CN104312389A - 含高Mn 聚酯和低Mn 聚酯的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，其包含：(a)第一聚酯材料，其数均分子量(Mn)为500至5,500道尔顿，和(b)第二聚酯材料，其数均分子量(Mn)为6,000至100,000道尔顿。所述涂料组合物用于涂布食品和/或饮料容器以及其他应用。

Description

含高Mn 聚酯和低Mn 聚酯的涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物，具体涉及包含聚酯的涂料组合物以及施加有这类涂料组合物的基底。本发明还延伸到用所述涂料组合物涂布的食品和饮料容器。
背景技术
各种涂料已经用于涂布食品和饮料容器。涂料组合物通常呈现某些特性，诸如能高速施加、对基底具有优良的粘合性、对于食品接触来说安全，以及具有固化后适于其最终用途的特性。
目前用于食品和饮料容器的许多涂料组合物包含环氧树脂。这种环氧树脂通常由双酚(BPA)的聚缩水甘油醚形成。BPA被认为有害人类健康并且因此期望从食品和饮料包装容器的涂层中将其消除。BPA的衍生物诸如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)、环氧酚醛树脂和从BPA和双酚F(BPF)制备的多元醇也有问题。因此需要提供不含BPA、BADGE和/或其它衍生物但保持上述特性的食品和饮料容器用涂料组合物。
由多元醇和多元酸的缩聚反应产生的聚酯树脂在涂料工业中是众所周知的。直链和支链聚酯已经广泛用于涂料组合物。此外，它们已经用于涂布各种基底诸如金属和非金属基底。
发明内容
本发明提供上述或其他问题之一的一种或多种解决方案。
根据本发明第一方面，提供涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)第一聚酯材料，数均分子量(Mn)为500至5,500道尔顿，和
(b)第二聚酯材料，数均分子量(Mn)为6,000至100,000道尔顿。
数均分子量可通过任何合适的方法测量。测量数均分子量的技术对于本领域技术人员是众所周知的。本文提供的数均分子量值和范围根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测量烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践(Standard Practice forMolecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution ofHydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size ExclusionChromatography)”)采用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱测定。
在某些实施方式中，第一聚酯材料的Mn可为约500至5,500道尔顿(Da＝g/摩尔)，合适地约1,000Da至约5,500Da，诸如约1,500Da至约5,000Da，或者甚至约1,500Da至约4,000Da。
在某些实施方式中，第一聚酯材料的Mn可为至少约500Da，合适地至少约1,000Da，诸如至少约1,500Da。在某些实施方式中，第一聚酯材料的Mn可为高达约5,500Da，合适地高达约5,000Da，诸如高达约4,000Da。合适地，第一聚酯材料的Mn可为约500Da至约5,500Da，合适地约1,000Da至约5,500Da，诸如约1,500Da至约5,500Da。合适地，第一聚酯材料的Mn可为约500Da至约5,000Da，合适地约1,000Da至约5,000Da，诸如约1,500Da至约5,000Da。合适地，第一聚酯材料的Mn可为约500Da至约4,000Da，合适地约1,000Da至约4,000Da，诸如约1,500Da至约4,000Da。
第一聚酯材料可具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中，第一聚酯材料的Mw可为约500至11,000Da，合适地约1,000Da至约11,000Da，诸如约1,500Da至约10,000Da，或者甚至约1,500Da至约8,000Da。
在某些实施方式中，第一聚酯材料的Mw可为至少约500Da，合适地至少约1,000Da，诸如至少约1,500Da。在某些实施方式中，第一聚酯材料的Mw可为高达约11,000Da，合适地高达约10,000Da，诸如高达约8,000Da。合适地，第一聚酯材料的Mw可为约500Da至约11,000Da，合适地约1,000Da至约11,000Da，诸如约1,500Da至约11,000Da。合适地，第一聚酯材料的Mw可为约500Da至约10,000Da，合适地约1,000Da至约10,000Da，诸如约1,500Da至约10,000Da。合适地，第一聚酯材料的Mw可为约500Da至约8,000Da，合适地约1,000Da至约8,000Da，诸如约1,500Da至约8,000Da。
本领域技术人员应理解测量数均分子量的技术也可用于测量重均分子量。合适地，重均分子量可根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测量烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践(Standard Practice for Molecular Weight Averages and MolecularWeight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by SizeExclusion Chromatography)”)采用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱测定。
第二聚酯材料可具有任何合适的数均分子量(Mn)。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mn可为约6,000至100,000Da，合适地约7,000Da至约50,000Da，诸如约8,000Da至约25,000Da，或者甚至约8,500Da至约20,000Da。
在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mn可为至少约6,000Da，合适地至少约6,000Da，合适地至少约7,000，诸如至少约8,000Da。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mn可为高达约100,000Da，合适地高达约50,000Da，诸如高达约25,000Da，或者甚至高达约20,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约100,000Da，合适地约7,000Da至约100,000Da，诸如约8,000Da至约100,000Da，或者甚至约8,500至100,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约50,000Da，合适地约7,000Da至约50,000Da，诸如约8,000Da至约50,000Da，或者甚至约8,500至50,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约25,000Da，合适地约7,000Da至约25,000Da，诸如约8,000Da至约25,000Da，或者甚至约8,500至25,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约20,000Da，合适地约7,000Da至约20,000Da，诸如约8,000Da至约20,000Da，或者甚至约8,500至20,000Da。
在某些实施方式中，第二聚酯材料的数均分子量(Mn)可为约6,100至50,000Da，合适地约6,250Da至约30,000Da，诸如约6,500Da至约30,000Da，或者甚至约8,500Da至约20,000Da。
在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mn可为至少约6,100Da，合适地至少约6,250Da，更合适地至少6,500Da，诸如至少约7,000Da，或者甚至至少约8,000Da。在某些优选实施方式中，聚酯材料的Mn可为高达约50,000Da，合适地高达约30,000Da，或者甚至高达约20,000Da。合适地，聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约50,000Da，合适地约6,250Da至约50,000Da，诸如约6,500Da至50,000Da，诸如约7,000Da至50,000Da，或者甚至约8,000Da至50,000Da。合适地，聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约20,000Da，合适地约6,250Da至约30,000Da，诸如约6,500Da至30,000Da，诸如约7,000Da至30,000Da，或者甚至约8,000Da至30,000Da。合适地，聚酯材料的Mn可为约6,100Da至约20,000Da，合适地约6,250Da至约20,000Da，诸如约6,500Da至20,000Da，诸如约7,000Da至20,000Da，或者甚至约8,000Da至20,000Da。
第二聚酯材料可具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mw可为约6,000至200,000Da，合适地约7,000Da至约100,000Da，诸如约8,000Da至约50,000Da，或者甚至约8,500Da至约40,000Da。
在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mw可为至少约6,000Da，合适地至少约7,000Da，合适地至少约8,000，诸如至少约8,500Da。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mw可为高达约200,000Da，合适地高达约100,000Da，诸如高达约50,000Da，或者甚至高达约40,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,000Da至约200,000Da，合适地约7,000Da至约200,000Da，诸如约8,000Da至约200,000Da，或者甚至约8,500至200,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,000Da至约100,000Da，合适地约7,000Da至约100,000Da，诸如约8,000Da至约100,000Da，或者甚至约8,500至100,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,000Da至约50,000Da，合适地约7,000Da至约50,000Da，诸如约8,000Da至约50,000Da，或者甚至约8,500至50,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,000Da至约40,000Da，合适地约7,000Da至约40,000Da，诸如约8,000Da至约40,000Da，或者甚至约8,500至40,000Da。
在某些实施方式中，第二聚酯材料的重均分子量(Mw)可为约6,100至200,000Da，合适地约8,000Da至约150,000Da，诸如约10,000Da至约100,000Da，或者甚至约15,000Da至约50,000Da。
第二聚酯材料可具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mw可为至少约6,100道尔顿，合适地至少约8,000Da，诸如至少约10,000Da，或者甚至约15,000道尔顿。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Mw可为高达约50,000Da，合适地约100,000Da，诸如约150,000Da，或者甚至高达约200,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,100Da至约200,000Da，合适地约8,000Da至约200,000Da，诸如约10,000Da至约200,000Da，或者甚至约15,000Da至约200,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,100Da至约150,000Da，合适地约8,000Da至约150,000Da，诸如约10,000Da至约150,000Da，或者甚至约15,000Da至约150,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,100Da至约100,000Da，合适地约8,000Da至约100,000Da，诸如约10,000Da至约100,000Da，或者甚至约15,000Da至约100,000Da。合适地，第二聚酯材料的Mw可为约6,100Da至约50,000Da，合适地约8,000Da至约50,000Da，诸如约10,000Da至约50,000Da，或者甚至约15,000Da至约50,000Da。
在某些实施方式中，第一聚酯材料的重均分子量(Mw)低于第二聚酯材料的重均分子量(Mw)。
在某些实施方式中，第一聚酯材料的数均分子量(Mn)低于第二聚酯材料的数均分子量(Mn)。
根据本发明的第一聚酯材料(a)可包括多元酸和多元醇的反应产物。
如本文所用，"多元酸"和类似术语是指具有两个或多个羧酸基团诸如两个、三个或四个酸基团的化合物，并且包括多元酸的酯(其中一个或多个酸基团被酯化)或酸酐。多元酸合适地是有机多元酸。
合适地，多元酸的羧酸基团可通过选自下列的桥连基团连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或亚芳基。
第一聚酯材料可由任何合适的多元酸形成。合适的实例包括但不限于下列的一种或多种：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二酸；5-叔丁基间苯二酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三甲酸；萘二甲酸；萘四甲酸；对苯二酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二酸二甲酯；环己烷二甲酸；氯菌酸酐；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；三环癸烷聚羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四甲酸；环丁烷四甲酸；或所有上述酸的酸和酸酐以及其组合。
如本文所用，"多元醇"和类似的术语，是指具有两个或多个羟基诸如两个、三个或四个羟基的化合物。在某些实施方式中，多元醇的羟基可通过选自下列的桥连基团连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或亚芳基。合适地，多元醇是有机多元醇。
第一聚酯材料可由任何合适的多元醇形成。合适的实例包括但不限于下列中一种或多种：烷撑二醇，诸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，其包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，其包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，其包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，其包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚四亚甲基醚二醇(poly(oxytetramethylene)glycol)；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等或其组合。
在某些实施方式中，第一聚酯材料可由不饱和多元醇形成。不饱和多元醇的合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：三羟甲基丙烷单烯丙基醚；三羟甲基乙烷单烯丙基醚；丙-1-烯-1,3-二醇或其组合。
如本文所用，术语“烷(alk)”或“烷基(“alkyl)”，除非另外指定，涉及饱和烃自由基，其为直链、支链、环状或多环状部分或其组合，并且包括1至20个碳原子，优选地1至10个碳原子，更优选地1至8个碳原子，仍然更优选地1至6个碳原子，还更优选地1至4个碳原子。这些自由基可任选地被下列取代：氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het，其中R19至R27每个独立地表示氢、芳基或烷基；和/或被一个或多个氧或硫原子或者被硅醇基(silano)或二烷基硅氧烷基团中断。这类自由基的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所用，术语“亚烷基”，涉及如上所定义的二价自由基烷基基团。例如，当其表示为亚烷基时，烷基，诸如表示为–CH3的甲基将变成亚甲基，–CH2-。其他亚烷基基团应当相应地理解。
如本文所用，术语“烯基”，涉及这样的烃自由基，其具有一个或几个，优选地高达四个双键，为直链、支链、环状或多环状部分或其组合，并且包括2至18个碳原子，优选地2至10个碳原子，更优选地2至8个碳原子，仍然更优选地2至6个碳原子，还更优选地2至4个碳原子。这些自由基可任选地被下列取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、或芳基，其中R19至R27每个独立地表示氢、芳基或烷基；和/或被一个或多个氧或硫原子或者被硅醇基或二烷基硅氧烷基团中断。这类自由基的实例可独立地选自烯基基团，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。术语“亚烯基”，如本文所用，涉及如上所定义的二价自由基烯基基团。例如，当表示为亚烯基时，烯基诸如表示为–CH＝CH2的乙烯基变成亚乙烯基，-CH＝CH-。其它亚烯基基团应当相应地理解。
如本文所用，术语“炔基”，涉及这样的烃自由基，其具有一个或几个，优选地高达四个三键，为直链、支链、环状或多环状部分或其组合，并且包括2至18个碳原子，优选地2至10个碳原子，更优选地2至8个碳原子，仍然更优选地2至6个碳原子，还更优选地2至4个碳原子。这些自由基可任选地被下列取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、或芳基，其中R19至R27每个独立地表示氢、芳基或低级烷基；和/或被一个或多个氧或硫原子或者被硅醇基或二烷基硅氧烷基团中断。这类自由基的实例可独立地选自炔基基团，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所用，术语“亚炔基”，涉及如上所定义的二价自由基炔基基团。例如，当表示为亚炔基时，炔基诸如表示为–C≡CH的乙炔基变成亚乙炔基，–C≡C-。其它亚炔基基团应当相应地理解。
如本文所用，术语，“芳基”，涉及通过去除一个氢而衍生自芳香烃的有机自由基，并且包括任何单环、双环或多环碳环，在每个环中具有高达7个成员，其中至少一个环是芳族的。这些自由基可任选地用下列取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、或芳基，其中R19至R27每个独立地表示氢、芳基或低级烷基；和/或被一个或多个氧或硫原子或者被硅醇基或二烷基硅基团中断。这类自由基的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、二氢茚基、联苯基、菲基、蒽基或苊基等。如本文所用，术语“亚芳基”涉及如上所定义的二价自由基芳基基团。例如，当表示为亚芳基时，芳基基团诸如表示为–Ph的苯基将变成亚苯基，–Ph-。其它亚芳基基团应当相应地理解。
为了避免疑义，在本文复合基团中对烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基的指代应当相应地来理解，例如对氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷的指代应当理解为上述烷或烷基等。
第一聚酯材料可由任何合适摩尔比例的多元酸与多元醇形成。在某些实施方式中，第一聚酯材料中多元酸与多元醇的摩尔比例可为约20:1至1:20，合适地约10:1至1:10，诸如约5:1至1:5，或者甚至约2:1至1:2。合适地，第一聚酯材料中多元酸与多元醇的摩尔比例可为约1:1。
在某些实施方式中，本发明的第一聚酯材料可任选地由一种或多种其他单体形成。合适地，本发明的第一聚酯材料可任选地包括选自一元酸、一元醇或其组合的一种或多种其他单体。合适地，任选的其它单体可以是有机的。
在某些实施方式中，第一聚酯材料可任选地由其它一元酸形成。如本文所用，“一元酸”和类似的术语是指具有一个羧酸基团的化合物并且包括一元酸的酯(其中酸基团被酯化)或酸酐。一元酸合适地是有机一元酸。
第一聚酯材料可任选地由任何合适的其它一元酸形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂肪族羧酸诸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油类的氢化脂肪酸；任何一种上述酸的酯和/或酸酐及其组合。
在某些实施方式中，第一聚酯材料可任选地由其它一元醇形成。如本文所用，“一元醇”和类似的术语是指具有一个羟基基团的化合物。合适地，一元醇是有机一元醇。
第一聚酯材料可任选地由任何合适的其它一元醇形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：苄醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；月桂醇；硬脂醇；油醇；十一醇；环己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤素取代的或其它取代的醇及其组合。
第一聚酯材料可任选地由任何摩尔比例的多元酸+多元醇与一种或多种其它单体形成。在某些实施方式中，第一聚酯材料可包括摩尔比例为下列的多元酸+多元醇与一种或多种其它单体，其为100:1至1:1，合适地100:1至5:1，诸如100:1至20:1，或者甚至100:1至50:1。
在某些实施方式中，第一聚酯材料可由商购的聚酯材料形成。合适的商购聚酯材料包括但不限于下列：从Evonik Industries AG,Coatings& Additives,Rodenbacher Chaussee 4,63457Hanau-Wolfgang,Germany商购的聚酯树脂DYNAPOL(注册商标)系列，诸如DYNAPOL LS615。
第一聚酯材料可具有任何合适的羟基值(OHV)。在某些实施方式中，第一聚酯材料的OHV可为约0至100KOH/g。合适地，第一聚酯材料的OHV可为约0至50KOH/g，诸如约2.5至30KOH/g，或者甚至约2.5至20KOH/g。
第一聚酯材料可具有任何合适的酸值(AV)。在某些实施方式中，第一聚酯材料的AV可为约0至100KOH/g。合适地，第一聚酯材料的AV可为约0至50KOH/g，诸如约2.5至30KOH/g，或者甚至约2.5至20KOH/g。
第一聚酯材料可具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，第一聚酯的Tg可为约40至120，合适地约50至100℃，诸如约60至80℃。
第一聚酯材料的Tg可通过任何合适的方法测量。测量Tg的方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。合适地，Tg根据ASTMD6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测量烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践(Standard Practice for Glass Transition Temperatures ofHydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，对照：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速度：20℃/min)测量。
根据本发明的第二聚酯材料(b)可包括多元酸和多元醇的反应产物。
第二聚酯材料可由任何合适的多元酸形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二酸；5-叔丁基间苯二酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三甲酸；萘二甲酸；萘四甲酸；对苯二酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二酸二甲酯；环己烷二甲酸；氯菌酸酐；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；三环癸烷聚羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四甲酸；环丁烷四甲酸；或所有上述酸的酸和酸酐以及其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可由下述形成：对苯二酸；间苯二甲酸；或其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可包括对苯二酸。
第二聚酯材料可由任何合适的多元醇形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：烷撑二醇，诸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，其包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，其包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，其包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，其包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚四亚甲基醚二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等或其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可由不饱和的多元醇形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：三羟甲基丙烷单烯丙基醚；三羟甲基乙烷单烯丙基醚；丙-1-烯-1,3-二醇或其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可由下列形成：1,2-丙二醇；1,4-双(羟甲基)环己烷；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；乙二醇；或其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可包括1,2-丙二醇。
合适地，第二聚酯材料可由对苯二酸和1,2-丙二醇形成。
第二聚酯材料可由任何合适摩尔比例的多元酸与多元醇形成。在某些实施方式中，高分子量聚酯材料中多元酸至与多元醇的摩尔比例可为约20:1至1:20，合适地约10:1至1:10，诸如约5:1至1:5，或者甚至约2:1至1:2。合适地，第二重量的聚酯材料中多元酸至与多元醇的摩尔比例可为1:1。
在某些实施方式中，本发明的第二聚酯材料可任选地由一种或多种其它单体形成。合适地，本发明的第二聚酯材料可任选地由选自一元酸；一元醇；多元酸；多元醇；或其组合的一种或多种其它单体形成。合适地，任选的其它单体可以是有机的。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可任选地由其它一元酸形成。合适地，一元酸可以是有机一元酸。
第二聚酯材料可任选地由任何合适的其它一元酸形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂肪族羧酸诸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油类的氢化脂肪酸；任何一种上述酸的酯和/或酸酐及其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可任选地由其它一元醇形成。合适地，一元醇可以是有机一元醇。
第二聚酯材料可任选地由任何合适的其它一元醇形成。合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：苄醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；月桂醇；硬脂醇；油醇；十一醇；环己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤素取代的或其它取代的醇及其组合。
第二聚酯材料可任选地由任何摩尔比例的多元酸+多元醇与一种或多种其它单体形成。在某些实施方式中，第二聚酯材料可包括摩尔比例为下列的多元酸+多元醇与一种或多种其它单体：约100:1至1:1，合适地约100:1至约5:1，诸如约100:1至20:1，或者甚至约100:1至50:1。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可由商购聚酯材料形成。合适的商购聚酯材料包括但不限于下列：从SK Chemicals,310,Pangyo-rog,Bundang-gu,Seongnam-si,Gyeonggi-do 463-400Korea商购的聚酯树脂SKYBON(注册商标)系列诸如ES-660。
第二聚酯材料可具有任何合适的总羟基值(OHV)。在某些实施方式中，第二聚酯材料的总OHV可为约0至100KOH/g。合适地，第一聚酯材料的总OHV可为约0至50KOH/g，诸如约0至30KOH/g或者甚至约0至20KOH/g。在某些实施方式中，第二聚酯材料的总OHV可为约0至20mg KOH/g，诸如约5至10mg KOH/g，合适地约2至5mg KOH/g。
合适地，总OHV以固体表达。
第二聚酯材料可具有任何合适的酸值(AV)。在某些实施方式中，第二聚酯材料的AV可为约0至100KOH/g。合适地，第一聚酯材料的AV可为约0至50KOH/g，诸如约0至30KOH/g或者甚至约0至20KOH/g。在某些实施方式中，第二聚酯材料的AV可为约0至20mgKOH/g，诸如约5至10mg KOH/g，合适地约2至5mg KOH/g。
合适地，AV以固体表达。
第二聚酯材料可具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，第二聚酯的Tg可为约40至150℃，合适地约50至150℃，诸如约60至120℃。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Tg可为至少约80℃。在某些实施方式中，第二聚酯材料的Tg可高达100℃，合适地高达约120℃，或者甚至高达约150℃。合适地，第二聚酯材料的Tg可为约80℃至150℃，更合适地约80℃至120℃。
第二聚酯材料的Tg可通过任何合适的方法测量。测量Tg的方法对于本领域技术人员来说应当是众所周知的。合适地，Tg根据ASTMD6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测量烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践(Standard Practice for Glass Transition Temperatures ofHydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，对照：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速度：20℃/min)测量。
形成第一聚酯材料和/或第二聚酯材料的反应可在酯化催化剂的存在下进行。酯化催化剂的合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：锡、钛和锌催化剂诸如二丁基氧化锡(DBTO)；氯化亚锡；草酸亚锡；辛酸亚锡；丁基亚锡酸；钛酸四正丁酯；钛酸四异丙酯；乙酸锌；硬脂酸锌和其组合。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可包括下列的反应产物：
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二酸，和
(iii)分子量增加剂，
其中第二聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少约6,100Da，玻璃化转变温度(Tg)为至少约80℃。
因此，根据本发明的第二方面，提供了涂料组合物，其包括：
(a)第一聚酯材料，其数均分子量(Mn)为500至5,500道尔顿、和
(b)第二聚酯材料，
其中第二聚酯材料(b)包括下列的反应产物：
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二酸，和
(iii)分子量增加剂，
其特征在于高分子量聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少6,100Da，玻璃化转变温度(Tg)为至少约80℃。
“分子量增加剂(molecular weight increasing agent)”是指增加高分子量聚酯材料的数均分子量(Mn)的物质。
分子量增加剂可以是能增加高分子量聚酯材料的Mn的任何合适的化合物。合适地，分子量增加剂可包括多元酸、多元醇或其组合。
在某些实施方式中，分子量增加剂可包括多元酸。合适地，分子量增加剂可包括二元酸。
在某些合适的实施方式中，分子量增加剂包括式(I)的二元酸：
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中各R独立地表示氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团；n＝0或1；并且其中X表示选自下列的桥连基团：亚烷基；亚烯基；亚炔基；亚芳基；其中–COOR基团之间的桥为C1或C2。
多元酸分子量增加剂的合适实例包括但不限于下列中的一种或多种：草酸；丙二酸；琥珀酸；邻苯二甲酸；马来酸；富马酸；衣康酸；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸；2-甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反式-环戊烷-1,2-二羧酸；顺式-环戊烷-1,2-二羧酸；反式-环己烷-1,2-二羧酸；顺式-环己烷-1,2-二羧酸；所有上述酸的酸和酸酐及其组合。在某些实施方式中，多元酸包括马来酸酐或衣康酸或其组合。
合适地，多元酸分子量增加剂包括马来酸酐。
在某些实施方式中，分子量增加剂可包括多元醇。合适地，分子量增加剂可包括三元醇。
在某些实施方式中，多元醇分子量增加剂的羟基基团可通过C1至C3亚烷基基团连接。C1至C3亚烷基基团可以是取代的或未取代的得。C1至C3亚烷基基团可任选地被下列中的一种或多种取代：卤；羟基；硝基；巯基；氨基；烷基；烷氧基；芳基；硫代和磺酰基团。C1至C3亚烷基基团可以是直链或支链的。C1至C3亚烷基基团可以是饱和的或不饱和的。
在某些实施方式中，连接在羟基基团之间的可不超过3个碳原子。
多元醇分子量增加剂的合适实例包括但不限于下列中的一种或多种：亚甲基二醇；乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1,2-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；三羟甲基甲烷；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇；和其组合。合适地，多元醇分子量增加剂包括三羟甲基丙烷。
对苯二酸(ii)可以为任何合适的形式。对于本领域技术人员来说众所周知的是对苯二酸通常以还包含间苯二甲酸作为污染物的形式提供。然而，在一种实施方式中，对苯二酸可以基本上不含间苯二甲酸的形式提供。“基本上不含”意思是指这样的对苯二酸，其包含小于约5wt％的间苯二甲酸，优选地小于约2wt％的间苯二甲酸，更优选地小于约0.05wt％的间苯二甲酸。在某些实施方式中，对苯二酸可包含约0wt％的间苯二甲酸。
在某些实施方式中，根据本发明第二方面的第二聚酯材料可包括任何合适摩尔比例的(i)+(ii):(iii)。在某些实施方式中，(i)+(ii):(iii)的范围可为约100:1至1:1，诸如约80:1至5:1。作为非限制性实例，当分子量增加剂为多元酸时，(i)+(ii):(iii)的摩尔比例可为约25:1。作为进一步非限制性实例，当分子量增加剂为多元醇时，(i)+(ii):(iii)的摩尔比例可为约80:1。
在某些实施方式中，第二聚酯材料可具有低程度的支化。根据本发明第二方面的第二聚酯材料可以为基本上直链的或者稍微支化的。例如，第二聚酯材料的支化程度可通过所述高分子量聚酯材料的多分散性指数测量。聚合物的多分散性指数由Mw与Mn之比(Mw/Mn)给出，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。合适地，第二聚酯材料的多分散性指数为约1至20，合适地约2至10。
在某些实施方式中，第二聚酯材料的分子量可在所述高分子量聚酯材料的缠结分子量之上。
如本文所用，“缠结分子量(entanglement molecular weight)”和类似的术语是指高分子量聚酯材料在此处变大成足以缠结的分子量。为避免疑义，分子量可以是数均分子量或重均分子量。缠结分子量通常定义为聚酯材料的物理特性尤其粘度在此处变化的分子量。
典型地，缠结分子量通过将聚合物的熔体粘度的对数与分子量的对数作图测定。典型地，随着分子量增加，曲线遵循缓慢向上倾斜的线性路线。然而，一旦到达缠结分子量，缓慢倾斜的线性路线增加至快速倾斜的线性路线。因此，缠结分子量可被确定为斜率从缓慢倾斜变化至快速倾斜的曲线点。
测量熔体粘度的技术对于本领域技术人员来说是众所周知的。合适地，熔体粘度可在通过诸如椎板流变仪施加的高剪切速率下测量，典型的方法如在标准方法诸如ASTM D4287中描述。由根据本发明的聚酯材料形成的膜——其分子量在所述聚酯材料的临界缠结分子量之上——被发现具有优良的成膜特性。
根据本发明第二方面的第二聚酯材料的组分(i)、(ii)和(iii)可以任何顺序接触。
在某些实施方式中，根据本发明第二方面的第二聚酯材料可在一步法中制备。合适地，在一步法中，组分(i)、(ii)和(iii)全部同时一起反应。合适地，根据本发明第二方面的第二聚酯材料可在一步法中制备，其中分子量增加剂包括多元醇。
合适地，在一步法中，组分(i)、(ii)和(iii)可在第一反应温度T1下一起接触，其中T1的温度可以在约90℃与260℃之间，合适地约200℃至250℃，诸如约200℃至230℃。
典型地，在一步法中，使反应进行约1分钟至100小时，诸如约2小时至80小时的总时间。本领域技术人员将会理解反应条件可根据所用的反应物而变。
第一聚酯材料可以任何合适的量存在于涂料组合物中。在某些实施方式中，第一聚酯材料可基于涂料组合物的总固体重量以约1wt％至50wt％的量存在于涂料组合物中。合适地，第一聚酯材料可基于涂料组合物的总固体重量以约1wt％至20wt％，诸如约1wt％至10wt％，或者甚至约5wt％至10wt％的量存在于涂料组合物中。
第二聚酯材料可以任何合适的量存在于涂料组合物中。在某些实施方式中，第二聚酯材料可基于涂料组合物的总固体重量以约10wt％至50wt％的量存在于涂料组合物中。合适地，第二聚酯材料可基于涂料组合物的总固体重量以约15wt％至50wt％，诸如约20wt％至40wt％，或者甚至约20wt％至30wt％的量存在于涂料组合物中。
合适地，聚酯材料在涂料组合物中的总量可基于涂料组合物的总固体重量为约11wt％至100wt％，或者甚至约25wt％至40wt％。
在某些实施方式中，涂料组合物可包括另外的粘合剂。合适的另外粘合剂对于本领域技术人员来说是众所周知的。另外粘合剂的合适实例包括但不限于下列：聚酯树脂；丙烯酸树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或其组合。在某些实施方式中，另外的粘合剂可包括环氧功能粘合剂，诸如双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。另外的粘合剂，当存在时，可合适地基于涂料组合物的总固体重量以约1至50wt％，合适地约5至30wt％，诸如约10至20wt％的量用于可外涂底漆涂料组合物。
在某些实施方式中，聚酯材料(a)和(b)可形成涂料组合物中存在的聚酯材料总量的约50至100％，合适地，涂料组合物中存在的聚酯材料总量的约75至100％，诸如涂料组合物中存在的聚酯材料总量的约85至100％，或者甚至涂料组合物中存在的聚酯材料总量的约95至100％。
在某些实施方式中，聚酯材料(a)和(b)可形成涂料组合物中存在的聚酯材料总量的约100％。
在某些实施方式中，聚酯材料(a)和(b)可形成涂料组合物中存在的粘合剂材料总量的约50至100％，合适地，涂料组合物中存在的粘合剂材料总量的约75至100％，诸如涂料组合物中存在的粘合剂材料总量的约85至100％，或者甚至涂料组合物中存在的粘合剂材料总量的约95至100％。
在某些实施方式中，聚酯材料(a)和(b)可形成涂料组合物中存在的粘合剂材料总量的约100％。
涂料组合物可任选地包括一种或多种溶剂。涂料组合物可包括单一溶剂或溶剂混合物。溶剂可包括水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。
有机溶剂优选地具有足够的挥发性以在固化过程期间基本上全部从涂料组合物蒸发。作为非限制性实例，固化过程可以是在130-230℃下加热进行1-15分钟。
合适的有机溶剂包括但不限于下列中的一种或多种：脂族烃诸如溶剂油(mineral spirits)和高闪点石脑油；芳香族烃诸如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；以SOLVESSO商标名从Exxon-MobilChemical Company可得的那些；醇诸如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇；酮诸如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮；酯诸如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；乙二醇诸如丁基乙二醇；乙二醇醚诸如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚及其组合。溶剂，当存在时，可基于涂料组合物的总固体重量以约10至90wt％，诸如约20至80wt％，或者甚至约30至70wt％的量合适地用于涂料组合物。
在某些实施方式中，涂料组合物可进一步包括催化剂。可以使用通常用于催化聚酯材料和交联剂之间的交联反应的任何催化剂，诸如例如酚醛树脂。合适的催化剂对于本领域技术人员来说是众所周知的。合适的催化剂包括但不限于下列中的一种或多种：磷酸；烷基芳基磺酸诸如十二烷基苯磺酸；甲磺酸；对甲苯磺酸；二壬基萘二磺酸；苯基次膦酸和其组合。在某些实施方式中，催化剂可包括酸催化剂。合适地，催化剂可包括磷酸。在某些实施方式中，催化剂，当存在时，可基于涂料组合物的总固体重量以约0.05至10wt％，优选地约0.05至5wt％，更优选地约0.05至2.5wt％的量使用。
在某些实施方式中，涂料组合物可进一步包括交联剂。交联剂可以是任何合适的交联剂。合适的交联剂对于本领域技术人员来说是众所周知的。合适的交联剂包括但不限于下列中的一种或多种：酚醛树脂(phenolic resins or phenol-formaldehyde resins)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；聚酰胺和其组合。在某些实施方式中，交联剂包括酚醛树脂、氨基塑料树脂、异氰酸酯树脂或其组合。在某些实施方式中，交联剂包括酚醛树脂或氨基塑料树脂或其组合。在某些实施方式中，交联剂包括酚醛树脂或异氰酸酯树脂或其组合。
酚醛树脂的非限制性实例是由酚和甲醛的反应所形成的那些。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备被描述在“Chemistry and Application ofPhenolic Resins or Phenoplasts”,Vol V,Part I,edited by Dr Oldring；JohnWiley and Sons/Cita Technology Limited,London,1997中。合适地，酚醛树脂为可溶酚醛树脂型。“可溶性酚醛树脂型(resol type)”是指在碱性(basic(alkaline))催化剂和任选地过量甲醛的存在下形成的树脂。商购酚醛树脂的合适实例是但不限于PR285和BR612和以商标销售的树脂诸如BAKELITE 6582LB。
氨基塑料树脂的非限制性实例是由三嗪诸如三聚氰胺或苯胍胺与甲醛的反应所形成的那些。合适地，所得化合物可用醇诸如甲醇、乙醇、丁醇或其组合酯化。氨基塑料树脂的一般制备和用途被描述在“Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents orAminoplast”,Vol V,Part II,page 21ff.,edited by Dr Oldring；John Wileyand Sons/Cita Technology Limited,London,1998中。商购氨基塑料树脂的合适实例包括但不限于以商标销售的那些诸如MF980和以商标销售的那些诸如CYMEL 303和CYMEL 1128，可从Cytec Industries得到。合适地，交联剂包括酚醛树脂。
合适的异氰酸酯包括但不限于多官能异氰酸酯。多官能聚异氰酸酯的合适的实例包括但不限于下列中的一种或多种：脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是嵌段的或非嵌段的。其它合适的聚异氰酸酯的实例包括但不限于下列中的一种或多种：异氰脲酸酯三聚体；脲基甲酸酯；二异氰酸酯的二聚体(uretdione)；聚碳化二亚胺和其组合。商购聚异氰酸酯的合适的实例包括但不限于DESMODUR VP2078和DESMODURN3390，其由Bayer Corporation销售；和TOLONATE HDT90，其由Rhodia Inc销售。
在某些实施方式中，涂料组合物可任选地包含添加剂或添加剂的组合。涂料组合物可任选地包含任何合适的添加剂或添加剂的组合。合适的添加剂对于本领域技术人员来说将是众所周知的。合适的添加剂的实例包括但不限于下列中的一种或多种：润滑剂；颜料；增塑剂；表面活性剂；流动控制剂；触变剂；填料；稀释剂；有机溶剂和其组合。
合适的润滑剂对于本领域技术人员来说将是众所周知的。润滑剂的合适实例包括但不限于下列中的一种或多种：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。在某些实施方式中，润滑剂，当存在时，可以基于涂料组合物的总固体重量以至少0.1wt％的量用于涂料组合物。
合适的颜料对于本领域技术人员来说将是众所周知的。合适的颜料可以是，例如二氧化钛。颜料，当存在时，可以以任何合适的量用于涂料组合物中。在某些实施方式中，颜料，当存在时，可以基于涂料组合物的总固体重量以高达约70wt％，诸如高达约50wt％，或者甚至高达约30wt％的量用于涂料组合物中。
为了有助于基底的流动和润湿，表面活性剂可任选地添加至涂料组合物。合适的表面活性剂对于本领域技术人员来说将是众所周知的。合适地，当存在时，表面活性剂被选择以与食品和/或饮料容器应用相容。合适的表面活性剂包括但不限于下列中的一种或多种：烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；和其各种碱、铵、胺盐；脂肪族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如，壬基酚聚醚)；其盐和/或组合。表面活性剂，当存在时，可基于涂料组合物的总固体重量以约0.01和10wt％之间的量存在。
在某些实施方式中，根据本发明的涂料组合物可基本上不含、可实质上不含或可完全不含双酚A(BPA)和其衍生物。双酚A的衍生物包括例如，双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。在某些实施方式中，根据本发明的涂料组合物也可基本上不含、实质上不含或完全不含双酚F(BPF)和其衍生物。双酚F的衍生物包括例如，双酚F二缩水甘油基醚(BPFG)。上述化合物或其衍生物可不有意地添加至组合物但可由于来自环境的不可避免的污染以痕量存在。“基本上不含(substantiallyfree)”意思是指这样的涂料组合物，其包含小于约1000百万分率(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含(essentially free)”意思是指这样的涂料组合物，其包含小于约100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含(completely free)”意思是指这样的涂料组合物，其包含小于约20十亿分率(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
在某些实施方式中，涂料组合物可基本上不含、实质上不含或可完全不含三烷基氧化锡或其衍生物。三烷基氧化锡的实例包括但不限于下列中的一种或多种：三甲基氧化锡；三乙基氧化锡；三丙基氧化锡；三丁基氧化锡或其组合。“基本上不含(substantially free)”意思是指这样的涂料组合物，其包含小于约1000百万分率(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含(essentially free)”意思是指这样的涂料组合物，其包含小于约100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含(completely free)”意思是指这样的涂料组合物，其包含小于约20十亿分率(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
涂料组合物可应用于任何合适的容器。在某些实施方式中，涂料组合物可应用于食品和/或饮料容器。合适地，涂料组合物可应用于食品和/或饮料罐。罐的实例包括但不限于下列中的一种或多种：两片罐、三片罐等。涂料组合物也可应用于气溶胶用容器，诸如但不限于除臭剂和喷发剂容器。
涂料组合物可通过任何合适的方法应用至食品和/或饮料容器。应用所述涂料组合物的方法对于本领域技术人员来说将是众所周知的。合适的应用方法包括但不限于下列中的一种或多种：喷涂；辊涂；浸渍；和/或电涂。本领域技术人员将会理解，对于两片罐，涂料组合物中的一种或多种可在制好罐之后通过喷涂施加。本领域技术人员还会理解，对于三片罐，首先平片通常可用本涂料组合物中的一种或多种辊涂，然后形成罐。然而，涂料组合物的施加不限于这些方法。根据本公开的涂料组合物可应用于容器的内和/或外表面或多个表面。合适地，全部或部分表面可被覆盖。
涂料组合物可被施加至任何合适的干膜厚度。在某些实施方式中，涂料组合物可被施加至约0.1mm至1mm，优选地约0.1mm至0.5mm，更优选地约0.15mm至0.3mm的干膜厚度。
根据本发明的涂料组合物可作为单层或多层系统的部分应用于基底。在某些实施方式中，涂料组合物可作为单层应用。在某些实施方式中，涂料组合物可作为多涂层系统的第一涂层应用。合适地，涂料组合物可作为底涂层或底漆应用。第二、第三、第四等涂层可包括任何合适的涂料，诸如，包含例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或其组合的那些。在某些实施方式中，涂料组合物可作为多层系统的部分施加在另一涂料层的上面。例如，涂料组合物可被施加在底漆上面。涂料组合物可形成中间层或外涂层。涂料组合物可被应用于基底一次或多次。
根据本发明的第三方面，提供了用根据任何上述方面的涂料组合物涂布在其至少一部分上的制品。
合适地，所述制品包括食品和/或饮料容器。
根据本发明的第四方面，提供了用于食品和/或饮料容器的两层涂布系统，包括底涂层和外涂层，其中底涂层包括：
(a)第一聚酯材料，具有500至5,500道尔顿的数均分子量(Mn)，和
(b)第二聚酯材料，具有6,000至100,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
根据本发明第三方面的外涂层可包括任何合适的组合物。在某些实施方式中，外涂层可包括下列中一种或多种：丙烯酸树脂；环氧树脂；聚酯树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；聚氯乙烯树脂；酚醛树脂；氨基甲酸乙酯树脂；聚酰胺树脂；聚烯烃树脂和其组合。
在某些实施方式中，外涂层可包括聚氯乙烯(PVC)树脂。
外涂层可包括任何合适的聚氯乙烯(PVC)树脂。在某些实施方式中，聚氯乙烯(PVC)树脂可以是聚氯乙烯(PVC)均聚物、聚氯乙烯(PVC)共聚物或其组合。
在某些实施方式中，聚氯乙烯(PVC)树脂可以是包括共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自下列的一种或多种，但不限于下列：氯乙烯、乙酸乙烯酯、二羧酸、羟基丙烯酸酯、二羧酸酯、马来酸共聚物。
聚氯乙烯(PVC)树脂可具有任何合适的重均分子量(Mw)。典型地，聚氯乙烯(PVC)树脂的Mw可在60,000和200,000Da之间，诸如在70,000和150,000Da之间或75,000和140,000Da之间。
聚氯乙烯(PVC)树脂的数均分子量(Mn)可在40,000和80,000Da之间，诸如在42,500和75,000Da之间，合适地在45,000和72,500Da之间。
聚氯乙烯(PVC)树脂可以任何合适的量存在于外涂层中。典型地，聚氯乙烯(PVC)树脂可基于外涂层的总固体重量以至少5wt％的量存在于外涂层中，更典型地至少10wt％，最典型地至少20wt％。
聚氯乙烯(PVC)树脂可基于外涂层的总固体重量以10wt％至85wt％，诸如15wt％至65wt％，合适地30wt％至60wt％之间的量存在于外涂层中。
在某些实施方式中，外涂层可包括官能化聚氯乙烯(PVC)树脂。在特别合适的实施方式中，官能化聚氯乙烯(PVC)树脂用羟基基团官能化。
在某些实施方式中，外涂层可包括有机溶胶，所述有机溶胶通常包括液体载体中的两相。例如，两相可包括分散相和至少部分溶解相。分散相可包括聚氯乙烯(PVC)树脂。至少部分溶解相可包括聚酯树脂。合适地，聚酯树脂被基本上溶解在液体载体中。
外涂层可包含基于外涂层的总固体重量至少7wt％，诸如至少9wt％的聚酯聚合物(共聚物)。外涂层可包含基于外涂层的总固体重量高达70wt％，诸如高达60wt％或50wt％聚酯聚合物(共聚物)，例如高达50wt％或40wt％或30wt％。典型地，外涂层可包含基于外涂层的总固体重量7wt％至70wt％之间，更典型地7wt％至60wt％或7wt％至50wt％，诸如9wt％至40wt％，或9wt％至35wt％或9wt％至30wt％的聚酯聚合物(共聚物)。
外涂层可任选地包含一种或多种溶剂。外涂层可包括单一溶剂或溶剂混合物。溶剂可包括水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。
根据本发明的外涂层可任选地包含添加剂或添加剂的组合。底涂层可任选地包含任何合适的添加剂。合适的添加剂对于本领域技术人员来说将是众所周知的。合适的添加剂的实例包括但不限于下列中的一种或多种：润滑剂；颜料；增塑剂；表面活性剂；流动控制剂；触变剂；填料；稀释剂；有机溶剂；防锈剂和其组合。
用在本发明的多层实施方式中的任何或所有层可基本上不含、实质上不含或完全不含BPA、BPF和其衍生物。
根据本发明的进一步的方面，提供用根据本发明第四方面的两层涂布系统涂布在其至少一部分上的制品。
合适地，制品是食品和/或饮料容器。
如本文所用，单数包括复数并且复数包括单数，除非另外明确指明。例如，单数即“一(a)”或“一(an)”包括“一个或多个(一种或多种，one or more)”。此外，如本文所用，“或”的使用包括“和/或”，除非另外明确指明，即使“和/或”可被明确用于某些情况下。
本文包含的所有特征可与任何上述方面并且以任意组合进行组合。
为了更好地理解发明并且显示其实施方式如何付诸实施，现在将通过实施例的方式参考下列实验数据。
实施例
实施例1和2
根据本发明的涂料组合物根据表1中的配方制备。所有量以重量份(pbw)给出。
表1.实施例1和2的配方
1可从SK Chemicals得到。数均分子量(Mn)＝18,000Da。
2可从Evonik Industries得到。数均分子量(Mn)＝4,000Da。
*酚醛树脂284，可从Shanghai Xin Hua得到
**BYK 088，可从BYK-Chemie得到
F-3，可从DYNO得到
羊毛脂
测试方法
粘度：涂料组合物的粘度根据ASTM D1200-10测量。
测试板制备：涂布样品利用绕丝棒涂布器施加到0.22mm镀锡钢板，得到7.0g/米2的干涂层重量。经涂布的板被转移至200℃下实验室烤箱10分钟。
柔性：涂层的柔性利用箱测试如下进行测试。具有圆角的箱利用压机从涂布好的板上压印，使得涂层在箱的外部。已压印箱的每个角具有不同的角直径(即，各角具有不同的高度与角直径比)。对各角处涂层的柔性进行目测检查。
耐酸性：将已涂布的板浸入Kilner罐内的含3％乙酸的去离子水溶液中并且在高压釜中在121℃灭菌30分钟。该时间后，对已涂布的板目测检查粘合和生锈。
楔形弯曲测试：10cm x 4cm涂布板在6mm钢棒上弯曲以形成10cm长和2cm宽的U形带。U形带然后放置到锥形凹进的金属块上。2kg重量从60cm的高度掉落在含有U形带的凹进块上，从而形成楔。然后将测试件浸入用盐酸(HCl)酸化的硫酸铜(CuSO4)溶液中2分钟，接着用自来水漂洗。样品然后通过用棉纸吸去任何残留水而小心地干燥。测量没有任何破裂的涂层长度。结果以合格的mm提供。楔形弯曲测试三次并且提供平均值。
乳酸灭菌：该测试用于测定涂层对于食品和/或饮料容器中的使用是否兼容。将已涂布的板半浸入Kilner罐内的含1％乳酸的去离子水溶液中并且在高压釜中在130℃灭菌1小时。该时间后，将已涂布的板在仍然热时迅速移出，并且同时在冷水下漂洗。分别评估已涂布板浸入乳酸中的部分和暴露于灭菌过程中所产生的蒸汽的部分的损坏程度。结果目测检查。
Na2S溶液灭菌：将已涂布的板浸入可加压金属容器内含0.05％Na2S的去离子水溶液(用乳酸调节至pH 9)中，并且在高压釜中在121℃灭菌30分钟。该时间后，涂布的板目测检查硫点。
表2.实施例1和2的测试结果
实施例1 实施例2
粘度(Ford 4#,25℃) 100秒 100秒
柔性 好 好
耐酸性(121℃,30min) 没变红 没变红
楔形弯曲 120mm 110mm
乳酸灭菌(121℃,30min) 没变红 没变红
实施例3-5
包含PVC树脂的外涂层组合物根据表3的配方制备。所有量以重量份(pbw)给出。
表3.实施例3-5的配方
UMOH，可从Xinyi Jai Tai Chemical Co.LTD得到
CymelTM1123，可从Cytec Industries Inc.得到
*环氧化大豆油
**十二烷基苯磺酸钠
***BYK 088，来自BYK-Chemie
表4.多层涂布系统的测试结果
涂布系统1 涂布系统2 涂布系统3
底涂层 实施例1 实施例1 实施例1
外涂层 实施例3 实施例4 实施例5
底涂层上的流动 好 好 好
灭菌前的粘合 100％ 100％ 100％
灭菌后的粘合 100％ 100％ 100％
溶液灭菌1* 无黑点 无黑点 无黑点
溶液灭菌2** 没变红 没变红 没变红
*在121℃下0.05M Na2S溶液灭菌30分钟
**在121℃下2％乳酸溶液灭菌30分钟

Claims (15)

1.涂料组合物，包含：
(a)第一聚酯材料，其数均分子量(Mn)为500至5,500道尔顿，和
(b)第二聚酯材料，其数均分子量(Mn)为6,000至100,000道尔顿。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料包括对苯二酸和1,2-丙二醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料的玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃。
4.根据任意前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述第一聚酯材料基于所述涂料组合物的总固体重量能以1wt％至50wt％的量存在于所述涂料组合物中。
5.根据任意前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料基于所述涂料组合物的总固体重量能以10wt％至50wt％的量存在于所述涂料组合物中。
6.根据任意前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含交联剂。
7.涂料组合物，其包括：
(a)第一聚酯材料，其数均分子量(Mn)为500至5,500道尔顿，和
(b)第二聚酯材料，
其中所述第二聚酯材料(b)包括下列的反应产物:
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二酸，和
(iii)分子量增加剂，
其特征在于所述高分子量聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少6,100Da并且玻璃化转变温度(Tg)为至少约80℃。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述分子量增加剂包括多元酸、多元醇或其组合。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述多元酸包括马来酸酐或衣康酸或其组合。
10.根据权利要求8或9任一项所述的涂料组合物，其中所述多元醇包括三羟甲基丙烷。
11.食品和/或饮料容器，其至少一部分上用权利要求1-10任一项所述的涂料组合物涂布。
12.用于食品和/或饮料容器的两层涂布系统，包括底涂层和外涂层，其中所述底涂层包括：
(a)第一聚酯材料，其数均分子量(Mn)为500至5,500道尔顿，和
(b)第二聚酯材料，其数均分子量(Mn)为6,000至100,000道尔顿。
13.根据权利要求12所述的用于食品和/或饮料容器的两层涂布系统，其中所述外涂层包括聚氯乙烯(PVC)树脂。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的用于食品和/或饮料容器的两层涂布系统，其中所述外涂层包括官能化聚氯乙烯树脂。
15.食品和/或饮料容器，其至少一部分上用根据权利要求12-14任一项所述的两层涂布系统涂布。
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