JP2000511575A - ポリエステル組成物および押出被覆でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属下地用の固形の押出被覆用組成物、金属下地を押出被覆する方法、それに、金属製品が開示されている。この押出被覆用組成物は、熱可塑性物質であり、そして、(a)10,000〜50,000の重量平均分子量を有するポリエステル、および、任意に、(b)改質樹脂であって、500〜15,000のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリオレフィン樹脂から選択された改質樹脂を含む。この押出被覆用組成物は、約１〜約40ミクロンの厚みの組成物フィルムを得るべく、押出プロセスにて金属下地に塗布される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル組成物および押出被覆でのその使用 関連出願に関する相互参照 本願は、1996年５月17日に出願された、係属中の、米国特許出願No．08/649,4 80の一部継続出願である。 発明の分野 本願発明は、塗布後に、良好な接着性、耐候性、遮断性および柔軟性を発現す る金属下地用の押出被覆用組成物、金属下地を押出被覆する方法、および、押出 被覆用組成物による接着層で被覆した面を少なくとも１つ有する、金属製の缶や 金属製の容器などの金属製品、またはアルミニウム製羽目のような建築材料に関 する。この押出被覆用組成物は、(a)約10,000〜約50,000の重量平均分子量を有 するポリエステル、および、任意に、(b)改質樹脂、例えば、約500〜約15,000の エポキシ当量(Epoxy Equivalent Weight:EEW)を有するエポキシまたはフェノキ シ樹脂を含む。この押出被覆用組成物は、厚みが約１〜約40ミクロンのフィルム として金属下地に塗布される。 発明の背景 末処理の金属下地に接触している水性溶液が、未処理の金属下地を腐食するこ とはよく知られている。よって、食品や飲料などの水分を含む製品を収容するた めの金属製容器などの金属製品にあっては、水分を含む製品と金属製品との相互 作用を阻止または解消すべく腐食耐性処理が施されている。従来、金属製品また は金属下地に対して腐食耐性を付与する場合、一 般に、金属下地を不動態化したり、あるいは腐食防止用の被覆剤で金属下地にコ ーティング処理が行われていた。 研究者らは、金属製品の腐食を抑制または解消し、かつ金属製品内に収容され ている水性製品に対して悪影響を与えない改善された塗料を探求し続けてきた。 例えば、研究者らは、腐食を引き起こすイオン、酸素分子および水分子と金属下 地との接触および相互作用を防ぐために、塗料（コーティング剤）の不透水性の 改善を目指していた。濃化剤を用いることで不透水性の改善を図れ、また、ある 有用な特性をもたらす柔軟性と粘着性に優れた塗料が実現される反面、第二の有 用な特性がおろそかになることがしばしばある。 加えて、実用上、金属下地に塗布した塗料の厚み、接着特性および柔軟性には 限界がある。例えば、塗料が肉厚になると費用が嵩み、硬化時間が長くなり、美 観上好ましくなく、また、コーティング処理した金属下地を圧断および成形して 金属製品に仕上げる工程に悪影響を及ぼす。同様に、金属下地を圧断および成形 して所望形状の金属製品に仕上げる間にも塗料の連続性が保持されるよう、塗料 には良好な柔軟性を付与すべきである。 研究者らは、腐食抑制に加えて耐薬品性も備えた塗料も探求し続けてきた。金 属製容器の内面に適した塗料は、金属製容器の収容物による溶媒和化作用に耐え 得るものでなければならない。塗料が十分な耐薬品性を備えていないと、塗料の 成分が包装物に浸透してしまい、包装物を汚染することになる。わずかな量の塗 料成分であっても、ビールのような品質管理が難しい食品では、味の変質などの 弊害を招くことになる。 従来より、良好な耐薬品性を備えた硬化した塗料を得るために、有機溶媒を主 体とした塗料が用いられてきた。 このような有機溶媒を主体とした塗料は、本質的に水不溶性の成分を含んでおり 、これによって、金属製容器に収容された水分を含む収容物の溶媒和化作用に効 果的に耐え得るようになる。しかしながら、環境上ならびに毒物学上の観点から 、そして政府の規制が強化されるに従い、水を主体とした塗料の数が増えてきた 。水を主体としたこれら塗料は、水溶性または水分散性の成分を含むので、水を 主体とした塗料から得られた硬化した塗料は、水の溶媒和化作用の影響を受けや すくなっている。 加えて、通常、水を主体とした塗料は、１ガロンの塗料当たりに２ポンド以上 の有機溶媒を含んでいるので、水を主体とした塗料は、有機溶媒が関与した環境 上ならびに毒物学上の問題点を完全に克服できない。これら有機溶媒は、塗料成 分を溶解および分散し、また、塗料の流動性と粘度を改善する上で必須の成分で ある。それ故、有機溶媒が関与した環境上ならびに毒物学上の問題点を完全に解 消するために、研究者らは、金属下地に塗布できる固体の塗料を探求し続けてき た。研究者らは、今日に至るまで、フィルムの均一性、フィルムの美観、および フィルムの性能に関して、液体の塗料に匹敵する固体の塗料を得ることの困難さ を認識してきた。 有用な固体の塗料を見出すための初期の試みとして、研究者らは、粉体のコー ティング剤、積層フィルムコーティング剤、放射線硬化コーティング剤、および 、押出コーティング剤を試験した。ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプ ロピレン(PP)、およびポリエチレン(PE)のようなポリマーの無支持フィルム積層 品を用いて、数多くの研究が行われてきた。この方法では、約10〜約25ミクロン の厚みの前成形したポリマーフィルムが、金属下地に塗布される。このフィルム 積層法は、 金属下地を迅速にコーティングする方法ではあるが、この方法はコストが割高で あり、また、コーディングした金属下地は、缶、缶端およびクロージャーを製造 する業者が要望または所望する、すべての特性を備えていない。 塗料で金属下地を被覆するために、固形で粉体の塗料も用いられてきた。しか しながら、金属下地に、薄く、均一に、すなわち、40ミクロンに満たない厚みで 塗料を塗布することは難しく、この粉体塗料の利用は不可能であった。粉体コー ティング法を用いて金属下地に塗料を薄く塗布できても、フィルムとして役に立 たない不完全な被覆に終わることがよくある。このような不完全なフィルムは、 コーティングした平坦な金属下地を、缶、缶端およびクロージャーに成形加工す る工程にも耐え得る薄い被覆をさらに要求する、食品および飲料用容器業界では 許容されない。 例えば、欧州特許No．0 067 060、ＰＣＴ公開公報No．WO94/01224、およびス ミスらの米国特許No．5,407,702に開示されているように、固形の塗料の金属下 地への押出しも行われていた。金属下地への固形の塗料の押出被覆は、押出機内 を流動させるために、この塗料を融解するに十分なまでに加熱しなければならな い。この加熱工程によって、塗料、特に、熱硬化性組成物の早期硬化を招くこと になり、これによって、押出機内での架橋が進行するために、金属下地への押出 しが困難なものになり、また、金属下地にコーティングした塗料の性能に悪影響 を及ぼすことになる。 早期硬化の問題点を克服するために、研究者らは、金属下地への熱可塑性塗料 の押出しを試みた。研究者らは、食品用または飲料用容器の内面または外面への 塗布を含めた多くの実用的用途に供するには柔軟すぎる押出しフィルムをもたら す、容 易かつ経済的な押出しを行うには分子量が大きすぎるか、または分子量が小さす ぎる組成物成分しか得られないという重大な問題点に直面した。このように、当 該技術分野での多数の特許や文献は、金属下地へのかような固体の塗料の塗布を 許容する押出機や押出方法に関するものである。 よって、研究者らは、食品用または飲料用容器の内面または外面に用いるため の、押出可能な固形の塗料、すなわち、接着性、柔軟性、耐薬品性および腐食抑 制の諸効果を発現し、また、経済的で、そして、容器内に収容された不安定な食 品や飲料の味や美観などに悪影響を及ぼさない塗料を探索してきた。特に、研究 者らは、有機溶媒が関与する環境上ならびに毒物学上の問題点を解消するための 有用な押出被覆用組成物を探索した。具体的には、研究者らは、食品用または飲 料用容器用の固形の押出被覆用組成物であって、(1)強化された政府規制にも適 合し、(2)従来の有機溶媒を主体とした塗料と少なくとも同等の腐食抑制特性を 有し、そして、(3)薄く、均一なフィルムとして金属下地に容易に押出すことが できる押出被覆用組成物を探索してきた。このような押出被覆用組成物は、当該 技術分野で長らく懸案であった要望を満足するものである。 本願発明の押出被覆用組成物は、(a)ポリエステル、またはポリエステルの混 合物、そして、任意に、(b)改質樹脂を含む。本願発明の押出被覆用組成物は、 熱可塑性の組成物であり、また、金属下地に押出すことができる。よって、金属 下地に組成物を押出した後に行う加熱工程や、架橋剤を使用する架橋工程は不要 となる。本願発明の押出被覆用組成物は、有機溶媒を含まないにもかかわらず、 押し出されたフィルムは、接着性、硬度および柔軟性などに関して良好な被覆特 性を発現する。 本願発明の固形の押出被覆用組成物は、有機溶媒を含まない ので、液体の塗料が関与する環境上ならびに毒物学上の問題点を克服する。本願 発明の熱可塑性の押出被覆用組成物は、金属下地に被覆しても、フィルムの連続 性を損ねずに変形加工するに十分な柔軟性を持った押出被覆を形成する。これに 対して、熱硬化性組成物は、硬質の硬化したフィルムを形成するので、金属下地 を、金属製クロージャー、缶または缶端などの金属製品へ変形、すなわち、加工 成形する以前に、このフィルムで金属下地を被覆することを難しくしていた。金 属下地を加工成形する以前に金属下地を被覆することは、現在の標準的な工業的 手法である。 他の利点として、本願発明の押出被覆用組成物は、缶端、缶体およびクロージ ャーに使用することができ、これによって、容器製造業者は異なる塗料（コーテ ィング剤）を使用する必要がなくなることが考えられる。さらに、本願発明の押 出被覆用組成物は、金属製容器外面のコーディング剤として用いた後もなお、良 好な透明性、硬度および擦傷抵抗性を発現する。従って、本願発明の押出被覆用 組成物は、食品または飲料用の金属製容器の内面の被覆、あるいは金属製容器ま たはアルミニウム製羽目のような建築材料の外面の被覆など、これまでにない広 範な用途を有しており、液体の塗料が関与する環境上ならびに毒物学上の問題点 を克服し、また、固形の塗料を金属下地に塗布するための他の方法で認められる 欠点も克服する。 発明の要旨 本願発明は、押出被覆用組成物、すなわち、金属下地に塗布した後も、金属下 地の腐食を効果的に阻害し、該組成物で被覆した内面を有する容器に収容された 製品に悪影響を及ぼさず、また、良好な柔軟性、遮断性、耐候性、耐薬品性およ び接着性 を発現する押出被覆用組成物に関する。本願発明の押出被覆用組成物は、クロー ジャー、缶端、缶体、そして、容器の内面および外面、ならびにアルミニウム製 の羽目や樋などの建築材料に対して使用することができる。押出被覆用組成物は 、該組成物が金属下地の表面に押し出された時に、鉄および非鉄金属下地の腐食 を効果的に阻害する。 本願発明の押出被覆用組成物は、(a)約10,000〜約50,000の重量平均分子量(M_W )を有するポリエステルまたはポリエステルの混合物、および、任意に、(b)約50 0〜約15,000のエポキシ当量(EEW)を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂のよう な改質樹脂を含む。この組成物は、有機溶媒を含まない。 具体的には、本願発明の押出被覆用組成物は、(a)この組成物の総重量の約50 〜約100％を占める、約10,000〜約50,000、好ましくは、約15,000〜約40,000の 重量平均分子量を有するポリエステルまたはこのようなポリエステルの混合物、 および、任意に、(b)この組成物の全重量の０〜約25％を占める、例えば、約500 〜約15,000、好ましくは、約1,000〜約10,000のエポキシ当量を有するエポキシ またはフェノキシ樹脂、約15,000〜約100,000の重量平均分子量を有するアクリ ル樹脂、約15,000〜約1,000,000の重量平均分子量を有するポリオレフィン、ま たはこれらの混合物のような改質樹脂を含む。本願発明の押出被覆用組成物には 、任意に、(c)この組成物の全重量の０〜約50％を占める無機充填剤や、(d)この 組成物の全重量の０〜約４％を占める流れ調整剤を含めることができる。 具体的には、押出被覆用組成物で用いるポリエステルとは、酸、好ましくは、 テレフタル酸、イソフタル酸またはその混合物と、脂肪族ジオールから調製され た熱可塑性ポリエステルである。このポリエステルは、０〜約150mg(ミリグラム)KOH( 水酸 化カリウム)/ｇ(グラム)の酸価、０〜約150mg KOH/ｇのヒドロキシル価、そして、 約−30℃〜約120℃のガラス転移温度(Tg)を有している。加えて、このポリエス テルは、200℃にて約10〜約100Pa.s(パスカル秒)または240℃にて約25〜約200Pa .sの溶融粘度、そして、200℃にて約20〜約800ｇ／10分のメルトフローインデッ クス(MFI)を有している。このようなポリエステルの混合物または混合体も、本 願発明の組成物および方法において有用である。 均質な押出被覆用組成物を得るために、成分(a)、それに、もしあれば、成分( b)と(c)と(d)、そして、その他の任意成分を加熱し、そして、入念に混合する。 冷却を終えた後に、押出被覆用組成物を、約１〜約10mm(ミリメーター)、好ましくは、 約４〜約８mmの粒径のペレットに粉砕した。 本明細書で以後用いる、「押出被覆用組成物」とは、ポリエステル、任意の改 質樹脂、任意の充填剤、任意の流れ調整剤、およびその他の任意成分を含んだ固 形の被覆用組成物を指し示す。「押出された被覆用組成物」の語は、金属下地に 押出被覆用組成物を押出して得られた接着性の重合体（重合性）被覆を指し示す 。 よって、本願発明の重要な一態様は、鉄および非鉄金属下地の腐食を効果的に 阻害する押出被覆用組成物を提供することにある。金属下地に押出された後の押 出被覆用組成物は、押出された被覆用組成物による接着性の遮断層を形成し、良 好な柔軟性と金属下地への良好な接着性を発現し、そして、押出された被覆用組 成物と接触する食品や飲料のような製品に悪影響を及ぼさない。このような有利 な特性がある故に、押出された被覆用組成物は、食品用および飲料用容器の内面 を被覆するために用いることができ、また、粉体コーティング法や積層法に よって塗布された従来の液体組成物や固体組成物で認められた欠点を克服する。 押出された被覆用組成物は、ポリエステルと、もしあれば、改質樹脂、充填剤お よび流れ調整剤を含み、これら成分の量は、押出被覆用組成物に通常存在するこ れら成分量と本質的に変わらない。 本願発明の他の重要な態様によれば、押出された被覆用組成物の良好な柔軟性 と金属下地への良好な接着性を実証する。押出された被覆用組成物による金属下 地への良好な接着性は、被覆組成物の遮断性と腐食阻害特性を改善する。押出さ れた被覆用組成物による良好な柔軟性は、硬化した被覆組成物の連続性を保持し つつ、金属下地と密着せしめるための圧断や成形プロセスのような、被覆した金 属下地を被覆した金属製品に加工するためのプロセスを容易ならしめる。押出さ れた被覆用組成物は、良好な耐薬品性を発現し、また、硬化した被覆組成物で被 覆された内面を有する容器に収容された食品や飲料に悪影響を及ぼさない。押出 された被覆用組成物は、引っ掻きに耐えるに十分な硬度を備えている。 本願発明の他の重要な態様によれば、約１〜約40ミクロン、そして、好ましく は、２〜約30ミクロンのフィルム厚みの、押出された被覆用組成物による、均質 なフィルムを得るために、本願発明の押出被覆用組成物を金属下地に押出すこと ができる。かような薄さの均質なフィルムは、粉体の被覆用組成物や粉体による 被覆方法では実現しえなかったものである。加えて、本願発明の押出被覆用組成 物は、缶体および缶端の内面と外面の双方に用いることができるので、容器製造 業者はもはや複数の被覆組成物を使用する必要はなくなる。 本願発明のこれら態様と他の態様および利点は、以下の好適な実施態様の詳細 な説明から明白になるであろう。図面の簡単な説明 図１には、本願発明の組成物の融点での時間に関する許容可能な粘度変化を示 した、本願発明の押出被覆用組成物での粘度と時間の関係をプロットしている。 好適な実施態様の詳細な説明 本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に塗布した後に、アルミニウム、鉄 、スチールおよび銅のような、これらに限定されるものでないが、金属下地の腐 食を効果的に抑制する押出された被覆用組成物をもたらす。この押し出された被 覆用組成物は、金属下地への良好な接着性、良好な耐薬品性と擦傷抵抗性、およ び、良好な柔軟性も実証されている。この押出された被覆用組成物は、押出され た被覆用組成物に接触する食品または飲料に余分な味を付けることはない。 一般に、本願発明の押出被覆用組成物は、(a)約10,000〜約50,000の重量平均 分子量を有するポリエステルまたはポリエステルの混合物を含む。この押出被覆 用組成物は固形で、また、有機溶媒を含まない。この押出被覆用組成物は、任意 に、さらに、(b)改質樹脂、例えば、約500〜約15,000のエポキシ当量(EEW)を有 するエポキシまたはフェノキシ樹脂、および／または、(c)充填剤、および／ま たは、(d)流れ調整剤を含む。加えて、本願発明の押出被覆用組成物は、組成物 の美観を改善し、組成物の加工および／または押出を容易にし、あるいは組成物 の機能特性を改善する、任意成分を含めることができる。 組成物の各成分の詳細を、以下に述べる。(a) ポリエステル 本願発明の重要な特徴によれば、押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の 約50〜約100％を占める、一つ以上の熱可塑性ポリエステルを含む。好ましくは 、この押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約55〜約90％を占めるポリエ ステルを含む。本願発明の特徴を最大限引き出すために、この押出被覆用組成物 は、この組成物の総重量の約60〜約85％を占めるポリエステルを含む。本明細書 で現在ならびに以後に使用する「ポリエステル」の語は、単一のポリエステルま たは二つ以上のポリエステルの混合物を指し示す。 これらポリエステルは、ジカルボン酸、好ましくは、芳香族ジカルボン酸と、 脂肪族ジオールから調製される。これら構成成分は相互に作用して、約10,000〜 約50,000、好ましくは、約15,000〜約40,000、そして、本願発明の特徴を最大限 引き出す、約20,000〜約35,000の重量平均分子量を有するポリエステルをもたら す。あるいは、これらポリエステルは、約5,000〜約30,000の数平均分子量(M_n) を有している。従って、これらポリエステルは、高分子量ポリエステルである。 これらポリエステルは、約０〜約150mg KOH(水酸化カリウム)/ｇ、好ましくは、 約５〜約100mg KOH/ｇの酸価を有している。これらポリエステルは、約０〜約15 0mg KOH/ｇ、好ましくは、約５〜約100mg KOH/ｇのヒドロキシル価を有している 。 有用なポリエステルは、任意の改質樹脂と他の任意成分とが混合され、金属下 地に押し出され、そして、金属下地が金属製品に加工される前に金属下地に塗布 する場合に、必要とされる接着性と柔軟性を有した押出された被覆組成物を提供 する特性をも有している。これらポリエステルは、押出組成物が押出前または押 出中に融解した場合に、任意の改質樹脂または他の 組成物成分の架橋反応にポリエステルが関与しないようにする非反応性をも有し ている。 本願発明の押出被覆用組成物での使用に好適なポリエステルは、良好なフィル ム引張強さ、良好な透過抵抗性、滅菌性、および良好な遮断性を備えた、押出さ れた被覆用組成物をもたらす。よって、ポリエステルと押出被覆用組成物は、DI N52011に記載の手順に従って測定した、140℃またはそれ以上の軟化点を有して いる。好ましくは、ポリエステルと押出被覆用組成物は、120℃〜約200℃の軟化 点を有している。約200℃を超えると、ポリエステルと押出被覆用組成物は柔軟 性を喪失してしまい、そして、金属下地を金属製品に加工する際にフィルムの損 傷を招くことになる。120℃未満であると、ポリエステルと押出被覆用組成物は 過剰に柔軟になってしまい、金属容器内に食品を入れる際に食品製造業者が用い る低温殺菌および加工温度に耐えられなくなる。 同様に、このポリエステルは、約−30℃〜約120℃、好ましくは、約15℃〜約1 00℃のTg値を有し.ている。本願発明の特徴を最大限引き出すために、このポリ エステルは、約20℃〜約80℃のTg値を有している。このTg値域であれば、ポリエ ステルは、亀裂を生ずることなく、押出した被覆用組成物の変形を許容するに足 る十分な柔軟性ならびに良好な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現するに十分な硬度を 有する。このポリエステルのTg値が約−30℃未満であると、押出した被覆用組成 物は、効果的な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現するには、過剰に柔軟になってしま う。このポリエステルのTg値が約120℃を超えると、押出した被覆用組成物は、 柔軟性を喪失してしまう。 有用なポリエステルは、約10〜約100Pa.s(パスカル秒)、好ましくは、200℃で 約20〜約100Pa.s、あるいは約25〜約200 Pa.s、好ましくは、240℃で約40〜約175Pa.sの溶融粘度も有している。DIN 5373 5を用いて測定した有用なポリエステルのメルトフローインディックス(MFI)は、 約20〜約800、好ましくは、200℃で約25〜約600ｇ／10分である。 一般に、ポリエステルは、脂肪族ジオールを用いてジカルボン酸を縮合するこ とによって調製される。食品または飲料用容器用の押出被覆用組成物として最適 の特性を備えたポリエステルを得るために、ジカルボン酸を、好ましくは、芳香 族ジカルボン酸とする。本願発明の特徴を最大限引き出すために、このジカルボ ン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの 混合物を含む。ジメチルエステルのようなエステル化が可能なジカルボン酸の誘 導体、またはジカルボン酸の無水物を、ポリエステルを調製するために使用する ことができる。 特に、ポリエステルを調製するために用いるジカルボン酸として、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マロン酸、2,6-ナフタレンジカルボ ン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサ ンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、琥珀酸、グルタミン酸、およびこ れらの混合物とエステル化可能な誘導体のような、これらに限定されるものでな いが、脂肪族および芳香族のジカルボン酸がある。ハロゲンまたはアルキル置換 したジカルボン酸のような、置換した脂肪族および芳香族のジカルボン酸も有用 である。好ましくは、ポリエステルを調製するために、少なくとも60％モル％の 芳香族ジカルボン酸が使用される。 ポリエステルを調製するために用いるジオールとして、例えば、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコー ル、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト リメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、分子量が約500また はそれ以下のポリエチレンまたはポリプロピレン、およびこれらの混合物のよう な、これらに限定されるものでないが、ジオールがある。直鎖状とは対照的に、 部分的に分枝したポリエステルを得るために、少量のトリオールまたはポリオー ル、すなわち、０〜３モル％のジオールを使用することができる。 ポリエステル、すなわち、必要とされる重量平均分子量、分子量分布、枝分れ 、結晶度、そして、本願発明の押出被覆用組成物での使用に向いた官能性を備え たポリエステルを得るために、適正な割合のジオールとジカルボン酸が、標準的 なエステル化条件下で相互作用する。ある種の有用なポリエステルは、本明細書 に参考までに採り入れた、Brunig et alの米国特許第4,012,363号、およびカナ ダ特許第2,091,875号に記載されているようにして調製することができる。 さらに、有用なポリエステルは、ドイツ、ベルリンのHuls AG社から、DYNAPOL の商品名で市販されている。ポリエステルの具体例として、いずれもHuls AG社 から入手可能で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を用いて調製した、 DYNAPOL P1500、DYNAPOL P1510およびDYNAPOL P1550がある。その他の有用なポ リエステルとして、EMS社から入手可能なGRILESTA V 79/20がある。さらにその 他の有用な市販されているポリエステルとして、スイスに所在のシェルケミカル （欧州）社から入手可能なSHELL CARIPAK P76、そして、デラウェア州ウィルミ ントンに所在のデュポンパッケージングアンドインダストリアルポリマーズ社か ら共に入手可能なSELAR PT 6129とSELAR PT 8307がある。好ましい実施態様にあ っては、 本願発明の押出被覆用組成物は、フィルムの性能と美観を最善のものにすべく、 分子量が異なるポリエステルの混合物を含んでいる。 ポリエステルは、低分子量エポキシ化合物を用いて、ジカルボン酸または上述 したジカルボン酸の誘導体を縮合することによっても調製することができる。低 分子量エポキシ化合物は、１分子当たり平均で約1.5〜約2.5のエポキシ基と、約 150〜約500０のEEWも有している。低分子量エポキシ化合物の例として、テキサ ス州ヒューストンに所在のシェルケミカル社から入手可能なEPON 828がある。 特に有用なポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレ ンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、およびポリブチレン ナフタレート(PBN)ならびにこれらの混合物がある。 (b) 任意の改質樹脂 本願発明の押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の０〜約25％を占める、 任意の改質樹脂を含む。好ましくは、本願発明の押出被覆用組成物は、この組成 物の総重量の約２〜約20％を占める、任意の改質樹脂を含む。本願発明の特徴を 最大限引き出すために、この押出被覆用組成物は、この組成物の総重量の約８〜 約15％を占める、任意の改質樹脂を含む。 これら任意の改質樹脂は、押出被覆用組成物の製造期間中または押出プロセス が進行している間は、ポリエステルとは実質的に反応しない。従って、金属下地 へ塗布した後には、押出被覆用組成物は硬化工程の適用対象とはならない。しか しながら、改質樹脂は、押出した被覆層の遮断性と、金属下地への押出した被覆 用組成物の接着性を改善する。 有用な改質樹脂として、約500〜約15,000、そして、好ましくは約1000〜約10, 000のEEWを有するエポキシまたはフェノキシ樹脂がある。本願発明の特徴を最大 限引き出すために、エポキシまたはフェノキシ樹脂のEEWを、約2000〜約8000と する。エポキシまたはフェノキシ樹脂のEEWが上記した値域内であれば、本願発 明の押出被覆用組成物は、亀裂を生ずることなく、押出した被覆用組成物の変形 を許容するに足る十分な柔軟性ならびに良好な耐薬品性と擦傷抵抗性を発現する に十分な硬度を有する。 好ましくは、エポキシまたはフェノキシ樹脂は、本願発明の押出被覆用組成物 を得るために、融解したポリエステルに溶融および混合できる固形物質とする。 好ましいエポキシまたはフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の１分子当たり、平均 で、約1.5〜約2.5個のエポキシ基を含むが、１分子当たり約2.5個以上、すなわ ち、約2.5〜約６個のエポキシ基を含むエポキシノボラック樹脂も使用すること ができる。 このエポキシまたはフェノキシ樹脂を、脂肪族樹脂あるいは芳香族樹脂とする ことができる。好ましいエポキシまたはフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡま たはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを主体としたエポキシおよびフェ ノキシ樹脂のような芳香族である。エポキシ樹脂は、市販されているものを使用 でき、あるいは、当業者に周知の標準的な方法によって低分子量エポキシ化合物 を改質することで調製することができる。 エポキシ樹脂の例として、テキサス州ヒューストンに所在のシェルケミカル社 から入手可能な、EPON 1004、EPON 1007およびEPON 1009、またはニューヨーク 州アルドスレイに所在のシェルケミカル社から入手可能な、ARALDITE（登録商標 ）6099な どがあるが、これらに限定されるものではない。 一般に、好適なエポキシまたはフェノキシ樹脂として、脂肪族、脂環式、また は芳香族のエポキシ樹脂があり、例えば、構造式ＩおよびIIによって表されるエ ポキシ樹脂： 式中、それぞれのＡは、互いに独立した、１〜約12個、好ましくは１〜約６個 、そして最も好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル； それぞれのＲは、互いに独立した、水素、または１〜約３個の炭素原子を有する アルキル基；それぞれのＸは、互いに独立した、水素、１〜約12個、好ましくは １〜約６個、そして最も好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基またはヒドロカルビロキシ基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素または 臭素；ｎは、０または１、そしてｎ’は２〜約30、そして、好ましくは、10〜約 30の平均値である。 具体的には、好ましいエポキシおよびフェノキシ樹脂は、（ジグリシジルエー テル／ビスフェノールＡ）樹脂、すなわち、ビスフェノールＡ(III)と、 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(IV) の重合付加によって調製されたポリエーテルジエポキシドである。 この場合、エポキシ樹脂は、式中のｎ’が約２〜約30の数字である、以下の理 想化した式Ｖ： にて異なるｎ’値を持った多様な重合体の混合物である。 ビスフェノールＡ以外に、以下に限定の意図も無く例示的に示したビスフェノ ールビスフェノールのジグリシジルエーテルを改質して有用なエポキシおよびフ ェノキシ樹脂を調製することができる。 目下のところ、政府機関は、食品および飲料用の容器およびクロージャーの被 覆層に存在する遊離エポキシ基の量に関して規制を敷いている。よって、塗布対 象によっては、エポキシ樹脂が好ましい改質樹脂でない場合がある。このような 事例の場合、アクリル樹脂またはポリオレフィン樹脂が、至適な改質樹脂として 使用することができる。エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂 の混合物も使用することができる。このアクリル樹脂は、約15,000〜約100,000 、および、好ましくは、約20,000〜約80,000の重量平均分子量を有している。こ のポリオレフィン樹脂は、約15,000〜約1,000,000、および、好ましくは、約25, 000〜約750,000の重量平均分子量を有している。 アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、 メタクリル酸のエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのホモポリマ ーならびにコポリマーがあるが、これらに限定されない。ポリオレフィン樹脂と しては、エチレン、プロピレン、エチレン−プロピレンの混合物、1-ブテンおよ び1-ペンテンのホモポリマーならびにコポリマーがあるが、これらに限定されな い。このポリオレフィンには、ハイドロキシ基またはカルボキシ基で官能性が付 与されたオレフィンのような、官能性が付与されたオレフィンをも包含すること ができる。 (c)任意の無機充填剤 本願発明の特徴を最大限引き出すために、本願発明の押出被覆用組成物は、こ の組成物の総重量の０〜約50％、好ましくは０〜約20％を占める、無機充填剤を 含む。無機充填剤は、押出した被覆用組成物の物理的特性を改善するために用い られる。 本願発明の押出被覆用組成物で使用される無機充填剤の例として、粘土、雲母 、珪酸アルミニウム、ヒュームドシリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バ リウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウ ムマグネシウム、酸化アルミニウム亜鉛、酸化チタニウムマグネシウム、酸化チ タニウム鉄、酸化チタニウムカルシウム、およびこれらの混合物があるが、これ らに限定されない。これら無機充填剤は実質的に非反応性であり、また、粉体、 すなわち、一般的には約10〜200ミクロンの直径、特に、約50〜125ミクロンの直 径を有する粉体の形態で、本願発明の押出被覆用組成物にて利用される。 (d)任意の流れ調整剤 本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に押出された被覆用組成物の厚みを 均一にする作用を補助するための流れ調整剤も使用することができる。この流れ 調整剤は、この組成物の総重量の０〜約６％、好ましくは０〜約５％の量で使用 される。 流れ調整剤として、Henkel社から、PERENOL F 30 Pとして販売されているポリ アクリレートがある。他の有用なポリアクリレート系流れ調整剤は、ACRYLON MF Pがある。当業者に周知の無数の他の化合物ならびに他のアクリル樹脂が、流れ 調整剤として使用することができる。 (e)他の任意成分 本願発明の押出被覆用組成物は、押出被覆用組成物または該組成物から得られ た押出した被覆組成物に対して悪影響を及ぼさない他の任意成分も使用すること ができる。このような任意成分は当該技術分野では公知のものであり、これらは 、組成物の美観を改善し、押出被覆用組成物の製造および塗布を容易ならしめ、 そして、押出被覆用組成物または該組成物から得られた押出した被覆組成物の特 定の機能性をさらに改善するために、押出被覆用組成物に用いられている。 このような任意成分として、例えば、染料、顔料、耐蝕性剤、抗酸化剤、接着 促進剤、光安定剤、およびこれらの組み合わせがある。各任意成分は、押出被覆 用組成物または該組成物から得られた押出した被覆用組成物に悪影響を及ぼさな い量であって、所定の目的を達成するに十分な量で用いる。 例えば、この組成物の０〜約50重量％の量の顔料は、共通の任意成分である。 一般的な顔料は、二酸化チタニウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、または 酸化鉄である。さらに、有機染料または顔料を、押出被覆用組成物において利用 することができる。 加えて、他のポリマー、例えば、第二の改質ポリマーを、押出した被覆用組成 物の特性を改善するために押出被覆用組成物に添加することができる。 好まし くは、第二の改質ポリマーは、他の組成物成分に対して相溶性であって、押出し た被覆用組成物に対して悪影響を与えないものとする。光沢仕上を施していない 被覆された金属下地を得るために、第二の改質ポリマーを、ポリエステルおよび 任意の改質ポリマーに対して実質的に非相溶性のものとすることができる。第二 の改質ポリマーを、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーとすることが でき、また、押出被覆用組成物の総重量の０〜約50％、好ましくは０〜約20％の 量の第二の改質ポリマーを押出被覆用組成物に用いる。 押出被覆用組成物に用いることができる任意の第二の改質ポリマーとして、カ ルボキシル化したポリエステル、カルボキシル化したポリオレフィン、ポリアミ ド、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ABS(アクリロニ トリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、塩素化ポリエーテル、ウレタン樹脂、お よび同様の樹脂などがあるが、これらに限定されない。ポリアミド樹脂には、例 えば、ナイロン66、ナイロン６、ナイロン610、およびナイロン11がある。有用 なポリオレフィンには、例えば、エチレンまたは酢酸ビニルを利用した、例えば 、ホモポリマーおよびコポリマーの形態をも含めた塩化ポリビニルがある。フル オロカーボン樹脂には、例えば、テトラフッ素化ポリエチレン、トリフッ素化モ ノ塩素化ポリエチレン、ヘキサフッ素化エチレン−プロピレン樹脂、ポリフッ化 ビニルおよびポリフッ化ビニリデンなどがある。しかしながら、たとえ、任意の 第二の改質ポリマーが押出用被覆物に添加されたとしても、押出被覆用組成物に は架橋剤が含まれておらず、また、金属下地に押し出された後の硬化工程には供 されない。 本願発明の押出被覆用組成物は、当該技術分野で周知の方法によって、すなわ ち、ポリエステルと任意の改質樹脂を、個別に、各成分が融解するに十分な温度 にまで加熱し、そして、均質な押出被覆用組成物を得るために、一軸型または二 軸型の押出機などで、融解したポリエステルと任意の改質樹脂を混合するなどし て調製することができる。押出被覆用組成物への任意成分の添加は、融解した成 分を混合する前に融解した成分の一つと任意成分とを混在せしめる方法、あるい は成分を混合し た後に得られた融解した押出被覆用組成物へ任意成分を添加する方法のいずれか の方法によって行われる。あるいは、すべての組成物成分を固形状態で混合し、 次いで、得られた混合物を溶融および押出して、均質な、融解した組成物を得る こともできる。 均質な、融解した組成物を調製した後に、押出被覆用組成物を放冷および固化 させる。そして、得られた押出被覆用組成物を、約１〜約10mmの粒径のペレット に加工形成する。このペレットを貯蔵し、そして、押出しプロセスで使用する時 まで乾燥条件下で保管した。好ましくは、貯蔵中に押出被覆用組成物が吸収した 水分を排除するために、押出しプロセスの前に、これらペレットを加熱工程に供 する。 本願発明の水系の被覆用組成物の有用性を実証するために、以下の実施例組成 物を調製し、次いで、金属下地に押し出して、被覆された金属下地を得た。次に 、この被覆された金属下地を、食品用または飲料用容器での実用試験に供した。 押し出された被覆層を、金属下地の腐食を阻害する性能、金属下地への接着性、 耐薬品性、柔軟性、および引掻抵抗性と擦傷抵抗性に関して試験を行った。実施 例１〜９では、本願発明の押出被覆用組成物の幾つかの重要な特徴と態様、それ に、本願発明の被覆用組成物を押し出す方法を説明している。 1 DYNAPOL P1500、Huls AGから入手可能、 軟化点：170〜176℃、ガラス転移温度：約23℃、および 溶融粘度：240℃にて、約70〜80パスカル秒; 2 ARALDITE(登録商標)6099、CIBA-GEIGYから入手可能、 エポキシ当量：約2500〜約4000;および 3 PEREN0L F30P、Henkel社から入手可能。 実施例１の押出被覆用組成物は、ポリエステルを融解し、そして、融解したポ リエステルに、攪拌を継続しながら、硫酸バリウムと流れ調整剤を添加して調製 した。ポリエステルの融解状態を維持すべく、得られた混合物を加熱した。そし て、二翼型の押出機にエポキシ樹脂とポリエステルを導入して、予め融解してお いたエポキシ樹脂と、融解したポリエステルを混合した。得られた実施例１の組 成物を、室温にまで冷却して、そして固化せしめた。次に、この固形の組成物を 、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例１ の押出被覆用組成物は、200℃で測定された62.2ｇ／10分のメルトフローインデ ックス(MFI)と（示差走査熱量測定(DSC)で決定された）172.2℃の融解ピークを 有していた。 実施例２の組成物は、組成物成分から硫酸バリウムを除いた以外は、実質的に 実施例１の組成物と同一の方法によって調製した。実施例２の固形の組成物を、 その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。実施例２の 押出被覆用組成物は、200℃で測定された66.2ｇ／10分のメルトフローインデッ クス(MFI)と（DSCで決定された）170.7℃の融解ピークを有していた。 4 DYNAP0L P1510、Huls AGから入手可能、 融点：147〜154℃、ガラス転移温度：約23℃、 溶融粘度：240℃にて、35〜40パスカル秒、および メルトインデックス：200℃にて、約120ｇ／10分。 実施例３の組成物は、充填剤と顔料をさらに組成物成分に加えたことを除けば 、実質的に実施例１の組成物と同一の方法によって調製した。実施例３の固形の 組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加工した。 実施例３の押出被覆用組成物は、200℃で測定された86.9ｇ／10分のメルトフロ ーインデックス(MFI)と(DSCで決定された)171.9℃の融解ピークを有していた。 5 DYNAPOL P1550、Huls AGから入手可能、 実施例４の組成物は、実施例２の組成物と同一の方法によって調製した。実施 例３の固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成 形加工した。 6 GRILESTA V 79/20、ポリエステル、EMSから入手可能、 密度：1.29g/cm³、融点：約15℃、 ガラス転移温度：約25℃、 溶融粘度：200℃にて、約200パスカル秒。 実施例５の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に 、実施例５の固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレッ トに成形加工した。実施例５の押出被覆用組成物は、200℃で測定された80.3ｇ ／10分のメルトフローインデックス(MFI)と（DSCで決定された）158.2℃の融解 ピークを有していた。 実施例６の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に 、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加 工した。実施例６の押出被覆用組成物は、200℃で測定された92.2ｇ／10分のメ ルトフローインデックス(MFI)と(DSCで決定された)159.9℃の融解ピークを有し ていた。 実施例７の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に 、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加 工した。実施例６の押出被覆用組成物は、200℃で測定された96.8ｇ／10分のメ ルトフローインデックス(MFI)と(DSCで決定された)157.3℃の融解ピークを有し ていた。 実施例８の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に 、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加 工した。実施例８の押出被覆用組成物は、200℃で測定された66.5ｇ／10分のメ ルトフローインデックス(MFI)と(DSCで決定された)157.8℃の融解ピークを有し ていた。 実施例９の組成物は、実施例３の組成物と同一の方法によって調製した。次に 、固形の組成物を、その大部分が約１〜約10mmの粒径を有するペレットに成形加 工した。実施例９の押出被覆用組成物は、200℃で測定された86.3ｇ／10分のメ ルトフローインデックス(MFI)と(DSCで決定された)159.3℃の融解ピークを有し ていた。 本願発明の押出被覆用組成物が、金属下地上に押し出されることで、押し出さ れた組成物による接着性の遮断層が施された、被覆された金属下地がが得られる 。一般的に、金属下地に組成物を塗布する押出機に対して移動しているシートま たはコイルに、本願発明の組成物が塗布される。この押出機は、融解した組成物 を送り出すための翼、および金属下地に組成物を所定厚みで塗布するためのダイ を含む。この押出機は、金属下地に押出被覆用組成物を、約１〜約40、好ましく は、約２〜約30ミクロンの厚みで塗布する。本願発明の特徴を最大限引き出すた めに、この押出被覆用組成物の厚みを、約１〜約10ミクロンとする。 そして、この被覆した金属下地は、食品用または飲料用容器の内面での使用に 向けて試験した。以下に詳細に実証されるように、本願発明の押出被覆用組成物 を押し出して得た被覆用組成物は、食品用または飲料用の金属製容器の内面の被 覆に適している。本願発明の押出被覆用組成物は、硬化工程を踏まなくとも、良 好な押出被覆層をもたらす。 特に、本願発明の押出被覆用組成物は、実質的に、いかなる金属下地にも塗布 することができる。金属下地として、アルミニウム、錫を含まない鋼（スチール ）、錫メッキした鋼、亜鉛メッキした鋼、亜鉛合金メッキした鋼、鉛メッキした 鋼、鉛合金メッキした鋼、アルミニウムメッキした鋼、アルミニウム 合金メッキした鋼およびステンレス鋼などがあるが、これらに限定されない。 押出被覆法において、押出被覆用組成物を約100〜約120℃の温度にまでまず加 熱することで、この組成物をゆっくり、かつ注意深く融解せしめ、そして、この 押出被覆用組成物を完全に融解するために、徐々に温度を約180〜約240℃にまで 上げる。温度上限は特に限定されるものではないが、この組成物を融解するに十 分な温度でなければならない。ポリエステルと任意の改質樹脂との間の好ましく ない反応や、ポリエステルの分解を避けるためにも、この組成物は融点をはるか に超える温度(すなわち、融点より約100℃以上高い温度)にて加熱すべきではな い。 本願発明の押出被覆用組成物の重要な特徴は、融点温度での組成物の安定性に ある。図１は、本願発明の押出被覆用組成物を、融点で、または融点を超える温 度にて、20分間維持した場合の、100パスカル秒に満たない粘度増大を示してい る。このわずかな粘度増大は、架橋した樹脂を形成するための、融点での、ポリ エステルとエポキシとの反応が進行せず、すなわち、硬化が進行せず、また、ポ リエステルが分解していないことを示している。架橋が起こらないと粘度は劇的 に増大し、また、金属下地に押出被覆用組成物を押し出すことを不可能とするこ とを難しくする。粘度の減少は、融点にてポリエステルが分解していることを示 すものである。 さらに、押出前に、約120〜約250℃の温度にまで金属を加熱する。金属下地で の押出被覆用組成物の良好な流動性と、押出した被覆物の金属下地に対する接着 性を得る上で、金属下地の前加熱は重要である。 この押出被覆用組成物は、加熱した下地への押出中または押 出後において、いかなるレベルでの硬化も架橋も生じない。よって、押出した被 覆用組成物の高温での硬化工程は割愛される。しかしながら、押出した組成物の 特性を最適なものにするために、冷却した後に、被覆した金属下地を、約250〜 約550℃で約５〜約30秒間、好ましくは、約300〜約500℃で約10〜約20秒間の条 件で実施される、押出後の加熱工程に選択的に供される。 得られた押出した被覆用組成物は、滑らかで、光沢があり、また、欠陥は認め られなかった。押出した被覆物は、良好な接着性を有し、また、良好な遮断性と 耐蝕性を発現した。 特に、本願発明の押出被覆用組成物は、金属下地に押出した時に、保護性に優 れた、自滑性の層を形成する。この組成物は、約１〜約40ミクロン、好ましくは 、約２〜約30ミクロンの厚みの押出した組成物の層を形成するために、高速で、 金属製コイルやシートに押し出すことができる。多くの場合、押出した組成物は 、約１〜約10ミクロンの厚みを有している。一般的には、押出機は、約10：１〜 約30：１、そして、好ましくは、約15：１〜約25：１の長さ対直径比(L/D)を有 している。この押出機は、同方向回転または異方向回転のいずれかのタイプの、 一軸スクリューまたは二軸スクリューを備えている。この押出した組成物は、液 体または粉体の被覆用組成物より性能が勝っており、また、金属下地への薄い保 護被覆層の塗布に要する経費を低減する。 全体として、本願発明の押出被覆用組成物については、薬品による金属下地の 前処理が不要であること；液体組成物の乾燥のための大型の熱対流炉を、金属下 地の前加熱と後加熱のための小型の誘導加熱炉に置換すること；有機溶媒を含む 液体組成物を、有機化合物を含まない固形組成物に置換すること；潤滑 ステーションが不要であること；および、溶媒の灰化が不要であるなどの利点が 実証されている。 押出被覆用組成物に関して、様々な試験を実施した。ある試験にあっては、押 出被覆用組成物を、バッチミキサー試験に供した。このバッチミキサーは、50cc (立方センチメーター)容のチャンバーにて組成物を混合するための、一対のロー ラー型の翼を具備している。このバッチミキサーは、トルク対時間の関係と運転 温度を測定する。「トルク対時間」の曲線は、組成物の加工適性の指標であり、 また、トルクの変化は、速度、例えば、分解速度または架橋速度として解釈する ことができる。 この試験において、このミキサーは、まず、実験温度にまで前加熱される。こ の装置を、実験時の回転速度と温度条件下にて、トルクを零（０）に補正した。 試験組成物の試料（ミキサー容積の70％）を加え、そして、時間と温度の関係で トルク（メーターグラムの単位で）を測定した。具体的には、実施例１と３の組 成物を、対照とした市販の低密度ポリエチレン（すなわち、CHEVRON 1017）と比 較した。このバッチミキサー試験にて、対照の組成物と同様に、実施例１と３の 組成物は、200℃で、少なくとも10分間は安定であった。実施例１と３の組成物 は、対照の組成物よりも粘度が小さかった(すなわち、トルクが小さかった)。 実施例３の組成物を、アルミニウム下地に押出した。この試験結果は、良好な フィルム特性が付与されていたことを示していた。特に、水低温殺菌法、沸騰DO WFAXおよび裏面衝撃試験、および低ランクのエナメル等級からして、このフィル ムは、柔軟性と、下地に対する良好な接着性を有していた。 実施例３の組成物を、他の金属製パネルにも押し出し、そして、押出した押出 被覆用組成物が、食品加工中に発生する高温 度に耐えうるかどうかを見極めるために、これらパネルをレトルト試験に供した 。具体的には、90分間、華氏250度および15psiの条件下にて、この被覆した金属 下地に、ドッグフード、キャットフード、またはトマト製品を作用させた。錫を 含まない鋼（スチール）またはアルミニウムの表面に押し出された実施例３の組 成物は、レトルト試験にも合格し、そして、食品用包装材として使用することが できた。後加熱工程（すなわち、押出後の加熱）によって、後加熱していない被 覆下地よりも、接着性、非汚染性およびふくれ防止性に優れた被覆下地が得られ た。さらに、実施例３の組成物と、金属に対する接着性を改善するためのポリマ ー（すなわち、DuPontのBYNEL）の層の同時押出しによって、良好な中塗接着性 を有する被覆下地が得られた。 他の試験において、実施例３の組成物を、錫を含まない鋼（スチール）のシー ト（厚み：0.19mm）上に押出した。25ミクロンの厚みの押出被覆層を有する６つ のシート（シートＡ）と、20ミクロンの厚みの押出被覆層を有ずる６つのシート （シートＢ）を用意した。シートＡとＢを、華氏500度で、12秒間、前加熱した 。 シートＡとＢを試験したところ、これらが良好なフィルム柔軟性と接着性を有 し、また、フィルム多孔性が小さいことが認められた。これら被覆したシートは 、121℃で、１時間、脱イオン水にてレトルト処理できた。よって、実施例３の 組成物は、金属製の食品用缶の外面での使用に適している。これらシートは、ア ップルソースのような酸性の食品を収容する金属製の缶の外面および内面での使 用に適していることが判明した(すなわち、100℃で、30分間のレトルト試験に合 格した)。シートＡとＢは、ポリリン酸塩の存在下、121℃で、１時間の 条件によっては、レトルト処理は十分に行えなかった。以下の表１に、試験結果 をまとめた。 全体的にみて、液体の被覆用組成物で被覆した金属下地よりも、シートＡとＢ は全体的に良好な性能を発現している。 他の試験において、実施例３の組成物を、アルミニウム下地と、錫を含まない 鋼（スチール）下地に、400fpm（フィート／分）のライン速度で塗布した。3.5f pmでの下地の温度は190℃であり、また、400fpmでの下地の推定温度は170℃であ った。アルミニウム（シートＣ）に押し出された被覆層の厚みは、５〜８ミクロ ンであった。錫を含まない鋼（シートＤ）に押し出された被覆層の厚みは、７〜 11ミクロンであった。接着性を改善するために、シートＣとシートＤを後加熱し た。これらシートは、後加熱した後に冷却しなかった。 シートＣとＤで、金属製容器と端部を形成した。約２／３の端部を再加熱した 。再加熱した端部の半分を徐々に冷やし、そして、残りの半分を冷却した。 缶端の平坦面と加工領域での押出された組成物の一体性を、加工形成した５つ の缶端に関するエナメル等級試験と塩化銅ピンホール試験を実施して評価を行っ た。これら結果を、表２にまとめた。 接着性試験も実施した。この接着性試験の結果を、表３にまとめた。押し出さ れた実施例３の組成物は、良好な接着性を有していることを実証し、また、金属 製容器内に収容された食品や飲料による作用に抗するに十分な硬度を有していた 。 端部を実施例３の組成物で被覆し、再加熱しなかったものは、性能が殊に良好 であった。加工形成した端部の再加熱によって被覆層が分解でき、性能の減退を 招くものと理論付けされていた。実施例３の組成物の押出被覆層が施されて加工 形成した端部は、ブラッシング（白化）抵抗性を有し、また湿潤テープ試験を首 尾良く合格した。 実施例３の押出被覆用組成物で被覆したアルミニウムシートから形成した缶に 関して実施した試験の結果を、表４と５にまとめた。フィルム厚みと冷却方法（ すなわち、冷却の有無）の様々な条件の組み合わせを用いて、幾つかの缶を製作 した。それぞれの缶を、接着性、ピンホールおよび耐熱性について試験を行った 。 実施例３の押出被覆用組成物で被覆した缶の性能は極めて良好であり、特に、 他の固形組成物と比較において、その差異は顕著であった。缶の再加熱によって 、押出した実施例３の組成物の性能が顕著に改善されていたことも認められた。 本願発明の押出被覆用組成物、すなわち、実施例３と７の組成物をアルミニウ ム下地に押し出し、そして、このようにして得た押出被覆層を、粉体被覆法で実 施例３の組成物をアルミニウム下地に塗布して得たフィルム、そして、市販の溶 媒系熱硬化性ポリエステルを含む組成物を液体でアルミニウム下地に塗布して得 た組成物に関して比較を行った。試験結果を、表６に記載した。 表６での比較データは、押出被覆による方が同じ組成物を粉体被覆する場合よ りも性能上優れており、また、押出被覆層は粉体被覆による被覆層よりも遥かに 薄いこと、すなわち、約２〜３倍薄いことを示している。よって、押出被覆層は 、薄い被覆層によって良好な遮断性をもたらし、これは被覆プロセスの経済性を 著しく改善するものである。また、押し出された実施例３の熱硬化性組成物は、 液体の熱硬化性組成物と比較しても有利な性能を発現していた。 本願発明の押出被覆用組成物は、同様の用途に供される現在市販の組成物と少 なくとも同等の被覆性能を発現した。先にまとめたデータは、本願発明の押出被 覆用組成物が、食品用または飲料用容器の内面および外面の被覆に有用な被覆用 組成物をもたらすことを示している。 殊に、金属製容器は、金属下地の平面をまず被覆し、次いで、被覆したシート を所望の形状に加工形成することによって製造されるので、金属製容器用の被覆 組成物は、良好な接着性と柔軟性が実証されなければならない。接着性の乏しい 被覆層は、成形プロセスの間に、金属下地からの被覆層の剥離を許容する。よっ て、接着性が喪失すると、金属下地の腐蝕を阻害する硬化した被覆組成物の性能 に悪影響を及ぼすことになる。本願発の押出被覆用組成物は、金属下地に対する 良好な接着性を発現するので、被覆層を金属下地に押し出すことが可能となり、 その後、被覆フィルムの連続性に悪影響を及ぼさずに金属下地を変形することが できる。 押出した被覆用組成物は、良好な柔軟性を有している。金属製容器のような所 望の金属製品に金属下地を圧断あるいは成形する前に金属下地は被覆されるので 、柔軟性はポリマー性被覆層の重要な特徴である。被覆した金属下地は成形プロ セ スの間に過酷な変形作用を受けるので、被覆層が十分な柔軟性を有していない場 合には、被覆層に亀裂や破断が生ずることになる。かような亀裂によって、収容 物に含まれる水分が容易に金属下地に到達してしまうので、金属下地の腐蝕を招 くことになる。本願発明の押出被覆用組成物で被覆された金属下地は、金属製缶 の形状に変形される。亀裂も破断も認められなかった。さらに、先述したように 、本願発明の押出被覆用組成物による押出した被覆層は、金属下地に対して十分 な接着性を有しており、また、金属製品への加工中にも十分な接着性を保持する ので、耐蝕性をさらに高めるのである。 表１〜６にまとめた試験結果は、本願発明の押出した被覆用組成物が、金属下 地に対する接着性を維持しており、柔軟性があり、十分な硬度を有しているので 、引掻抵抗性と擦傷抵抗性を有し、ブラッシング（白化）に対する抵抗性、およ び化学的衝撃に対する抵抗性を備えていることを実証している。かような利点の 組み合わせは、食品用または飲料用容器の内面に被覆層を施す上で必須の、また は少なくとも望ましい事項である。 上記した利点は、本願発明の押出被覆用組成物を、食品用または飲料用の金属 製容器の内面など、様々な金属製品の内面または外面に適用する上で有用なもの にする。押出した被覆用組成物は、食品や飲料の味に影響を与える成分を実質的 に含んでいないので、本願発明の押出被覆用組成物は、ビールのような、品質管 理が難しい飲料や食品を入れる金属製容器の被覆用途において特に有用である。 本願発明の押出被覆用組成物で被覆した金属下地に関して実施した上記試験は 、当業者に周知のものであり、その概要を以下にまとめた。DOWFAX 試験 被覆した試料を、DOWFAX 2A1界面活性剤の沸騰した1.67％水性溶液に15分間浸 漬し、熱水で洗浄し、そして乾燥せしめた。次に、これら試料に斜交線を入れて 方形片を形成し、テープ貼付し、そして、以下の基準に従って接着性について等 級付けを行った。 ０−−変化無し。 １−−方形片の端部の極僅かな剥離。 ２−−僅かな剥離(１〜２％)。 ３−−中度の剥離(２〜50％)。 ４−−大きな剥離(＞50％)。 ５−−剥離が著しく、方形片部分の被覆の喪失に至る。 また、これら試料のブラッシング（白化）についても、以下の基準に従って等 級付けを行った。 ０−−変化無し。 １−−料表面の極僅かな曇り。 ２−−僅かな曇り。 ３−−中度の曇り。 ４−−曇りが著しく、光沢も無く、変色を招く。 ブラッシング（白化）抵抗性試験は、加熱した洗浄剤溶液による衝撃に対する 、押出した被覆層の抵抗力を実証している。硬化した被覆層にカミソリで垂直に 交差した斜交線を入れる手法を採るクロスハッチ接着性試験法によって、接着性 を試験する。接着性テープを斜交線を入れた箇所に貼着し、次に、接着性テープ を90°の角度で素早く剥がす。そして、金属下地に残った押出被覆層の量を決定 する。湿潤テープ試験 被覆した試料を、圧力調理器内に置かれた水に、15psiで、１時間浸漬した。 これら試料を、DOWFAX試験に記載のようにして等級付けした。 熱水試験 被覆した試料を、65℃の水に、30分間浸漬した。これら試料を、DOWFAX試験に 記載のようにして等級付けした。 ピンホール試験 平坦なシートにおいて、円環状のプラスティシーン(通常、約50cm²)を、被覆 した試料の上にしっかりと固定した。円環の内部領域を２％（重量／体積）の塩 化銅で満たし、その状態で数時間放置した。次に、被覆層でのピンホールの存在 を示す赤茶けた沈殿物の存在について調べを行った。加工片の端を逆さにし、そ して、塩化銅の溶液を皿穴によって形成された空隙に導いた。 フェザリング試験 クーポン(通常、約50cm²)を、65℃の水に、30分間浸漬した。 クーポンの一方の端部に、互いに向き合うようにして、45°の角度のスリット を二つ設け、そしで、これらスリットの外側にある金属部分を締め具で留めた。 二つのスリットの間に位置する金属部分を、ペンチを用いて側方につかみ出し、 そして、クーポンから三角形の金属片を巻き上げるために捻り上げた。次に、ク ーポンの金属端部を、被覆の張り出し（突出）に関して調べを行った。被覆の張 り出しが認められない時は、変化無しと認定されて、等級は０となる。ダイエットスプライトとゲータレード試験 レモン−ライムゲータレード（多量の塩を含んだスポーツ競技者用の飲み物） またはダイエットスプライト（柑橘系風味の炭酸飲料）を入れたビーカーに、被 覆した金属下地の試料を４つ置いた。これらビーカーに蓋をし、各飲料に関する 試料の一つを、65℃と82℃で、７日間保存した。そして、これら試料を、DOWFAX 試験に記載のようにして接着性とブラッシング（白化）性について評価を行った 。これら試料を、ふくれと鉛筆硬度に関して試験を行った。 ふくれに関する等級付けの基準は、以下の通りである。 ０−−変化無し、ふくれ無し。 １−−ふくれの出現(＜1/6cm²)または粗表面。 ２−−若干のふくれ。 ３−−多数のふくれが認められるが、表面全体には行き渡っていない。 ４−−覆層全体にふくれが認められ、剥離を招く。 鉛筆硬度 異なる硬さの鉛筆で被覆層を引っ掻くことによって、これら試料の鉛筆硬度に ついて等級付けを行った。被覆層表面への侵入を許容しない最も硬い鉛筆を、そ の被覆層に関する等級とした。鉛筆硬度の範囲は、最も硬い4Hから、最も柔らか い2Bにまで至り、その間の3H、2H、Ｈ、Ｆ、HB、Ｂの硬さの鉛筆も用意した。 水低温殺菌法 華氏180度の水に30分間浸漬した後に、被覆したパネルを、その25ポンドにつ いて、裏面衝撃性、ブラッシング（白化）性および鉛筆硬度に関する試験を行っ た。 レトルト試験 食品加工条件下（華氏250度および15psiで、90分）での被覆層の抵抗性と接着 性を評価するために、レトルト試験を実施した。 エナメル等級(ER) このエナメル等級とは、缶端や缶体などの缶に塗布されたコーティングフィル ムの連続性を試験するものである。このエナメル等級試験では、電極から電解質 を介して加工形成された缶上の箇所への電流の流れを計測する。この被覆層は、 絶縁体として機能し、よって、被覆層の連続性が完璧であれば電流 は流れないことになる。ミリアンプ(mA)の数値が小さいほど、金属下地上の被覆 層がより速続的であることになる。 ４−カント ドース(4-Kant Dose) これは、略方形の浅い、延伸成形された缶体である。その四隅はそれぞれ湾曲 しており、また、湾曲した隅部はそれぞれ異なった直径を有している。４−カン ト ドースは、缶体が成形される前に被覆層が塗布された金属下地から作られる 。 Mi(乳酸)、Cy（システイン）および NaCl/HAC （塩化ナトリウム／酢酸）試験 被覆した金属下地で４−カント ドース容器を作り、そして、試験溶液を４− カント ドース容器に入れ、そして、120℃の温度下で、１時間置いた。乳酸溶 液とは、１％の水性乳酸溶液である。システイン溶液は、水性溶液１リットル当 たり、0.45ｇのシステインと約10ｇのリン酸塩を含む。NaCl/HAC溶液は、水に溶 解した２％の塩化ナトリウムと３％の酢酸を含む。 シボ（Civo）試験 ４−カント ドース容器を、それより大きな容器の中に置き、そして、その大 きな容器を３％の水性酢酸溶液で満たした。この大きな容器を70℃にまで加熱し 、そして、２時間維持した。次に、この容器を冷却し、そして、40℃で、10日間 保存した。そして、４−カント ドース容器に生じた欠陥について検査を行う。 以下の実施例10〜41の押出被覆用組成物も、先述した方法によって調製し、そ して、金属下地上に押し出した。これら実 施例は、組成物の構成成分から改質樹脂を除外した場合、または複数のポリエス テルの混合物を組成物の構成成分として用いた場合に、良好な押出被覆用組成物 が得られることを示している。 実施例９と10は、単一のポリエステルと任意の改質ポリマーを含む押出被覆用 組成物（実施例９）と、単一のポリエステルを含むが、任意の改質ポリマーを含 まない押出被覆用組成物（実施例10）を示している。実施例11〜30は、単一のPE TポリエステルまたはPBTポリエステル、そして、PETポリエステルまたはPBTポリ エステルとコポリエステルとの混合物を含み、かつ任意の改質ポリマーを含み／ 含まない押出被覆用組成物を示している。実施例31〜39は、PETポリエステルお よびPBTポリエステルの混合物、そして、PETポリエステルまたはPBTポリエステ ルとコポリエステルとの混合物を含み、かつ改質ポリマーを含み／含まない押出 被覆用組成物を示している。実施例40〜41は、顔料を配合した押出被覆用組成物 を示している。 実施例10〜41の押出被覆用組成物から得られる押出した被覆用組成物の特性を 、以下の表７に記した。一般に、表７にまとめた結果は、PETポリエステルおよ びPBTポリエステルが、金属下地に対するコポリエステルの接着性を改善してい ることを 示している(実施例11〜30)。従って、接着性を高める改質樹脂を、押出被覆用組 成物から除外することができる。実施例31〜40は、複数のポリエステルの混合物 が、良好なフィルム特性を付与すること、また、少量のコポリエステルによって 、組成物の性能、例えば、ブラッシング（白化）性の抑制が認められたことを示 している。PETまたはPBTのようなポリエステルを利用できることは、押出した被 覆用組成物に悪影響を及ぼさずして、この組成物の製造コストを節減せしめ、ま た、特定の実用装置や方法において好適とされる粘度を有する押出被覆用組成物 の製造が可能となる点で有益である。 本願発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、これまで説明してきた本願発明 の多くの修正と変更を加えれることは明らかであり、よって、添付したクレーム に示した限定のみが付加されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 67/00 67/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 167/00 167/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ウィドマー，ハンス スイス シーエイチ―8633 ウォルファン セン―ブビコン サンホフ（番地なし) (72)発明者 リュ，マーチン アメリカ合衆国 60060 イリノイ マン デレイン コンコルド サークル 1041 (72)発明者 ジメンズ，アルテミオ アメリカ合衆国 60103 イリノイ ハノ ーバー パーク コンコルド コート 5842 (72)発明者 シャープ，ルイス アメリカ合衆国 60048 イリノイ リバ ティヴィレ ノース セント メアリーズ ロード 733 (72)発明者 ポスル，ステファン アメリカ合衆国 60046 イリノイ リン デンハースト ロビンクレスト レーン 347

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．組成物であって； (a)ポリエステル、すなわち、該組成物の総重量の約50〜約95％を占め、かつ 約10,000〜約50,000の重量平均分子量、約−30℃〜約120℃のガラス転移温度、2 00℃にて約10〜約100Pa.sまたは240℃にて約25〜約200Pa.sの溶融粘度、200℃に て約20〜約800ｇ／10分のメルトフローインデックス、および約120℃〜約200℃ の軟化点を有ずるポリエステル、および、 (b)改質樹脂、すなわち、該組成物の総重量の０〜約25％を占め、かつ、約500 〜約15,000のエポキシ当量を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂、約15,000〜 約100,000の重量平均分子量を有するアクリル樹脂、約15,000〜約1,000,000の重 量平均分子量を有するポリオレフィン、およびこれらの混合物からなるグループ から選択される改質樹脂、および、 (c)該組成物の総重量の０〜約50％を占める無機充填剤、および、 (d)該組成物の総重量の０〜約４％を占める流れ調整剤、および、 (e)該組成物の総重量の０〜約50％を占める第二の改質ポリマーを含み、 前記組成物が押出されたフィルムの形態である組成物。 ２．前記組成物が、二つもしくはそれ以上のポリエステルを含む請求の範囲第１ 項に記載の組成物。 ３．金属下地を被覆する方法であって、以下の工程、すなわち、 (a)金属下地を加熱し、すなわち、前加熱した金属下地を得るために、金属下 地を約120℃〜約250℃の温度にまで加熱し、 (b)固形の熱可塑性被覆用組成物を加熱し、すなわち、被覆用組成物を融解し 、そして融解した被覆用組成物を得るために、該被覆用組成物が融解するに十分 な温度にまで加熱し、かつ前記被覆用組成物が： (i)ポリエステル、すなわち、該組成物の総重量の約50〜約100％を占める、 約10,000〜約50,000の重量平均分子量、約−30℃〜約120℃のガラス転移温度、2 00℃にて約10〜約100Pa.sまたは240℃にて約25〜約20OPa.sの溶融粘度、200℃に て約20〜約800ｇ／10分のメルトフローインデックス、および約120℃〜約200℃ の軟化点を有するポリエステル、および、 (ii)改質樹脂、すなわち、該組成物の総重量の０〜約25％を占め、かつ、約 500〜約15,000のエポキシ当量を有するエポキシまたはフェノキシ樹脂、約15,00 0〜約100,000の重量平均分子量を有するアクリル樹脂、約15,000〜約1,000,000 の重量平均分子量を有するポリオレフィン、およびこれらの混合物からなるグル ープから選択される改質樹脂を含み、 (c)融解した被覆用組成物を前加熱した金属下地に押し出し、すなわち、前加 熱した金属下地上に約１〜約40ミクロンの厚みの融解した被覆用組成物の層を得 、そして、被覆した金属下地を得るために、融解した被覆用組成物を前加熱した 金属下地に押し出し、および、 (d)該被覆した金属下地を冷却せしめる、 工程を含む金属下地を被覆する方法。 ４．前記方法が、工程(d)にて冷却した被覆した金属下地を、約250℃〜約550℃ の温度で、約５〜約30秒間加熱する工程をさらに含む請求の範囲第３項に記載の 方法。 ５．前記熱可塑性の被覆用組成物が、 (iii)該組成物の総重量の０〜約50％を占める無機充填剤、および、 (iv)該組成物の総重量の０〜約４％を占める流れ調整剤、をさらに含む請求 の範囲第３項に記載の方法。 ６．前記熱可塑性の被覆用組成物が、該組成物の総重量の０〜約50％を占める第 二の改質ポリマーをさらに含む請求の範囲第３項に記載の方法。 ７．前記第二の改質ポリマーが、熱可塑性ポリマーである請求の範囲第６項に記 載の方法。 ８．前記第二の改質ポリマーが、熱硬化性ポリマーである請求の範囲第６項に記 載の方法。 ９．前記金属下地が、アルミニウム、錫を含まない鋼（スチール）、錫メッキし た鋼、亜鉛メッキした鋼、亜鉛合金メッキした鋼、鉛メッキした鋼、鉛合金メッ キした鋼、アルミニウムメッキした鋼、アルミニウム合金メッキした鋼およびス テンレス鋼からなるグループから選択される請求の範囲第３項に記載の方法。 10．前記被覆用組成物が、工程(b)にて、約180℃〜約240℃の温度にまで加熱さ れる請求の範囲第３項に記載の方法。 11．前記被覆用組成物が、該被覆用組成物の融点より最大で100℃高い温度で加 熱される請求の範囲第10項に記載の方法。 12．前記被覆用組成物が、有機溶媒を含まない請求の範囲第３項に記載の方法。 13．前記被覆用組成物が、該組成物の総重量の約60〜約85％を占めるポリエステ ルを含む請求の範囲第３項に記載の方法。 14．前記ポリエステルが、約15,000〜約40,000の重量平均分子量を有する請求の 範囲第３項に記載の方法。 15．前記ポリエステルが、０〜約150mg KOH（水酸化カリウム）/ｇの酸価と、０ 〜約150mg KOH/ｇのヒドロキシル価を有する請求の範囲第３項に記載の方法。 16．前記ポリエステルが、約15℃〜約100℃のガラス転移温度を有する請求の範 囲第３項に記載の方法。 17．前記被覆用組成物が、二つもしくはそれ以上のポリエステルを含む請求の範 囲第３項に記載の組成物。 18．前記ポリエステルが、200℃にて約20〜約100Pa.sまたは240℃にて約40〜約1 75Pa.sの溶融粘度を有する請求の範囲第３項に記載の方法。 19．前記ポリエステルが、200℃にて約25〜約600ｇ／10分のメルトフローインデ ックスを有する請求の範囲第３項に記載の方法。 20．前記ポリエステルが、(i)ジカルボン酸またはエステル化可能なジカルボン 酸の誘導体、および(ii)脂肪族ジオール、すなわち、ジカルボン酸またはジカル ボン酸誘導体の少なくとも60モル％が芳香族ジカルボン酸である脂肪族ジオール との縮合物を含む請求の範囲第３項に記載の方法。 21．前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ タレンジカルボン酸およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求 の範囲第20項に記載の方法。 22．前記ポリエステルが、(i)ジカルボン酸またはエステル化可能なジカルボン 酸の誘導体、および(ii)約150〜約500のエポキシ当量を有する低分子量エポキシ 樹脂との反応生成物を含む請求の範囲第３項に記載の方法。 23．前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、コポリエステ ル、およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求の範囲第３項に 記載の方法。 24．前記被覆用組成物が、該組成物の総重量の約２〜約20％を占める改質樹脂を 含む請求の範囲第３項に記載の方法。 25．前記改質樹脂が、約2000〜約8000のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を含 む請求の範囲第３項に記載の方法。 26．前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂１分子当たり平均で約1.5〜約2.5のエポ キシ基を有する固形物質である請求の範囲第３項に記載の方法。 27．前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂１分子当たり平均で約2.5〜約６のエポ キシ基を有する固形物質である請求の範囲第３項に記載の方法。 28．前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂１分子当たり約1.5〜約2.5のエポキシ基 を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂１分子当たり約2.5〜約６のエポキシ基 を有するエポキシ樹脂との混合物を含む請求の範囲第３項に記載の方法。 29．前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂である請求の範囲第３項に記載の 方法。 30．前記芳香族エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基 づく樹脂である請求の範囲第29項に記載の方法。 31．前記改質樹脂が、約20,000〜約80,000の重量平均分子量を有するアクリル樹 脂である請求の範囲第３項に記載の方法。 32．前記アクリル樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、 メタクリル酸のエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのホモポリマ ーならびにコポリマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求の範囲第３項 に記載の方法。 33．前記改質樹脂が、約25,000〜約750,000の重量平均分子量を有するポリオレ フィン樹脂である請求の範囲第３項に記載の方法。 34．前記ポリオレフィン樹脂が、エチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン の混合物、1-ブテンおよび1-ペンテンのホモポリマーまたはコポリマーである請 求の範囲第３項に記載の方法。 35．前記ポリオレフィン樹脂が、官能性を備えたオレフィンを含む請求の範囲第 ３項に記載の方法。 36．前記融解した被覆用組成物が、前加熱した金属下地の対面に押し出される請 求の範囲第３項に記載の方法。 37．前記融解した被覆用組成物の層が、約２〜約30ミクロンの厚みを有する請求 の範囲第３項に記載の方法。 38．前記融解した被覆用組成物の層が、約１〜約10ミクロンの厚みを有する請求 の範囲第３項に記載の方法。 39．前記融解した被覆用組成物が、スクリューとダイを含む押出機によって、ダ イに対して相対的に移動する、前加熱した金属下地に押し出される請求の範囲第 ３項に記載の方法。 40．前記スクリューが、一軸スクリュー、同方向回転タイプの二軸スクリュー、 または異方向回転タイプの二軸スクリューである請求の範囲第38項に記載の方法 。 41．前記加熱工程が、約300℃〜約500℃の温度で、約15〜約20秒間実施される請 求の範囲第４項に記載の方法。 42．前記被覆用組成物が、該組成物の総重量の０〜約20％を占める無機充填剤を 含む請求の範囲第５項に記載の方法。 43．前記無機充填剤が、粘土、雲母、珪酸アルミニウム、ヒュームドシリカ、酸 化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、 酸化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウム亜鉛、酸 化チタニウムマグネシウム、酸化チタニウム鉄、酸化チタニウムカルシウム、お よびこれらの混合物からなるグループから選択される請求の範囲第５項に記載の 方法。 44．前記流れ調整剤が、アクリル樹脂を含む請求の範囲第５項に記載の方法。 45．前記熱可塑性の被覆用組成物が、顔料、有機系染料またはこれらの混合物を さらに含む請求の範囲第３項に記載の方法。 46.前記第二の改質樹脂が、カルボキシル化したポリエステル、カルボキシル化 したポリオレフィン、ポリアミド、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、 スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、塩素化ポリエー テル、ウレタン樹脂、およびこれらの混合物からなるグループから選択される請 求の範囲第６項に記載の方法。 47．前記第二の改質樹脂が、無光沢の外観を有する被覆した金属下地をもたらす ことができる請求の範囲第６項に記載の方法。 48．請求の範囲第３項に記載の被覆した金属下地を用いて加工形成した金属製品 。 49．請求の範囲第４項に記載の被覆した金属下地を用いて加工形成した金属製品 。 50．前記製品が、缶体、缶端、または容器用の金属製クロージャーである請求の 範囲第48項に記載の金属製品。