JPS6323058B2

JPS6323058B2 -

Info

Publication number: JPS6323058B2
Application number: JP54132815A
Authority: JP
Inventors: Juzo Takahashi; Koji Tanaka; Tetsuo Dobashi; Toshizo Myazaki; Shigetaka Yoshimura; Koji Matsushima
Original assignee: Hokkaican Co Ltd
Current assignee: Hokkaican Co Ltd
Priority date: 1979-10-17
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1988-05-14
Also published as: JPS5657645A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は甲殻類、魚貝類、肉類、豆類などの含
硫蛋白質を含有する食品の缶詰用缶として好適な
耐硫化性にずぐれた内面を塗装した缶体に関す
る。従来、食缶、飲料缶等の缶体としては、缶内面
に有機樹脂塗料からなる保護被覆層を設けた内面
塗装缶が一般に用いられてきたが、かかる缶内面
の保護被覆層としては、缶詰内容物特性に応じて
それに適した塗料が用いられてきた。特に、かに、えび等の甲殻類、魚貝類、肉類、
豆類、トウモロコシなど含硫蛋白質を含有する食
品は、缶詰時のレトルト殺菌処理工程及びその後
の保存中に硫化物が発生し缶内面の保護被覆が不
完全な場合、缶体素材の鉄或いは錫と反応して硫
化黒変或はサルフアステンと呼ばれる黒色或は灰
色の硫化鉄或は硫化錫を形成し、缶詰の商品価値
を著しく損うという問題があるため、かかる内容
物に対する缶内面塗料として熱硬化型油性塗料に
酸化亜鉛粉末を分散含有させた、所謂、Ｃエナメ
ルが使用されてきた。このＣエナメルは、その中に分散含有された酸
化亜鉛粉末が缶内に発生した硫化物を捕捉し、そ
の結果、白色或は無色の硫化亜鉛化合物を形成
し、硫化黒変或はサルフアステンの発生を防止す
る機能を有する。しかしながら、Ｃエナメルは、
缶体素材に対する密着性や加工性が悪いため、こ
れを塗装した缶体素材を用いて缶胴及び蓋を作り
製缶した缶体は缶胴サイドシーム或は蓋巻締加工
部に微小クラツク或は密着不良部が発生し金属面
が露出するため、硫化黒変或はサルフアステンの
発生を完全に防止することができなかつた。この
ため、缶内面に設けたＣエナメル塗膜上に、更に
Ｃエナメルをレラツク塗装し缶内面にＣエナメル
の二層からなる保護被覆層を設けた缶体として実
用されていた。このＣエナメルの二層からなる保護被覆層も (1) 前記のようにＣエナメル自体が缶体素材に対
する密着性や加工性が悪いために二層の保護被
覆層にしても完全に金属露出部分をなくするこ
とは困難であること。 (2) 缶胴と蓋との間隙に入つたレラツク塗料が焼
付硬化のときに硬化不充分となり、空缶保存中
に経時的に酸化重合による硬化が進み収縮する
ため、蓋の巻締加工部或は缶胴チヤツクウオー
ル部の密着不良部から塗膜が剥離し易くなり特
にレトルト殺菌処理工程で、その傾向が助長さ
れ空缶を長期間の保存後に使用すると蓋の巻締
加工部等に金属露出部分が生じることによつて、缶詰原料として鮮度が低く硫化物を
多く発生し易い冷凍原料等を使用するときには
硫化黒変或はサルフアステンが発生しやすく、
特に近年、缶詰原料の確保から輸入冷凍原料を
缶詰原料として多用するにつれこの低鮮度冷凍
原料に基く硫化黒変或はサルフアステンの多発
が問題となつている。更にＣエナメルの二層による保護被覆層を半
田缶に用いると (3) 缶胴部においてサイドシーム部が製缶時に半
田こげを生じることによつて外観を損ねる欠点があつた。本発明の目的は、これらの従来の缶体の欠点を
解消し、内容物を詰めたときの耐硫化性にすぐ
れ、缶品質的に耐硫化性が要求される甲殻類、魚
貝類、肉類等の含硫蛋白質を含有する食品の缶詰
用缶として好適な缶体、特に低鮮度原料類など硫
化黒変、或はサルフアステンが発生し易い缶詰内
容物に極めて好適な缶体を提供することにある。本発明の他の目的は缶体内面に設けた保護被覆
層により金属缶内面が充分に保護被覆され長期間
の空缶保存後の使用にあつても前記缶詰内容物に
対して耐硫化性にすぐれた缶体を提供することに
ある。更に本発明の他の目的は、缶内面接合部に半田
こげがなく外観が美麗な耐硫化性にすぐれた缶体
を提供することにある。本発明の要旨とするところは、金属缶内面に有
機樹脂塗料の下塗り塗膜層と上塗り塗膜層とから
成る保護被覆層を設けた缶体において前記下塗り
塗膜層が20重量％以下の酸化亜鉛粉末を含有し膜
厚が２〜12μであつてビスフエノールＡとエピハ
ロヒドリンから得られるエポキシ樹脂とレゾール
型フエノール樹脂とからなるエポキシ・フエノー
ル樹脂塗料から成り、前記上塗り塗膜層が２〜20
重量％の酸化亜鉛粉末を含有し膜厚が２〜20μの
熱硬化型塗料から成ることを特徴とする特に耐硫
化性、空缶の長期保存安定性にすぐれた缶体を提
供するにある。本発明においては、金属缶の内面
に前述の如き２層構造の保護被覆層を設けるが、
本下塗り塗膜層は、従来のＣエナメルからなる下
塗り塗膜層に比べ、缶体素材との密着性、加工性
が特にすぐれ、それを塗布した缶体素材を用いて
製缶或は蓋巻締加工を行つた際、加工度の大きい
部分に塗膜剥離や微小クラツクが発生しにくく、
また、通常の半田缶製缶工程でＣエナメルを使用
した場合にみられる半田こげ現象もなく外観が良
好である。更に、本下塗り塗膜層は、上塗り塗膜
層との密着性もすぐれており、通常、缶体素材と
の密着性や加工性の劣る上塗り塗膜層を間接的に
缶体素材に強固に密着させる効果を有し、２層被
覆を施こした缶体素材を製缶加工する際、加工度
の大きい部分の塗膜剥離や微小クラツクの発生を
防止し、更には上塗り塗膜層を通して拡散浸透し
てきた硫化物のそれ以上の拡散浸透をおさえ、必
要に応じて塗膜中に分散含有する酸化亜鉛粉末に
よりそれを捕捉し金属面におけるサルフアステン
或は硫化黒変の発生を防止するという効果を有す
る。一方上塗り層は、本発明の下塗り塗膜層との密
着性が良く、巻締加工或はレトルト殺菌処理工程
で、層間剥離もおこさず、下塗り塗膜層の塗装欠
陥部或は製缶巻締工程等で発生する微細な傷や薄
膜部を被覆補正し、下塗り塗膜層と一体となり缶
体素材を保護被覆し缶内に生成した硫化物を捕捉
し、缶体内面に硫化黒変或はサルフアステンが発
生することを防ぐ効果を有している。本発明においては、上塗り塗膜層の好適塗料と
して熱硬化型油性塗料を用いるが、かゝる熱硬化
型油性塗料は、従来よりＣエナメルのビヒクル成
分として使用されてきたものであり、このものか
らなる２層構造の保護被覆層は、前述の如く実用
上問題があるが、本発明の上塗り塗膜層として使
用すると該塗料が缶胴と蓋巻締部の間隙に入り、
硬化不充分となり空缶保管時に経時的に硬化が進
み歪が生じても、本発明の下塗り塗膜層は缶体素
材と強固に密着しているため剥離等をおこさず長
期保存空缶の缶品質を高水準に保持することが出
来る。以上の如く、本発明の下塗り塗膜層と上塗り塗
膜層は一体となることにより相乗効果を発揮し、
缶体を保護被覆しており缶内面に硫化黒変やサル
フアステン等が発生することを防止すると共に、
空缶の長期保存安定性を向上せしめる効果を発揮
している。この様な２層からなる保護被覆層を缶内面に設
けた缶体は従来から使用されてきた缶体素材、例
えば錫めつき鋼板、テインフリースチール等を用
い、従来実施されてきたと同様の塗装工程、製缶
工程、蓋巻締工程等により製造することが出来
る。次に本発明について更に詳説すると、まず本発
明の下塗り塗膜層を構成する塗料はビスフエノー
ルＡとエピハロヒドリンとから得られるエポキシ
樹脂とレゾール型フエノール樹脂とからなるエポ
キシ・フエノール樹脂塗料であつて、前記エポキ
シ樹脂としてはビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの縮合により得られる平均分子量800〜
5000のものを使用することが好適であり、またレ
ゾール型フエノール樹脂としてはフエノール、Ｏ
―クレゾール、ｍ―クレゾール、キシレノール、
フエニルフエノール、アルキルフエノール、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＢ等の様なフエノ
ール樹脂の原料として公知の１価或は２価の単環
或は多環フエノール類の１種又はそれ以上とホル
ムアルデヒドとを公知の方法で反応せしめて得ら
れるレゾール型フエノール樹脂を使用することが
できる。この際、前記エポキシ樹脂とフエノール樹脂と
の配合比率が90／10〜50／50重量であることが適
しており、エポキシ樹脂量が前記の範囲を超えて
多過となると得られた塗膜の硬化性が低く塗膜強
度が低下しレトルト処理により白化や密着性の低
下をおこし、逆にフエノール樹脂が前記の範囲を
超えて多過となると塗膜が硬く加工性が低下し、
後記する上塗り塗膜層との密着性が低下するので
好ましくない。本発明の下塗り塗膜層のための塗料には所望に
より少量のアミノプラスト類、ポリエステル、ア
クリル樹脂等を変性剤或は硬化剤として併用して
も本発明の目的を妨げない。更に下塗り塗膜層を構成する前記の塗料には、
後記する上塗り塗膜層で捕捉されず下塗り塗膜層
に至る缶詰内容物から発生する硫化水素その他の
低分子硫化物を捕捉する目的で、必要に応じて酸
化亜鉛粉末を前記塗料に対して20重量％以下で含
有せしめることができる。但し、酸化亜鉛粉末の
含有量が多過となると形成される塗膜の缶体素材
及び上塗り塗膜層に対する密着性或は加工性が低
下するので好ましくなく、後記する上塗り塗膜層
中に含有せしめた酸化亜鉛粉末によつて十分に硫
化水素等の硫化物を捕捉できるときには下塗り塗
膜層には酸化亜鉛粉末を含有せしめる必要がな
い。従つて、下塗り塗膜層には缶詰内容物の鮮
度、種類に応じ、また上塗り塗膜層における酸化
亜鉛粉末の使用量に応じて20重量％以下、好しく
は２〜15重量％の範囲が適切に酸化亜鉛粉末の使
用量を設定するのが望ましい。かゝる酸化亜鉛粉末は前記塗料中における分散
安定性、低分子硫化物の捕捉効果の点から平均粒
径が5μ以下、好ましくは1μ以下のものが好適で
ある。以上の必要に応じて酸化亜鉛粉末を含有せしめ
た前記塗料によつて形成する下塗り塗膜層の厚さ
は、缶胴或は蓋の如く缶体の適用場所に応じて、
また後記する上塗り塗膜層の厚さに応じて２〜
12μ、好ましくは２〜9μの範囲で適切に設定する
必要があり、2μ以下では本発明の下塗り塗膜層
としての効果がみられず、12μ以上では厚膜のた
め加工性が低下し缶体成形時に微小クラツクが発
生するので好ましくない。次に前記下塗り塗膜層
の上に形成する上塗り塗膜層を構成する塗料は、
下塗り塗膜層に対する塗装性、密着性が良く、加
工性にすぐれ、低分子硫化物をある程度透過せし
める物性を有し、しかもレトルト処理工程によつ
て被覆効果が低下したり、後記する含有せしめた
酸化亜鉛粉末が塗膜から脱離することのない樹脂
塗料が適しており、この点から硬化塗膜のゲル分
率が60％以上となるような熱硬化型樹脂塗料が好
ましく、具体的には油性塗料、エポキシ・フエノ
ール樹脂塗料、エポキシ、エステル系塗料、ポリ
エステル系塗料、アクリル系塗料、ビニル系塗料
等を挙げることができるが、前記の効果の点で特
に熱硬化型油性塗料が好適である。熱硬化型油性塗料としては従来よりＣエナメル
のビヒクル成分として用いられてきたと同様の油
性塗料を用いることができ、かかる油性塗料は、
桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油等の乾性油と、ロ
ジン変性フエノール樹脂、アルキルフエノール樹
脂、キシレン樹脂等の油溶性樹脂と必要に応じて
少量のグリセリン・ペンタエリスリトールを用い
て加熱反応させ、その後、乾操剤として鉄、マン
ガン、コバルト等のナフテン酸或はリノレン酸塩
等の適量を加え、溶剤で稀釈することにより製造
することが出来る。更に上塗り塗膜層を構成する前記の塗料には、
缶詰内容物から発生する低分子硫化物を捕捉する
ために酸化亜鉛粉末を必須的に含有せしめるが、
その含有量は缶詰内容物の種類、量、鮮度、更に
前記の下塗り塗膜層中の酸化亜鉛粉末量等に応じ
て２〜20重量％の範囲で適切に設定することが望
ましく、２重量％以下では前記の効果が期待でき
ず、20重量％以上使用しても効果はそれほど向上
せず、逆に内容物中の脂肪酸その他の酸成分と反
応して塗膜強度を低下させる。従つて上塗り塗膜
層中への酸化亜鉛粉末の含有量は特に適切に設定
することが必要である。この含有せしめる酸化亜
鉛粉末の平均粒径は、前記の下塗り塗膜層に含有
せしめる酸化亜鉛粉末と同様である。以上の如く、必須的に酸化亜鉛粉末を含有せし
めた上塗り塗膜層の厚さは２〜20μが適しており
2μ以下では、下塗り塗膜層の塗装欠陥部或は製
缶巻締工程等で発生する微細な傷や薄膜部を被覆
補正するのには十分ではなく、20μ以上では厚膜
のため蓋材等に適用した場合に巻締加工性が低下
するので好ましくなく、下塗り塗膜層の厚さに応
じまた、缶胴、蓋等の適用場所に応じて適宜２〜
20μの範囲で膜厚を設定することが望ましい。本発明の缶体は、その内面保護被覆層を構成す
る下塗り塗膜層及び上塗り塗膜層が前記の設定範
囲で適切に形成される限り、本発明の目的を達成
することができるが、更に最良の効果を得るため
には、下塗り塗膜層と上塗り塗膜層とからなる保
護被覆層の塗膜層、酸化亜鉛粉末の含有量及び酸
化亜鉛粉末の下塗り塗膜層と上塗り塗膜層とへの
分配率を適切に設定することが望ましい。この場
合、保護被覆層全体の塗膜厚は５〜25μであり酸
化亜鉛粉末の含有量は保護被覆層の塗膜量に対し
２〜20重量％の範囲とし、かつ含有酸化亜鉛粉末
の少くとも20重量％、好ましくは40重量％以上が
上塗り塗膜層中に分散含有されることが好まし
く、かゝる条件になる様下塗り塗膜層と上塗り塗
膜層とについて前記した夫々の設定範囲から選択
して組合わせることにより、下塗り塗膜層と上塗
り塗膜層との相乗効果を発揮させることができ
る。即ち、保護被覆層の厚さが薄すぎる場合缶内面
の保護効果が不十分となり、また厚すぎる場合に
は内容物のフレーバーを低下させるおそれがあ
り、更に巻締加工性が低下するので好ましくな
い。また酸化亜鉛粉末の含有量も少くとも20重量
％が上塗り塗膜層に分散含有されていないと捕捉
効果が低下して好ましくない。以上の本発明の保護被覆層には、所望により、
その他の顔料、充填材等を配合することができ、
例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、タルク、
クレー、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラツク等を併用することができる。ま
た、本発明の缶体はこれらの保護被覆層を缶体内
面全体に設けることにより缶品質を高水準に保つ
ことができるが、缶詰内容物の種類、量、鮮度等
に応じて缶胴のみ、或は缶胴と蓋との一部に形成
せしめて使用することも可能である。この保護被
覆層を設ける金属缶の素材としては、従来より使
用されてきた錫めつき鋼板、テインフリースチー
ル或はブラツクプレート等を使用することができ
るが、缶形成性及び製品缶の品質面から板厚0.15
〜0.35mmで、めつき量が＃100以下のブリキ材が
好適である。次に本発明に基き、金属缶内面に前記の保護被
覆層を形成して缶体を製造する方法としては (イ) 前記缶体素材の金属板上に缶胴接合部に相当
する部分を除くか或は除かないで、前記下塗り
塗膜層用の塗料を公知の任意の塗装方法例えば
ロールコート、カーテンコート或はスプレーコ
ートで所望の厚さになるように塗装し、焼付硬
化した後、缶胴ブランクに切断し、次いで半田
缶溶接缶或は接着缶の製法として公知の方法で
缶胴を形成せしめ内面接合部を被覆補正し、フ
ランジ加工を行う。別途、本発明の下塗り塗膜層を形成させた塗
装板から、公知の製蓋機により蓋を製作し、缶
胴の一端に巻締して缶体を形成せしめ、更に前
記上塗り塗膜層用の塗料を公知の塗装方法、好
ましくはスプレーコートにより所望の厚さにな
るよう缶内面に塗装し、焼付硬化せしめ下塗り
塗膜層と上塗り塗膜層とからなる保護被覆層を
缶内面に設けた缶体を製造する方法 (ロ) 前記缶体素材の金属板上に前記(イ)と同様にし
て缶胴接合部に相当する部分を除く或は除かな
いで前記下塗り塗膜層用の塗料を塗布し焼付硬
化して塗膜を形成させ、次いで、その上に前記
上塗り塗膜層内の塗料を缶胴接合部を除いて塗
布し焼付硬化して塗膜を形成せしめた後に缶胴
ブランクに切断後、(イ)と同様に公知の方法で缶
胴を形成せしめ内面接合部を被覆補正しフラン
ジ加工を行う。別途、同様に下塗り塗膜層と上
塗り塗膜層とからなる保護被覆層を形成した蓋
を製作し、前記缶胴に蓋を巻締めることにより
保護被覆層を缶内面に設けた缶体を製造する方
法 (ハ) 前記缶素材の金属板を公知の絞り加工或はし
ごき加工の方法により缶胴接合部を有さない２
ピース缶を製作し、次いで缶内面に必要に応じ
て化成処理を施し、これに前記下塗り塗膜層用
の塗料をスプレー塗装し、焼付硬化した後に前
記上塗り塗膜層用の塗料をスプレー塗装し焼付
硬化させ保護被覆層を缶内面に設けた缶体を製
造す方法が例示され、本発明にあつてはいずれの方法も適
用し得るが、缶形状、生産性、缶品質の面から前
記(イ)或は(ロ)の方法が適しており半田缶或は溶接缶
の製造法に準じて缶胴を形成せしめる方法が好適
である。更にこれらの製造法で本発明に係る缶体
を製造する場合に得られた缶体の缶胴内面接合部
は缶素材の切断端面等の金属露出のないようにエ
ポキシ・フエノール系塗料、塩ビゾル系塗料、ポ
リアミド系或はエポキシ系粉末塗料等で十分に補
正塗装が施されていることが望ましく、このよう
にすることによつて本発明の保護被覆層の効果を
十分に発揮させることができる。かくして本発明によるときは、金属缶内面に設
けた保護被覆層を下塗り塗膜層と上塗り塗膜層と
の二層構造とし、下塗り塗膜層をビスフエノール
Ａとエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂
とレゾール型フエノール樹脂とから成るエポキ
シ・フエノール樹脂塗料に必要に応じて20重量％
以下で酸化亜鉛粉末を含有せしめかつ、その膜厚
を２〜12μとして設けたので缶体素材との密着
性、加工性がすぐれ、該下塗り塗膜層を設けた缶
体素材を用いて製缶或は蓋巻締加工を行つた際に
加工度の大きい部分においても塗膜剥離や微小ク
ラツクが発生しにくく半田缶に用いてもその製缶
工程においてＣエナメルを使用した場合のように
半田こげ現象を発生することなく外観が良好であ
ると共に上塗り塗膜層を通して拡散浸透してきた
硫化物のそれ以上の拡散浸透を抑え、必要に応じ
て分散含有せしめた酸化亜鉛粉末によりそれを捕
捉し金属缶内面における硫化黒変或はサルフアス
テンの発生を防止し更に保護被覆層の上塗り塗膜
層を熱硬化型樹脂塗料に酸化亜鉛粉末を２〜20重
量％を分散含有せしめ、かつその膜厚を２〜20μ
として設けたので、下塗り塗膜層との密着性がす
ぐれた上塗り塗膜層を間接的に缶体素材に強固に
密着させることができ巻締加工或はレトルト殺菌
処理工程で層間剥離をおこさず下塗り塗膜層の塗
装欠陥或は製缶巻締工程等で発生する微細な傷や
薄膜部分を被覆補正し更に上塗り塗膜層が缶胴と
蓋巻締部の間隙に入り、硬化不十分となり空缶保
管時に経時的に硬化が進み歪が生じても下塗り塗
膜層との強固な密着により剥離等をおこさず空缶
での長期保存に耐え缶品質を高水準に保持するこ
とができると共にかかる金属缶内面の十分な保護
被覆の下で含有される酸化亜鉛粉末により浸透す
る硫化物を捕捉し、もつて缶内面における硫化黒
変或はサルフアステンの発生を防止した耐硫化性
にすぐれた缶体を提供するの効果がある。比較例（構成）板厚0.21mm、長さ810mm、巾886mm、めつき量
＃50／＃50（内面／外面）のブリキ板を使用し、
その缶胴接合部を残してその他の面に桐油、アマ
ニ油、ロジン変性フエノール油を樹脂の主成分と
し14％（固形換算、％は重量％を示し、以下同
じ）の酸化亜鉛粉末を分散含有する固形分濃度60
％、粘度85秒（FC＃４、25℃）の下塗り塗膜層
用の熱硬化型油性塗料(a)を用いロールコート塗装
をなし、200〜210℃×10分の焼付を行い、膜厚
5μの下塗り塗膜層を有する塗装板を作つた。該塗装板を269.8×49.2mmのブランクに切断し
公知の半田缶製缶機により缶胴を形成し、内面接
合部をエポキシ・フエノール系塗料で補正塗装
し、エツジ部にフランジ加工を施した缶胴を得
た。次に、板厚0.24mm、長さ704.7mm、巾888.6mm、
めつき量＃50／＃50のブリキ板を使用し、前記熱
硬化型油性塗料(a)をロールコート塗料し200〜210
℃×10分の焼付を行い膜厚8μの下塗り塗膜層を
有する塗装板を作つた。該塗装板を用いて通常の
製蓋機によりシーリングコンパウンドを有し、前
記缶胴に対応する307径の底蓋を作り、前記缶胴
の一端に巻締めて下塗り塗膜層のみからなる缶体
を作成した。該缶体の缶内面に対し桐油、アマニ
油、ロジン変性フエノール油を主成分として用
い、５％（固形分換算）の酸化亜鉛粉末を分散含
有した固形分濃度60％上塗り塗膜層用の熱硬化型
油性塗装(b)をシンナーで稀釈し、スプレーコート
塗装（レラツク塗装）し140〜200℃×20分の焼付
を行い、缶内面下塗り塗膜層の上に膜厚10μの上
塗り塗膜層を形成せしめ二層構造の保護被覆層を
有する缶体を作成した。別途、前記底蓋を用い、その下塗り塗膜上に、
前記熱硬化型油性塗料(b)をレラツク塗装し、160
℃×10分の焼付を行い膜厚7μの上塗り塗膜層を
形成させ、二層構造の保護被覆層を有する上蓋を
作成した。（評価）得られた缶体は、半田接合部の下塗り塗膜層に
半田こげが生じ茶褐色に変色し外観が不良であつ
た。また、この缶体の初期及び保存後の缶内面被覆
性については、空缶で１〜３ヶ月保存した後に内
容物として、フエリシアン化カリ（１％）、フエ
ロシアン化カリ（１％）、食塩（３％）を溶解し
た寒天を缶詰にし、111℃×90分のレトルト処理
して水冷し一夜放置した後開缶し、寒天の変色、
缶内面の変色等か金属露出部の程度を判定した。
その結果、底蓋のチヤツクウオール部及び一部缶
胴ロツクシームのラツプエンド部に塗膜剥離及び
クラツクによる鉄面露出がみられる缶が表に示す
ような割合で、短期間の保管においても発生して
おり、缶内面の被覆性及び保存安定性は不良であ
つた。次に缶内面の耐硫化性を調べるため実缶試験と
して空缶で１〜３ヶ月保管した後に、たらばがに
（30分水晒後にクエン酸処理したもので、IMP比
75％、IMP値1.10μmole/gのかに肉を硫酸紙で包
装したもの）を缶詰とし、111℃×90分のレトル
ト殺菌処理を行い６ヶ月間保存後に開缶し、缶内
面の硫化黒変の発生状況を調べた。その結果、空
缶の保存期間が短いにもかかわらず缶胴及び底蓋
チヤツクウオール部に硫化黒変の発生した缶が表
に示す様な割合で発生しており、耐硫化性が不良
であつた。更に該缶体の下塗り塗膜層の加工性、
密着性を検討するために前記熱硬化型油性塗料(a)
を塗布した缶胴塗装板を用いてキヤツプ打抜き加
工を行いレトルト処理の前後についての密着性試
験を行つた。その結果表に示す如く前記塗料(a)の
加工後の密着性は不良でありそのため前記の如く
耐硫化性、空缶の保存安定性が悪かつたものと判
断される。実施例１（構成）樹脂成分として、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂と、フエノールとＯ―クレゾールの混合フエ
ノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール
型フエノール樹脂が55／45重量比の樹脂を主成分
とし、ブチルセロソルブ、キシロール、ブタノー
ル、ケトン類の混合溶剤を用い、13％（固形分換
算）の酸化亜鉛粉末を分散含有する固形分濃度35
％のエポキシ・フエノール樹脂塗料(c)を缶胴の下
塗り塗膜層の塗料として熱硬化型油性塗料(a)の代
りに用い、200〜210℃×10分の焼付を行う以外は
すべて比較例と同様に実施し、缶胴内面の下塗り
塗膜層が膜厚5μの前記エポキシ・フエノール樹
脂塗料(c)で、上塗り塗膜層が膜厚10μの熱硬化型
油性塗料(b)であり、底蓋内面の下塗り塗膜層が膜
厚8μの熱硬化型油性塗料(a)で上塗り塗膜層10μの
熱硬化型油性塗料(b)である２層構造の保護被覆層
を有する内面塗装缶を得た。（評価）得られた缶体の半田接合部は比較例の缶体に比
べ良好な外観を呈していた。次に本缶体を用い、比較例と同様にして、缶内
面被覆性試験及び缶内面の耐硫化性を調べるため
の実缶試験を実施した。その結果、缶内面被覆性試験では、表に示す如
く空缶の保存期間が３ヶ月程度の場は特に問題な
く良好であつたが、空缶の保存期間が７ヶ月をす
ぎると底蓋チヤツクウオール部に鉄面露出がみら
れ、実缶試験でも空缶の保存期間が７ヶ月を過ぎ
ると同じ部位に硫化黒変の発生する缶がわずかで
はあるが発生した。本缶体は短期間の保管では特
に問題なく実用できるが、長期保管では経時変化
する傾向がみられた。また、本缶体の下塗り塗膜層の加工性、密着性
を検討するためエポキシ・フエノール樹脂塗料(c)
を塗布した缶胴塗装板を用いて比較例と同様の密
着性試験を行つた。その結果表に示す如く、本発
明の下塗り塗膜層の塗料（エポキシ・フエノール
樹脂塗料(c)）は、比較例の熱硬化型油性塗料(a)に
比べ加工後の密着性は良好であつた。この実施例１にあつては缶胴の下塗り塗料とし
てエポキシ・フエノール樹脂塗料を用いたが蓋下
塗り塗膜層の塗料としては、従来の熱硬化型油性
塗料(a)を用いており、その為長期保管で蓋保護被
覆層に経時的な密着低下がおこつていた。実施例２（構成）樹脂成分としてビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂と、ビスフエノールＡ、Ｐ―クレゾールの混合
フエノールとホルムアルデヒドから得られるレゾ
ール型フエノール樹脂を75／25重量比で配合した
樹脂を主成分とし、ブチレセロソルブ、キシロー
ル、ブタノール、ケトン類の混合溶剤を用い、13
％（固形分換算）の酸化亜鉛粉末を分散含有する
固形分濃度35％のエポキシ・フエノール樹脂塗料
(d)を缶胴及び蓋の下塗り塗膜層の塗料として用い
缶胴においては、焼付条件200〜210℃×10分で、
膜厚5μの下塗り塗膜層を形成させ、蓋（底蓋及
び上蓋）においては200〜210℃×10分の焼付条件
で、膜厚8μの下塗り塗膜層を形成させる以外は
すべて比較例と同様に実施し、缶胴内面の下塗り
塗膜層が膜厚5μの前記エポキシ・フエノール樹
脂塗料(d)で、上塗り塗膜層が膜厚10μの熱硬化型
油性塗料(b)であり底蓋内面の下塗り塗膜層が膜厚
8μの前記エポキシ・フエノール樹脂塗料(d)で、
上塗り塗膜層が膜厚10μの熱硬化型油性塗料(b)で
ある２層構造の保護被覆層を有する内面塗装缶を
得ると共に、蓋内面の下塗り塗膜層が膜厚8μの
前記エポキシ・フエノール樹脂塗料(d)で、上塗り
塗膜層が膜厚7μの熱硬化型油性塗料(b)である２
層構造の保護被覆層を有する上蓋を得た。（評価）この缶体にあつては半田接合部の下塗り塗膜層
には半田こげが発生せず良好な外観を呈した。缶
内面被覆性試験及び実缶試験の結果は表の通り
で、良好な内面被覆性及び空缶の保存安定性を有
し空缶の保存期間が12ヶ月でも問題となる鉄面露
出でみられず、実缶試験にあつても空缶の保存期
間が７ヶ月を過ぎたものを使用しても問題となる
硫化黒変或はサルフアステンは発生せず、缶内容
物のフレーバーは良好で変色等もみられず良好で
あつた。従つて耐硫化性及び空缶の長期保存安定
性並びに缶の外観が良好ですぐれた缶品質を有し
ていた。更に、缶詰内容物として鮮度指数（IMP値）
の低いずわいがに（１時間水晒後、クエン酸処理
したもので、IMP比61％、IMP値0.6μmole/gの
かに肉を硫酸紙で包装したもの）について実缶試
験した結果は表の通りで空缶の保存期間が７ヶ月
を過ぎたものを使用しても、問題となる硫化黒変
或はサルフアステンは発生せず、低鮮度内容物に
対しても良好な耐硫化性を有していた。参考のために実施例１によつて同様の実缶試験
を行つたところ、空缶の保存期間が３ヶ月を過ぎ
たもので20缶中１缶ほどが底蓋チヤツクウオール
部に硫化黒変の発生がみられた。従つて実施例２
の如く缶胴内面、底蓋及び上蓋内面に本発明の保
護被覆層を設けることが低鮮度の缶詰内容物用の
缶体に好適である。また、缶胴等の下塗り塗膜層（エポキシ・フエ
ノール樹脂(d)）の密着性試験を行つた結果は表の
通りで比較例及び実施例１に比して極めてすぐれ
ており、良好な経時的安定性を有しているものと
判断された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１金属缶内面に有機樹脂塗料の下塗り塗膜層と
上塗り塗膜層とから成る保護被覆層を設けた缶体
において、前記下塗り塗膜層が20重量％以下の酸
化亜鉛粉末を含有し膜厚が２〜12μであつてビス
フエノールＡとエピハロヒドリンから得られるエ
ポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂とからな
るエポキシ・フエノール樹脂塗料から成り、前記
上塗り塗膜層が２〜20重量％の酸化亜鉛粉末を含
有し膜厚が２〜20μの熱硬化型塗料から成ること
を特徴とする缶体。２前記下塗り塗膜層を構成する塗料がビスフエ
ノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキ
シ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の割合が90／
10〜50／50重量比であるエポキシ・フエノール樹
脂塗料であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の缶体。３前記下塗り塗膜層に含有せしめた酸化亜鉛粉
末が２〜15重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の缶体。４前記上塗り塗膜層を構成する塗料が２〜20重
量％の酸化亜鉛粉末を含有する熱硬化型油性塗料
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第３項の各項のいずれかに記載の缶体。