KR20170106297A - 고 Mn 폴리에스터 및 저 Mn 폴리에스터를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

고 Mn 폴리에스터 및 저 Mn 폴리에스터를 포함하는 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 500 내지 5,500 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및 (b) 6,000 내지 100,000 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 제 2 폴리에스터 물질을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

고 Mn 폴리에스터 및 저 Mn 폴리에스터를 포함하는 코팅 조성물{A COATING COMPOSITION COMPRISING A HIGH MN POLYESTER AND A LOW MN POLYESTER}
본 발명은, 코팅 조성물, 특히 폴리에스터를 포함하는 코팅 조성물, 및 이러한 코팅 조성물이 적용되는 기판에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코팅 조성물로 코팅된 식품 및 음료 용기까지 확대된다
식품 및 음료 용기를 코팅하기 위해 다양한 코팅이 사용되어 왔다. 상기 코팅 조성물은 전형적으로, 고속 도포가 가능하고 기판에 대한 우수한 접착력을 가지며 식품 접촉에 안전하고 일단 경화되면 최종 용도에 적합한 특성을 갖는 것과 같은 특정 특성을 나타낸다.
현재 식품 및 음료 용기에 사용되는 코팅 조성물의 대부분은 에폭시 수지를 함유한다. 이러한 에폭시 수지는 전형적으로 비스페놀 A(BPA)의 폴리글리시딜 에터로 형성된다. BPA는 인체 건강에 해로울의 코팅에서 배제되는 것이 바람직하다. BPA의 유도체, 예컨대 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(BADGE), 에폭시 노볼락 수지 및 BPA로부터 제조된 폴리올 및 비스페놀 F도 또한 문제가 있다. 따라서, BPA, BADGE 및/또는 다른 유도체를 함유하지 않으면서도 전술한 바와 같은 필요 특성을 유지하는 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물을 제공할 필요가 있다.
폴리올과 폴리산의 중축합 반응에 의해 제조된 폴리에스터 수지는 코팅 산업에서 잘 알려져 있다. 선형 및 분지형 폴리에스터 모두 코팅 조성물에 널리 사용되어 왔다. 또한, 이들은 금속 및 비금속 기재와 같은 다양한 기재를 코팅하는데 사용되어 왔다.
본 발명은 전술한 또는 다른 문제점 중 하나에 대한 하나 이상의 해결책을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 다음을 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
(a) 500 내지 5,500 달톤(Dalton)의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및
(b) 6,000 내지 100,000 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 제 2 폴리에스터 물질.
수-평균 분자량은, 임의의 적절한 방법에 의해 측정할 수 있다. 수-평균 분자량을 측정하는 기법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다. 본원에 제공된 수-평균 분자량 값 및 범위는 ASTM D6579-11에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정했다 (문헌 "Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography" 참조).
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 내지 5,500 달톤(Da=g/mol), 적절하게는 약 1,000 Da 내지 약 5,500 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 5,000 Da 또는 심지어는 약 1,500 Da 약 4,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 적어도 약 500 Da, 적합하게는 적어도 약 1,000 Da, 예컨대 적어도 약 1,500 Da의 Mn을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 최대 약 5,500 Da, 적합하게는 최대 약 5,000 Da, 예컨대 최대 약 4,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 Da 내지 약 5,500 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 5,500 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 5,500 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 Da 내지 약 5,000 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 5,000 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 5,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 Da 내지 약 4,000 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 4,000 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 4,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 내지 11,000 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 11,000 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 10,000 Da, 또는 심지어 약 1,500 Da 내지 약 8,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 적어도 약 500 Da, 적합하게는 적어도 약 1,000 Da, 예컨대 적어도 약 1,500 Da의 Mw를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 최대 약 11,000 Da, 적합하게는 최대 약 10,000 Da, 예컨대 최대 약 8,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 Da 내지 약 11,000 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 11,000 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 11,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 Da 내지 약 10,000 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 10,000 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 10,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 500 Da 내지 약 8,000 Da, 적합하게는 약 1,000 Da 내지 약 8,000 Da, 예컨대 약 1,500 Da 내지 약 8,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
당업자는 수-평균 분자량을 측정하는 기술이 또한 중량-평균 분자량을 측정하는데 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 적절하게는, 중량-평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 ASTM의 D6579-11에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다 (문헌 "Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography" 참조).
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,000 내지 100,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 25,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 Da 내지 약 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,000 Da, 적합하게는 적어도 약 6,000 Da, 적합하게는 적어도 약 7,000, 예컨대 적어도 약 8,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 최대 약 100,000 Da, 적합하게는 최대 약 50,000 Da, 예컨대 최대 약 25,000 Da, 또는 심지어 최대 약 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 100,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 100,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 100,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 100,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 50,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 50,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 50,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 25,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 25,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 25,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 25,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 20,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 20,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 20,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 내지 50,000 Da, 적합하게는 약 6,250 Da 내지 약 30,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 약 30,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 Da 내지 약 20,000 Da의 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,100 Da, 적합하게는 적어도 약 6,250 Da, 더 적합하게는 적어도 6,500 Da, 예컨대 적어도 약 7,000 Da, 또는 심지어 적어도 약 8,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터 물질은 최대 약 50,000 Da, 적합하게는 최대 약 30,000 Da, 또는 심지어 최대 약 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 50,000 Da, 적합하게는 약 6,250 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 50,000 Da, 예컨대 약 7,000 Da 내지 50,000 Da, 또는 심지어 약 8,000 Da 내지 50,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 20,000 Da, 적합하게는 약 6,250 Da 내지 약 30,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 30,000 Da, 예컨대 약 7,000 Da 내지 30,000 Da, 또는 심지어 약 8,000 Da 내지 30,000 Da의 Mn을 가질 수 있다. 적합하게는, 상기 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 20,000 Da, 적합하게는 약 6,250 Da 내지 약 20,000 Da, 예컨대 약 6,500 Da 내지 20,000 Da, 예컨대 약 7,000 Da 내지 20,000 Da, 또는 심지어 약 8,000 Da 내지 20,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,000 내지 200,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 100,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 50,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 Da 내지 약 40,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,000 Da, 적합하게는 적어도 약 7,000 Da, 적합하게는 적어도 약 8,000, 예컨대 적어도 약 8,500 Da의 Mw를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 최대 약 200,000 Da, 적합하게는 최대 약 100,000 Da, 예컨대 최대 약 50,000 Da, 또는 심지어 최대 약 40,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,000 Da 내지 약 200,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 200,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 200,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 200,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,000 Da 내지 약 100,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 100,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 100,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 100,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,000 Da 내지 약 50,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 50,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 50,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,000 Da 내지 약 40,000 Da, 적합하게는 약 7,000 Da 내지 약 40,000 Da, 예컨대 약 8,000 Da 내지 약 40,000 Da, 또는 심지어 약 8,500 내지 40,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 내지 200,000 Da, 적합하게는 약 8,000 Da 내지 약 150,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 100,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 50,000 Da의 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,100 Da, 적합하게는 적어도 약 8,000 Da, 예컨대 적어도 약 10,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 최대 약 50,000 Da, 적합하게는 약 100,000 Da, 예컨대 약 150,000 Da, 또는 심지어 최대 약 200,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 200,000 Da, 적합하게는 약 8,000 Da 내지 약 200,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 200,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 200,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 150,000 Da, 적합하게는 약 8,000 Da 내지 약 150,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 150,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 150,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 100,000 Da, 적합하게는 약 8,000 Da 내지 약 100,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 100,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 100,000 Da의 Mw를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 6,100 Da 내지 약 50,000 Da, 적합하게는 약 8,000 Da 내지 약 50,000 Da, 예컨대 약 10,000 Da 내지 약 50,000 Da, 또는 심지어 약 15,000 Da 내지 약 50,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질의 중량-평균 분자량(Mw)이 제 2 폴리에스터 물질의 중량-평균 분자량(Mw)보다 낮다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질의 수-평균 분자량(Mn)이 제 2 폴리에스터 물질의 수-평균 분자량(Mn)보다 낮다.
본 발명에 따른 제 1 폴리에스터 물질 (a)는 폴리산 및 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "폴리산" 및 유사 용어는, 두 개 이상의 카복실산 기, 예컨대 2, 3 또는 4 개의 산 기를 갖는 화합물을 의미하고, 폴리산의 에스터(상기 산 기의 하나 이상이 에스터화됨) 또는 무수물을 포함한다. 이 폴리산은 적절하게는 유기 폴리산이다.
적합하게는 상기 폴리산의 카복실산 기는, 알킬렌 기; 알케닐렌 기; 알키닐렌 기; 또는 아릴렌 기로부터 선택된 가교기로 연결될 수 있다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적절한 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로, 다음 중 하나 이상이다: 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 석신산, 세박산, 글루타르산, 데칸 이산, 도데칸 이산, 프탈산, 이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트라이멜리트산, 나프탈렌 다이카복실산, 나프탈렌 테트라카복실산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산, 클로렌드산 무수물, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 트라이사이클로데칸 폴리카복실산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산, 사이클로부탄 테트라카복실산, 모든 상기 산들의 무수물 및 이들의 조합물.
본원에서 사용된 "폴리올" 및 유사 용어는, 둘 이상의 하이드록실기, 예컨대 2 개, 3 개 또는 4 개의 하이드록실기를 갖는 화합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 폴리올의 하이드록실기는 알킬렌 기; 알케닐렌 기; 알키닐렌 기; 또는 아릴렌 기로부터 선택된 가교기에 의해 연결될 수 있다. 적절하게 폴리올은 유기 폴리올이다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적절한 폴리올로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 알킬렌 글리콜; 예를 들어 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸글리콜; 수소화 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 부틸 에틸 프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸 펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올; 카프로락톤다이올(예를 들면, 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 하이드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에터글리콜, 예를 들면 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올에탄; 트라이메틸올부탄; 다이메틸올사이클로헥산; 글리세롤 등 또는 이의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 불포화 폴리올로부터 형성될 수 있다. 불포화 폴리올의 적합한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 트라이메틸올프로판 모노알릴 에터; 트라이메틸올에탄 모노알릴 에터; 프로프-1-엔-1,3-다이올 또는 이들의 조합물.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "알크" 또는 "알킬"은, 포화 탄화수소 라디칼로서 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합으로, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 라디칼은 임의적으로 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het으로 치환될 수 있고, 이때 상기 R19 내지 R27는 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 다이알킬실옥산 기가 이들 사이에 개재될 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 용어 "알킬렌"은, 본원에서 사용시, 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 2가 라디칼에 관한 것이다. 예를 들어, 알킬기, 예컨대 -CH3로 표현되는 메틸은, 알킬렌으로 표현될 때, 메틸렌 -CH2-으로 된다. 기타 알킬렌기는 이에 상응하게 이해되어야 된다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은, 하나 또는 몇 개, 바람직하게는 4 개의 이중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것으로써, 이는 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합이며, 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 라디칼은 임의적으로, 하이드록실, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 치환될 수 있으며, 이때 상기 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고/내거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 다이알킬실옥산 기가 이들 사이에 개재될 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 독립적으로 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 이소프레닐, 파르네실, 게라닐, 게라닐게라닐 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "알케닐렌"은 상기 정의된 바와 같은 알케닐기의 2가 라디칼에 관한 것이다. 예를 들어, -CH=CH2로 표현되는 에테닐과 같은 알케닐 기는 알케닐렌으로 표현될 때 에테닐렌 -CH=CH-로 된다. 기타 알케닐렌 기는 이에 상응하게 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은, 하나 또는 몇 개, 바람직하게는 4개 이하의 삼중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것으로, 이는 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자,보다 더 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 라디칼은 임의적으로, 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 치환될 수 있으며, 이때 상기 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 다이알킬실옥산 기가 이들 사이에 개재된다. 이러한 라디칼의 예는 독립적으로 알키닐 라디칼로부터 선택될 수 있으며, 예로는 에티닐, 프로피닐, 프로파길, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등이 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알키닐렌"은 상기 정의된 알키닐 기의 2가 라디칼에 관한 것이다. 예를 들면, -C≡CH로 표현되는 에티닐 같은 알키닐 기는, 알키닐렌으로 표현될 때 에티닐렌 -C≡C-로 된다. 기타 알키닐렌 기는 이에 상응하게 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은, 하나의 수소 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유래한 유기 라디칼에 관한 것으로, 적어도 하나의 고리는 방향족인, 일환형, 이환형 또는 다환형(각 고리는 7원 이하임) 탄소 고리를 포함한다. 이러한 라디칼은 임의적으로 하이드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 나이트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 치환될 수 있으며, 이때 상기 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 다이알킬실옥산 기가 이들 사이에 개재된다. 이러한 라디칼의 예는 독립적으로 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-나이트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-다이메틸-3-아미노페닐, 4-하이드록시페닐, 3-메틸-4-하이드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-다이메톡시-2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인다닐, 바이페닐, 페난트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등으로부터 선택된다. 본원에 사용된 용어 "아릴렌"은 상기 정의한 바와 같은 아릴기의 2가 라디칼에 관한 것이다. 예를 들어, -Ph로 표현되는 페닐과 같은 아릴 기는, 아릴렌으로 표시될 때 페닐렌 -Ph-로 된다. 기타 아릴렌 기는 이에 상응하게 이해되어야 한다.
의심의 소지를 없애기 위해, 복합 기 중의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬에 대해서도 그에 상응하게 해석되어야 한다. 따라서, 예를 들어 아미노알킬 내의 알킬 또는 알콕실 내의 알크에 대해서는 상기 알크 또는 알킬 등을 참조하여 해석되어야 한다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 몰비의 폴리산 대 폴리올로부터 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질 중의 폴리산 대 폴리올 몰비는 약 20:1 내지 1:20, 적합하게는 약 10:1 내지 1:10, 예컨대 약 5:1 내지 1:5, 또는 심지어 약 2:1 내지 1:2일 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질 중의 폴리산 대 폴리올 몰비는 약 1:1일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 1 폴리에스터 물질은 임의적으로 하나 이상의 부가적인 단량체로부터 형성될 수 있다. 적절하게는, 본 발명의 제 1 폴리에스터 물질은 임의적으로 모노산 또는 1가 알콜 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 단량체를 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 임의적인 부가적인 단량체는 유기 물질일 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 임의적으로 부가적인 모노산으로부터 형성될 수 있다. 본원에 사용된 "모노산" 및 유사 용어는, 하나의 카복실산 기를 함유하는 화합물을 의미하고, 모노산의 에스터(이때 상기 산기는 에스터화됨) 또는 무수물을 포함한다. 모노산은 적절하게는 유기 모노산이다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의적으로 임의의 적절한 부가적인 모노산으로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 벤조산; 사이클로헥산 카복실산; 트라이사이클로데칸 카복실산; 캄포산; 벤조산; t-부틸 벤조산; C1-C18 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산; 프로판산; 부탄산; 헥산산; 올레산; 리놀레산; 운데칸산; 라우르산; 이소노난산; 지방산; 천연 오일의 수소화된 지방산; 상기 산들 중 임의의 것의 에스터 및/또는 무수물, 및 이들의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 임의적으로 부가적인 1가 알콜로부터 형성될 수 있다. 본원에 사용된 "1가 알콜" 및 유사 용어는, 하나의 하이드록실기를 갖는 화합물을 의미한다. 적합하게는, 상기 1가 알콜은 유기 1가 알콜이다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 부가적인 1가 알콜로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 다음 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 벤질 알콜; 하이드록시에톡시벤젠; 메탄올; 에탄올; 프로판올; 부탄올; 펜탄올; 헥산 올; 헵탄올; 도데실 알콜; 스테아릴 알콜; 올레일 알콜; 운데카놀; 사이클로헥사놀; 페놀; 페닐 카비놀; 메틸페닐 카비놀; 크레졸; 글리콜의 모노에터; 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알콜, 및 이들의 조합물.
제 1 폴리에스터 물질은 임의적으로 임의의 적합한 몰비의 폴리산 + 폴리올 대 하나 이상의 부가적인 단량체로부터 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은, 100:1 내지 1:1, 적합하게는 100:1 내지 5:1, 예컨대 100:1 내지 20:1, 또는 100:1 내지 50:1의 (폴리산 + 폴리올) 대 (하나 이상의 부가적인 단량체)의 몰비를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 시판되는 폴리에스터 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 시판되는 폴리에스터 물질은 다음 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)(독일 63457 하나우-볼프강 로덴바허 챠우쎄 코팅즈 앤드 애디티브즈(Coatings & Additives))에서 시판되는 폴리에스터 수지의 다이나폴(DYNAPOL)(등록상표) 라인, 예컨대 다이나폴 LS615.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 하이드록실가 (OHV)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 약 0 내지 100 KOH/g의 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 0 내지 50 KOH/g, 예컨대 약 2.5 내지 30 KOH/g 또는 심지어 약 2.5 내지 20 KOH/g의 OHV를 가질 수 있다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 산가 (AV)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 약 0 내지 100 KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 약 0 내지 50 KOH/g, 예컨대 약 2.5 내지 30 KOH/g 또는 심지어 약 2.5 내지 20 KOH/g의 AV를 가질 수 있다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터는 약 40 내지 120℃, 적합하게는 약 50 내지 100℃, 예컨대 약 60 내지 80℃의 Tg를 가질 수 있다.
제 1 폴리에스터 물질의 Tg는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg 측정 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적절하게는, Tg는 ASTM D6604-00 (2013)에 따라 측정된다 ("미분주사열량계에 의한 탄화수소 수지의 유리전이온도에 대한 표준 실시". 열-흐름 시차 주사 열량계 (DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 보정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10mg, 가열 속도: 20℃/min).
본 발명에 따른 제 2 폴리에스터 물질 (b)는 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적절한 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 다음 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 석신산, 세바크산, 글루타르산, 데칸 이산, 도데칸 이산, 프탈산, 이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트라이멜리트산, 나프탈렌 다이카복실산, 나프탈렌 테트라카복실산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트; 사이클로헥산 다이카복실산, 클로렌드산 무수물, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 트라이사이클로데칸 폴리카복실산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산; 사이클로헥산테트라 카복실산, 사이클로부탄 테트라카복실산; 모든 상기 산들의 무수물 및 이들의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적절한 폴리올로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 다음 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 알킬 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 부틸 에틸 프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올; 카프로락톤다이올 (예를 들어, 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 하이드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 다이-펜타에리트리톨; 트라이메틸올 에탄; 트라이메틸올 부탄; 다이메틸올 사이클로헥산; 글리세롤 등 또는 이의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 불포화 폴리올로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 트라이메틸올프로판 모노알릴 에터; 트라이메틸올 에탄 모노알릴 에터; 프로프-1-엔-1,3-다이올 또는 이들의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 1,2-프로판다이올; 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 에틸렌 글리콜; 또는 이들의 조합물로부터 형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 1,2-프로판다이올을 포함할 수 있다.
적합하게는, 상기 제 2 폴리에스터 물질, 테레프탈산과 1,2-프로판다이올로 형성될 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 몰비의 폴리산 대 폴리올로부터 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질 중의 폴리산 대 폴리올 몰비는 약 20:1 내지 1:20, 적합하게는 약 10:1 내지 1:10, 예컨대 약 5:1 내지 1:5, 또는 심지어 약 2:1 내지 1:2일 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질 중의 폴리산 대 폴리올 몰비는 1:1일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 폴리에스터 물질은 임의적으로 하나 이상의 부가적인 단량체로부터 형성될 수 있다. 적절하게는, 본 발명의 제 2 폴리에스터 물질은 임의적으로 모노산 또는 1가 알콜 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 단량체를 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 임의적인 부가적인 단량체는 유기 물질일 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 임의적으로 부가적인 모노산으로부터 형성될 수 있다. 적절하게는, 상기 모노산은 유기 모노산일 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의적으로 임의의 적절한 부가적인 모노산으로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 벤조산; 사이클로헥산 카복실산; 트라이사이클로데칸 카복실산; 캄포산; 벤조산; t-부틸 벤조산; C1-C18 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산; 프로판산; 부탄산; 헥산산; 올레산; 리놀레산; 운데칸산; 라우르산; 이소노난산; 지방산; 천연 오일의 수소화된 지방산; 상기 산들 중 임의의 것의 에스터 및/또는 무수물, 및 이들의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질을 임의적으로 부가적인 1가 알콜로부터 형성될 수 있다. 적절하게는, 상기 1가 알콜은 유기 1가 알콜일 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의적으로 임의의 적합한 부가적인 1가 알콜로부터 형성될 수 있다. 적합한 예는 다음 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 벤질 알콜; 하이드록시에톡시벤젠; 메탄올; 에탄올; 프로판올; 부탄올; 펜탄올; 헥산 올; 헵탄올; 도데실 알콜; 스테아릴 알콜; 올레일 알콜; 운데카놀; 사이클로헥사놀; 페놀; 페닐 카비놀; 메틸페닐 카비놀; 크레졸; 글리콜의 모노에터; 할로겐-치환된 또는 다른 치환된 알콜, 및 이들의 조합물.
제 2 폴리에스터 물질은 임의적으로 임의의 적합한 몰비의 폴리산 + 폴리올 대 하나 이상의 부가적인 단량체로부터 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은, 100:1 내지 1:1, 적합하게는 100:1 내지 5:1, 예컨대 100:1 내지 20:1, 또는 100:1 내지 50:1의 (폴리산 + 폴리올) 대 (하나 이상의 부가적인 단량체)의 몰비를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 시판되는 폴리에스터 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 시판되는 폴리에스터 물질은 다음 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: SK 케미칼 (한국 463-400 경기도 성남시 분당구 판교동 310번지)에서 시판되는 폴리에스터 수지의 스카이본(SKYBON) (등록 상표) 라인, 예컨대 ES-660.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 총 하이드록실가(gross hydroxyl value) (OHV)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 0 내지 100 KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 0 내지 50 KOH/g, 예컨대 약 0 내지 30 KOH/g 또는 심지어 약 0 내지 20 KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 0 내지 20 mg KOH/g, 예컨대 약 5 내지 10 mg KOH/g, 적합하게는 약 2 내지 5 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다.
적합하게는, 총 OHV는 고형분 기준으로 나타낸다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적절한 산가 (AV)를 가질 수 있다. 제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 산가 (AV)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 0 내지 100 KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 0 내지 50 KOH/g, 예컨대 약 0 내지 30 KOH/g 또는 심지어 약 0 내지 20 KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 약 0 내지 20 mg KOH/g, 예컨대 약 5 내지 10 mg KOH/g, 적합하게는 약 2 내지 5 mg KOH/g의 AV를 가질 수 있다.
적합하게는, AV는 고형분 기준으로 나타낸다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터는 약 40 내지 150℃, 적합하게는 약 50 내지 150℃, 예컨대 약 60 내지 120℃의 Tg를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 적어도 약 80℃의 Tg를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 최대 100℃, 적합하게는 최대 약 120℃, 또는 심지어 최대 약 150℃의 Tg를 가질 수 있다. 적합하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 약 80℃ 내지 150℃, 더 적합하게는 약 80℃ 내지 120℃의 Tg를 가질 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질의 Tg는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg 측정 방법은 잘 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 적절하게는, Tg는 ASTM D6604-00 (2013)에 따라 측정된다 ("미분주사열량계에 의한 탄화수소 수지의 유리전이온도에 대한 표준 실시". 열-흐름 시차 주사 열량계 (DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 보정: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10mg, 가열 속도: 20℃/min).
제 1 폴리에스터 물질 및/또는 제 2 폴리에스터 물질을 형성하기 위한 반응은 에스터화 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 에스터화 촉매의 적합한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 주석, 티탄, 및 아연 촉매, 예를 들면 다이부틸 주석 산화물 (DBTO); 염화 주석; 옥살산 주석, 부틸 주석산, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 아세트산 아연; 스테아르산 아연 및 이들의 조합물.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 하기 물질들의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(i) 1,2-프로판다이올; (ⅱ) 테레프탈산 및 (iii) 분자량 증가제,
이때, 제 2 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,100 Da의 수-평균 분자량(Mn) 및 적어도 약 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
따라서, 본 발명의 제 2 양태에 따르면, 다음을 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
(a) 500 내지 5,500 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및
(b) 제 2 폴리에스터 물질.
이때, 제 2 폴리에스터 물질(b)은 (i) 1,2-프로판다이올; (ⅱ) 테레프탈산 및 (iii) 분자량 증가제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 고분자량 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,100 Da의 수-평균 분자량(Mn) 및 적어도 약 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가짐을 특징으로 한다.
"분자량 증가제"는, 고 분자량 폴리에스터 물질의 수-평균 분자량(Mn)을 증가시키는 물질을 의미한다.
상기 분자량 증가제는, 고 분자량 폴리에스터 물질의 Mn을 증가시킬 수 있는 임의의 적절한 화합물일 수 있다. 적절하게는, 상기 분자량 증가제는 폴리산, 폴리올 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 분자량 증가제는 폴리산을 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 분자량 증가제는 이산을 포함할 수 있다.
적합한 특정 실시양태에서, 상기 분자량 증가제는 하기 화학식 (I)의 이산을 포함한다:
ROOC-Xn-COOR (I)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1이고;
X는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌 기, 아릴렌 기로부터 선택되는 가교기를 나타내며, -COOR 기 사이의 가교는 C1 또는 C2이다.
폴리산 분자량 증가제의 바람직한 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 옥살산; 말론산; 석신산; 오르토프탈산; 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 메틸말론산; 에틸말론산; 프로필말론산; 2-메틸석신산; 2-에틸석신산; 2-프로필석신산; 트랜스-사이클로펜탄-1,2-다이카복실산; 시스-사이클로펜탄-1,2-다이카복실산; 트랜스-사이클로헥산-1,2-다이카복실산; 시스-사이클로헥산-1,2-다이카복실산; 모든 상기 산들의 무수물 및 이들의 조합물. 특정 실시양태에서 폴리산은 말레산 무수물 또는 이타콘산 또는 이들의 조합물을 포함한다.
적합하게는, 폴리산 분자량 증가제는 말레산 무수물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 분자량 증가제는 폴리올을 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 분자량 증가제는 트라이올을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리올 분자량 증가제의 하이드록실기가 C1 내지 C3 알킬렌기에 의해 연결될 수 있다. 상기 C1 내지 C3 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 C1 내지 C3 알킬렌기는 임의적으로 하기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다: 할로, 하이드록실, 나이트로, 머캅토, 아미노, 알킬, 알콕시, 아릴, 설포 및 설 폭시 기. 상기 C1 내지 C3 알킬렌기는 포화 또는 불포화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하이드록실기 사이의 연결에는 3 개 이하의 탄소 원자가 있을 수 있다.
폴리올 분자량 증가제의 적합한 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 메틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 네오펜틸글리콜; 1,2-프로판다이올; 부틸 에틸 프로판다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 트라이메틸올메탄, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 이들의 조합물. 적합하게는, 상기 폴리올 분자량 증가제는 트라이메틸올프로판을 포함한다.
테레프탈산 (ii)은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 테레프탈산이 종종 오염물로서 이소프탈산을 포함하는 형태로 제공되는 것은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 그러나, 일 실시양태에서, 테레프탈산은 실질적으로 이소프탈산이 없는 형태로 제공될 수 있다. "실질적으로 없는"은, 약 5 중량% 미만의 이소프탈산, 바람직하게는 약 2 중량% 미만의 이소프탈산, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 미만의 이소프탈산을 함유하는 테레프탈산을 나타낸다. 특정 실시양태에서 테레프탈산은 약 0 중량%의 이소프탈산을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 몰비의(i)+(ii):(iii)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 (i)+(ii):(iii)는 약 100:1 내지 1:1, 예컨대 약 80:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 폴리올 분자량 증가제가 폴리산인 경우, (i)+(ii):(iii)의 몰비는 약 25:1일 수 있다. 추가의 비제한적인 예로서, 상기 폴리올 분자량 증가제가 폴리산인 경우, (i)+(ii):(iii)의 몰비는 약 80:1일 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 낮은 분지도를 가질 수 있다. 본 발명의 제 2 양태에 따른 제 2 폴리에스터 물질은 실질적으로 선형일 수 있거나, 약간 분지될 수 있다. 예를 들어, 제 2 폴리에스터 물질의 분지도는 상기 고 분자량 폴리에스터 물질의 다분산성 지수(polydispersity index)에 의해 측정될 수 있다. 중합체의 다분산성 지수는 Mw 대 Mn의 비(Mw/Mn)에 의해 주어지며, 이때 Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수-평균 분자량이다. 적절하게는, 제 2 폴리에스터 물질의 다분산성 지수는 약 1 내지 20, 적절하게는 약 2 내지 10이다.
특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 상기 고 분자량 폴리에스터 물질의 엉킴 분자량을 초과하는 분자량을 가질 수 있다.
"엉킴(entanglement) 분자량" 및 유사 용어는, 본원에 사용될 때, 고 분자량 폴리에스터 물질이 엉키기에 충분할 정도로 크게 될 때의 분자량을 의미한다. 의혹을 피하기 위해, 상기 분자량은 수-평균 분자량이거나 중량-평균 분자량일 수 있다. 엉킴 분자량은 일반적으로, 폴리에스터 물질의 물성(특히 점도)이 변할 때의 분자량으로써 정의된다.
일반적으로, 상기 엉킴 분자량은, 중합체의 분자량의 로그에 대해 용융 점도의 로그를 플롯팅하여 결정된다. 일반적으로, 분자량이 증가함에 따라, 상기 플롯은 완만하게 위로 향하는 기울기를 가진 선형 경로를 따른다. 그러나, 엉킴 분자량에 도달되면, 완만한 기울기의 선형 경로가 급격한 기울기의 선형 경로로 증가된다. 따라서, 엉킴 분자량은, 기울기 변화가 완만한 기울기에서 급격한 기울기로 변하는 플롯상의 지점으로써 결정된다.
용융 점도를 측정하는 기술은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절하게는, 용융 점도는 높은 전단 속도(예컨대 콘 앤드 플레이트 유동계에 의해 적용됨)에서 측정될 수 있으며, 전형적인 방법은 표준 방법, 예컨대 ASTM D4287에 기술된 바와 같다. 상기 폴리에스터 물질의 임계 엉킴 분자량 이상의 분자량을 갖는 본 발명에 따른 폴리에스터 물질로 형성된 필름은 우수한 필름 형성 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 제 2 폴리에스터 물질의 성분 (i), (ii) 및 (iii)은 임의의 순서로 접촉될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 제 2 폴리에스터 물질은 1단계 공정으로 제조될 수 있다. 적절하게는, 1단계 공정에서, 성분 (ⅰ), (ii) 및 (iii)은 모두 동시에 함께 반응된다. 적절하게는, 본 발명의 제 2 양태에 따른 제 2 폴리에스터 물질은, 분자량 증가제가 폴리올을 포함하는 1단계 공정으로 제조될 수 있다.
적절하게는, 1단계 공정에서, 성분 (i), (ii) 및 (iii)은 제 1 반응온도인 T1에서 함께 접촉될 수 있으며, 여기서 T1은 약 90℃ 내지 260℃, 적합하게는 약 200℃ 내지 250℃, 예컨대 약 200℃ 내지 230℃ 범위의 온도일 수 있다.
통상적으로, 1단계 공정에서, 반응은 약 1 분 내지 100 시간, 예컨대 약 2 시간 내지 80 시간의 총 시간 동안 진행된다. 또한 당해 분야의 숙련자는 상기 반응 조건이 사용된 반응물에 따라 변할 수 있음을 이해할 것이다.
제 1 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 폴리에스터 물질은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 적절하게는, 제 1 폴리에스터 물질은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 약 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
제 2 폴리에스터 물질은 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 폴리에스터 물질은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 적절하게는, 제 2 폴리에스터 물질은 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 심지어 약 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
적합하게는, 코팅 조성물에서의 폴리에스터 물질의 총량은 약 11 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 또는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 심지어 25 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 추가의 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 결합제는 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 적합한 상기 추가의 결합제의 예는 다음을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다: 폴리에스터 수지; 아크릴 수지; 알키드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지 또는 이들의 조합물. 특정 실시양태에서, 상기 추가의 결합제는 에폭시 작용성 결합제, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 또는 비스페놀 F 다이글리시딜 에터를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 추가의 결합제는 상부코팅가능한(overcoatable) 프라이머 코팅 조성물에, 적합하게는 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 1 내지 50 중량%, 적절하게는 약 5 내지 30 중량%, 예컨대 약 10 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질 (a) 및 (b)는 코팅 조성물에 존재하는 폴리에스터 물질의 총량의 50 내지 100 %를 구성할 수 있으며, 적합하게는 코팅 조성물에 존재하는 폴리에스터 물질의 총량의 75 내지 100 %, 예컨대 코팅 조성물에 존재하는 폴리에스터 물질의 총량의 약 85 내지 100%, 또는 심지어 코팅 조성물에 존재하는 폴리에스터 물질의 총량의 약 95 내지 100%를 구성할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에스터 물질 (a) 및 (b)는 상기 코팅 조성물에 존재하는 폴리에스터 물질의 총량의 약 100 %를 구성할 수 있다.
코팅 조성물은 하나 이상의 용매를 선택적으로 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 하나의 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매는 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 바람직하게는, 경화 공정 도중 코팅 조성물로부터 실질적으로 완전히 증발되기에 충분한 휘발성을 갖는다. 비-제한적인 예로서, 경화 공정은 1 내지 15 분 동안 130 내지 230℃로 가열함으로써 수행될 수 있다.
적합한 유기 용매는 다음 중 하나 이상을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다: 지방족 탄화수소, 예컨대 광물성 스피리츠 및 고 인화점 나프타; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타 100, 150, 200; 솔베쏘(솔베쏘)라는 상표명으로 엑손 모빌 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 것들; 알콜, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트; 글리콜, 예컨대 부틸 글리콜; 글리콜 에터, 예컨대 메톡시 프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 및 이들의 조합물. 상기 용매는 존재하는 경우, 상기 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적절하게는 약 10 내지 90 중량%, 예컨대 약 20 내지 80 중량%, 또는 약 30 내지 70 중량%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 촉매를 더 포함할 수도 있다. 폴리에스터 물질 및 예컨대 페놀 수지 등의 가교제 사이에서의 가교 결합 반응을 촉진하는데 일반적으로 사용되는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있을 것이다. 적합한 촉매는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 인산, 알킬 아릴 설폰산, 예컨대 도데실 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 다이노닐 나프탈렌 다이설폰산, 페닐 포스핀산 및 이들의 조합물. 특정 실시양태에서, 상기 촉매는 산 촉매를 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 촉매는 인산을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 촉매는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 임의의 적절한 가교제일 수 있다. 적합한 가교제는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절한 가교제는 하기 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 페놀 수지 (또는 페놀-포름알데히드 수지), 아미노 플라스트 수지 (또는 트라이아진-포름알데히드 수지), 아미노 수지, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 베타-하이드록시 (알킬) 아미드 수지, 알킬화된 카바메이트 수지; 폴리산; 무수물, 유기금속 산-작용성 물질, 폴리아민; 폴리아미드 및 이들의 조합물. 특정 실시양태에서, 가교제는 페놀 수지, 아미노 플라스트 수지, 이소시아네이트 수지, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 가교제는 페놀 수지 또는 아미노 플라스트 수지 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 가교제는 페놀 수지 또는 이소시아네이트 수지 또는 이들의 조합물을 포함한다.
페놀 수지의 비제한적인 예는 페놀과 포름 알데히드의 반응으로부터 형성된 것들이다. 페놀 수지를 형성하는데 사용될 수 있는 비제한적인 페놀 수지는 페놀, 부틸 페놀, 자일레놀 및 크레졸이다. 페놀 수지의 일반적 제조는 문헌 ["The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", Vol V, Part I, edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997]에 기술되어 있다. 적절하게는, 페놀 수지는 레졸 유형이다. "레졸형"이라는 용어는, 염기성 (알칼리성) 촉매 및 임의적으로 과량의 포름알데히드 존재 하에서 형성된 수지를 의미한다. 시판 페놀 수지의 적절한 예는, 상표 페노듀어(PHENODUR) PR285 및 BR612, 및 상표 바켈라이트(BAKELITE)로 시판되는 수지, 예컨대 바켈라이트 6582로 시판되는 수지이나, 이들에 한정되지 않는다.
아미노 플라스트 수지의 비제한적인 예는, 포름알데히드와 멜라민 또는 벤조 구아나민 등의 트라이아진과의 반응으로부터 형성되는 것들이다. 적절하게는, 생성 화합물은 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 조합과 같은 알콜로 에터화될 수 있다. 아미노 플라스트 수지의 일반 제조 및 사용은 문헌 ["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol V, Part II, page 21 ff., edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]에 기술되어 있다. 시판되는 아미노 플라스트 수지의 적절한 예는 상표 마프레날(MAPRENAL), 예컨대 마프레날 MF980로 시판되는 것들 및 사이텍 인더스트리즈에서 입수가능한 상표 사이멜(CYMEL), 예컨대 사이멜 303, 사이멜 1128이 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 적절하게는, 가교제는 페놀 수지를 포함한다.
적합한 이소시아네이트는, 비제한적으로, 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 이소시아네이트의 적합한 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트 등의 지방족 다이이소시아네이트; 톨루엔 다이이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 등의 방향족 다이이소시아네이트. 상기 폴리이소시아네이트는 차단되거나 비차단된 것일 수 있다. 다른 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 비제한적으로 하기 중 하나 이상을 포함한다: 이소시아누레이트 트라이머, 알로파네이트, 다이이소시아네이트의 우렛다이온, 폴리카보다이이미드 및 이들의 조합물. 시판 폴리이소시아네이트의 적합한 예는 비제한적으로, 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에 의해 판매되는 데스모듀어(DESMODUR) VP2078 및 데스모듀어 N3390, 로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc.)에 의해 판매되는 톨로네이트(TOLONATE) HDT90를 포함한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 임의적으로 첨가제 또는 첨가제들의 조합물을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 임의적으로 임의의 적합한 첨가제 또는 첨가제 들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 첨가제의 예는 하기 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 윤활제, 안료, 가소제, 계면 활성제, 유동조절제, 요변성제, 충전제, 희석제, 유기 용매, 및 이들의 조합물.
적합한 윤활제는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 윤활제의 적합한 예는 하기 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 카나우바 왁스 및 폴리에틸렌 유형 윤활제. 특정 실시양태에서, 윤활제는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
적합한 안료는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 안료는, 예를 들면 이산화 티탄일 수 있다. 안료는, 존재하는 경우, 임의의 적합한 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 안료는, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 70 중량% 이하, 예컨대 약 50 중량% 이하, 또는 심지어 약 30 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
계면 활성제는, 임의적으로, 상기 기판의 유동 및 습윤을 돕기 위해 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 계면 활성제는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적절하게는, 계면 활성제는, 존재하는 경우, 식품 및/또는 음료 용기 용도와 상용성이 있는 것으로 선택된다. 적합한 계면 활성제의 예는 하기 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 알킬 설페이트(예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트) 에터 설페이트, 포스페이트 에스터, 설포네이트, 및 이들의 다양한 알칼리, 암모늄, 아민 염, 지방족 알콜 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트(예를 들면 노닐 페놀 에터); 이들의 염 및/또는 이들의 조합물. 계면 활성제는, 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 전혀 없을 수 있다. 비스페놀의 유도체는 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 비스페놀 F (BPF) 및 이의 유도체가 본질적으로 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 비스페놀 F의 유도체는, 예를 들면 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BPFG)를 포함한다. 상기 화합물 또는 그의 유도체는 의도적으로 조성물에 첨가될 수 없지만 환경으로부터의 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있다. "실질적으로 없는"은, 상기 화합물 또는 그의 유도체를 약 1000 ppm 미만으로 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. "본질적으로 없는"은, 상기 화합물 또는 그의 유도체를 약 100 ppm 미만으로 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. "전혀 없는"은, 상기 화합물 또는 그의 유도체를 약 20 ppb 미만으로 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 트라이알킬 주석 산화물 또는 이의 유도체가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 전혀 없을 수 있다. 트라이알킬 주석 산화물의 예는 하기 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 트라이메틸 주석 산화물, 트라이에틸 주석 산화물, 트라이프로필 주석 산화물, 또는 이들의 조합물. "실질적으로 없는"은, 상기 화합물 또는 그의 유도체를 약 1000 ppm 미만으로 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. "본질적으로 없는"은, 상기 화합물 또는 그의 유도체를 약 100 ppm 미만으로 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. "전혀 없는"은, 상기 화합물 또는 그의 유도체를 약 20 ppb 미만으로 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 용기에 적용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 식품 및/또는 음료 용기에 적용할 수 있다. 적절하게는, 코팅 조성물은 식품 및/또는 음료 캔에 적용될 수 있다. 캔의 예는 2-피스 캔, 3-피스 캔 등 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 코팅 조성물은 또한, 에어로졸 적용을 위한 용기, 예컨대 비제한적으로, 탈취제, 헤어 스프레이 용기에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 식품 및/또는 음료 용기에 도포될 수 있다. 코팅 조성물을 도포하는 방법은 당업자에 의해 잘 알려져 있을 것이다. 적절한 도포 방법은 다음 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 스프레이 코팅, 롤 코팅, 침지 및/또는 전착 코팅. 2-피스 캔의 경우 캔 제조 후 코팅 조성물 중 하나 이상이 전형적으로 분무 코팅에 의해 적용될 수 있음을 당업자는 잘 알고 있을 것이다. 3-피스 캔의 경우, 전형적으로, 편평한 시트를 제시된 코팅 조성물 중 하나 이상으로 코팅하고 이어서 캔을 형성할 수 있음을 당업자는 잘 알고 있을 것이다. 그러나, 코팅 조성물의 적용은 이러한 방법에 한정되지 않는다. 제시된 정보에 따른 코팅 조성물은 용기의 내부 및/또는 외부 표면 또는 표면들에 도포될 수 있다. 적합하게, 표면의 전부 또는 일부가 피복될 수 있다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 약 0.1mm 내지 1mm, 바람직하게는 약 0.1㎜ 내지 0.5mm, 더 바람직하게는 약 0.15mm 내지 0.3mm의 건조 필름 두께로 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 단일 층으로서 또는 다중층 시스템의 일부로서 기재에 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 단일 층으로서 도포될 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 다중 코팅 시스템의 제 1 코트로서 도포될 수 있다. 적절하게는, 코팅 조성물은 하부코트 또는 프라이머로서 도포될 수 있다. 두 번째, 세 번째, 네 번째 등의 코트는 임의의 적절한 도료, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 탄화수소 수지 또는 이들의 조합물을 함유하는 것들을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 예를 들어 다중층 시스템의 일부로서 다른 도료 층 위에 도포될 수 있다. 예를 들어 코팅 조성물은 프라이머 위에 도포될 수 있다. 코팅 조성물은 중간층 또는 탑 코트 층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 기재에 한 번 또는 여러 번 도포될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 상기 양태들 중 임의의 것에 따르는 코팅 조성물이 적어도 그 일부 상에 피복되어 있는 물품이 제공된다.
적절하게는, 상기 물품은 식품 및/또는 음료 용기를 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 하부코트 층과 상부코트 층을 포함하는 식품 및/또는 음료 용기용 2층 코팅 시스템이 제공되며, 이때 상기 하부코트 층은
(a) 500 내지 5,500 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및
(b) 6,000 내지 100,000 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 제 2 폴리에스터 물질
을 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따른 상부코트 층은 임의의 적합한 조성물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상부코트 층은 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 폴리염화비닐 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 및 이들의 조합물.
특정 실시양태에서, 상기 상부코트 층은 폴리염화비닐(PVC) 수지를 포함할 수 있다.
상기 상부코트 층은 임의의 적합한 폴리염화비닐(PVC) 수지를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리염화비닐(PVC) 수지는 폴리염화비닐(PVC) 단독중합체, 폴리염화비닐(PVC) 공중합체 또는 이들의 조합물일 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리염화비닐(PVC) 수지는 비제한적으로 하기 중 하나 이상으로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다: 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 다이카복실산, 하이드록시 아크릴레이트, 다이카복실산 에스터, 말레산 공중합체.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 임의의 적합한 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일반적으로, 폴리염화비닐(PVC) 수지는 60,000 내지 200,000 Da, 예컨대 70,000 내지 150,000 Da, 또는 75,000 내지 140,000 Da의 Mw를 가질 수 있다.
폴리염화비닐(PVC) 수지는, 40,000 내지 80,000 Da, 예컨대 42,500 내지 75,000 Da, 적합하게는 45,000 내지 72,500 Da의 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 임의의 적합한 양으로 상부코트 층에 존재할 수 있다. 일반적으로, 폴리염화비닐(PVC) 수지는 상부코트 층에 상부코트 층의 총 고형분 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 더 전형적으로는 적어도 10 중량%, 가장 일반적으로는 적어도 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리염화비닐(PVC)는 상부코트 층의 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 65 중량%, 적합하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상부코트 층은 작용성화된 폴리염화비닐(PVC) 수지를 포함할 수 있다. 특히 적합한 실시양태에서, 상기 작용성화된 폴리염화비닐(PVC) 수지는 하이드록실기로 작용성화된다.
특정 실시양태에서, 상기 상부코트 층은, 일반적으로 액체 캐리어에 두 상(phase)을 포함하는 오가노졸(organosol)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 두 상은 분산상과 적어도 부분적으로 용해된 상을 포함할 수 있다. 상기 분산상은 폴리염화비닐(PVC) 수지를 포함할 수 있다. 상기 적어도 부분적으로 용해된 상은 폴리에스터 수지를 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 폴리에스터 수지가 상기 액체 캐리어에 실질적으로 용해된다.
상기 상부코트 층은, 상부코트 층의 총 고형분 중량을 기준으로, 폴리에스터 (공)중합체를 적어도 7 중량%, 예컨대 적어도 9 중량% 포함할 수 있다. 상기 상부코트 층은 상부코트 층의 총 고형분 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 예를 들면 60중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하의 폴리에스터 (공)중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 상부코트 층은 상부코트 층의 총 고형분 중량을 기준으로 7 중량% 내지 70 중량%, 보다 전형적으로는 7 중량% 내지 60 중량% 또는 7 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 9 중량% 내지 40 중량%, 또는 9 중량% 내지 35 중량% 또는 9 중량% 내지 30 중량%의 폴리에스터 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 상부코트 층은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 상부코트 층은 단일 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 용매는 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상부코트 층은, 첨가제 또는 첨가제들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 하부코트 층은 임의적으로 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 첨가제의 예는 비제한적으로 다음 중 하나 이상을 포함한다: 윤활제, 안료, 가소제, 계면활성제, 흐름 조절제, 요변성제, 충전제, 희석제, 유기 용매, 녹(rust) 억제제 및 이들의 조합물.
본 발명의 다중층 실시양태에 사용되는 층들 중 어느 것 또는 전부는 BPA, BPF 및 이들의 유도체가 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 또는 전혀 없을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 제 4 양태에 따른 2층 코팅 시스템이 적어도 그 일부 상에 코팅되어 있는 물품이 제공된다.
적절하게는, 상기 물품은 식품 및/또는 음료 용기이다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 단수는 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 예를 들어 단수형 표현은 하나 이상을 포함한다. 또한 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미하며, 특정 경우 "및/또는"은 명시적으로 사용될 수도 있다.
본원에 포함된 모든 특징은 상기 양태 중 임의의 것과 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명의 더 나은 이해를 위해, 그리고 발명의 실시양태가 어떻게 효과적으로 수행될 수 있는지를 보여주기 위해, 다음의 실험 데이터를 예시적으로 참조한다.
실시예
실시예 1 및 2
본 발명에 따른 코팅 조성물을 표 1의 배합물에 따라 제조하였다. 모든 양은 중량부(pbw)로 주어진다
[표 1] 실시예 1 및 2의 배합물
Figure pct00001
1 SK 케미칼에서 입수가능. 수-평균 분자량(Mn) = 18,000 Da.
2 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에서 입수가능. 수-평균 분자량(Mn) = 4000 Da.
* 상하이 신후아(Shanghai Xin Hua)에서 입수가능한 페놀 수지 284
** BYK-케미(Chemie)에서 입수가능한 BYK 088
‡ 다이노(DYNO)에서 입수가능한 페레놀(PERENOL)® F-3
‡‡ 라놀린
시험 방법
점도: 코팅 조성물의 점도는 ASTM D1200-10에 따라 측정하였다.
시험 패널 제조: 코팅 샘플을, 와이어 권취 바 코터를 이용하여 0.22mm 주석 판 상에 7.0 g/m2의 건조 코팅 중량을 제공하도록 도포하였다. 코팅된 패널을 실험실 박스 오븐으로 옮겨 200℃에서 10 분 동안 유지하였다.
유연성: 코팅의 유연성은, 다음과 같이 상자 테스트를 사용하여 시험하였다. 코팅이 상자의 외부에 존재하도록, 프레스를 사용하여, 코팅된 패널로부터 둥근 모서리를 갖는 상자를 스탬핑하였다. 스탬핑된 상자의 각각의 모서리는 다른 코너 직경을 가졌다 (즉, 각각의 코너는 상이한 높이 대 코너 직경 비를 가졌다). 각각의 코너에서의 코팅의 유연성을 육안으로 검사하였다.
내산성: 코팅된 패널을 킬너 자(Kilner jar) 내에서 3 % 아세트산을 포함하는 탈 이온수 용액에 침지시킨 후, 오토클레이브에서 121℃에서 30 분간 살균시켰다. 이 후, 코팅된 패널을 접착 및 녹에 대해 육안으로 검사하였다.
웨지 벤드 시험: 10㎝의 X 4cm의 코팅된 패널을 6mm 강철 막대 상에서 구부려 10 cm 길이 및 2cm 너비의 U 자형 스트립을 형성하였다. 이어서, U 자형 스트립을, 테이퍼링된 오목부가 구비된 금속 블록 상에 배치하였다. 상기 U 자형 스트립을 함유하는 오목형 블록 상으로, 60cm의 높이에서 2kg 추를 떨어뜨려 웨지를 형성하였다. 이어서, 시험 편을, 염산(HCl)으로 산성화된 황산 구리(CuSO4) 용액에 2 분 동안 침지시킨 다음 수돗물로 세정하였다. 이어서, 샘플을 조심스럽게, 잔류하는 물을 휴지로 닦아내어 건조시켰다. 아무런 파열(fracture)이 없는 코팅의 길이를 측정하였다. 그 결과를, 합격한 mm 단위로 기재하였다. 웨지 벤드를 3회 반복 시험하여 평균 값을 기재하였다.
락트산 살균: 이 시험은, 코팅이 식품 및/또는 음료 용기에 사용하기에 상용성이 있는지를 결정하기 위해 사용된다. 코팅된 패널을, 킬너 자 내에서, 1 % 락트산을 포함하는 탈이온수 용액에 절반 침지시키고, 오토클레이브 내에서 130℃에서 1 시간 동안 살균하였다. 이 후, 코팅된 패널을 아직 뜨거운 채로 신속하게 꺼내어 차가운 물로 세정하였다. 락트산에 침지된 코팅된 패널 부분 및, 상기 살균 공정 중에 생성된 증기에 노출되는 부분에 대해 손상 정도를 개별적으로 평가하였다. 그 결과는 육안으로 검사하였다.
Na 2 S 용액 살균: 코팅된 패널을, 가압가능한 금속 용기 내에서, 락트산으로 pH 9로 조정한 0.05 % Na2S 포함 탈이온수 용액에 침지한 후, 오토클레이브에서 30 분 동안 121℃에서 살균하였다. 상기 코팅된 패널을 황 반점에 대해 육안으로 검사하였다.
[표 2] 실시예 1 및 2의 시험 결과
Figure pct00002
실시예 3 내지 5
PVC 수지를 함유하는 탑 코트 조성물을 표 3의 배합물에 따라 제조하였다. 전체 양은 중량부(pbw)로 주어진다
[표 3] 실시예 3 내지 5의 배합물
Figure pct00003
‡신이 재이 타이 케미칼 캄파니 리미티드(Xinyi Jai Tai Chemical Co., Ltd.)에서 입수가능한 UMOH
‡‡사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 입수가능한 사이멜 ™ 1123
*에폭시화된 대두유
**도데실벤젠설폰산 나트륨
***BYK-케미(Chemie)로부터의 BYK 088
[표 4] 다층 코팅 시스템에 대한 시험 결과
Figure pct00004
*30 분 동안 121℃에서 0.05 M Na2S 용액 살균
**30 분 동안 121℃에서 2 % 락트산 살균

Claims (15)

  1. (a) 500 내지 5,500 달톤(Dalton)의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및
    (b) 6,000 내지 100,000 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 제 2 폴리에스터 물질
    을 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에스터 물질이 테레프탈산 및 1,2-프로판다이올을 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에스터 물질이 적어도 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에스터 물질이, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재하는, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에스터 물질이, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재하는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 가교제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  7. (a) 500 내지 5,500 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및
    (b) 제 2 폴리에스터 물질
    을 포함하는 코팅 조성물로서, 이때
    상기 제 2 폴리에스터 물질(b)은
    (i) 1,2-프로판다이올;
    (ⅱ) 테레프탈산 및
    (iii) 분자량 증가제
    의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 고분자량 폴리에스터 물질은 적어도 약 6,100 Da의 수-평균 분자량(Mn) 및 적어도 약 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가짐을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 분자량 증가제가 폴리산, 폴리올 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리산이 말레산 무수물 또는 이타콘산 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올이 트라이메틸올프로판을 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 일부 상에서 코팅된 식품 및/또는 음료 용기.
  12. 하부코트(undercoat) 층 및 상부코트(overcoat) 층을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기를 위한 2층 코팅 시스템으로서, 이때
    상기 하부코트층은,
    (a) 500 내지 5,500 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 가진 제 1 폴리에스터 물질, 및
    (b) 6,000 내지 100,000 달톤의 수-평균 분자량(Mn)을 갖는 제 2 폴리에스터 물질
    을 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기를 위한 2층 코팅 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 상부코트 층이 폴리염화비닐(PVC) 수지를 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기를 위한 2층 코팅 시스템.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 상부코트 층이 작용성화된 폴리염화비닐 수지를 포함하는, 식품 및/또는 음료 용기를 위한 2층 코팅 시스템.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 2층 코팅 시스템으로 적어도 일부 상에서 코팅된 식품 및/또는 음료 용기.
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