ES2271712T3 - Composicion de poliester y procedimiento de revestimiento por extrusion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de revestimiento de un sustrato metálico que comprende: (a) calentamiento del sustrato metálico hasta una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 250ºC para proporcionar un sustrato metálico precalentado; (b) calentamiento de una composición de revestimiento termoplástica sólida a una temperatura suficiente para fundir la composición de revestimiento y proporcionar una composición de revestimiento fundida, comprendiendo dicha composición de revestimiento: (i) de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%, respecto a l peso total de la composición, de una mezcla de poliéster que comprende (A) un primer poliéster y (B) un segundo poliéster, en el que el Tg del primer poliéster es de al menos aproximadamente 20ºC más alto que el Tg del segundo poliéster, en el que el primer poliéster se presenta en un intervalo de peso de aproximadamente 9 a 1 a aproximadamente 1 a 3. (ii) de un 0% a aproximadamente un 25%, respecto al peso total de la composición, de unaresina modificante seleccionada entre el grupo constituido por una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, una resina acrílica que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, una resina de poliolefina que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, y mezclas de las mismas; (iii) 0% a aproximadamente 50%, respecto del peso total de la composción, de un agente de carga inorgánica, y; (iv) 0% a aproximadamente 4%, respecto del peso total de la composición, de un agente de control de flujo. (c) extrusión de la composición de revestimiento fundida sobre una superficie del sustrato metálico precalentado para proporcionar una capa de la composición de revestimiento fundida con un espesor de aproximadamente uno a aproximadamente 40 µm sobre el sustrato metálico precalentado y se proporciona un sustrato metálico revestido; y (d) dejar enfriar el sustrato metálico revestido; y
Description
Composición de poliéster y procedimiento de
revestimiento por extrusión.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de revestimiento de sustratos de metal con
composiciones de revestimiento por extrusión que, después de la
aplicación, demuestran excelentes propiedades de adhesión,
resistencia a la intemperie y propiedades de barrera, y
flexibilidad; y a un artículo de metal, tal como una lata o un
recipiente de metal, o un material de construcción, como un
revestimiento de aluminio, que presenta al menos una superficie
revestida con una capa adherente de una composición de revestimiento
por extrusión. Una composición de revestimiento por extrusión
comprende: (a) un poliéster que presenta un peso molecular medio
ponderado de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, y
opcionalmente, (b) una resina modificante, por ejemplo, una resina
epoxi o fenoxi que presenta un peso equivalente epoxi de
aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000. La composición de
revestimiento por extrusión se aplica a un sustrato de metal en
forma de una película que tiene un espesor de aproximadamente 1 a
aproximadamente 40 \mum.
Es bien sabido que una solución acuosa en
contacto con un sustrato de metal no tratado puede dar como
resultado la corrosión del sustrato de metal no tratado. Por lo
tanto, un artículo de metal, tal como un recipiente de metal, para
un producto a base de agua, como un alimento o bebida, se vuelve
resistente a la corrosión con el fin de retardar o eliminar las
interacciones entre el producto a base de agua y el artículo de
metal. Generalmente, se imparte resistencia a la corrosión al
artículo de metal, o a un sustrato de metal en general, pasivando
el sustrato de metal, o revistiendo el sustrato de metal con un
revestimiento que inhibe la corrosión.
Los investigadores han buscado continuamente
composiciones de revestimiento mejoradas que reduzcan o eliminen la
corrosión de un artículo de metal y que no afecten de forma adversa
a un producto acuoso envasado en el artículo de metal. Por ejemplo,
los investigadores han buscado mejorar la impermeabilidad del
revestimiento con el fin de impedir que los iones que provocan
corrosión, las moléculas de oxígeno y las moléculas de agua entren
en contacto e interactúen con un sustrato de metal. La
impermeabilidad puede mejorarse proporcionando un revestimiento de
mayor espesor, más flexible y más adhesivo, pero a menudo, la mejora
de una propiedad ventajosa se consigue a expensas de una segunda
propiedad ventajosa.
Además, consideraciones prácticas limitan el
espesor, las propiedades adhesivas y la flexibilidad de un
revestimiento aplicado a un sustrato de metal. Por ejemplo, los
revestimientos gruesos son caros, requieren un mayor tiempo de
curado, pueden ser estéticamente desagradables y pueden afectar de
forma adversa el procedimiento de estampado y moldeo del sustrato
de metal revestido en un artículo de metal útil. De forma similar,
el revestimiento debe ser suficientemente flexible de manera que no
se destruya la continuidad del revestimiento durante el estampado y
el moldeo del sustrato de metal en la forma deseada del artículo de
metal.
Los investigadores han buscado también
revestimientos que posean resistencia química además de inhibición
de la corrosión. Un revestimiento útil para el interior de un
recipiente de metal debe ser capaz de resistir las propiedades de
solvatación de un producto envasado en el recipiente de metal. Si el
revestimiento no posee una resistencia química suficiente, los
componentes del revestimiento pueden extraerse en el producto
envasado y afectar de forma adversa al producto. Cantidades incluso
pequeñas de componentes del revestimiento extraídos pueden afectar
de forma adversa a productos sensibles, como cerveza, impartiendo un
gusto extraño al producto.
De manera convencional, se usaron composiciones
de revestimiento a base de disolvente orgánico para proporcionar
revestimientos curados que presentaban una excelente resistencia
química. Dichas composiciones a base de disolvente incluyen
ingredientes que son inherentemente insolubles en agua, y por lo
tanto resisten de forma eficaz las propiedades de solvatación de
productos a base de agua envasados en el recipiente de metal. Sin
embargo, debido a asuntos medioambientales y toxicológicos, y con
el fin de cumplir con las cada vez más estrictas regulaciones
gubernamentales, un número cada vez mayor de composiciones de
revestimiento tienen como base el agua. Las composiciones de
revestimiento a base de agua incluyen ingredientes que son solubles
en agua o que se dispersan en agua, y, por lo tanto, los
revestimientos curados que resultan de composiciones de
revestimiento a base de agua son a menudo más susceptibles a las
propiedades de solvatación del agua.
Además, las composiciones de revestimiento a
base de agua no superan completamente los problemas medioambientales
y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos porque las
composiciones a base de agua contienen típicamente dos o más libras
de disolvente orgánico por galón de composición de revestimiento. El
disolvente orgánico es un ingrediente necesario para disolver y
dispersar los ingredientes de la composición, y para mejorar el
flujo y viscosidad de la composición. Por lo tanto, con el fin de
evitar completamente los problemas medioambientales y toxicológicos
asociados a los disolventes orgánicos, los investigadores han
buscado composiciones de revestimiento sólidas que puedan aplicarse
a un sustrato metálico. Hasta la fecha, los investigadores han
tenido dificultad en proporcionar una composición de revestimiento
sólida que se equipare con una composición de revestimiento líquida
en lo que respecta a la uniformidad de la película, la apariencia de
la película, y el comportamiento de la película.
En intentos anteriores para encontrar una
composición de revestimiento sólida útil, los investigadores han
probado revestimientos en polvo, revestimientos de película
laminados, revestimientos de curado por radiación, y revestimientos
por extrusión. Se ha llevado a cabo una gran cantidad de
investigación usando laminados de película independientes de
polímeros tales como polietilentereftalato (PET), polipropileno
(PP), y polietileno (PE). En este procedimiento, una película
polimérica formada previamente, con un espesor de aproximadamente
10 a aproximadamente 25 micrómetros, se aplica al sustrato metálico.
El procedimiento de laminado de película es un procedimiento rápido
de revestimiento de un sustrato metálico, pero el procedimiento es
caro y el sustrato metálico revestido no posee todas las
propiedades requeridas, o deseadas, por los fabricantes de latas,
extremos de lata, y cierres.
Se han usado también revestimientos sólidos en
polvo para revestir un sustrato metálico con una composición de
revestimiento. Sin embargo, la aplicación de un revestimiento
uniforme y delgado a un sustrato metálico, en concreto, menor de 40
micrómetros, resulta de difícil a imposible usando el procedimiento
de revestimiento en polvo. Si se aplica un revestimiento fino a un
sustrato metálico usando un procedimiento de revestimiento en
polvo, el revestimiento, a menudo, presenta imperfecciones que hacen
que la película se rompa. Dichos fallos son inadmisibles en la
industria de los recipientes para alimentos y bebidas, que requiere
adicionalmente revestimientos finos que puedan resistir el moldeado
de un sustrato metálico revestido liso en una lata, extremo de lata,
o cierre.
Las composiciones de revestimiento sólidas
también han sido extrudidas sobre un sustrato metálico, por ejemplo,
tal y como se describe en la patente europea nº 0 067 060, la
publicación PCT WO 94/01224, y la patente de Estados Unidos de
Smith y col. con el nº 5.407.702. El revestimiento por extrusión de
una composición sólida sobre un sustrato metálico se complica por
el hecho de que la composición sólida debe calentarse de forma
suficiente para que se funda la composición y así fluya a través del
aparato de extrusión. La etapa de calentamiento puede provocar un
curado prematuro de la composición de revestimiento, especialmente
una composición termoendurecida, que dificulta la extrusión sobre
el sustrato metálico debido a la reticulación en la extrusora y
puede afectar de forma adversa al comportamiento de la composición
revestida sobre el sustrato metálico.
Con el fin de superar el problema del curado
prematuro, los investigadores han intentado extrudir composiciones
de revestimiento termoplásticas sobre un sustrato metálico. Estos
investigadores encontraron también serios problemas, tales como
componentes de la composición que presentan o bien un peso molecular
demasiado alto para una extrusión económica y fácil, o un peso
molecular demasiado bajo proporcionando de esta manera una película
extrudida que es demasiado blanda para muchas aplicaciones
prácticas, tales como sobre el interior o exterior de un recipiente
para alimentos o bebidas. Muchas patentes y publicaciones en el
campo se refieren, por lo tanto, a aparatos de extrusión y
procedimientos de extrusión que permiten la aplicación de dichas
composiciones de revestimiento sólidas a un sustrato metálico.
Los investigadores han buscado, por lo tanto,
una composición de revestimiento extrudible sólida para uso sobre
el exterior e interior de recipientes para alimentos y bebidas que
muestre las propiedades ventajosas de adhesión, flexibilidad,
resistencia química, e inhibición de la corrosión, y que sea
económica y no afecte de manera adversa al sabor u otras
propiedades estéticas de alimentos y bebidas sensibles envasados en
el recipiente. Los investigadores han buscado especialmente
composiciones de revestimiento por extrusión útiles con el fin de
reducir los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a
los disolventes orgánicos. En particular, los investigadores han
buscado una composición de revestimiento por extrusión sólida para
recipientes para alimentos y bebidas que (1) cumpla las cada vez
más estrictas regulaciones medioambientales, (2) presente
propiedades de inhibición de la corrosión al menos iguales a las de
las composiciones de revestimiento a base de disolvente orgánico
existentes, y (3) sea fácilmente extrudida sobre un sustrato
metálico en forma de una película uniforme y delgada. Dicha
composición de revestimiento por extrusión satisfacería una
necesidad sentida durante mucho tiempo en la técnica.
Una composición de revestimiento por extrusión
de la presente invención comprende: (a) un poliéster, o mezcla de
poliésteres, y opcionalmente, (b) una resina modificante. Una
composición de revestimiento por extrusión de la presente invención
es una composición termoplástica y es extrudible sobre un sustrato
metálico. Por lo tanto, no se requiere una etapa de reticulación,
tal como una etapa de calentamiento adicional después de la
extrusión de la composición sobre el sustrato metálico o el uso de
un agente de reticulación. Una composición de revestimiento por
extrusión de la presente invención está libre de disolventes
orgánicos, sin embargo una película extrudida demuestra excelentes
propiedades de revestimiento, tales como adhesión, dureza, y
flexibilidad.
Una composición de revestimiento por extrusión
sólida usada en la presente invención no contiene disolventes
orgánicos, y, por lo tanto, supera los problemas medioambientales y
toxicológicos asociados a las composiciones de revestimiento
líquidas. Las composiciones de revestimiento por extrusión
termoplásticas de la presente invención también proporcionan un
revestimiento extrudido suficientemente flexible de manera que el
sustrato metálico revestido se puede deformar sin destruir la
continuidad de la película. En contraste, las composiciones
termoendurecidas proporcionan a menudo una película curada rígida
haciendo por tanto de difícil a imposible revestir el sustrato
metálico antes de la deformación, en concreto, el moldeado, del
sustrato metálico en un artículo metálico, como un cierre, lata, o
extremo de lata metálicos. El revestimiento de un sustrato metálico
antes del moldeado del sustrato metálico es la práctica industrial
habitual actual.
Como ventaja añadida, se prevé que una
composición de revestimiento por extrusión de la presente invención
se puede usar sobre extremos de latas, cuerpos de latas, y cierres,
evitando así el uso de diferentes composiciones de revestimiento
por parte de los fabricantes de recipientes. Además, una composición
de revestimiento por extrusión de la presente invención exhibe
claridad, dureza, y resistencia a la deformación suficientes después
de la aplicación para uso como un revestimiento sobre el exterior
de un recipiente de metal. Por consiguiente, una composición de
revestimiento por extrusión de la presente invención presenta un
intervalo más universal de aplicaciones, tales como para el
revestimiento interior de un recipiente de metal para productos de
alimentación o bebidas, o para el revestimiento exterior de un
recipiente de metal o un material de construcción, como
revestimientos de aluminio; supera los problemas medioambientales y
toxicológicos asociados a una composición de revestimiento líquida;
y supera las desventajas presentadas por otros procedimientos de
aplicación de una composición de revestimiento sólida a un sustrato
metálico.
La presente invención es tal y como se define en
las reivindicaciones adjuntas que se refiere a un procedimiento de
revestimiento de un sustrato metálico, que usa composiciones de
revestimiento por extrusión que, después de la aplicación al
sustrato metálico, inhiben de forma eficaz la corrosión del sustrato
metálico, no afectan de forma adversa a los productos envasados en
un recipiente que presenta una superficie interior revestida con la
composición, y exhiben una flexibilidad, propiedades de barrera,
propiedades frente a la alteración por agentes atmosféricos,
resistencia química, y adhesión excelentes. La presente invención
también se refiere a composiciones de revestimiento por extrusión.
Una composición de revestimiento por extrusión usada en la presente
invención puede usarse sobre cierres, extremos de latas, y cuerpos
de latas, y sobre interiores y exteriores de recipientes, así como
materiales de construcción, como revestimientos de aluminio y
desagües. Una composición de revestimiento por extrusión inhibe de
forma eficaz la corrosión de sustratos de metal ferroso y no
ferroso cuando la composición es extrudida a una superficie del
sustrato metálico.
Una composición de revestimiento por extrusión
actual usada en la invención comprende: (a) un poliéster
termoplástico, o una mezcla de poliésteres, que presentan un peso
molecular medio ponderado (M_{w}) de aproximadamente 10.000 a
aproximadamente 50.000, y opcionalmente, (b) una resina modificante,
tal como una resina epoxi o fenoxi que presenta un peso equivalente
de epoxi (EEW) de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000. La
composición puede estar libre de disolventes orgánicos.
En particular, la composición de revestimiento
por extrusión de la presente invención comprende: (a) de
aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%, respecto al peso
total de la composición, de un poliéster que presenta un M_{w} de
aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, y preferiblemente
de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 40.000, o una mezcla de
dichos poliésteres, y opcionalmente, (b) de 0% a aproximadamente un
25%, respecto al peso total de la composición, de una resina
modificante, por ejemplo, una resina epoxi o fenoxi que presenta un
EEW de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, y
preferiblemente de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10.000, o
una resina acrílica que presenta un M_{w} de aproximadamente
15.000 a aproximadamente 100.000, o una poliolefina que presenta un
M_{w} de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, o una
mezcla de las mismas. Una composición de revestimiento por extrusión
de la presente invención puede incluir opcionalmente: (c) de un 0%
a aproximadamente un 50%, respecto al peso total de la composición,
de una carga inorgánica, y (d) de un 0% a aproximadamente un 4%,
respecto al peso total de la composición, de un agente de control
del flujo.
En particular, un poliéster incluido en la
composición de revestimiento por extrusión es un poliéster
termoplástico preparado a partir de un ácido, preferiblemente ácido
tereftálico, ácido isoftálico, o una mezcla de los mismos, y un
diol alifático. El poliéster de forma más preferible es un
copoliéster que contiene ácido tereftálico y ácido isoftálico. El
poliéster presenta un valor de ácido de 0 a aproximadamente 150 mg
(miligramos) de KOH (hidróxido potásico)/g (gramos) y un valor de
hidroxilo de 0 a aproximadamente 150 mg de KOH/g, un punto de
reblandecimiento de 140ºC o mayor, y una temperatura de transición
al estado vítreo (Tg) de aproximadamente -30ºC a aproximadamente
120ºC. Además, el poliéster presenta una viscosidad en estado
fundido de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 Pa.s (Pascal
segundos) a 200ºC o aproximadamente 25 Pa.s a aproximadamente 200
Pa.s a 240ºC, y un índice de fluidez (MFI) de aproximadamente 20 a
aproximadamente 800 g/10 min (minutos) a 200ºC. También son útiles
en la composición y el procedimiento de la presente invención las
combinaciones, o mezclas, de poliésteres.
Los componentes (a), y (b) y (c) y (d), si están
presentes, y otros componentes opcionales se calientan y se mezclan
íntimamente para proporcionar una composición de revestimiento por
extrusión homogénea. Después del enfriamiento, la composición de
revestimiento por extrusión se tritura en granzas que presentan un
diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm
(milímetros), y preferiblemente de aproximadamente 4 a
aproximadamente 8 mm.
Tal y como se ha usado hasta ahora y en lo que
sigue en la presente memoria, el término "composición de
revestimiento por extrusión" se define como una composición de
revestimiento sólida que incluye un poliéster, una resina
modificante opcional, una carga opcional, un agente de control del
flujo opcional, y cualquier otro ingrediente opcional. El término
"composición de revestimiento extrudida" se define como un
revestimiento polimérico adherente que resulta de la extrusión de
una composición de revestimiento por extrusión sobre un sustrato
metálico.
Por lo tanto, un resultado importante de la
presente invención es proporcionar un revestimiento por extrusión
que inhiba eficazmente la corrosión de sustratos de metal ferroso y
no ferroso. Una composición de revestimiento por extrusión
proporciona, después de la extrusión sobre un sustrato metálico, una
capa de barrera adherente de una composición de revestimiento
extrudida que inhibe eficazmente la corrosión, exhibe una
flexibilidad y una adhesión excelentes sobre el sustrato metálico,
y no afecta de forma adversa a un producto, como un alimento o
bebida, que entre en contacto con la composición de revestimiento
extrudida. Debido a estas propiedades ventajosas, una composición
de revestimiento extrudida se puede usar para revestir el interior
de recipientes para alimentos y bebidas y superar las desventajas
asociadas a las composiciones líquidas convencionales y a las
composiciones sólidas aplicadas mediante procedimientos tales como
revestimiento en polvo y laminación. Una composición de
revestimiento extrudida comprende el poliéster, y, si está presente,
la resina modificante, la carga, y el agente de control de flujo,
esencialmente en las cantidades en las que estos ingredientes están
presentes en la composición de revestimiento por extrusión.
De acuerdo con otro resultado importante de la
presente invención, una composición de revestimiento extrudida
demuestra flexibilidad y adhesión excelentes a un sustrato metálico.
La adhesión excelente de una composición de revestimiento extrudida
a un sustrato metálico mejora las propiedades de barrera y de
inhibición de la corrosión de la composición de revestimiento. La
excelente flexibilidad de una composición de revestimiento
extrudida facilita el procesamiento del sustrato metálico revestido
en un artículo metálico revestido, como en las etapas de
procesamiento por moldeo o estampado, de forma que la composición de
revestimiento curada permanece en contacto íntimo y continuo con el
sustrato metálico. Una composición de revestimiento extrudida
exhibe una resistencia química excelente y no afecta de forma
adversa a un alimento o bebida envasado en un recipiente que tiene
una superficie interior revestida con la composición de
revestimiento curada. Una composición de revestimiento extrudida es
suficientemente dura para resistir el rayado.
De acuerdo con otro resultado importante de la
presente invención, una composición de revestimiento por extrusión
usada en la presente invención se puede extrudir sobre un sustrato
de metal para proporcionar una película uniforme de composición de
revestimiento extrudida que tiene un espesor de película de
aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 40 \mum, y
preferiblemente de 2 \mum a aproximadamente 30 \mum. No se ha
conseguido obtener películas uniformes de un espesor tan pequeño
usando procedimientos y composiciones de revestimiento en polvo.
Además, una composición de revestimiento por extrusión de la
presente invención se puede usar tanto sobre el interior como sobre
el exterior de cuerpos de latas y extremos de latas, evitando así la
necesidad del fabricante de recipientes de usar composiciones de
revestimiento múltiples.
Estos y otros aspectos y ventajas de la presente
invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción
detallada de las realizaciones preferidas.
La Fig. 1 es un gráfico de viscosidad frente a
tiempo para composiciones de revestimiento por extrusión de la
presente invención que muestra un cambio aceptable en la viscosidad
a lo largo del tiempo en el punto de fusión de la composición.
Una composición de revestimiento por extrusión
usada en el procedimiento de la presente invención proporciona,
después de la aplicación a un sustrato metálico, una composición de
revestimiento extrudida que inhibe eficazmente la corrosión de los
sustratos metálicos, tales como, pero sin limitación, aluminio,
hierro, acero y cobre. Una composición de revestimiento extrudida
demuestra también una adhesión al sustrato metálico excelente, una
resistencia química y una resistencia al rayado excelente, y una
flexibilidad excelente. Una composición de revestimiento extrudida
no comunica sabor alguno a alimentos o bebidas que entren en
contacto con la composición de revestimiento extrudida.
En general, una composición de revestimiento por
extrusión de la presente invención comprende: (a) poliéster, o una
mezcla de poliésteres, que presenta un M_{w} de aproximadamente
10.000 a aproximadamente 50.000. La composición de revestimiento
por extrusión es un sólido y está libre de disolventes orgánicos.
Una composición de revestimiento por extrusión puede incluir además
opcionalmente: (b) una resina modificante, tal como una resina
epoxi o fenoxi con un EEW de aproximadamente 500 a aproximadamente
15.000, y/o (c) una carga y/o (d) un agente de control del flujo.
Además, una composición de revestimiento por extrusión de la
presente invención puede incluir ingredientes opcionales que
mejoran la estética de la composición, que facilitan la fabricación
y/o extrusión de la composición, o que mejoran una propiedad
funcional de la composición. Los ingredientes individuales de la
composición se describen con más detalle más adelante en la presente
invención.
De acuerdo con una característica importante de
la presente invención, una composición de revestimiento por
extrusión incluye uno o más poliésteres termoplásticos en una
cantidad total de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%,
respecto al peso total de la composición. De forma preferible, una
composición de extrusión incluye de aproximadamente un 55% a
aproximadamente un 90%, respecto al peso total de la composición, de
un poliéster. Para conseguir la ventaja total de la presente
invención, una composición de revestimiento por extrusión incluye de
aproximadamente un 60% a aproximadamente un 85% de un poliéster,
respecto al peso total de la composición. Tal y como se ha usado en
la presente invención y en lo sucesivo, el término "poliéster"
se refiere a un único poliéster o a una mezcla de dos o más
poliésteres.
Los poliésteres se preparan a partir de un ácido
dicarboxílico, preferiblemente un ácido dicarboxílico aromático, y
un diol alifático. Estos ingredientes interactúan para proporcionar
un poliéster con un M_{w} de aproximadamente 10.000 a
aproximadamente 50.000, preferiblemente de aproximadamente 15.000 a
aproximadamente 40.000, y para conseguir la ventaja total de la
presente invención, de aproximadamente 20.000 a aproximadamente
35.000. Dicho de otra forma, los poliésteres presentan un número de
peso molecular medio (M_{n}) de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 30.000. Por consiguiente, los poliésteres se
consideran poliésteres de alto peso molecular. Los poliésteres
presentan un número de ácido de aproximadamente 0 a aproximadamente
150 mg de KOH/g, y de forma preferible de aproximadamente 5 a
aproximadamente 100 mg de KOH/g. Los poliésteres presentan un número
de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150 mg de KOH/g, y de forma
preferible de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mg de
KOH/g.
Los poliésteres útiles también poseen
propiedades que permiten la combinación del poliéster con las
resinas modificantes opcionales y otros componentes de la
composición, para ser extrudidos sobre un sustrato metálico, y para
proporcionar una composición de revestimiento extrudida que presente
la adhesión y flexibilidad necesarias para ser aplicada a un
sustrato metálico antes del moldeado del sustrato metálico en un
artículo metálico. El poliéster es también suficientemente no
reactivo de forma que, cuando la composición de extrusión se funde
antes de y durante la extrusión, el poliéster no entra en una
reacción de reticulación con la resina modificante opcional u otros
componentes de la composición.
Un poliéster adecuado para uso en una
composición de revestimiento por extrusión de la presente invención,
proporciona una composición de revestimiento extrudida que presenta
una buena resistencia a la tracción de la película, una buena
resistencia a la penetración, capacidad de retorsión, y buenas
propiedades de barrera. El poliéster, y la composición de
revestimiento por extrusión presentan, por lo tanto, un punto de
reblandecimiento de 120ºC o mayor, medido usando el procedimiento
expuesto en la norma DIN 52011. De forma preferible, el poliéster y
la composición de revestimiento por extrusión presentan un punto de
reblandecimiento de 120ºC a aproximadamente 200ºC. Por encima de
aproximadamente 200ºC, el poliéster y la composición de
revestimiento por extrusión pierden flexibilidad, y el posterior
moldeado de un sustrato metálico revestido en un artículo de metal
puede provocar el fallo en la película. Por debajo de 120ºC, el
poliéster y la composición de revestimiento por extrusión es
demasiado blando para resistir las temperaturas de procesamiento y
pasteurización usadas por los envasadores de alimentos cuando
envasan los alimentos en un recipiente metálico.
De forma similar, el poliéster presenta una Tg
de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 120ºC, y de forma
preferible de aproximadamente 15ºC a aproximadamente 100ºC. Para
conseguir la ventaja total de la presente invención, el poliéster
presenta una Tg de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 80ºC. En
este intervalo de Tg, un poliéster es suficientemente flexible para
permitir la deformación de una composición de revestimiento
extrudida sin formación de fisuras, y es suficientemente duro para
mostrar una resistencia química y una resistencia a la deformación
excelentes. Si la Tg del poliéster está por debajo de
aproximadamente -30ºC, una composición de revestimiento extrudida
es demasiado blanda para proporcionar una resistencia química y una
resistencia a la deformación eficaces. Si el poliéster presenta una
Tg por encima de aproximadamente 120ºC, una composición de
revestimiento extrudida carece de flexibilidad suficiente.
Los poliésteres útiles también presentan una
viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 a aproximadamente
100 Pa.s (Pascal segundos), y de forma preferible de
aproximadamente 20 a aproximadamente 100 Pa.s, a 200ºC, o de
aproximadamente 25 a aproximadamente 200 Pa.s, y de forma preferible
de aproximadamente 40 a aproximadamente 175 Pa.s a 240ºC. El índice
de fluidez (MFI), medido usando DIN 53735, de un poliéster útil es
de aproximadamente 20 a aproximadamente 800, y de forma preferible
de aproximadamente 25 a aproximadamente 600 g/10 minutos a
200ºC.
El poliéster se prepara de forma típica mediante
la condensación de un ácido dicarboxílico con un diol alifático.
Para proporcionar un poliéster que presente propiedades óptimas para
una composición de revestimiento por extrusión para un recipiente
para alimentos o bebidas, el ácido dicarboxílico es de forma
preferible un ácido dicarboxílico aromático. Para conseguir la
ventaja total de la presente invención, el ácido dicarboxílico
comprende ácido tereftálico, ácido isoftálico, un ácido naftaleno
dicarboxílico, y mezclas de los mismos. Se entiende también que
puede usarse un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico,
tal como un éster dimetílico o anhídrido de un ácido dicarboxílico,
para preparar el poliéster.
En particular, los ácidos dicarboxílicos
ejemplares usados para preparar un poliéster incluyen ácidos
dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, tales como, pero sin
limitación, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico,
ácido adípico, ácido malónico, ácido
2,6-naftalendicarboxílico, ácido
1,5-naftalendicarboxílico, ácido
hexahidrotereftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido
sebácico, ácido azeleico, ácido succínico, ácido glutárico, y
mezclas y derivados esterificables de los mismos. Son también útiles
ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos sustituidos, tales
como ácidos dicarboxílicos sustituidos con halógeno o alquilo. De
forma preferible, para preparar el poliéster se usa un porcentaje de
ácidos dicarboxílicos aromáticos de al menos un 60% molar.
De forma ejemplar, pero no limitante, los dioles
usados para preparar un poliéster incluyen etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol,
hexilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, trimetilpropanodiol,
ciclohexanodimetanol, un polietilen- o polipropilenglicol que
presente un peso molecular de aproximadamente 500 o menos y,
mezclas de los mismos. Se puede usar una pequeña cantidad de un
triol o poliol, en concreto, de un 0 a un 3% molar de diol, para
proporcionar un poliéster parcialmente ramificado, en oposición a
uno lineal.
El diol y el ácido dicarboxílico, en
proporciones correctas, interactúan en procedimientos de
esterificación convencionales para proporcionar un poliéster que
presenta el M_{w}, la distribución de peso molecular, la
ramificación, la cristalinidad, y la funcionalidad necesarios para
uso en una composición de revestimiento por extrusión de la
presente invención. Pueden prepararse ejemplos de poliésteres útiles
tal y como se muestra en Brünig y col., patente de EE.UU. nº
4.012.363, incorporada en la presente memoria como referencia, y en
la patente canadiense nº 2.091.875.
Además, poliésteres útiles están disponibles en
el mercado bajo el nombre comercial DYNAPOL, de Hüls AG, Berlín,
Alemania. Ejemplos de poliésteres específicos son DYNAPOL P1500,
DYNAPOL P1510, y DYNAPOL P1550, disponible cada uno de ellos de
Hüls AG y están basados en ácido tereftálico y/o ácido isoftálico.
Otro poliéster útil es GRILESTA V 79/20, disponible en EMS. Otros
poliésteres comerciales útiles incluyen, pero sin limitación, SHELL
CARIPAK P76, disponible en Shell Chemicals (Europa), Suiza; SELAR PT
6129 y SELAR PT 8307, ambos disponibles en DuPont Packaging and
Industrial Polymers, Wilmington, DE. En realizaciones preferidas,
las presentes composiciones de revestimiento por extrusión contienen
una mezcla de poliésteres, que presentan diferentes pesos
moleculares, para optimizar el comportamiento y la estética de la
película.
Un poliéster puede prepararse también por
condensación de un ácido dicarboxílico o derivado de un ácido
dicarboxílico descrito anteriormente con un compuesto epoxi de bajo
peso molecular. El compuesto epoxi de bajo peso molecular contiene
una media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi
por molécula y presenta un EEW de aproximadamente 150 a
aproximadamente 500. Un ejemplo de compuesto epoxi de bajo peso
molecular es EPON 828, disponible en Shell Chemical Co., Houston,
TX.
Entre los poliésteres especialmente útiles se
incluyen polietilen tereftalatos (PET), polibutilen tereftalatos
(PET), polietilen naftalatos (PEN), y polibutilen naftalatos (PBN),
y mezclas de los mismos.
La composición de revestimiento por extrusión
incluye también de un 0% a aproximadamente un 25%, respecto al peso
total de la composición, de una resina modificante opcional. De
forma preferible, una composición de extrusión contiene de
aproximadamente un 2% a aproximadamente un 20% de una resina
modificante opcional, respecto al peso total de la composición.
Para conseguir la ventaja total de la presente invención, la
composición de extrusión contiene de aproximadamente un 8% a
aproximadamente un 15% de una resina modificante opcional, respecto
al peso total de la composición.
La resina modificante opcional no reacciona
sustancialmente con el poliéster durante la fabricación de la
composición de revestimiento por extrusión o durante el proceso de
extrusión. Por consiguiente, después de la aplicación a un sustrato
metálico, la composición de revestimiento por extrusión no está
sujeta a una etapa de curado. La resina modificante, sin embargo,
mejora las propiedades de barrera del revestimiento extrudido y la
adhesión de la composición de revestimiento extrudida al sustrato
metálico.
Una resina modificante útil es una resina epoxi
o fenoxi que presenta un EEW de aproximadamente 500 a
aproximadamente 15.000, y preferiblemente de aproximadamente 1.000
a aproximadamente 10.000. Para conseguir la ventaja total de la
presente invención, la resina epoxi o fenoxi presenta un EEW de
aproximadamente 2.000 a aproximadamente 8.000. Dentro del intervalo
de EEW anterior para la resina epoxi o fenoxi, la composición de
revestimiento extrudida es suficientemente flexible para permitir
la deformación de una composición de revestimiento extrudida sin la
formación de fisuras, y es suficientemente dura para exhibir una
resistencia química y una resistencia a la deformación
excelentes.
De forma preferible, la resina epoxi o fenoxi es
un material sólido que puede fundirse y mezclarse con un poliéster
fundido para proporcionar una composición de revestimiento por
extrusión de la presente invención. Las resinas epoxi y fenoxi
preferidas contienen una media de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de resina epoxi, pero
pueden usarse también resinas novolac epoxi que contienen más de
aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula, en concreto, las que
contienen de aproximadamente 2,5 grupos epoxi a aproximadamente 6
grupos epoxi.
La resina epoxi o fenoxi puede ser una resina
alifática o una resina aromática. Las resinas epoxi y fenoxi
preferidas son aromáticas, como las resinas epoxi y fenoxi basadas
en el diglicidil éter de bisfenol A o bisfenol F. Una resina epoxi
puede usarse en su forma disponible en el mercado, o puede
prepararse aportando un compuesto epoxi de bajo peso molecular por
procedimientos convencionales bien conocidos para los expertos en la
técnica.
Entre los ejemplos de resinas epoxi se incluyen,
pero sin limitación, EPON 1004, EPON 1007, y EPON 1009, todas
disponibles en Shell Chemical Co., Houston, Texas, o ARALDITE® 6099,
disponible en CIBA-GEIGY Corp., Ardsley, NY.
En general, resinas epoxi y fenoxi adecuadas son
resinas epoxi basadas en grupos alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos, tales como, por ejemplo, resinas epoxi representadas por
las fórmulas estructurales I y II:
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en las que cada A es,
independientemente, un grupo hidrocarbilo divalente que presenta de
1 a aproximadamente 12, preferiblemente de 1 a aproximadamente 6, y
de forma más preferible de 1 a aproximadamente 4, átomos de
carbono; cada R es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo
que presenta de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; cada X es,
independientemente, hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o
hidrocarbiloxi que presenta de 1 a aproximadamente 12,
preferiblemente de 1 a aproximadamente 6, y de forma más preferible
de 1 a aproximadamente 4, átomos de carbono, o un átomo de
halógeno, preferiblemente cloro o bromo; n es 0 o 1, y n' presenta
un valor medio de aproximadamente 2 a aproximadamente 30, y de
forma preferible de 10 a aproximadamente
30.
En particular, las resinas epoxi y fenoxi
preferidas son las resinas (diglicidil éter / bisfenol A), en
concreto, poliéter diepóxidos preparados mediante la aducción
polimérica de bisfenol A (III)
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\newpage
y el diglicidil éter de bisfenol A
(IV).
En este caso, la resina epoxi es una mezcla que
incluye especies poliméricas correspondientes a valores diferentes
de n' en la siguiente fórmula V idealizada:
en la que n' es un número de
aproximadamente 2 a aproximadamente
30.
Además de bisfenol A, se pueden preparar resinas
epoxi y fenoxi útiles mediante el aporte de un diglicidil éter de
un bisfenol enumerado más adelante con un bisfenol ejemplar, pero no
limitante, enumerado más adelante:
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En la actualidad, las agencias gubernamentales
están publicando reglamentos dirigidos a la cantidad de grupos
epoxi libres en los revestimientos presentes en recipientes y
cierres para alimentos y bebidas. Por lo tanto, para algunas
aplicaciones, una resina epoxi no es una resina modificante
adecuada. En estas aplicaciones, se puede usar una resina acrílica
o una resina de poliolefina como la resina modificante opcional.
También se puede usar una mezcla de una resina epoxi, una resina
acrílica, y una resina de poliolefina. La resina acrílica presenta
un M_{w} de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, y
preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 80.000.
La resina de poliolefina presenta un M_{w} de aproximadamente
15.000 a aproximadamente 1.000.000, y preferiblemente de
aproximadamente 25.000 a aproximadamente 750.000.
Entre las resinas acrílicas se incluyen, pero
sin limitación, homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico,
ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido
metacrílico, acrilamidas, y metacrilamidas. Entre las resinas de
poliolefina se incluyen, pero sin limitación, homopolímeros y
copolímeros de etileno, propileno, mezclas de
etileno-propileno, 1-buteno, y
1-penteno. La poliolefina puede contener también
olefinas funcionalizadas, tales como una olefina funcionalizada con
grupos hidroxi o carboxi.
Para conseguir la ventaja total de la presente
invención, una composición de revestimiento por extrusión incluye
de un 0% a aproximadamente un 50%, y de forma preferible de un 0% a
aproximadamente un 20%, respecto al peso total de la composición,
de una carga inorgánica. Se incluye una carga inorgánica para
mejorar las propiedades físicas de una composición de revestimiento
extrudida.
Entre los ejemplos de cargas inorgánicas usadas
en la composición de revestimiento de la presente invención se
incluyen, pero sin limitación, arcilla, mica, silicato de aluminio,
sílice de pirólisis, óxido de magnesio, óxido de cinc, óxido de
bario, sulfato de calcio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido
de magnesio y aluminio, óxido de cinc y aluminio, óxido de magnesio
y titanio, óxido de hierro y titanio, óxido de calcio y titanio, y
mezclas de los mismos. La carga inorgánica es esencialmente no
reactiva y se incorpora en la composición de revestimiento por
extrusión en la forma de un polvo, generalmente con un diámetro de
aproximadamente 10 micrómetros a 200 micrómetros, y en particular,
con un diámetro de aproximadamente 50 micrómetros a aproximadamente
125 micrómetros.
Una composición de revestimiento por extrusión
de la presente invención puede contener también un agente de
control del flujo para ayudar en la consecución de una película
uniforme de la composición de revestimiento extrudida sobre la
superficie de metal. El agente de control del flujo está presente en
una cantidad de un 0% a aproximadamente un 6%, y preferiblemente de
un 0% a aproximadamente un 5%, respecto al peso total de la
composición.
Un agente de control del flujo ejemplar, pero
sin limitación, es un poliacrilato disponible en Henkel Corporation,
como PERENOL F 30 P. Otro agente de control del flujo de tipo
poliacrilato útil es ACRYLON MFP. Pueden usarse también como
agentes de control del flujo otros muchos compuestos y otras resinas
acrílicas conocidos por los expertos en la técnica.
Una composición de revestimiento por extrusión
de la presente invención puede incluir también otros ingredientes
opcionales que no afectan de forma adversa a la composición de
revestimiento por extrusión o a una composición de revestimiento
extrudida que resulte de la misma. Dichos ingredientes opcionales
son conocidos en la técnica, y se incluyen en una composición de
revestimiento por extrusión para potenciar la estética de la
composición, para facilitar la fabricación y aplicación de la
composición de revestimiento por extrusión, y para mejorar
adicionalmente una propiedad funcional particular de una composición
de revestimiento por extrusión o de una composición de
revestimiento extrudida que resulte de la misma.
Dichos ingredientes opcionales incluyen, por
ejemplo, tintes, pigmentos, agentes anticorrosión, agentes
antioxidantes, promotores de la adhesión, estabilizadores frente a
la luz, y mezclas de los mismos. Cada ingrediente opcional se
incluye en una cantidad suficiente para servir a su propósito
pretendido, pero no en una cantidad tal que afecte de forma adversa
a una composición de revestimiento por extrusión o a una composición
de revestimiento extrudida que resulte de la misma.
Por ejemplo, un pigmento, en una cantidad de 0%
a aproximadamente un 50% en peso de la composición, es un
ingrediente opcional habitual. Un pigmento típico es dióxido de
titanio, sulfato de bario, negro de humo (o negro de carbón), o un
óxido de hierro. Además, en la composición de revestimiento por
extrusión puede incorporarse un tinte o pigmento orgánico.
Además, se puede añadir un polímero adicional,
en concreto, un segundo polímero modificante, a la composición de
revestimiento por extrusión para mejorar las propiedades de la
composición de revestimiento extrudida. El segundo polímero
modificante es preferiblemente compatible con los otros componentes
de la composición y no afecta de forma adversa a la composición de
revestimiento extrudida. Para conseguir un sustrato metálico
revestido que presente un acabado no brillante, el segundo polímero
modificante puede ser sustancialmente incompatible con el poliéster
y polímero modificante opcional. El segundo polímero modificante
puede ser un polímero termoplástico o termoendurecido, y está
presente en la composición de revestimiento por extrusión en una
cantidad de 0% a aproximadamente 50%, y preferiblemente de un 0% a
aproximadamente un 20%, respecto al peso total de la compo-
sición.
sición.
Ejemplos no limitantes de segundos polímeros
modificantes opcionales que pueden incorporarse en la composición
de revestimiento por extrusión son un poliéster carboxilado, una
poliolefina carboxilada, una poliamida, una resina de
fluorocarburo, un policarbonato, una resina de estireno, una resina
ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno),
un poliéter clorado, una resina de uretano, y resinas similares. Las
resinas de tipo poliamida incluyen nylon 66, nylon 6, nylon 610, y
nylon 11, por ejemplo. Una poliolefina útil es poli(cloruro
de vinilo), incluyendo homopolímeros y copolímeros, por ejemplo,
con etileno o acetato de vinilo, por ejemplo. Entre las resinas de
tipo fluorocarburo se incluyen polietileno tetrafluorado,
polietileno trifluorado monoclorado, resina de
etileno-propileno hexafluorada, poli(fluoruro
de vinilo), y poli(fluoruro de vinilideno), por ejemplo. Sin
embargo, incluso si se añade un segundo polímero modificante
opcional al revestimiento por extrusión, la composición de
revestimiento por extrusión está libre de un agente de reticulación
y no está sujeta a una etapa de curado después de la extrusión sobre
un sustrato metálico.
Se puede preparar una composición de
revestimiento por extrusión para uso en el procedimiento de la
presente invención mediante procedimientos bien conocidos en la
técnica, como por ejemplo calentando individualmente el poliéster y
la resina modificante opcional a una temperatura suficiente para
fundir cada ingrediente, mezclando después el poliéster y la resina
modificante opcional fundidos, como por ejemplo en una extrusora de
un único husillo o de doble husillo, para proporcionar una
composición de revestimiento por extrusión uniforme. Se pueden
añadir a la composición de revestimiento por extrusión ingredientes
opcionales mediante la incorporación en uno de los ingredientes
fundidos antes de la mezcla de los ingredientes fundidos, o pueden
añadirse a la composición de revestimiento por extrusión fundida
después de que se hayan mezclado los ingredientes. Si está presente
en la composición un segundo polímero modificante opcional, el
segundo polímero modificante se funde y se añade a la composición
de revestimiento por extrusión fundida en cualquier etapa
conveniente del proceso de elaboración. De forma alternativa, se
pueden mezclar en estado sólido todos los ingredientes de la
composición, seguido de la fusión de la mezcla resultante y la
extrusión, para proporcionar una composición fundida uniforme.
Después de preparar una composición fundida
uniforme, la composición de revestimiento por extrusión se deja
enfriar y solidificar. A continuación, la composición de
revestimiento por extrusión resultante se moldea en granzas con un
diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm.
Las granzas se almacenan y se mantienen secos hasta su uso en un
procedimiento de extrusión. De forma preferible, las granzas se
someten a una etapa de calentamiento antes de la extrusión con el
fin de expulsar cualquier cantidad de agua absorbida por la
composición de revestimiento por extrusión durante el
almacenamiento.
Para demostrar la utilidad de una composición de
revestimiento basado en agua para uso en la presente invención, se
prepararon los siguientes ejemplos, después se extrudieron sobre un
sustrato metálico para proporcionar un sustrato metálico revestido.
Se ensayó después en los sustratos metálicos revestidos su uso como
recipientes para alimentos o bebidas. En los revestimientos
extrudidos se ensayó la capacidad para inhibir la corrosión de un
sustrato metálico, la adhesión al sustrato metálico, la resistencia
química, la flexibilidad, y la resistencia a arañazos y a la
deformación. Los ejemplos 1 a 9 ilustran algunas características y
realizaciones importantes de una composición de revestimiento por
extrusión para uso en la presente invención, e ilustran
procedimientos de extrusión de una composición de revestimiento de
la presente invención.
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{1} | 81,37 |
Resina epoxi ^{2} | 8,13 |
Sulfato de Bario | 10,00 |
Agente de control del flujo ^{3} | 0,50 |
^{1} \begin{minipage}[t]{145mm}DYNAPOL P1500, disponible en Hüls AG, que presenta un punto de reblandecimiento de 170-176^{o}C, una Tg de aproximadamente 23^{o}C, y una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 70-80 Pa.s a 240^{o}C; \end{minipage} | |
^{2} \begin{minipage}[t]{145mm}ARALDITE\registrado 6099, disponible en CIBA-GEIGY que presenta un EEW de aproximadamente 2500 a aproximadamente 4000; y \end{minipage} | |
^{3} PERENOL F30P, disponible en Henkel Corporation. |
La composición de revestimiento por extrusión
del ejemplo 1 se preparó fundiendo el poliéster y añadiendo el
sulfato de bario y el agente de control del flujo, con agitación, al
poliéster fundido. La mezcla resultante se calentó para mantener el
poliéster en el estado fundido. Posteriormente, la resina epoxi
fundida previamente se mezcló con el poliéster fundido haciendo
pasar a la resina epoxi y al poliéster a través de una extrusora de
doble cuchilla. La composición resultante del ejemplo 1 se dejó
enfriar a temperatura ambiente y solidificar. Posteriormente la
composición sólida se conformó en granzas, presentando la mayoría un
diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm.
La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 1
presentaba un índice de fluidez (MFI) de 62,2 g/10 minutos a 200ºC,
y un pico de fusión de 172,2ºC (determinado por calorimetría de
barrido diferencial (DSC)).
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{1} | 90,55 |
Resina epoxi ^{2} | 8,90 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 0,55 |
La composición del ejemplo 2 se preparó de
manera esencialmente idéntica a la composición del ejemplo 1, con
la excepción de que se omite el sulfato de bario de la composición.
La composición sólida del ejemplo 2 se moldeó en granzas,
presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1
mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por
extrusión del ejemplo 2 presentaba un índice de fluidez (MFI) de
66,2 g/10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 170,7ºC
(determinado por DSC).
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{1} | 36,0 |
Poliéster ^{4} | 36,0 |
Resina Epoxi ^{2} | 7,5 |
Sulfato de Bario | 5,0 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 0,5 |
Dióxido de Titanio | 8,0 |
(Continuación)
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Silicato de Aluminio | 4,0 |
Mica | 3,0 |
^{4} \begin{minipage}[t]{145mm}DYNAPOL 1510, disponible en Hüls AG, que presenta un punto de fusión de 147-154^{o}C, una Tg de aproximadamente 23^{o}C, una viscosidad en estado fundido de 35-40 Pa.s a 240^{o}C, y un índice de fluidez en fundido de aproximadamente 120 g/10 minutos a 200^{o}C. \end{minipage} | |
La composición del ejemplo 3 se preparó de
manera esencialmente idéntica a la composición del ejemplo 1, con
la excepción de que se incorporaron cargas y pigmentos adicionales
en la composición. La composición sólida del ejemplo 3 se moldeó
posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de
partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La
composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 3 presentaba
un índice de fluidez (MFI) de 86,9 g/10 minutos a 200ºC, y un pico
de fusión de 171,9ºC (determinado por DSC).
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{5} | 90,411 |
Resina Epoxi ^{2} | 9,033 |
Agente de control del Flujo ^{3} | 0,556 |
^{5} DYNAPOL 1550, disponible en Hüls AG. |
La composición del ejemplo 4 se preparó de
manera idéntica a la composición del ejemplo 2. La composición
sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría
un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente
10 mm.
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{4} | 23,370 |
Poliéster ^{6} | 46,780 |
Resina Epoxi ^{2} | 16,304 |
Sulfato de Bario | 5,435 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 0,543 |
Silicato de Aluminio | 4,348 |
Mica | 3,261 |
^{6} \begin{minipage}[t]{145mm}GRILESTA V 79/20, un poliéster, disponible en EMS, que presenta una densidad de 1,29 g/cm^{3}, un punto de fusión de aproximadamente 15^{o}C, una Tg de aproximadamente 25^{o}C, y una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 200 Pa.s a 200^{o}C. \end{minipage} | |
La composición del ejemplo 5 se preparó de
manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición
sólida del ejemplo 5 se moldeó posteriormente en granzas,
presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente
1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por
extrusión del ejemplo 5 presentaba un índice de fluidez (MFI) de
80,3 g/10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 158,2ºC
(determinado por DSC).
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{4} | 24,713 |
Poliéster ^{5} | 49,425 |
Resina Epoxi ^{2} | 17,241 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 0,576 |
Silicato de Aluminio | 4,598 |
Mica | 3,448 |
La composición del ejemplo 6 se preparó de
manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición
sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría
un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente
10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 6
presentaba un índice de fluidez (MFI) de 92,2 g/10 minutos a 200ºC,
y un pico de fusión de 159,9ºC (determinado por DSC).
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{4} | 21,5 |
Poliéster ^{5} | 43,0 |
Resina Epoxi ^{2} | 15,0 |
Sulfato de Bario | 5,0 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 0,5 |
Dióxido de Titanio | 8,0 |
Silicato de Aluminio | 4,0 |
Mica | 3,0 |
La composición del ejemplo 7 se preparó de
manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición
sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría
un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente
10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 6
presentaba un índice de fluidez (MFI) de 96,8 g/10 minutos a 200ºC,
y un pico de fusión de 157,3ºC (determinado por DSC).
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{4} | 0,435 |
Poliéster ^{5} | 56,087 |
Resina Epoxi ^{2} | 13,043 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 1,739 |
Dióxido de Titanio | 13,043 |
Silicato de Aluminio | 13,043 |
Mica | 2,609 |
La composición del ejemplo 8 se preparó de
manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición
sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría
un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente
10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 8
presentaba un índice de fluidez (MFI) de 66,5 g/10 minutos a 200ºC,
y un pico de fusión de 157,8ºC (determinado por DSC).
\vskip1.000000\baselineskip
Ingrediente | Cantidad (% en peso) |
Poliéster ^{4} | 21,5 |
Poliéster ^{5} | 43,0 |
Resina Epoxi ^{2} | 15,0 |
Agente de Control del Flujo ^{3} | 0,5 |
Dióxido de Titanio | 15,0 |
Silicato de Aluminio | 3,0 |
Mica | 2,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
La composición del ejemplo 9 se preparó de
manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición
sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría
un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente
10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 9
presentaba un índice de fluidez (MFI) de 86,3 g/10 minutos a 200ºC,
y un pico de fusión de 159,3ºC (determinado por DSC).
Las composiciones de revestimiento por extrusión
usadas en la presente invención se extrudieron sobre un sustrato
metálico para proporcionar un sustrato metálico revestido que
presentaba una capa de barrera adherente de una composición
extrudida. De forma típica, las composiciones se aplican a una
lámina o rollo de un sustrato metálico que se mueve respecto a una
extrusora que aplica la composición al sustrato metálico. La
extrusora comprende un husillo para transferir la composición
fundida, y una boquilla para aplicar la composición al sustrato
metálico a un espesor predeterminado. La extrusora aplica la
composición de revestimiento por extrusión al sustrato metálico en
forma de una capa de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 40
\mum, y de forma preferible de aproximadamente 2 \mum a
aproximadamente 30 \mum. Para conseguir la ventaja total de la
presente invención, la composición de revestimiento extrudida tiene
un espesor de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 10
\mum.
Posteriormente se ensayó en los sustratos
metálicos revestidos su uso como superficie interior de un
recipiente para alimentos o bebidas. Como se demostrará de forma
más exhaustiva más adelante en la presente memoria, una composición
de revestimiento extrudida que resulta de la extrusión de una
composición de revestimiento por extrusión de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención es adecuada como
revestimiento interior de un recipiente metálico para alimentos o
bebidas. Una composición de revestimiento por extrusión de la
presente invención proporcionó excelentes revestimientos extrudidos
en ausencia de una etapa de curado.
En particular, una composición de revestimiento
por extrusión se puede aplicar por medio de la presente invención
esencialmente a cualquier sustrato metálico. Ejemplos no limitantes
de sustratos metálicos son aluminio, acero libre de estaño,
hojalata, acero, acero chapado con cinc, acero chapado con aleación
de cinc, acero chapado con plomo, acero chapado con aleación de
plomo, acero chapado con aluminio, acero chapado con aleación de
aluminio, y acero inoxidable.
En el procedimiento de revestimiento por
extrusión de la presente invención, la composición de revestimiento
por extrusión se funde lenta y cuidadosamente calentando en primer
lugar la composición a una temperatura de aproximadamente 100ºC a
aproximadamente 120ºC, elevando después lentamente la temperatura
hasta de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 240ºC para fundir
completamente la composición de revestimiento por extrusión. La
temperatura superior no está especialmente limitada, pero debe ser
suficientemente alta para fundir la composición. La composición no
debe calentarse a una temperatura muy superior al punto de fusión
(en concreto, más de aproximadamente 100ºC por encima del punto de
fusión) con el fin de evitar reacciones indeseables entre el
poliéster y la resina modificante opcional, o la degradación del
poliéster.
Una característica importante de las
composiciones de revestimiento por extrusión de la presente
invención es la estabilidad de la composición a la temperatura del
punto de fusión. La Fig. 1 ilustra que las composiciones de
revestimiento por extrusión usadas en la presente invención aumentan
en viscosidad en menos de 100 Pa.s cuando se mantienen a, o por
encima de, el punto de fusión durante veinte minutos. Este ligero
aumento en viscosidad muestra que el poliéster y epoxi no están
reaccionando, en concreto experimentando curado, a la temperatura
del punto de fusión para formar así una resina de reticulación, y
que el poliéster no se está degradando. Si tuviera lugar la
reticulación, la viscosidad aumentaría drásticamente, y sería de
difícil a imposible extrudir la composición de revestimiento por
extrusión sobre un sustrato de metal. Un descenso en la viscosidad
indica que el poliéster se estaba degradando a la temperatura del
punto de fusión.
Además, el metal se calienta antes de la
extrusión a una temperatura de aproximadamente 120ºC a
aproximadamente 250ºC. El calentamiento previo del sustrato de
metal es importante para conseguir un flujo suficiente de la
composición de revestimiento por extrusión sobre el sustrato de
metal, y para conseguir la adhesión de la composición extrudida al
sustrato de metal.
La composición de revestimiento por extrusión no
experimenta curado o reticulación en grado sustancial alguno
durante, o después, de la extrusión sobre el sustrato calentado. Por
lo tanto, se omite una etapa de curado de la composición extrudida
a una temperatura elevada. Sin embargo, para optimizar las
propiedades de la composición extrudida, el sustrato metálico
revestido, después del enfriamiento, se somete a una etapa de
calentamiento después de la extrusión realizada a una temperatura
de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 550ºC durante de
aproximadamente 5 a aproximadamente 30 segundos, y de forma
preferible de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 500ºC durante
de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 segundos.
Las composiciones de revestimiento extrudidas
resultantes presentaban una apariencia brillante y lisa, y estaban
libres de defectos. Los revestimientos extrudidos presentaban una
buena adhesión y exhibían buenas propiedades de barrera y de
anticorrosión.
En particular, las presentes composiciones de
revestimiento por extrusión proporcionan una capa altamente
protectora y autolubricante cuando se someten a extrusión sobre un
sustrato de metal. Las composiciones pueden extrudirse sobre rollos
o láminas de metal a una velocidad alta para proporcionar una capa
de composición extrudida que presenta un espesor de aproximadamente
1 \mum a aproximadamente 40 \mum, preferiblemente de
aproximadamente 2 \mum a aproximadamente 30 \mum. Para muchas
aplicaciones, la composición extrudida presenta un espesor de
aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 10 \mum. De forma
típica, la extrusora tiene una relación
longitud-a-diámetro (L/D) de
aproximadamente 10:1 a aproximadamente 30:1, y de forma preferible
de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 25:1. La extrusora puede
contener un único husillo, o doble husillo, ya sean estos últimos
conrotatorios o contrarrotatorios. La composición extrudida se
comporta mucho mejor que las composiciones de revestimiento
líquidas y en polvo, y reduce el coste de la aplicación de un
revestimiento protector delgado sobre un sustrato de
metal.
metal.
En conjunto, un procedimiento de revestimiento
por extrusión de la presente invención demuestra las ventajas de:
la eliminación del pretratamiento químico del sustrato metálico;
sustitución del uso de un pequeño horno de inducción para el
precalentamiento del sustrato de metal y para el calentamiento
posterior en lugar de un horno de convección grande para el secado
de una composición líquida; el uso de una composición sólida que no
contiene compuestos orgánicos en lugar de una composición líquida
que contiene disolventes orgánicos; la eliminación de estaciones de
lubricación; y la eliminación de incineradores de disolvente.
Se realizaron diversos ensayos sobre las
composiciones de revestimiento por extrusión. En un ensayo, las
composiciones de revestimiento por extrusión se sometieron a un
ensayo con una mezcladora en lotes. La mezcladora en lotes usa un
par de cuchillas de tipo rodillo para mezclar la composición en una
cámara de 50 cm^{3} (centímetros cúbicos). La mezcladora en lotes
mide el momento de torsión frente al tiempo y la temperatura de
trabajo. Una curva "momento de torsión frente a tiempo" es una
medida de la procesabilidad de la composición, y el cambio en el
momento de torsión puede interpretarse como una tasa, por ejemplo,
una tasa de degradación o tasa de reticulación.
En este ensayo, la mezcladora se precalentó en
primer lugar a la temperatura experimental. El equipo se calibró a
un momento de torsión cero a la velocidad de rotación y temperatura
experimentales. Se añadió una muestra de la composición de ensayo
(70% del volumen de la mezcladora), y el momento de torsión (en
metros gramos) se midió frente al tiempo y a la temperatura. De
forma específica, las composiciones de los ejemplos 1 y 3 se
compararon a un control de un polietileno comercial de baja densidad
(en concreto, CHEVRON 1017). En el ensayo con la mezcladora en
lotes, las composiciones de los ejemplos 1 y 3, igual que el
control, eran estables a 200ºC durante al menos 10 minutos. Las
composiciones de los ejemplos 1 y 3 eran menos viscosas (en
concreto, presentaban un menor momento de torsión) que el
control.
La composición del ejemplo 3 también se sometió
a extrusión sobre un sustrato de aluminio. Los resultados del
ensayo indicaron que se obtuvieron buenas propiedades de la
película. En particular, la película era flexible, presentaba una
buena adhesión al sustrato, como se muestra en los ensayos de
pasteurización en agua, de DOWFAX en ebullición y de impacto
inverso, y presentaba una baja tasa de esmaltado.
La composición del ejemplo 3 también se extrudió
sobre otros paneles de metal, y los paneles se sometieron a un
ensayo en retorta para determinar si la composición de revestimiento
extrudida podía resistir las altas temperaturas alcanzadas durante
el procesamiento de los alimentos. En particular, los sustratos de
metal revestidos se sometieron a alimento para perros, alimento
para gatos, o productos de tomate durante 90 minutos a 250ºF
(121ºC) y 15 psi (103421 Pa). La composición del ejemplo 3,
extrudida sobre aluminio o acero libre de estaño, resistieron el
ensayo en retorta, y se pueden usar para el envasado de alimentos.
Se encontró que una etapa de calentamiento posterior (en concreto,
después de la extrusión) proporcionó un sustrato revestido que
presentaba mejores propiedades de adhesión, propiedades contra las
manchas, y propiedades contra la formación de ampollas que los
sustratos revestidos que no se sometieron a un calentamiento
posterior. Además, la extrusión conjunta de la composición del
ejemplo 3 con una capa de polímero para mejorar la adhesión al metal
(en concreto, DuPont BYNEL) proporcionó un sustrato revestido que
presentaba una buena adhesión entre capas.
En otro ensayo, la composición del ejemplo 3 se
revistió sobre láminas de acero libre de estaño (espesor de 0,19
mm). Seis láminas presentaban un espesor del revestimiento extrudido
de 25 \mum (Láminas A), y seis láminas presentaban un espesor de
revestimiento de 20 \mum (Láminas B). Las láminas A y B se
calentaron posteriormente a 500ºF (260ºC) durante aproximadamente
12 segundos.
Las láminas A y B se ensayaron y se encontró que
presentaban una adhesión y una flexibilidad de película excelentes,
y una baja cantidad de picaduras en la película. Las láminas
revestidas podían tratarse en retorta en agua desionizada a 121ºC
durante una hora. Por consiguiente, la composición del ejemplo 3 es
adecuada para el uso sobre el exterior de una lata metálica para
alimentos. Se encontró también que las láminas eran adecuadas para
el exterior y el interior de latas de metal que portaban un producto
ácido, como compota de manzana (en concreto, pasó un ensayo en
retorta de 30 minutos a 100ºC). Las láminas A y B mostraron una
capacidad de tratarse en retorta insuficiente a 121ºC durante una
hora en presencia de un polifosfato. La Tabla 1 siguiente resume
los resultados del
ensayo.
ensayo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
^{1} Composición del Ejemplo 3: | |||
^{2} Abreviaturas y escala de valoración: | |||
0 | Excelente | ||
1 | Bueno | ||
GT | Rayado Cruzado | ||
DT | Ensayo Durómetro | ||
D | Agua desmineralizada | ||
S | Solución de ácido acético | ||
R | Solución de ácido cítrico | ||
D | Solución de ácido cítrico. |
En conjunto, las láminas A y B muestran un
comportamiento global mejor que un sustrato metálico revestido con
una composición de revestimiento líquida.
En otro ensayo, la composición del ejemplo 3 se
aplicó a un sustrato de aluminio y a un sustrato de acero libre de
estaño a una velocidad de revestimiento de 120 mpm (metros por
minuto). La temperatura del sustrato a 1,05 mpm fue de 190ºC, y la
temperatura estimada del sustrato a 120 mpm fue de 170ºC. El espesor
del revestimiento extrudido sobre aluminio (Lámina C) fue de 5
\mum a 8 \mum. El espesor del revestimiento extrudido sobre
acero libre de estaño (Lámina D) fue de 7 \mum a 11 \mum. Las
láminas C y D se calentaron posteriormente para mejorar la
adhesión. Las láminas no se templaron después del
poscalentamiento.
Las láminas C y D se estiraron para formar
recipientes y extremos de metal. Aproximadamente los dos tercios de
los extremos se volvieron a calentar. La mitad de los extremos
recalentados se enfriaron lentamente, y la mitad se templaron.
Se evaluó la integridad de la composición
extrudida sobre las regiones lisas y las regiones formadas de los
extremos de las latas llevando a cabo ensayos de valoración del
esmaltado y de picaduras con cloruro de cobre en cinco extremos de
lata formados. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se realizaron también ensayos de adhesión. Los
resultados del ensayo de adhesión se resumen en la Tabla 3. La
composición extrudida del ejemplo 3 demostró una excelente adhesión
y era suficientemente dura para resistir los efectos de alimentos y
bebidas almacenados en un recipiente de metal.
Los extremos revestidos con el Ejemplo 3 y que
no fueron recalentados se comportaron especialmente bien. Se ha
formulado la hipótesis de que el recalentamiento del extremo formado
puede degradar al revestimiento y dar lugar a un comportamiento
reducido. Los extremos formados que presentan un revestimiento
extrudido del ejemplo 3 resistieron el rubor y pasaron con éxito el
ensayo de cinta húmeda.
Las Tablas 4 y 5 resumen los resultados de los
ensayos llevados a cabo en latas hechas de lámina de aluminio
revestidas con la composición de revestimiento por extrusión del
ejemplo 3. Se prepararon varias latas usando diferentes
combinaciones de espesor de película y mecanismos de enfriamiento
(en concreto, templado o no templado). Se ensayaron latas
individuales para evaluar la adhesión, picaduras, y resistencia al
calentamiento.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Las latas revestidas con la composición de
revestimiento por extrusión del ejemplo 3 se comportaron muy bien,
especialmente en comparación con otras composiciones sólidas. Se
encontró también que el recalentamiento de las latas mejoraba
significativamente el comportamiento de una composición extrudida
del ejemplo 3.
Las composiciones de revestimiento por extrusión
para uso en el procedimiento de la presente invención, en concreto,
las composiciones de los ejemplos 3 y 7, se extrudieron sobre un
sustrato de aluminio, y el revestimiento extrudido resultante se
comparó con una película del ejemplo 3 aplicada a un sustrato de
aluminio en un procedimiento de revestimiento en polvo y a una
composición comercial basada en poliéster termoendurecida basada en
disolvente aplicada a un sustrato de aluminio en forma de líquido.
Los resultados del ensayo se muestran más adelante en la Tabla
6.
\newpage
\newpage
Los datos comparativos de la Tabla 6 muestran
que un revestimiento extrudido se comportó mucho mejor que un
revestimiento en polvo de la misma composición, y que el
revestimiento extrudido era mucho más delgado, en concreto,
aproximadamente de 2 a 3 veces más delgado, que el revestimiento en
polvo. El revestimiento extrudido, por lo tanto, proporciona una
mejor protección de barrera usando un revestimiento más delgado, que
potencia en gran medida la rentabilidad del procedimiento de
revestimiento. La composición termoendurecida extrudida del ejemplo
3 también se comportó favorablemente en comparación con la
composición termoendurecida líquida.
Las presentes composiciones de revestimiento por
extrusión mostraron propiedades de revestimiento al menos iguales a
las composiciones comerciales actuales usadas para aplicaciones
prácticas similares. Los datos resumidos anteriormente ilustran que
una composición de revestimiento por extrusión de la presente
invención proporciona una composición de revestimiento extrudida
útil sobre el revestimiento interior o exterior de un recipiente
para alimentos o bebidas.
En particular, una composición de revestimiento
para un recipiente de metal debe demostrar una adhesión y una
flexibilidad excelentes porque los recipientes de metal se fabrican
revistiendo en primer lugar láminas lisas del sustrato metálico,
moldeando después las láminas revestidas en una forma deseada. Los
revestimientos que presentan propiedades de adhesión pobres pueden
separarse del sustrato metálico durante el procedimiento de
moldeado. Una falta de adhesión puede, por lo tanto, afectar de
forma adversa la capacidad de la composición de revestimiento
curada para inhibir la corrosión del sustrato metálico. Una
composición de revestimiento por extrusión de la presente invención
muestra una excelente adhesión a un sustrato metálico, y, por lo
tanto, un revestimiento puede extrudirse sobre un sustrato
metálico, y el sustrato metálico puede posteriormente deformarse
sin afectar de forma adversa a la continuidad de la película de
revestimiento.
Las composiciones de revestimiento extrudidas
presentan una excelente flexibilidad. La flexibilidad es una
propiedad importante de un revestimiento polimérico porque el
sustrato metálico se reviste antes del estampado o de cualquier
otro medio de dar forma al sustrato metálico dando un artículo
metálico deseado, tal como un recipiente metálico. El sustrato
metálico revestido experimenta graves deformaciones durante el
procedimiento de moldeado, y si un revestimiento carece de
flexibilidad suficiente, el revestimiento puede formar fisuras o
fracturas. Dichas fisuras dan como resultado la corrosión del
sustrato metálico porque los contenidos acuosos del recipiente
tienen un mayor acceso al sustrato metálico. Los sustratos metálicos
revestidos con una composición de revestimiento por extrusión
presente se deformaron para dar la forma de una lata de metal. No se
observaron fisuras o fracturas. Además, tal y como se describió
anteriormente, un revestimiento extrudido proporcionado mediante un
procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente
invención es suficientemente adherente al sustrato metálico, y
permanece suficientemente adherente durante
el procesamiento hasta un artículo de metal, y, por lo tanto, potencia adicionalmente la inhibición de la corrosión.
el procesamiento hasta un artículo de metal, y, por lo tanto, potencia adicionalmente la inhibición de la corrosión.
Los ensayos resumidos en las Tablas
1-6 demuestran que una composición de revestimiento
extrudida de la presente invención mantiene la adhesión al sustrato
metálico, es flexible, es suficientemente dura, y, por lo tanto, es
resistente al rayado y a la deformación, resiste el rubor, y resiste
el ataque químico. Tal combinación de ventajas es necesaria, o al
menos deseable, en un revestimiento aplicado al interior de
recipientes para alimentos y bebidas.
Las ventajas descritas anteriormente en la
presente invención hacen a un procedimiento de revestimiento por
extrusión de la presente invención útil para la aplicación sobre la
superficie interior o de extrusión de una variedad de artículos de
metal, tales como por ejemplo para el interior de recipientes de
metal para alimentos y bebidas. Una composición de revestimiento
por extrusión presente es especialmente útil como revestimiento
sobre un recipiente de metal que porta alimentos o bebidas sensibles
al sabor, como la cerveza, porque la composición de revestimiento
extrudida está esencialmente libre de componentes que afectan al
sabor de alimentos o bebidas.
Los ensayos descritos anteriormente en la
presente invención realizados sobre sustratos metálicos revestidos
según un procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente
invención son bien conocidos para los expertos en la técnica y se
resumen como sigue:
Se sumergieron en una solución acuosa al 1,67%
del agente tensioactivo DOWFAX 2A1 en ebullición muestras revestidas
durante 15 minutos, se aclararon con agua caliente, y se secaron.
Posteriormente las muestras se rayaron en cruzado, se les aplica
cinta adhesiva, y se valoró la adhesión en ellas de acuerdo con el
siguiente sistema:
0 - - perfecto
1 - - arranque muy ligero de los bordes de
los cuadrados
2 - - arranque ligero
(1-2%)
3 - - arranque moderado
(2-50%)
4 - - arranque grave (>50%)
5 - muy grave, el ensayo de rayado cruzado
retira el revestimiento.
En las muestras se evaluó también el velado como
sigue:
0 - - perfecto
1 - - turbidez muy ligera en la
superficie
2 - - apariencia turbia ligera
3 - - apariencia turbia moderada
4 - - apariencia muy turbia y oscura,
posible decoloración.
Los ensayos de resistencia al velado demuestran
la capacidad de un revestimiento extrudido de resistir el ataque de
una solución de detergente caliente. Se ensaya la adhesión mediante
el ensayo de adhesión de rayado cruzado donde las cuchillas de
afeitar realizan patrones de rayado cruzado perpendiculares en un
revestimiento curado. Se aplica la cinta adhesiva a los patrones de
rayado cruzado, después se retira la cinta adhesiva según un ángulo
de 90º en un movimiento rápido. Se determina después la cantidad de
revestimiento extrudido que queda como sustrato
metálico.
metálico.
Se sumergieron en agua muestras revestidas en
una olla de presión durante una hora a 102 kPa. Se valoraron las
muestras como en el ensayo DOWFAX.
Se sumergieron en agua muestras revestidas
durante 30 minutos a 65ºC. Las muestras se valoraron como en el
ensayo DOWFAX.
Para una lámina lisa, se colocó firmemente un
círculo de arcilla de moldear (normalmente de aproximadamente 50
cm^{2}) sobre una muestra revestida. El área interior del círculo
se rellenó con cloruro de cobre al 2% (p/v) y se dejó durante
varias horas. Posteriormente en las muestras se examinó la
existencia de depósitos rojizos que indicaban la presencia de
picaduras en el revestimiento. Se colocaron al revés (boca a bajo)
los extremos transformados y la solución de cloruro de cobre se
colocó en la cavidad formada por la broca.
Se colocaron muestras de ensayo (normalmente de
alrededor de una superficie de 50 cm^{2}) en agua a 65ºC durante
15 minutos. Se realizaron dos ranuras de 45º separadas
aproximadamente 3 cm respecto a un borde de forma que cada una
apunte hacia la otra y el metal fuera de las ranuras se colocó en un
dispositivo de fijación. El metal libre entre las dos ranuras se
agarró lateralmente usando alicates y se retorció para envolver una
pieza triangular de metal de la muestra de ensayo. Los bordes del
metal de la muestra de ensayo se examinaron posteriormente para
evaluar el revestimiento sobresaliente. La no existencia de
revestimiento sobresaliente es una calificación perfecta de 0.
Se colocaron cuatro muestras individuales de un
sustrato metálico revestido en matraces que contenían Gatorade de
Lima-Limón (una bebida usada por los atletas que
contiene una gran cantidad de sal) o Sprite de Dieta (una bebida
carbonatada con aroma de cítrico). Los matraces se cubrieron y se
almacenó uno con cada bebida a 65ºC y 82ºC durante siete días. Las
muestras se evaluaron posteriormente respecto a la adhesión y al
rubor como en el ensayo DOWFAX. Las muestras se examinaron respecto
a la formación de ampollas y la dureza de lápiz.
La valoración para la formación de ampollas es
como sigue:
0 - - perfecto, sin ampollas
1 - - presencia de ampollas (< 1/6
cm^{2}) o superficie encrespada
2 - - algunas ampollas
3 - - muchas ampollas, pero no cubren
totalmente la superficie
4- - el revestimiento está totalmente
lleno de ampollas y como consecuencia se separa.
Las muestras se valoraron respecto a la dureza
de lápiz rayando el revestimiento con lápices de diferentes
durezas. Al revestimiento se le da la calificación correspondiente a
la dureza de lápiz más duro que no penetra en la superficie. La
dureza de los lápices varía desde 4H, que es el más duro, a 2B, que
es el más blando, estando 3H, 2H, H, F, HB, y B entremedias.
^{1} \begin{minipage}[t]{145mm}Las soluciones de ensayo D, S, R, O han sido elegidas para latas que contienen una amplia variedad de rellenos de tipo alimento; estos ensayos se realizan durante una hora a 121^{o}C. \end{minipage} | |
Después de la inmersión en agua a 355,37 K
durante 30 minutos, los paneles revestidos se ensayaron con respecto
a un impacto inverso de 25 libras, con respecto al rubor y con
respecto a la dureza de lápiz.
El ensayo en retorta se llevó a cabo para
evaluar la resistencia y adhesión de los revestimientos bajo las
condiciones de procesamiento de los alimentos (90 minutos a 394,26 y
103000 Pa).
La valoración del esmaltado ensaya la
continuidad de una película de revestimiento aplicada a una parte de
una lata, tal como un extremo de lata o un cuerpo de lata. El
ensayo de valoración del esmaltado mide el paso de corriente desde
un electrodo a través de un electrolito hasta la parte de la lata
formada. El revestimiento funciona como un aislante, y, por
consiguiente, no fluye corriente si la continuidad de la película es
perfecta. Cuanto menor sea la lectura de miliamperios (mA), más
continuo es el revestimiento sobre el sustrato metálico.
Este es un cuerpo de lata estirado llano de
forma aproximadamente rectangular. Cada una de las cuatro esquinas
está curvada, y cada esquina curvada tiene un diámetro diferente. La
4-Kant Dose se prepara a partir de un sustrato
metálico sobre el que se aplica un revestimiento antes de que se dé
forma al cuerpo de la lata.
A un sustrato revestido se le da una
conformación de un recipiente 4-Kant Dose,
posteriormente se añade una solución de ensayo al
4-Kant Dose y se mantiene a 120ºC durante una hora.
La solución de ácido láctico es una solución de ácido láctico
acuoso al 1%. La solución de cisteína contiene 0,45 g de cisteína y
aproximadamente 10 g de fosfato por litro de solución acuosa. La
solución de NaCl/HAc contiene cloruro sódico al 2% y ácido acético
al 3% en agua.
Un recipiente 4-Kant Dose se
coloca en un recipiente mayor, y el recipiente mayor se rellena con
una solución de ácido acético acuoso al 3%. El recipiente mayor se
calienta a 70ºC y se mantiene durante dos horas. El recipiente se
enfría posteriormente, y se almacena durante 10 días a 40ºC. El
recipiente 4-Kant Dose se inspecciona
posteriormente en busca de defectos.
Las siguientes composiciones de revestimiento
por extrusión de los ejemplos 10-41 también se
prepararon y se extrudieron sobre sustratos metálicos mediante los
procedimientos discutidos anteriormente. Estos ejemplos muestran
que se consiguen composiciones de revestimiento por extrusión
excelentes cuando se excluye de la composición una resina
modificante, o cuando se usa una mezcla de poliésteres en la
composición.
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Ej. 40 | Ej. 41 | |
Ingredientes | Cantidad (% en peso) | |
Poliéster^{9} | 20,00 | 38,25 |
Dióxido de Titanio | 12,00 | 20,00 |
Poliéster^{1} | 58,55 | |
Poliéster^{7} | 36,25 | |
Cera | 2,00 | |
Poliéster^{4} | 5,00 | |
Resina Epoxi^{2} | 8,90 | |
Agente de Control del Flujo^{3} | 0,55 | 0,50 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 9 y 10 ilustran composiciones de
revestimiento por extrusión que contienen un único poliéster, y que
contiene (en el caso del Ej. 9) y está exento de (en el caso del Ej.
10) un polímero modificante opcional. Los Ejemplos 11 a 30 ilustran
composiciones de revestimiento por extrusión que contienen un único
poliéster PET o PBT, y mezclas de un poliéster PET o PBT con un
copoliéster, cada uno conteniendo y libre de un polímero
modificante opcional. Los Ejemplos 31-39 ilustran
composiciones de revestimiento por extrusión que contienen mezclas
de poliésteres PET y PBT, y mezclas de poliésteres PET y PBT con un
copoliéster, cada uno conteniendo y libre de una resina
modificante. Los Ejemplos 40 y 41 ilustran composiciones de
revestimiento por extrusión pigmentadas.
Las propiedades de las composiciones de
revestimiento extrudidas que resultan de las composiciones de
revestimiento por extrusión de los Ejemplos 10-41
se muestran más adelante en la siguiente Tabla 7. En general, los
resultados resumidos en la Tabla 7 muestran que los poliésteres PET
y PBT mejoran la adhesión de un copoliéster a un sustrato metálico
(Ejemplos 11-30). Por consiguiente, una resina
modificante, que promueve la adhesión, puede excluirse de la
composición de revestimiento por extrusión. Los Ejemplos
31-40 muestran que las mezclas de poliésteres
proporcionaron buenas propiedades de película, y esto incluía el
hecho de que una pequeña cantidad de un copoliéster mejoraba el
comportamiento, por ejemplo, se observó un menor rubor. La capacidad
para usar un poliéster, como PET o PBT, tiene los beneficios de
reducir el coste de la composición sin afectar de forma adversa al
comportamiento de la composición de revestimiento extrudida, y de
proporcionar la capacidad para diseñar composiciones de
revestimiento por extrusión que presentan una viscosidad adecuada
para procedimientos y aparatos de aplicación
específicos.
específicos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (16)
1. Un procedimiento de revestimiento de
un sustrato metálico que comprende:
- (a)
- calentamiento del sustrato metálico hasta una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 250ºC para proporcionar un sustrato metálico precalentado;
- (b)
- calentamiento de una composición de revestimiento termoplástica sólida a una temperatura suficiente para fundir la composición de revestimiento y proporcionar una composición de revestimiento fundida, comprendiendo dicha composición de revestimiento:
- (i)
- de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%, respecto a l peso total de la composición, de una mezcla de poliéster que comprende (A) un primer poliéster y (B) un segundo poliéster, en el que el T_{g} del primer poliéster es de al menos aproximadamente 20ºC más alto que el T_{g} del segundo poliéster, en el que el primer poliéster se presenta en un intervalo de peso de aproximadamente 9 a 1 a aproximadamente 1 a 3.
- (ii)
- de un 0% a aproximadamente un 25%, respecto al peso total de la composición, de una resina modificante seleccionada entre el grupo constituido por una resina epoxi o fenoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, una resina acrílica que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, una resina de poliolefina que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, y mezclas de las mismas;
- (iii)
- 0% a aproximadamente 50%, respecto del peso total de la composción, de un agente de carga inorgánica, y;
- (iv)
- 0% a aproximadamente 4%, respecto del peso total de la composición, de un agente de control de flujo.
- (c)
- extrusión de la composición de revestimiento fundida sobre una superficie del sustrato metálico precalentado para proporcionar una capa de la composición de revestimiento fundida con un espesor de aproximadamente uno a aproximadamente 40 \mum sobre el sustrato metálico precalentado y se proporciona un sustrato metálico revestido; y
- (d)
- dejar enfriar el sustrato metálico revestido.
2. Un procedimiento de la reivindicación
1,además comprende la etapa de calentamiento al enfriamiento del
sustrato del metal de la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura
de 250ºC a aproximadamente 550ºC durante de aproximadamente 5 a 30
segundos.
3. Un procedimiento de la reivindicación
1 o 2, en el que la composición de revestimiento termoplástica
comprende además un 0% a aproximadamente un 50%, respecto al peso
total de la composición, de un segundo modificador.
4. Un procedimiento según alguna de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición de
revestimiento se calienta en la etapa (b) a una temperatura de
aproximadamente 180ºC a aproximadamente 240ºC.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que la composicion del revestimiento se
calentó a un máximo de 100ºC por encima del punto de fusión de una
composición de revestimiento.
6. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la composición de
revestimiento está libre de disolventes orgánicos.
7. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición de
revestimiento termoplástica comprende aproximadamente de un 60% a
aproximadamente un 85%, respecto al peso total de la composición,
del primero y segundo políesteres.
8. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicación precedente, en el que el primer y segundo poliéster
se seleccionan entre el grupo constituido por un tereftalato de
polietileno, un tereftalato de polibutileno, un naftalato de
polietileno, un naftalato de polibutileno, un copoliester, y mezclas
de los mismos.
9. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciónes, en el que la composición de revestimiento
comprenden de aproximadamente el 2% a aproximadamente el 20%,
respecto del peso total de la composición, de una resina
modificada.
10. Un procedimiento de la reivindicación
2, en el que la capa de la composición de revestimiento fundida es
de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 micrometros de
espesor.
11. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la carga inorgánica se
selecciona entre el grupo constituido por arcilla, mica, silicato de
aluminio, sílice de pirólisis, óxido de magnesio, óxido de cinc,
óxido de bario, sulfato de calcio, óxido de calcio, óxido de
aluminio, óxido de alumio magnesio, óxido de aluminio y cinc, óxido
de magnesio y titanio, óxido de hierro y titanio, óxido de calcio y
titanio, y mezclas de los mismos.
12. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el agente de control de
flujo comprende una resina acrilica.
13. Un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición de
revestimiento termoplástico además comprende un pigmento,
colorante orgánico, o una mezcla de los mismos.
14. Un procedimiento según la
reivindicación 3, en el que el segundo polimero modificador se
selecciona del grupo constituido por un poliéster carboxilado, una
poliolefina carboxilada, una poliamida, una resina de
fluorocarbono, un policarbonato, una resina de estireno, una resina
de acrilonitrilo-butadieno-estireno,
un polieter clorado, una resina de uretano, y mezclas de los
mismos.
15. Una composición de revestimiento por
extrusión comprende:
(a) de aproximadamente el 50% a aproximadamente
el 95%, respecto al peso total de la composición, de una mezcla de
poliésteres que comprende (A) un primer poliéster y (B) un segundo
poliéster, en donde la Tg del primer poliéster es al menos
aproximadamente 20ºC superior que la Tg del segundo poliéster, en
donde el primer poliéster y el segundo poliéster están presentes en
un intervalo de peso de aproximadamente 9 a 1 a aproximadamente 1 a
3:
(b) de 0% a aproximadamente 25%, respecto el
peso total de la composición, de una resina modificante seleccionada
del grupo que consiste de una resina epoxi o fenoxi teniendo un
peso equivalente de epoxii de aproximadamente 500 a aproximadamente
15.000, una resina acrilica teniendo un peso medio de peso molecular
ponderada de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, una
resina poliolefina teniendo un peso medio de peso molecular
ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, y
mezclas de las mismas.
(c) de 0% a aproximadamente el 50%, respecto al
peso total de la composición, de una carga inorgánica;
(d) de 0% a aproximadamente 4%, respecto del
peso total de la composición, de un agente de control de flujo,
y
(e) de 0% a aproximadamente 50%, respecto del
peso total de la composición, de un segundo polímero
modificante,
Dicha composición en la forma de una película
extruida.
16. Una composición según la reivindicación
16, en la que los poliesteres primero y segundo se seleccionan del
grupo constituido por un tereftalato de polietileno, tereftalato de
polibutileno, un naftalato de polietileno, un naftalato de
polibutileno, un copoliester, y mezclas de los mismos.
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