JP2827781B2

JP2827781B2 - 鋼材の表面処理方法

Info

Publication number: JP2827781B2
Application number: JP5009917A
Authority: JP
Inventors: 浩史岸川; 正人山下; 英昭幸
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH06220653A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼材の表面処理方法に
係り、大気腐食環境に対する保護作用を有する錆層を、
流れ錆等による美観喪失を伴わずに形成する、いわゆる
耐候性安定錆を促進生成させるる鋼材の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に鋼にＰ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元
素を添加することにより、大気中における耐食性を向上
させることができる。これらの低合金鋼は耐食性鋼と呼
ばれるが、屋外において数年で腐食に対して保護性のあ
る錆（以下、耐候性錆という）を形成し、以後塗装等の
耐食処理作業を不要とするいわゆるメインテナンスフリ
ー鋼である。

【０００３】しかしながら、耐候性錆が形成されるまで
に数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の
浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくない
ばかりでなく周囲の環境の汚染原因にもなるという問題
点を残している。特に、海塩粒子飛来環境下においては
その傾向が大きな問題であった。

【０００４】この問題については、たとえば特開平１−
１４２０８８号に示されているように、リン酸塩被膜を
形成させる表面処理方法が開示されている。しかしこの
方法は、リン酸塩被膜を形成させる以前に適当な前処理
を施す必要がある等処理の内容が複雑であり、また鋼材
の溶接が必要な場合は溶接部に処理を施すことは容易で
はなく、建築構造物には適用が困難なものである。

【０００５】また、従来より耐候性鋼の表面に塗装を施
すことや、リン酸塩被膜を形成させた上で塗装を施す等
の表面処理方法が行われているが、塗装により耐候性錆
の生成が遅くなり、また塗膜自体が劣化し外観を著しく
損ねる等の問題がある。

【０００６】さらに、海岸地帯など海塩粒子飛来環境中
においては、耐候性鋼であっても耐候性錆の形成は困難
な環境が多く、上述の処理を施しても耐候性錆が形成さ
れないのが実情である。

【０００７】一方、本発明者等は、特願平４−１９９７
０１号において、鋼材表面あるいは鋼材の錆層に特定の
水溶液を塗布することにより、耐候性錆の生成を促進す
る方法を提案した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特願平
４−１９９７０１号による方法においても、安定錆の保
護性被膜を生成するまでに時間を要し、その間の流れ錆
を完全に防止することはできない。すなわち、最初の水
溶液処理後ｐＨ７の環境としても鋼材表面の錆層が十分
成長していない場合は、連続した安定錆被膜を形成する
のに時間を要し、流れ錆の原因となる。また、十分に成
長している錆層に上記処理を施したとしても、安定錆に
変態するまでに降雨があると、やはり流れ錆を生じるこ
ととなるものである。

【０００９】そこで、本発明の主たる課題は、耐候性鋼
の表面あるいは錆層の施工性および経済性の優れた表面
処理を行うことにより、赤錆や黄錆等の流れ錆を生じる
ことなく、早期に耐候性錆を形成させることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、課題解決
のため鋭意研究を重ねた結果次の知見を得た。すなわ
ち、まず鋼材表面あるいは鋼材の錆層にＣｒ，Ｃｕ，
Ｐ，Ｎｉイオン等を含有した水溶液を塗布する。その
後、鋼材表面の錆層にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超える
環境とするか、あるいは上記水溶液にα−ＦｅＯＯＨの
粉末を加えた水溶液を塗布する処理を施す。さらにその
後、乾燥膜厚で５〜１５０μｍの有機樹脂被膜を施すこ
とにより、以後大気腐食環境中で形成される安定錆およ
びすでに形成されている錆層の安定錆層への変態を、流
れ錆等の発生を伴わずに早期に形成できるものである。
この知見に基づく本発明の要旨は、次記の通りである。

【００１１】＜第１の発明＞鋼材表面あるいは鋼材の錆層に、０．２〜１２．０重量
％のクロム(III）イオンを含む水溶液および０．３〜
７．０重量％の銅(II)イオンを含む水溶液の少なくとも
一方の水溶液を塗布した後、鋼材表面に形成された錆層
にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超える環境とし、α−Ｆｅ
ＯＯＨの生成条件を与えた後、さらにその上層に乾燥膜
厚で５〜１５０μｍの有機樹脂被覆を施すことを特徴と
する鋼材の表面処理方法。

【００１２】＜第２の発明＞鋼材表面あるいは鋼材の錆層に、０．２〜１２．０重量
％のクロム(III) イオンを含む水溶液および０．３〜
７．０重量％の銅(II)イオンを含む水溶液の少なくとも
一方の水溶液と、Ｆｅ，Ｐ，Ｎｉイオンのうちの一種あ
るいは二種以上を０．１〜１０．０重量％含む水溶液と
の混合水溶液を塗布した後、鋼材表面に形成された錆層
にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超える環境とし、α−Ｆｅ
ＯＯＨの生成条件を与えた後、さらにその上層に乾燥膜
厚で５〜１５０μｍの有機樹脂被覆を施すことを特徴と
する鋼材の表面処理方法。

【００１３】＜第３の発明＞鋼材の表面あるいは鋼材の
錆層に、０．２〜１２．０重量％のクロム(III) イオン
を含む水溶液および０．３〜７．０重量％の銅(II)イオ
ンを含む水溶液の少なくとも一方の水溶液と、その水溶
液０．００５〜２倍の重量を有するα−ＦｅＯＯＨの粉
末との混合溶液を塗布し、さらにその上層に乾燥膜厚で
５〜１５０μｍの有機樹脂被覆を施すことを特徴とする
鋼材の表面処理方法。

【００１４】＜第４の発明＞鋼材の表面あるいは鋼材の
錆層に、０．２〜１２．０重量％のクロム(III) イオン
を含む水溶液および０．３〜７．０重量％の銅(II)イオ
ンを含む水溶液の少なくとも一方の水溶液と、Ｆｅ，
Ｐ，Ｎｉイオンのうちの一種あるいは二種以上を０．１
〜１０．０重量％を含む水溶液との混合水溶液と、この
混合水溶液の０．００５〜２倍の重量を有するα−Ｆｅ
ＯＯＨの粉末との混合溶液を塗布し、さらにその上層に
乾燥膜厚で５〜１５０μｍの有機樹脂被覆を施すことを
特徴とする鋼材の表面処理方法。

【００１５】なお、ここでいう処理前の鋼材表面に形成
された錆層とは、水溶液が関与する腐食により形成する
沈澱型被膜を指しており、熱間加工時に形成される酸化
スケールなどは含まない。また、その錆層は屋外に大気
暴露することにより容易に形成されるものであるが、人
工的に鋼材表面を種々の水溶液を用いた乾湿の繰り返し
環境下に置くことにより、その頻度に応じて早期に形成
される。

【００１６】

【作用】大気腐食環境中で錆が化学的に安定であれば、
錆の相変態や溶解に伴う電気化学反応が抑制される。さ
らに、化学的に安定な錆が物理的にも緻密であれば、割
れや空隙等の構造的欠陥が生成し難く、酸素や水さらに
大気中の腐食性物質の侵入を防ぐことにもなる。その結
果、大気腐食環境を遮断し易く、また浮き錆や流れ錆の
根本的な原因であるＦｅイオンの溶出を軽減できること
となる。

【００１７】本発明者等は、鋼表面が通常の大気腐食環
境中で安定な最終生成化合物であるα−ＦｅＯＯＨで覆
われており、かつそのα−ＦｅＯＯＨ錆中にＣｒ，Ｃ
ｕ，Ｐ，Ｎｉが含まれている場合には、その鋼の耐候性
が極めて良好となり、特に耐海塩粒子性に優れることを
見い出した。また、このα−ＦｅＯＯＨの生成過程にお
いて所定膜厚の有機樹脂被覆を施すことにより浮き錆、
流れ錆を伴うことなくα−ＦｅＯＯＨ被膜を形成させる
ことができることを見い出した。なお、本発明で言う鋼
とはステンレス鋼やＮｉ基合金等通常沈澱型被膜である
いわゆる錆を生成しないものは含まず、主として耐候性
鋼等の低合金鋼や炭素鋼を指す。

【００１８】以下本発明について項を分けて詳細に説明
する。（１）０．２〜１２．０重量％（以下％としては、全て
重量％である）のクロム(III）イオンを含む水溶液、
０．３〜７．０％のの銅(II)イオンを含有する水溶液の
一方または両方を塗布することの効果鋼の構造が緻密であれば物理的に大気腐食環境を遮断し
易く、また浮き錆や流れ錆の根本的な原因であるＦｅイ
オンの溶出を軽減する。しかしながら、錆中に割れや細
孔があると水や酸素の供給経路となり、錆の防食性が低
減する。クロム(III) イオンを含む水溶液、銅(II)イオ
ンを含有する水溶液の塗布目的は、形成される錆を緻密
にし、割れや細孔の少ない構造にすることである。この
効果を得るためには、０．２％以上の濃度のクロム(II
I) イオンを含む水溶液、あるいは０．３％以上の濃度
の銅(II)イオンを含有する水溶液が必要であり、クロム
(III) イオン濃度が１２．０％を超えても、また、銅(I
I)イオン濃度が７．０％を超えても効果は飽和し、経済
的にも不利となるので、クロム(III) イオン濃度の範囲
を０．２〜１２．０％に、銅(II)イオン濃度の範囲を
０．３〜７．０％にそれぞれ限定した。

【００１９】なお、硫酸イオンはα−ＦｅＯＯＨ育成に
効果があるので、クロム(III) イオンおよび銅(II)イオ
ンを用いる際に、硫酸クロム(III) や硫酸銅(II)を使用
するのが、特に効果的である。

【００２０】（２）イオン添加の効果Ｆｅ，Ｐ，Ｎｉイオンをクロム(III) イオンあるいは銅
(II)イオン含有水溶液に添加することにより効果をより
高め、錆と鋼との界面構造を緻密にするとともに、錆粒
子自体を緻密にする効果がある。そのためには、Ｆｅ，
Ｐ，Ｎｉイオンの一種あるいは二種以上を０．１％以
上、当該水溶液に含んでいる必要があり、好ましくは二
種以上のイオンを添加するのがよい。しかし、１０．０
％を超える添加では効果は飽和し経済的にも不利となる
ので添加イオン濃度の範囲を０．１〜１０．０％に限定
した。

【００２１】（３）錆層にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超
える環境とすることの効果鋼材表面の錆層にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超える環境
とすることの効果は、鋼から溶出したＦｅイオンを環境
に対し安定なα−ＦｅＯＯＨに早期に変換すること、お
よびすでに形成されている錆層を安定なα−ＦｅＯＯＨ
に早期に変換することである。これは、たとえばＮａＯ
Ｈ水溶液を塗布することで容易に実現できる。なお、ア
ンモニア水やＫＯＨ水溶液等、他のアルカリ性の水溶液
を用いても同様の効果が得られる。また、処理時にｐＨ
７を超えればよいが、初期に生成する錆層を早期にα−
ＦｅＯＯＨに変換するためには、特にｐＨ９以上とする
のが望ましい。ただし、ｐＨ１１を超えると、上塗りの
有機樹脂被膜の接着力を低下させてしまうため、ｐＨ９
〜１１であるのが望ましい。また、作業環境改善の観点
からは、少々安定錆化を遅らせても中性環境での処理を
することは望ましいことである。一方、この処理は耐候
性鋼のようなＣｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｎｉ等を含む低合金鋼に
特に有効であるが、炭素鋼にも効果がある。

【００２２】（４）α−ＦｅＯＯＨ粉末添加の効果耐候性に優れた保護性安定錆は、α−ＦｅＯＯＨを主成
分としている。このため、最初の処理水溶液中にα−Ｆ
ｅＯＯＨを混合しておくと、この粉末自身が安定錆の構
成要素として働くことにより連続した安定錆被膜の形成
を促進することができる。また、α−ＦｅＯＯＨは結晶
核として働くことにより、腐食して溶解してくるＦｅイ
オンのα−ＦｅＯＯＨへの変換を加速させる働きをも有
するものと考えられる。

【００２３】この効果を得るには、鋼材に塗布する水溶
液の０．００５倍以上の重量を有するα−ＦｅＯＯＨの
粉末を水溶液に添加する必要がある。また、２倍を超え
る量のα−ＦｅＯＯＨの粉末を添加した場合、その効果
は飽和するばかりか、上塗りの有機樹脂被膜の接着力を
低下させ、被膜の剥落の原因ともなるため、好ましくな
い。

【００２４】（５）有機樹脂被覆の効果上塗りの有機樹脂被覆を５〜１５０μｍの膜厚に限定し
た理由を以下に述べる。まず、５μｍ以上としたのは、
５μｍより薄い膜厚では、バリアー効果が低く、下地鋼
材で生成されてくるＦｅイオンの滲み出しを完全に防止
することができず、流れ錆を生じてしまうからである。
特に、海塩粒子飛来環境において、塩素イオンの透過に
より過度の腐食を生じ、連続した安定錆被膜の生成が阻
害されてしまうという理由にもよっている。

【００２５】一方、１５０μｍを超える膜厚とすると、
経済的に不利となるばかりでなく、錆層が形成されてい
ない下地に１５０μｍを超える被覆をすると、バリアー
効果が高くなりすぎて下地鋼面に安定錆を形成するのに
かえって長時間を要するようになる。安定錆が生成する
以前に、衝撃等何らかの理由により被膜が剥落すると、
その部分から流れ錆が生じ、また安定錆の形成が阻害さ
れる可能性があるため、有機樹脂被膜を１５０μｍ以下
として、早期に安定錆を形成させることが好ましい。

【００２６】上述のように、本発明に係る有機樹脂によ
る上塗り被膜は、適度の水分や酸素を鋼面に透過させる
ことにより下地鋼面で安定錆生成あるいは変態反応を進
行させ、その間Ｆｅイオンの滲み出しを防止し、流れ錆
を生じることなく安定錆生成を完了させる働きを持つも
のである。

【００２７】また、本発明において使用される有機樹脂
は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、フタル樹脂等を例
示できる。一方、上記樹脂を塗料化して塗装を行うにあ
たり、有機溶剤系の塗料にしても、水性塗料にしても特
に問題はない。ただし、フェノール樹脂のように硬化に
加熱を必要とする樹脂、あるいはポリエチレン樹脂のよ
うに接着するときに加熱して溶融させる必要がある樹脂
は、施工性、経済性の点で好ましくない。

【００２８】他方、本発明にける有機樹脂被膜中には、
ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタルシ
アニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロ
ム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆
顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添
加剤を含むことができる。特に、上塗りの有機樹脂被膜
が将来的に損耗ないし剥落しても外観を損なわないよう
に、有機樹脂被膜は着色顔料により安定錆と同色ないし
はチョコレート色にしておくことが好ましい。また、こ
れを目的として有機樹脂被膜中にα−ＦｅＯＯＨを含ま
せておくこともできる。

【００２９】以上述べてきた下塗り処理液、上塗り塗料
はどちらも、通常の塗装方法と同じくエアスプレー、エ
アレススプレーあるいは刷毛塗り等いずれの方法によっ
ても塗布することができるため、場所を選ばず塗装施工
が可能である。また、下塗り、上塗りそれぞれ１回、合
計２回あるいはＯＨ^-処理を含めた３回の塗布作業で効
果があるため、施工経済性にも優れている。さらに、現
地塗装が可能なため、現地での鋼材の切断、溶接等の加
工後にも対応できる。

【００３０】なお、本発明に用いられる鋼材は、特に鋼
種を限定されるものではない。普通鋼であっても、耐候
性鋼であっても鋼材に生成する錆は、最終的に化学的に
安定で緻密な耐候性鋼に変態し、保護作用を発揮するか
らである。

【００３１】ただし、このようにして生成された保護性
の錆層に何らかの外力が作用して亀裂が生じたり剥離が
起こった場合、普通鋼はその損傷部において再度安定錆
を生成する自己修復性能に劣るため、JIS G 3114やJIS
G 3125に規定されている耐候性鋼を用いておくことが好
ましい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例により具体的に
説明する。本実施例に用いた試験鋼の化学成分を表１に
示す。また、本処理を行う前のサンプルの前処理の内容
を表２に示す。下塗り処理液の組成、ｐＨ調整液組成、
上塗り塗料組成をそれぞれ表３〜５に示す。試験片の寸
法は、150 ×70×3.2mm とし、処理液の表面はエメリー
紙研磨およびバフ研磨により、鏡面となっている。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】下塗りおよびｐＨ調整処理液はエアスプレ
ー塗装により、また上塗り塗料は、エアレススプレーに
より被覆した。得られたサンプル試片を、同一条件のも
とに、海岸より１０ｍの位置にある兵庫県尼崎市の工業
地帯に１年間暴露し、その間、経時的に流れ錆発生を有
無を評価した。また、暴露後のサンプルについて偏光顕
微鏡による断面観察により安定錆の生成の有無（安定錆
部分は消光）を確認し、さらに画像解析により全錆量中
に対する安定錆量を百分率で求めた。その結果をサンプ
ルの作製条件と合わせて表６に示す。

【００３９】

【表６】

【００４０】表６から判るように、本発明例である試験
番号１〜３５では、流れ錆の発生は認められず、かつ下
地鋼面部分に安定錆が高い割合で生成しているのが認め
られた。特に、試験番号３〜７の場合には、Ｃｒ以外の
添加イオンの効果により安定錆の生成比率が高く、安定
錆生成に対する促進効果が顕著であった。また、試験番
号２８〜３０についても、安定錆の生成比率が高く、そ
の促進効果がよく判る。さらに、安定錆生成率が５５％
を超えるものは、安定錆が連続被膜として生成している
のに対し、これ以下のものは不連続被膜になる傾向を示
しており、安定錆生成率５５％以下のものは、防食効果
に劣ることが判る。

【００４１】一方、比較例である試験番号３６〜４３も
のは、下塗り処理でＣｒ濃度が０．２重量％未満であっ
たり、ｐＨ調整がない、あるいは上塗り塗料の被覆厚が
５〜１５０μｍの範囲外の場合である。これらの場合
は、流れ錆を生じたり、安定錆の生成が不十分になった
りするために、流れ錆を生じることなく早期に安定錆を
生成させる本発明の目的を達成することが困難となるこ
とが判る。

【００４２】さらに、試験番号７および２０のサンプル
を１年間暴露した後、ナイフにより鉄素地に達する傷を
入れ、さらに３ヶ月間暴露を継続した。試験番号２０は
傷部から流れ錆の発生が非常に多かったが、試験番号７
については、少量の流れ錆した認められなかった。これ
は耐候性鋼が、安定錆生成に関し、自己修復機能を有す
るためと考えられる。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明から明らかな如く、本発明に
よれば、大気腐食環境中、特に海岸近傍の海塩粒子飛来
環境において、腐食速度を低減する機能を持ついわゆる
耐候性安定錆を浮き錆や流れ錆を生じることなく早期に
形成することが可能となる。しかもその処理は容易であ
り、土木あるいは建築構造物として使用される鋼材等に
広く用いることが可能であり、それら鋼材がメンテナン
ス不要となる等の利点ももたらされる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−260866（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−97477（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−97478（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−103373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B32B 15/08 C23C 24/00 - 30/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼材表面あるいは鋼材の錆層に、０．２〜
１２．０重量％のクロム(III）イオンを含む水溶液およ
び０．３〜７．０重量％の銅(II)イオンを含む水溶液の
少なくとも一方の水溶液を塗布した後、鋼材表面に形成
された錆層にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超える環境と
し、α−ＦｅＯＯＨの生成条件を与えた後、さらにその
上層に乾燥膜厚で５〜１５０μｍの有機樹脂被覆を施す
ことを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項２】鋼材表面あるいは鋼材の錆層に、０．２〜
１２．０重量％のクロム(III) イオンを含む水溶液およ
び０．３〜７．０重量％の銅(II)イオンを含む水溶液の
少なくとも一方の水溶液と、Ｆｅ，Ｐ，Ｎｉイオンのう
ちの一種あるいは二種以上を０．１〜１０．０重量％含
む水溶液との混合水溶液を塗布した後、鋼材表面に形成
された錆層にＯＨ^-を供給し、ｐＨ７を超える環境とし
た、α−ＦｅＯＯＨの生成条件を与えた後、さらにその
上層に乾燥膜厚で５〜１５０μｍの有機樹脂被覆を施す
ことを特徴とする鋼材の表面処理方法。
【請求項３】鋼材の表面あるいは鋼材の錆層に、０．２
〜１２．０重量％のクロム(III) イオンを含む水溶液お
よび０．３〜７．０重量％の銅(II)イオンを含む水溶液
の少なくとも一方の水溶液と、その水溶液０．００５〜
２倍の重量を有するα−ＦｅＯＯＨの粉末との混合溶液
を塗布し、さらにその上層に乾燥膜厚で５〜１５０μｍ
の有機樹脂被覆を施すことを特徴とする鋼材の表面処理
方法。
【請求項４】鋼材の表面あるいは鋼材の錆層に、０．２
〜１２．０重量％のクロム(III) イオンを含む水溶液お
よび０．３〜７．０重量％の銅(II)イオンを含む水溶液
の少なくとも一方の水溶液と、Ｆｅ，Ｐ，Ｎｉイオンの
うちの一種あるいは二種以上を０．１〜１０．０重量％
を含む水溶液との混合水溶液と、この混合水溶液の０．
００５〜２倍の重量を有するα−ＦｅＯＯＨの粉末との
混合溶液を塗布し、さらにその上層に乾燥膜厚で５〜１
５０μｍの有機樹脂被覆を施すことを特徴とする鋼材の
表面処理方法。