナン
スフリー化が可能な鋼材として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−204650（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−13158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 30/00 B05D 7/14

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 鋼材表面またはその錆層表面に、硫酸ニ
   ッケルを１５〜６５質量％含有し、厚さが５〜１５０μ
   ｍである有機樹脂系塗膜を備えた耐候性表面処理鋼材。