JPH01149869A - 腐蝕防止組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、腐蝕防止組成物、前記組成物を含む防蝕皮膜
及び液体媒質に関するものである。

（従来の技術） 欧州特許第００４６０５７号公報には、シリカ又はアル
ミナである無機酸化物粒子から成り、この粒子に化学的
に結合する腐蝕防止性カチオンを有する腐蝕防１ト粒子
を開示している。特別に開示されるカチオンは、カルシ
ウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、リチウム
、バリウム及びマグネシウムのカチオン類である。欧州
特許第００８９８１Ｃ１号公報には、無機酸化物から成
り、この酸化物粒子に化学的に結合するイツトリウムカ
チオン又はランタニド族の一つまたはそれ以上の金属の
カチオンを有する腐蝕防止剤を開示している。

上記引用の特許公報にはまた、酸化物の表面に結合する
腐蝕防止性カチオンを有する無機酸化物粒子から成り腐
蝕防止剤の製造方法も開示している。これらの方法は、
無機酸化物を所要の腐蝕防止イオンを含む溶液と接触し
、かつ腐蝕防止性カチオンと酸化物の表面に存在するヒ
ドロキシル基との間でイオン交換作用させる為にｐＨを
調節することから成る。カチオン交換された粒子は、次
に洗浄し、必要に応じて、微粒子まで磨砕し、次に乾燥
される。

（発明が解決しようとする課題） 上記の腐蝕防止剤の作用は、充分に腐蝕防止目的を満足
させるものでない。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、腐蝕防止性カチオンを含む非晶質シリカ
のみから成るのでなく、腐蝕防止性カチオンを含まない
非晶質シリカとの配合物を使用することにより顕著に腐
蝕防止性が向上することを突き止めて、本発明を完成し
た。

従って、本発明によると、第一非晶質シリカの粒子と第
二非晶質シリカの粒子配合物から成り、前記第一非晶質
シリカはイオン交換により放出可能な腐蝕防止カチオン
を含み、かつ前記第二非晶質シリカには実質的にイオン
交換により放出可能な腐蝕防止イオンが無く、かつ第一
非晶質シリカの第二非晶質シリカに対する重量比率は２
０：８０〜６０：４０の範囲にあることを特徴とする腐
蝕防止組成物が提供される。

この組成物は、金属類と予め処理された亜鉛メツキ表面
の腐蝕防止に適切であるが、しかし特にアルミニウムと
その合金に対して適切である。

カチオン含有粒子は、上記言及した特許公報に記載され
る方法の一つのようなどの適切な方法によっても調製さ
れて良い。例えば、カチオン交換粒子は、表面ヒドロキ
シル基を有するシリカ粒子を腐蝕防止性カチオンを含む
溶液と接触することにより、かつ腐蝕防止性カチオンと
ヒドロキシル基の間のイオン交換達成する為にこの混合
物のｐ４１を調節することにより調製されて良い。別法
として、表面ヒドロキシル基を有するシリカ粒子は、ヒ
ドロキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンにより
置換されるのに充分に７以上のｐＨにてアルカリ金属塩
の水溶液と接触させ、次いで、アルカリ金属カチオンを
所望腐蝕防止性カチオンと置換する為に、アルカリ金属
交換されたシリカを所望腐蝕防止性カチオンと接触させ
れるのが良い。

好適す腐蝕防止性カチオンは、カルシウム、亜鉛、コバ
ルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウム、マグ
ネシウム及びイツトリウムのカチオン類及びランタニド
金属類のカチオン類であり、特に好適にはカルシウムカ
チオンである。

カチオン含有シリカ（即ち、前記第一非晶質シリカ）と
実質的に腐蝕防止性イオンの無いシリカ（即ち、前記第
二非晶質シリカ）の両方に使用されるシリカは、非晶質
シリカ好適には酸反応性のシリカゲル（即ち、水中でス
ラリ化した時に酸性ｐＨを付与するシリカゲルである）
である。緻密な結晶性シリカは、水に極めて低溶解性の
為に好適でない。多孔質タイプの非晶質シリカが好適で
あり、孔部大きさはく３０人の範囲が好適で、２０〜２
５人の範囲が更に好適である。

低油吸収性のシリカが好適で、油吸収は好適には＜　０
．８ｇｇ−’、更に好適には０．４〜０．６５ｇｇ−’
の範囲にある。

第一シリカの第ニジリカに対する相対的割合（重量にて
）は、２０：８０〜６０：４０の範囲、好適には２５ニ
ア５〜５０：５０の範囲、更に好適には３０ニア０〜４
０：６０の範囲にあるであろう。

前述の腐蝕防止組成物は、保護皮膜とこのような皮膜を
生成する液体媒質に含ませるのが良い。本発明は、この
ような皮膜と液体媒質を包含するものである。保護皮膜
は、フィルム形成性重合体又は樹脂に基づく公知タイプ
の保護皮膜のいずれでも良い。液体媒質は、このような
皮膜を生成するのに使用される公知タイプの媒質のいず
れでも、例えばペイント、ワニス及びラッカーであるの
が良い。これらは特に、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及び
エポキシエステル類に基づくプライマーペイントから選
択されるのが良い。

組成物は皮膜の目止め剤として作用し、使用されるペイ
ントに基づいて４０％重量までの量、かつ乾燥フィルム
重量に基づいて８０％重量までの量で包含されるのが良
い。腐蝕防止性質は、組成物の腐蝕防止能力によるが、
比較的に少量の組成物、例えば乾燥フィルム重量に基づ
いた１０％重量にて保護皮膜に対して発揮される。

本発明に基づく金属プライマーは、代表的には組成物の
１２％重量重量量含み、この組成物の５０％重量重量量
はカチオン含有粒子である。このようなプライマーは、
約６Ｘ１０−’〜１．５Ｘ１０伺ミリモル／ｇの濃度で
乾燥フィルム中に腐蝕防止カチオンを有するだろう。

保護皮膜に使用される場合、第一及び第ニジリカの両方
の粒子は、塗布前に組成物中に懸濁して残るように、か
つ塗布の容易さ又は乾燥皮膜の平滑さに実質的に作用し
ないように適切に小さくあるべきである。適切には粒子
は直径４０ミクロン未満、更に好適には２５ミクロン未
満である。このようにして、粒子は、例えば小さな粒子
大きさを有することにより、イオン交換され得る。別法
として、より大きな粒子もイオン交換され得、次いで引
き続き、逆効果無しにより小さい大きさまで磨砕され得
る。より大きな粒子の使用は、イオンの総取り込みを重
大な程に削減しない。

引き続く大きさの削減は、粒子の乾燥前に湿式磨砕によ
り便利に実施されるが、しかし乾燥粒子の磨砕も適切で
ある。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明する。実施例１　（本発
明による）と比較実験Ａ−Ｄはアルミニウム合金試料に
おける腐蝕速度の電気化学的試験に関するものである。

各々の場合に使用されたアルミニウム合金は、クロム酸
で予備処理されたＢＳＬ　１５６であった。腐蝕速度は
、３５％ＮａＣ］のばっ電溶液中でＡＣインピーダンス
の検討により決定された。

Ｋ！ム アルミニウム合金試験クーポン（６”　Ｘ　４”）をｐ
Ｈ８，０のばっ気したＮａＣ１溶液に浸漬した。このシ
ステムを２時間の間平衡させ、次いでＡＣインピーダン
スベクトルを得た。この結果を第１表に示す。

及見１ アルミニウム合金試験クーポンを１％重量／容量のクロ
ム酸ストロンチウムを添加した所ノばっ気したＮａＣｌ
溶液に浸漬し、かつその腐蝕特性を実施例Ａで記載した
通りに測定した。

実験Ｃ １％重量／容量のシリカゲルを添加した所のばっ気した
ＮａＣ１溶液に浸漬したアルミニウム試験クーポンを使
用して実施例Ａを繰り返した。

Ｋ笠上 １％重量／容量のカルシウム交換したシリカを添加した
所のばっ気した１ｌａｃｌ溶液に浸漬したアルミニウム
試験クーポンを使用して実施例Ｃを繰り返した。

つ施例１　（本発明による） シリカゲル（０，５％重量／容量）とカルシウム交換し
たシリカ（０５％重Ｎ／容Ｎ）の配合物を添加した所の
ばっ気したＮａＣｌ溶液に浸漬したアルミニウム試験ク
ーポンを使用して実施例Ｃを繰り返した。

ＡＣインピーダンスにより決定した腐蝕速度を第１表に
示す。

実施例２〜４及び比較実験Ｅ−Ｈは、エポキシ／ポリア
ミド　ブライマー　ペイントを塗布したアルミニウム合
金試料（ＢＳＬ　１５６）の腐蝕抵抗性に関するもので
ある。各々の場合に使用されたアルミニウム合金試料は
、クロム酸で予備処理された。総ての場合のブライマー
は、湿式フィルムとして塗布して１５〜２０ミクロンの
厚みのフィルムを付与した。このフィルムを室温で７日
間硬化させ、次いでＡＳＴＭ　Ｂ−１１７号により１０
００時間の塩水噴霧試験をした。ペイント試験の結果を
第２表に示す。上記実験におけるエポキシ／ポリアミド
　ブライマー　ペイントは、次の配合細目により調製さ
れた。

総ての顔料の体積濃度（ｐｖｃ）は３０％（ＰＶＣは、
乾燥皮膜における、結合剤以外の総ての固形物の容量濃
度として定義される）であった。基礎配合物を、示した
重量による割合で触媒と共に配合した。混合ペイントの
固形物容量は、総て３２．５％であった。配合は総て重
量割合で設定されている。

＊乾燥フィルム中に１５％で一定に残るカルシウム交換
シリカ　＋湿式磨砕セカゲルの総体積 上記の成分を１５〜２０ミクロンまで磨砕し、次いで下
記成分で希釈したニー エピコート　１０００１Ｘ７５　　　　　　６．９２重
量部ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　　　　１．７７キ
シレン　　　　　　　　　　　１．６６ＭＰＡ　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，５３Ｂｙｋ　３００　　　　
　　　　　　　０．１０」二記配合を硬化させる為に使
用した触媒は：パーサミド　１１５Ｘ　　　　　　　　
　　８．２５重量部バ　−　サ　ミ　　ド　　１４０　
　　　　　　　　　　’　　　　　　　　　　　　　１
．９３キシレン　　　　　　　　　　　６．５１ブタノ
ール　　　　　　　　　　８９８カルンウム交換シリカ
を欧州特許第４６０５７号公報に記載の方法により調製
し、次いて欧州特許第０１７０３５６号公報に記載の方
法により水熱老化工程を受けさせた。

エピコー）　　１００１Ｘ７５は、キシレン中のエポキ
シ樹脂溶液（７５％重量）である。

パーサミド　１４０は反応性ポリアミドである。

パーサミド　１１５Ｘはキシレン中の反応性ポリアミド
の溶液（７０％重量）である。

セカゲルは多孔質シリカゲルである。

チオナは二酸化チタンである。

Ｂｙｋ　３００はポリエチレン／ポリシロキサン共重合
体溶液からなる流動化剤である。

ＭＩＢＫとＭＰＡはメチルイソブチルケトンとメトキシ
プロピルの略称である。

エピコート、バーサミ、セカゲル、チオナ及びＢｙｋは
総て商品名である。

筆土人 ｐＨ調節は、試験環境をベースラインの線に関する線中
に費すようになされた。

ＡＣインピーダンススペクトルは、２時間の平衡後に得
られた。

−１５＝ 第２表 ＊ＮＣ３＝腐蝕スポットの数

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一非晶質シリカの粒子と第二非晶質シリカの粒
   子配合物から成り、前記第一非晶質シリカはイオン交換
   により放出可能な腐蝕防止カチオンを含み、かつ前記第
   二非晶質シリカには実質的にイオン交換により放出可能
   な腐蝕防止イオンが無く、かつ第一非晶質シリカの第二
   非晶質シリカに対する重量比率は ２０：８０〜６０：４０の範囲にあることを特徴とする
   腐蝕防止組成物。
2. （２）第一非晶質シリカの第二非晶質シリカに対する重
   量比率は３０：７０〜４０：６０の範囲にあることを特
   徴とする請求項１記載の腐蝕防止組成物。
3. （３）前記腐蝕防止カチオンがカルシウム、亜鉛、コバ
   ルト、鉛、ストロンチウム、リチウム、バリウム、又は
   マグネシウムのカチオン類であることを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載の腐蝕防止組成物。
4. （４）前記腐蝕防止カチオンがカルシウムカチオンであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の腐蝕防止組成物。
5. （５）前記第一及び第二非晶質シリカの少なくとも一つ
   は酸反応性を有するシリカゲルであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の腐蝕防止組成物。
6. （６）前記第一及び第二非晶質シリカの少なくとも一つ
   は２０〜２５オングストローム単位の範囲の平均孔部大
   きさを有する多孔質シリカであることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の腐蝕防止組成物。
7. （７）前記第一と第二非晶質シリカの粒子は４０ミクロ
   ン未満の直径であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の腐蝕防止組成物。
8. （８）請求項１〜７のいずれか１項に記載の腐蝕防止組
   成物を含むフィルム形成性重合体を基礎にする液体媒質
   。
9. （９）前記液体媒質はペイントであり、かつ前記フィル
   ム形成性重合体はエポキシ樹脂、ビニル樹脂、又はエポ
   キシエステルであることを特徴とする請求項８記載の液
   体媒質。
10. （１０）請求項１〜７のいずれか１項に記載の腐蝕防止
    組成物を含む防蝕皮膜。